專利名稱：：正極和非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及正4及和非水電解質(zhì)電池，特別;也，涉及一種具有高容量和高輸出特性的正極和非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已出現(xiàn)了便攜式電子裝置，例如，攝像機(^磁帶錄像機)、移動電話以及膝上型電腦，并且已經(jīng)減小了它們的尺寸和重量。另外，對于用于這些電子裝置的便攜式電源，已經(jīng)大力進行了對于增大電池特別是二次電池的能量密度的研究和開發(fā)。對于使用非水電解液的電池，尤其是鋰離子二次電池的期望得以增加，并且它們的市場已顯著增長，這是因為與鉛電池和4臬-鎘電池(它們是現(xiàn)有技術(shù)中的含水電解液二次電池)相比，它們可提供更高的能量密度。特別地，近年來，已積極進行了旨在使鋰離子二次電池大規(guī)?；⒃龃笃漭敵龅脑囼?，因為電池的包括重量輕和能量密度高的特性適用于電動車和混合電動車。在以4里離子二次電池為表的非水二次電池中，通常^f吏用i者如LiCo02、LiNiCb和LiMn204的氧化物作為正才及活性物質(zhì)的正才及。這是因為能夠提供高容量和高電壓，并且高充電性優(yōu)異，使得有利于減小便攜式裝置的尺寸和重量。然而，在充電狀態(tài)的這些正;f及的加熱導致在200。C300。C下引發(fā)氧的釋放。由于使用易燃的有機電解液作為電解液，氧的釋放涉及電池的熱失控(runaway)的風險。因此，該氧化物正極的4吏用阻礙了安全性的提供，特別是在大型電池中。與jt匕才目反，J.Electrochem.Soc.，Vol.144,p.1188才旨出，由A.K.Padhi等人報道的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料即使超過350。C也不會導致氧的釋放，故在安全性方面是顯著優(yōu)異的。這樣的正極材料包括例如主要由鐵構(gòu)成的鋰鐵磷酸鹽(LiFei_xMxPC4,其中，M是選自錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)等中的至少一種金屬材料)。該具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材并+具有才及高的電位平坦性(potentialflatness)程度，因為放電和充電是在LiFeP04和FeP04兩層共存的狀態(tài)下進4亍的。因此，在多凄t情況下，在恒電流充電狀態(tài)下，具有進行恒電流/恒電壓充電的特性，其為典型的鋰離子電池中的充電方法。因此，與現(xiàn)有技術(shù)中的正極材料(諸如LiCo02、LiNi02和LiMn204)相比，在以相同的充電速率充電的情況下，佳:用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料的電池允許短的充電時間。然而，這樣的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正才及材并牛具有這樣的問題，即與如在現(xiàn)有技術(shù)中使用的鈷酸鋰(LiCo02)相比，由于在對電池進行放電和充電的過程中鋰的緩慢的嵌入-脫嵌反應(yīng)、以及高的電阻，所以并未纟是供與大電流;改電與充電中的過電壓的增大相對應(yīng)的足夠的方文電和充電容量。解決這樣的問題的各種方法已得以實施，包括例如，在日本專利申《青乂>開(JP-A)第2001-110414號和第2003-36889號中才皮露的技術(shù)，通過在鋰鐵磷酸鹽顆粒的表面上施加導電細顆粒以改善活性物質(zhì)表面的導電'I"生，乂人而增大在大電;克;改電和充電中的^:電和充電容量。通常，還已經(jīng)使諸如炭黑的粉末狀碳、諸如石墨的薄片狀碳、正才及的電阻。另夕卜，JP-A第2002-110162號披露，使用具有足夠大的比表面積的正4及活性物質(zhì)4是高了正才及中的電子傳導率，該正才及活性物質(zhì)由鋰4失磷酸鹽的一次顆粒(primaryparticle)獲得，其顆粒直徑為3.1以下。JP-A第2005-251554號也披露了一種使用具有高粘結(jié)能力的粘結(jié)劑以改善正一及活性物質(zhì)和導電劑之間、正4及活性物質(zhì)和正一及集電體之間以及正4及集電體和導電劑之間的粘合性，并改善大電流力文電和充電過程中的負載特性的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容然而，使用如在JP-A第2001-110414號、第2003-36889號、第2002-110162號或第2005-251554號中描述的正才及活性物質(zhì)在改善在放電的早期中的大電流放電特性是有效的，但是隨著大電流放電和充電的循環(huán)的進4于，導致循環(huán)惡4匕的增加。特別;也，在大電流i文電循環(huán)過程中，電池電阻隨著循環(huán)次凄t的增加而顯著增大，引起電池容量下降和可能需要重負載輸出(loadoutput)的電子裝置(諸如電力工具)中不充分輸出的風險，乂人而阻礙該電子裝置的4吏用。盡管JP-A第2005-251554號還披露了具有高的粘結(jié)能力的粘結(jié)劑的材料的使用導致了在{氐力丈電和充電電流下的循環(huán)壽命性能的改善，但是未觀察到與大電流放電循環(huán)諸如5C或IOC放電有關(guān)的發(fā)現(xiàn)。這樣的問題認為是由下面描述的原因造成的。