具有電極的基材、與其結(jié)合的有機發(fā)光裝置、及其制造技術(shù)

文檔序號：6925709閱讀：86來源：國知局

專利名稱：具有電極的基材、與其結(jié)合的有機發(fā)光裝置、及其制造技術(shù)
具有電極的基材、與其結(jié)合的有機發(fā)光裝置、及其制造本發(fā)明的主題是具有電極的基材、與其結(jié)合的有機發(fā)光裝置、及其制造。已知的有機發(fā)光系統(tǒng)或OLED (有機發(fā)光裝置)包含通過以導電層的形式在其側(cè)面包裹的電極提供電流的有機電致發(fā)光材料或所述材料的堆疊。傳統(tǒng)上，上電極是反射金屬層，例如由鋁制成，而下電極是基于氧化銦的透明層，通常是公知縮寫為ITO的錫摻雜氧化銦，厚度約為100-150nm。然而，對于大范圍的均勻照明，必須形成不連續(xù)下電極，典型地形成幾mm2的電極區(qū)，以強烈降低每個電極區(qū)間的距離，典型地為約十微米。使用的是昂貴和復雜的光刻法和鈍化技術(shù)。此外，文獻US 7172822還提供了一種OLED裝置，其最接近基材的電極包含由填充有裂紋的掩膜得到的無規(guī)網(wǎng)狀導