因為電池根據(jù)流過電》也的電流的量而發(fā)熱，大電伊u;改電的電池內(nèi)部處于明顯的高溫狀態(tài)。在電池內(nèi)部的高溫狀態(tài)下重復的;^文電和充電會加速電解液的分解，以形成這樣的使負極表面的導電性變差的涂層。在^f吏用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正才及活性物質(zhì)的電池中，由于正才及活性物質(zhì)具有相對小的顆粒直徑和大的比表面積，與具有其他結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)相比，顆粒表面上的水分吸收量增大，^f旦是認為如上所述的電解液的分解反應(yīng)隨著正才及中的含7K量的增加而顯著進4亍。更具體地，認為正極中的水可流入電解液中以進一步促進電解液的分解。這被認為導致了隨著放電和充電循環(huán)的進行，負極表面上的涂層量增加，乂人而增大了電池電阻，特別是在4吏用具有橄^^結(jié)構(gòu)的正才及活性物質(zhì)的電池中。因此，在本發(fā)明中，期望解決上述問題并提供一種具有高容量和高輸出特性的正極和非水電解質(zhì)電池。才艮據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種非水電解質(zhì)電池，包括具有正^l活性物質(zhì)層的正極，該正極活性物質(zhì)層包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物；具有負極活性物質(zhì)的負極；以及非水電解質(zhì)，其中，該正極活性物質(zhì)層包括碳材料，通過使用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的4立曼光譜分析，獲得的該-友材料在1,360cm—1處的峰強度(1136。)與在1，580cm"處的峰強度(1158())的比(I136。/I1580)為0.25以上到0.8以下；以及纖維狀石友。7上述磷酸鋰化合物的特征在于由化學式I表示(化學式I)LiMxP04其中，M是選自由4左Co、4孟Mn、纟失Fe、4臬Ni、4美Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈥Ti、釩V、鈮Nb、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、鉤Ca、鍶Sr、鴒W和《告Zr組成的組中的至少一種；并且x為0^xS1。上述》粦酸鋰化合物的平均顆if立直徑優(yōu)選為50nm以上到500大的比表面積，提高了通過包括如上所述的這樣的碳材料而獲得的效果。在磷酸鋰化合物中，隨著平均顆粒直徑的降低可提高通過包括如上所述的這樣的碳材料而獲得的效果。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，還提供了一種正極，包括碳材料，通過使用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光譜分析，獲得的該碳材料在1,360cm"處的峰強度(1136())與在1,580cm"處的峰強度(11580)的比(11360/11580)為0.25以上到0.8以下；以及纖維狀碳。根據(jù)本發(fā)明，如上所述的這樣的碳材料與用作導電劑的諸如纖維狀碳的高導電性碳的組合使用可以使得抑制由正極活性物質(zhì)吸收的水流入電解液中，并4呆持導電性。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種具有高容量和高輸出特性的正極和非水電解質(zhì)電池，其中，防止了電池電阻在非7JC電解質(zhì)電池的^盾環(huán)的早期增大，以及電池電阻隨》文電和充電循環(huán)的進4于而增大。通過以下結(jié)合附圖的描述，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將顯而易見，其中，在其整個附圖中，相同的參考標號表示相同或相似的部分(部件)。圖1是舉例說明了根據(jù)本發(fā)明一種實施方式的非水電解液電池的一種構(gòu)造實例的剖一見圖。圖2是示出了圖1所示的巻繞電極體的放大部分的剖視圖。圖3是示出了實施例1的評價結(jié)果的圖表。圖4是示出了實施例2的評價結(jié)果的圖表。具體實施例方式下面將參照附圖描述本發(fā)明的實施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一種實施方式的非水電解質(zhì)電池的剖面結(jié)構(gòu)(在下文中，適當?shù)胤Q作二次電池)。該電池是例如鋰離子二次電池。如圖l所示，該二次電池是所謂的圓筒型電池，在基本上中空圓筒形的電池殼11內(nèi)包括其中帶狀正極21和帶狀負極22通過隔膜23—起巻繞的巻繞電極體20。由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)構(gòu)成的電池殼11的一端封閉，而另一端是開口的。在電池殼ll中，將一對絕緣々反12和13垂直與巻繞表面進4于i殳置，以《更夾住巻繞電極體20。電池蓋14、置于電池蓋14內(nèi)的安全閥機構(gòu)15和熱敏電阻元件(正溫度系凄t(PTC)元件)16通過墊圈17而型鍛(swage)在電池殼11的開口端內(nèi)，并密封電池殼11的內(nèi)部。電池蓋14由例如類似于電池殼11的材料構(gòu)成。經(jīng)由熱壽文電阻元件16而電連4妄至電池蓋14的安全閥4幾構(gòu)15,當由于內(nèi)部短^各或外部加熱而4吏電池的內(nèi)壓力不4氐于一定<直時，通過使盤狀板15A翻轉(zhuǎn)而切斷電池蓋14與巻繞電極體20之間的電連才妄。當溫度升高時，熱，敏電阻元件16通過增加電阻^直而限制電流，以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圏17由例如絕纟彖材料構(gòu)成，并且具有涂覆了瀝青的表面。巻繞電極體20繞例如中心銷24巻繞。將由鋁(Al)等構(gòu)成的正極引線25連接至巻繞電極體20的正極21，而將由鎳(Ni)等構(gòu)成的負極引線26連接至負極22。正極引線25通過焊接至安全閥機構(gòu)15而電連4妄至電池蓋14,而將負極引線26焊接并電連接至電池殼11。圖2示出了圖1所示的巻繞電極體20的放大部分。[正極]正極21具有例如正極集電體21A和設(shè)置在正極集電體21A的兩個面上的正極活性物質(zhì)層21B。此外，正極21還可具有這樣的區(qū)域，其中正極活性物質(zhì)層21B僅存在于正極集電體21A的一個表面上。正極集電體21A由例如諸如鋁(Al)箔的金屬箔構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層21B包括例如正極活性物質(zhì)、諸如纖維狀碳和炭黑的導電劑、以及諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘結(jié)劑。該正極活性物質(zhì)層21B進一步包括石岌材料，通過4吏用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光譜分析，獲得的該碳材料在1,360cm—1處的峰強度(11360)與在1,S80cm"處的峰強度(Ii580)的比(I1360/I1580)為0.25以上到0.8以下(在下文中，適當?shù)姆Q為^氐結(jié)晶石友)。此外，作為對石墨材料的拉曼分析的結(jié)果，觀察到由于石墨結(jié)構(gòu)引起的在1,580cm"處的拉曼譜帶(Ramanband)(G-i普帶)以及由于石墨結(jié)構(gòu)的無序引起的在1，360cm"和1,620cm"處的拉曼譜帶(D-、D'-譜帶)。D-語帶與G-譜帶的強度比通常稱為R-值(在1,360cm—1處的峰強度(1136())與在1,580cm-1處的峰強度(I158G)的比(Ii36o/I158o)),作為表明石墨材料的結(jié)晶度的指數(shù)。相反，因為石墨材料的低結(jié)晶導致了由于G譜帶增長較大而引起的增加的峰半寬度，所以在1，620cm"處D'-譜帶的觀察通常被峰的干擾所阻礙。該低結(jié)晶碳例如通過有機材料(諸如煤焦油瀝青)的高溫熱處理以及對該熱處理的有機材料進行研磨/分類而獲得。該高溫熱處理例如在惰性氣體(例如氬氣)的氣氛中、在1,800°C~2，400°C的范圍中實施適當?shù)臅r間，以保持該有機材料。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物包括例如由化學式I表示的化合物(化學式I)LiMxP04其中，M是選自由鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈥(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、釣(Ca)、鍶、(Sr)、鵠(W)和4告(Zr)組成的纟且中的至少一種；并且x為0^x^1。此外，例如可以將碳材料等附加在石粦酸4里化合物的表面上，以改善導電性。石粦酸鋰化合物的平均顆4立直徑優(yōu)選為50nm以上~500nm以下。通過〗吏用具有相對小顆粒直徑的;粦酸鋰化合物，可增大活性物質(zhì)的反應(yīng)面積。具有這4羊的顆^立直徑的-粦酸4里4匕合物還具有大的比表面積以及大量的吸附水。因此，提高了通過使用這樣的低結(jié)晶碳的而獲得的效果。磷酸鋰化合物的平均顆粒直徑由對〗現(xiàn)察的圖<象(例如由掃描電子顯微鏡(SEM)獲得)測量的較長直徑的平均值而計算。包括在正極活性物質(zhì)層中的導電劑特別優(yōu)選為纖維狀碳。與使用基本上球形碳材料的情況相比，在用作導電劑的情況下，該纖維狀碳可導致導電劑之間的接觸點數(shù)目的減少，這是因為其具有比基本上J求形的碳材一+更長的顆粒直徑。由于導電劑通過粘結(jié)劑而連接，所以接觸點數(shù)目的減少會導致導電通^各中的粘結(jié)劑量的減小，以抑制電阻的增大。因此，使用纖維狀碳允許導電性在正極活性物質(zhì)層的厚度的方向上的改善。作為纖維狀碳，例如，可使用通過氣相法形成的所謂的氣相生長碳纖維。該氣相生長碳纖維可通過例如在高溫氣氛下使用鐵作為催化劑吹制汽化的有才幾化合物的方法而生產(chǎn)。盡管可以〗吏用處于無需進行后續(xù)生產(chǎn)的狀態(tài)的、在約800°C~1,500°C下熱處理的、以及在約2,000°C~3，000。C下石墨化處理的所有這些氣相生長石A纖維，但是經(jīng)過熱處理或石墨化處理的氣相生長碳纖維是優(yōu)選的，因為其具有更高的碳的結(jié)晶度，并具有高的導電性以及高的擊穿電壓特性。例如，纖維狀石灰的平均纖維直徑優(yōu)選為1nm以上~200nm以下，更優(yōu)選為lOnm以上200nm以下。由〗吏用平均纖維直徑和平均纖維長度(平均纖維長度/平均纖維直徑)計算出的長寬比優(yōu)選為平均20以上~20,000以下，更優(yōu)選為平均20以上~4,000以下，進一步伊C選為20以上~2,000以下。如上所述，正極中包括低結(jié)晶碳可以抑制循環(huán)早期的電池電壓的增加，并且還可抑制與在大電流;改電循環(huán)過禾呈中的循環(huán)次ft的增加相關(guān)聯(lián)的電池電阻的增加速度。這被認為是由于上述碳材料吸收了由作為正極活性物質(zhì)的磷酸鋰化合物所吸收的水，并且碳材料保持水以防止水流進電解液中。負極22例如具有負極集電體22A和設(shè)置在負極集電體22A的兩個表面上的負極活性物質(zhì)層22B。此夕卜，負極22還可以具有這樣的區(qū)域，其中負極活性物質(zhì)層22B僅存在于負極集電體22A的一個表面上。負極集電體22A由例如諸如銅(Cu)箔的金屬箔構(gòu)成。負才及活性物質(zhì)層22B包含例如負才及活性物質(zhì)，并且々。果需要可進一步包含并不有助于充電的其他材并+，諸如導電劑、粘結(jié)劑或粘度改性劑。導電劑包括石墨纖維、金屬纖維或金屬粉末。粘結(jié)劑包括含氟的高分子化合物，諸如聚偏二氟乙烯(PVdF);或合成橡膠，諸如丁苯橡膠(SBR)或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDR)。該負極活性物質(zhì)由在相對于鋰金屬的2.0V以下的電位下能夠電化學地嵌入和脫嵌鋰(Li)的負極材料中的任何一種或多種構(gòu)成。能夠嵌入和脫嵌鋰(Li)的負極材料包括，例如，碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、諸如LiN3的氮化鋰、鋰金屬、與鋰合金化的金屬或高分子材料。碳材料包括例如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機高分子化合物燒成體、碳纖維或活性碳。在它們之中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭。有;f幾高分子化合物燒成體是指通過在適當?shù)臏囟认聼贫蓟母叻肿硬牧?，諸如酚醛樹脂或呋喃樹脂。還存在一些可以歸類為非石墨4匕石友或石墨4b石友的有機高分子化合物燒成體。此外，高分子材料包括聚乙炔或聚吡咯。在這樣的能夠嵌入和脫嵌鋰(Li)的負才及材沖+中，優(yōu)選具有相對類似于鋰金屬的放電和充電電位的負極材料。這是因為隨著負極22的放電和充電電位的降低，獲得電池的更高能量密度的容易性增加。尤其是，優(yōu)選^_材^1"，因為其具有在力文電和充電過程中幾乎不會改變、/人而允許獲得高i文電和充電容量的晶體結(jié)構(gòu)，并且能夠獲得良好的循環(huán)特性。特別地，優(yōu)選石墨，因為其具有高的電化學當量從而允許獲得高能量密度。還優(yōu)選非石墨化碳，因為可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。能夠嵌入和脫嵌鋰(Li)的負才及材料還包括元素鋰金屬、以及可以與鋰(Li)合金化的金屬或類金屬元素的的單質(zhì)、合金或化合物。這些物質(zhì)是優(yōu)選的，因為可以獲得高能量密度。特別地，當它們與碳材料一起使用時，它們是更優(yōu)選的，因為可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，同時可以獲得高能量密度。此外，如本文所使用的，除了由兩種以上金屬元素組成的合金之夕卜，合金還包4舌由一種以上金屬元素以及一種以上類金屬元素組成的合金。合金的結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物或其兩種以上共存的組合。這樣的金屬或類金屬元素包括，例如，錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、錮(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)或鉿(Hf)。這些合金或化合物包括例如由化學式MafMbgLih或MasMctMdu表示的合金或4匕合物，其中Ma表示可以與鋰合金化的金屬或類金屬元素中的至少一種；Mb表示除了鋰和Ma之外的金屬和類金屬元素中的至少一種；Mc表示非金屬元素中的至少一種；Md表示除了Ma之外的金屬和類金屬元素中的至少一種；并且f、g、h、s、t及u的^f直分另'J為f>0、g^O、h上O、s>0、t>0以及u上O。特別地，優(yōu)選在短周期型周期表中的4B族的金屬或類金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。特別優(yōu)選可以是非晶或晶體的硅(Si)或錫(Sn)、或其合金或化合物。能夠嵌入/脫嵌鋰的負極材料還包括氧化物、硫化物或其他金屬化合物例如鋰氮化物(如LiN3)。氧化物包括Mn02、V2Os、V6013、NiS和MoS。此外，具有相對低電位并能夠嵌入和脫嵌鋰的氧化物包括例如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈥和氧化錫。硫4匕物包4舌NiS和MoS。對于隔膜23,例如，可4吏用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、合成樹脂無紡布等。它們可以以單層進行使用，或者為其中上述材料以多層進行壓層的層狀結(jié)構(gòu)。隔膜23浸漬有作為液體電解質(zhì)的非水電解液。非水電解液包含液體溶劑，例如諸如有機溶劑的非水溶劑，以及溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。該非水溶劑優(yōu)選包含例如諸如碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種，因為可以改善循環(huán)特性。非水溶劑特別優(yōu)選包含碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合物，因為可以進一步改善循環(huán)特性。該非水溶劑還優(yōu)選包含諸如石灰酸二乙酯(DEC)、石友酸二甲酯(DMC)、碳酸曱乙酯(EMC)及碳酸甲丙酯(MFC)的鏈狀碳酸酯中的至少一種，因為可以進一步改善循環(huán)特'l"生。該非水溶劑進一步優(yōu)選包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯(VC)中的至少一種，因為2，4-二氟苯曱醚可以改善方文電容量，而^J臾亞乙烯酯(VC)可以進一步改善循環(huán)特性。特別地，更優(yōu)選的是包含它們的混合物的非水溶劑，因為可以改善放電容量和循環(huán)特性這兩者。該非水溶劑可進一步包含石友酸亞丁酯、，丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、這些化合物中的一些氫或全部氫被氟取代的化合物、1，2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l，3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、硝基乙烷、環(huán)丁石風、二曱基亞石風以及磷酸三曱酯中的任意一種或兩種以上。才艮據(jù)待組合的電極，使用包括在前述非水溶劑組中的一些或全部氫原子被氟原子取代的物質(zhì)，有時會導致電極反應(yīng)的可逆性增大。因此，也可適當?shù)厥褂眠@些物質(zhì)。對于電解質(zhì)鹽，可使用鋰鹽。鋰鹽包括例如無機鋰鹽諸如六氟磷酸鋰(LiPFj、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiC104)和四氯鋁酸鋰(LiAlCl4);以及全氟烷基磺酸衍生物，諸如三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3S03)、雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、雙(五氟乙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(C2F5S02)2)和三(三氟曱烷磺?；?甲基鋰(LiC(CF3S02)3)，選六氟磷酸鋰(LiPF6)，因為能夠提供高的離子導電率，并改善循環(huán)特性。該二次電池例如可通過如下所描述的方法來生產(chǎn)。首先，例如，將正極活性物質(zhì)、低結(jié)晶碳、導電劑以及粘結(jié)劑進行混合以制備正極混合物，并將該正極混合物分散在諸如N-曱基吡咯烷酮的溶劑中以形成正才及混合物漿并牛。隨后，將該正才及混合物漿津牛涂覆至正才及集電體21A,并進行溶劑的干燥，接著通過輥壓機對干燥的溶劑進行壓制成型，以形成正才及活性物質(zhì)層21B，乂人而生產(chǎn)了正才及21。例如，也將負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進行混合以制備負極混合物，并將該負極混合物分散在諸如N-甲基吡咯烷酮的溶劑中以形成負極混合物漿料。隨后，將該負極混合物漿料涂覆至負極集電體22A,并進行溶劑的干燥，接著通過輥壓機對干燥的溶劑進行壓制成型，以形成負極活性物質(zhì)層22B，從而生產(chǎn)了負極22。然后，通過焊接等將正極引線25連接至正極集電體21A，并通過焊接等將負極引線26連接至負極集電體22A。隨后，正極21和負極22經(jīng)由隔膜23進行巻繞，以將正極引線25的前端焊接至安全閥機構(gòu)15,并將負極引線26的前端焊接至電池殼11，將巻繞的正極21和負極22夾在一對絕緣板12和13之間，并將夾層的電才及容納在電池殼11中。在將正極21和負極22容納在電池殼11中之后，將上述電解液注入到電池殼ll中，以用其浸漬隔膜23。隨后，通過型鍛經(jīng)由17墊圏17將電池蓋14、安全閥才幾構(gòu)15以及熱壽文電阻元件16固定至電池殼11的開口端。如上所述可以生產(chǎn)圖1所示的二次電池。在該二次電池中，例如當充電時，鋰離子從正極21脫嵌，并通過電解液嵌入到負極22中。例如當放電時，鋰離子從負極22脫嵌，并通過電解液嵌入到正極21中。磷酸鋰化合物吸收的水引起的在負極的表面上的涂層的形成，可以4中制電池電阻在循環(huán)的早期階,殳的增加，并且還可以4中制與循環(huán)次^:的增力口相關(guān):^關(guān)的電池電阻的增加率的增大。實施例下面將詳細地描述本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。<實施例1>在以下描述的實施例中，改變低結(jié)晶碳與纖維狀碳的混合比率，以形成正極活性物質(zhì)層，并進行電池的直流電阻的測量以及循環(huán)測試。<實施例1-1〉將86質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的涂覆有碳的磷酸鐵鋰(LiFeP04)、2質(zhì)量份的低結(jié)晶碳、2質(zhì)量份的作為導電劑的纖維狀碳、以及IO質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進行混合，將該混合物分散在額外量(additionalamount)的N-曱基-2-吡咯烷酮中，以制備漿料狀正才及混合物。此外，^氐結(jié)晶碳通過在2,000°C下在惰性氣體氣氛中熱處理煤焦油瀝青而獲得，并且通過使用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光語分析，獲得的在1,360cm-1處的峰強度(11360)與在1,580cm-1處的峰強度(I1580)的比率(I136Q/I158o;R值)為0.3。將該漿料狀正極混合物均勻地涂覆至由厚度為15的鋁(Al)箔構(gòu)成的正才及集電體的兩個表面上，并將該集電體在減壓下在120°C的氣氛下干燥12小時，接著通過輥壓才幾壓縮成型干燥的集電體以形成正極活性物質(zhì)層。然后，將其上形成了正極活性物質(zhì)層的正才及片切割成帶習犬，以形成正才及。將90質(zhì)量^f分的人造石墨和10質(zhì)量個分的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進行混合，并將該混合物分散在額外量的N-曱基-2-吡咯烷酮中，以制備漿料狀負極混合物。將該漿料狀負極混合物均勻地涂覆至由厚度為15lam的銅(Cu)箔構(gòu)成的負極集電體的兩個表面上，并將該集電體在減壓下在120°C的氣氛下干燥12小時，接著通過輥壓機壓縮成型干燥的集電體以形成負極活性物質(zhì)層。然后，將其上形成了負極活性物質(zhì)層的負極片切割成帶狀，以形成負極。4吏用其中混合了等^f分數(shù)的碳酸亞乙酯(EC)和石友酸二曱酯(DMC)的混合溶劑作為非水溶劑，并使用其中溶解了1mol/l的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽的這種混合溶劑。將上述正極和負才及通過由厚度為25[am的聚丙烯(PP)制成的微孔膜進行層疊并巻繞，以獲得巻繞電極體。將該巻繞電極體容納在直徑為18mm且高度為65mm的金屬殼中，并進行非水電解液的注射，接著型鍛連接有安全閥的電池蓋，從而生產(chǎn)容量為1000mAh的18650-型圓筒型非7jC電解質(zhì)二次電;也。<比專交例1-1>通過與實施例1-1中相同的方法來生產(chǎn)圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是正極不包含低結(jié)晶碳，并且將88質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的涂覆有碳的磷酸鐵鋰(LiFeP04)、2質(zhì)量份的作為導電劑的纖維狀碳、以及10質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進4亍混合，以獲4尋正才及;昆合物?！磘匕專交4列l(wèi)畫2〉通過與實施例1-1中相同的方法來生產(chǎn)圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是正極不包含低結(jié)晶碳，并且將86質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的涂覆有碳的磷酸鐵鋰(LiFeP04)、4質(zhì)量份的作為導電劑的纖維狀碳、以及10質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進行混合，以獲得正極混合物。<比4交例1畫3>通過與實施例1-1中相同的方法來生產(chǎn)圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是正極不包含作為導電劑的纖維狀碳，并且將88質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的涂覆有碳的磷酸鐵鋰(LiFeP04)、2質(zhì)量份的低結(jié)晶碳、以及10質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進行混合，以獲得正極混合物。20(a)直流電阻的測量在1A的恒電流下進4亍實施例和比4交例的各個圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的恒電流充電直至電池電壓達到3.6V，4妄著在二次電池#皮充電達50%的狀態(tài)下，在施力口5A、10A、15A和20A的每一電流達10秒時，測量電壓^直。隨后，計算通過只于測量的電壓和電流作圖^f尋到的線的殺牛率作為初始直流電阻(DCR)。此后，相對于比較例1-1的初始直流電阻為100%，確定了實施例和比較例的各個直;危電阻比。(b)循環(huán)測試在1A的恒電流下進行實施例和比較例的各個圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的恒電流充電，直至電池電壓達到3.6V，4妾著在3.6V的恒電壓下進4亍恒電壓充電，直至充電電-危為0.1A,以達到完全充電狀態(tài)。此后，在6A的恒電流下進行恒電流放電，直至電池電壓達到2.0V。重復這樣的放電和充電循環(huán)，以在第IOO次、第300次和第500次循環(huán)時，在二次電池-故充電達50%的狀態(tài)下，在施加5A、10A、15A和20A的每一電流達10秒時測量電壓4直，并對電壓和電流值作圖，以計算每次循環(huán)時的初始直流電阻(DCR)。此后，在每個實施例和比較例中，使用上述(a)中獲得的初始直流電阻，以根據(jù)((直流電阻/每一次循環(huán)時的初始直流電阻)x100)測量電阻變4匕率。直流電阻比和電阻變ib率的結(jié)果示出于以下的表1中。圖3為示出了電阻變化率的結(jié)果的圖表。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較例1-1和1-2的結(jié)果表明，在其中僅使用了纖維狀碳的情況下，直流電阻隨著添加的纖維狀石灰的量的增加而減小。還發(fā)現(xiàn)，即使當經(jīng)過充電和放電循環(huán)，比較例1-2中的電阻的增加率仍下降。比較例1-1和1-3的結(jié)果表明，將僅添加一定量的纖維狀碳的情況與僅添加等量的低結(jié)晶碳的情況相比，僅使用低結(jié)晶碳的比較例1-3中的直流電阻更高，并且當經(jīng)過》文電和充電循環(huán)時，電阻的增力口率也更高。這估計是由以下原因造成的，容易了解的是，由于在大電流》文電過一呈中，在電池中的溫度和電池電阻之間存在正相關(guān)(positivecorrelation),由于電解液等的分解而在負才及活性物質(zhì)的表面上形成的大量的膜導致了電池電阻的增加。相反，可以發(fā)現(xiàn)，在使用纖維狀碳和低結(jié)晶碳中的每一種的實施例1-1中，與其中混合了4質(zhì)量份的具有高導電性的纖維狀碳的比較例l-2相比，直流電阻較高，但與其中僅混合纖維狀碳的比較例1-1以及其中僅混合低結(jié)晶碳的比較例1-3相比，直流電阻降低。還可以發(fā)現(xiàn)，在實施例1-1中，與比4交例1-1~比4交例1-3中的每一個相比，在各個循環(huán)次lt中，電阻的增加率^f氐，并且與其中初始直流電阻〗氐的比4交例1-2相比，電池電阻隨循環(huán)進4亍的增加也可纟尋以抑制。上述結(jié)果表明，通過在正極中使用纖維狀碳和低結(jié)晶碳中的每一種，獲得了對初始直流電阻的增加和根據(jù)循環(huán)次數(shù)的電阻變化率的增加的明顯的抑制效果。<實施例2〉在以下描述的實施例中，使用具有不同R-值(I136o/I158o)的每一種石友材4+,以形成正4及活性物質(zhì)層，并測量了在第500次循環(huán)時的電阻變〗匕率。<實施例2-1>通過與在實施例1-1中相同的方法制造圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，其中使用了含有2質(zhì)量份的R值(I136o/I158())為0.3的碳材料以及2質(zhì)量份的纖維狀碳的正極。<實施例2-2>通過與在實施例1-1中相同的方法制造圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是改變了煤焦油瀝青熱處理的溫度，以使用R值(In6Q/1！580)為0.4的》友材泮+。<實施例2畫3>通過與在實施例1-1中相同的方法制造圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是改變了煤焦油瀝青熱處理的溫度，以使用R值(Ii36q/I1580)為0.8的,灰材泮牛?！磘匕專交侈'J2-1>通過與在實施例1-1中相同的方法制造圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是改變了煤焦油瀝青熱處理的溫度，以使用R值(I136g/I1580)為0.15的》友材泮牛。<比較例2-2>通過與在實施例1-1中相同的方法制造圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，只是改變了煤焦油瀝青熱處理的溫度，以使用11值(1136()/11580)為1.0的-友材料。(c)循環(huán)觀'H式在1A的恒電流下進行實施例和比較例的各個圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的恒電流充電直至電池電壓達到3.6V,4姿著在二次電池^皮充電達50%的狀態(tài)下，在施力。5A、10A、15A和20A的每一電流達10秒時測量電壓值。隨后，計算通過對測量的電壓和電流值作圖得到的線的斜率作為初始直流電阻(DCR)。ot匕后，在3.6V的恒電壓下進4亍恒電壓充電，直至充電電力t為0.1A，以達到完全充電4犬態(tài)。隨后，在6A的恒電流下進4亍恒電流放電，直至電池電壓達到2.0V。重復這樣的放電和充電循環(huán)，以在第500次循環(huán)時在二次電池凈皮充電達50%的狀態(tài)下，在施加5A、10A、15A和20A的每一電流達10秒時測量電壓^直，并對電壓和電流值作圖，以〗更計算第500次循環(huán)時的初始直流電阻(DCR)。之后，在每個實施例和比較例中，根據(jù)((直流電阻/第500次循環(huán)時的初始直流電阻)x100)測量電阻變4匕率。圖4中示出了第500次循環(huán)時的直;危電阻比和電阻變4匕率的結(jié)果。如由圖4所清楚示出的，與R值(11360/11580)為0.15的比較例2-1和R值(I，/I，)為1.0的比較例2-2相比，才艮據(jù)11值(11360/11580)為0.3以上且0.8以下的實施例2-1或2-3，在第500次循環(huán)時的電阻變化率極低。特別地，可以發(fā)現(xiàn)，在R值(Ii360/I1580)為0.3和0.4的實施例2-1和2-2中，電阻變化率為10%以下，其是極低的，并且即使在6A的大電流下進行500次放電和充電循環(huán)時，也可顯著獲得對電池電阻增大的抑制效果。上述結(jié)果表明，在正才及中包4舌通過^f吏用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光譜分析，獲得的在1,360cm"處的峰強度(11360)與在1,580cm—1處的峰強度(I腦)的比(I1360/I1580;R值)為0.25以上且0.8以下的碳材料、纖維狀碳，隨著放電和充電循環(huán)的進行，能夠?qū)崿F(xiàn)對電阻變化率的增長的抑制。上面已經(jīng)具體描述了本發(fā)明的一種實施方式，^f旦本發(fā)明并不限于上述實施方式，還可以作出基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的各種變型。例如，在上述實施方式中指明的數(shù)值僅是示例性的，并且根據(jù)需要可使用與之不同的凄t值。此外，實施例中使用了LiFeP04作為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物，但是本專利申請的效果是由于導電性碳(諸如低結(jié)晶碳)和纖維狀碳的結(jié)合而實現(xiàn)的，而不限于這些實施例的組成。作為磷酸鋰化合物，也可4吏用另一種由LiMxP04(0《xS1.0)表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。例如，一些鐵被用于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等的其他元素代替的化合物，其由以下化學式II表示(化學式II)LiFe"美P04其中，M是選自鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈥(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、釣(Ca)、4恩(Sr)、鵠(W)和4告(Zr)組成的纟且中的至少一種；并且x為例3口0<x<1.0，優(yōu)選0〈x^0.8。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，根據(jù)設(shè)計要求和其它因素，可以進行各種變更、組合、子組合以及變化，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同的范圍內(nèi)。應(yīng)用了本發(fā)明的二次電池不l又可用于圓筒型電池，而且還可用于各種類型的電池，i者如方形電池或覆蓋有例如層壓膜的薄型電池。并且本發(fā)明不^f又可用于二次電池，而且還可用于原電池。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)電池，包括具有正極活性物質(zhì)層的正極，所述正極活性物質(zhì)層包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物；具有負極活性物質(zhì)的負極；以及非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)層包括碳材料，通過使用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光譜分析，獲得的所述碳材料在1,360cm-1處的峰強度(I1360)與在1,580cm-1處的峰強度(I1580)的比(I1360/I1580)為0.25以上到0.8以下；以及纖維狀碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述磷酸鋰化合物由化學式I表示(化學式I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，M是選自由4古Co、4孟Mn、4失Fe、4臬Ni、4美Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈥Ti、釩V、鈮Nb、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、《丐Ca、4恩Sr、鴒W和4告Zr組成的組中的至少一種；并且x為0Sx^1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述磷酸鋰化合物的平均顆4立直徑為50nm以上到500nm以下。4.一種正極，包括-碳材并牛，通過4吏用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光譜分析，獲得的所述碳材料在1，360cm—1處的峰強度(11360)與在1,580cm"處的峰強度(11580)的比(11360/1，)為0.25以上到0.8以下；以及纖維狀-灰。全文摘要本發(fā)明公開了一種正極和非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池包括具有正極活性物質(zhì)層的正極，該正極活性物質(zhì)層包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物；具有負極活性物質(zhì)的負極；以及非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)層包括碳材料，通過使用514.52nm波長的氬激光輻射的測量的拉曼光譜分析，獲得的該碳材料在1,360cm^-1處的峰強度(I₁₃₆₀)與在1,580cm^-1處的峰強度(I₁₅₈₀)的比(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)為0.25以上到0.8以下；以及纖維狀碳。文檔編號H01M4/62GK101510623SQ20091000629公開日2009年8月19日申請日期2009年2月12日優(yōu)先權(quán)日2008年2月13日發(fā)明者中井秀樹,渡邊美樹男,石井武彥申請人:索尼株式會社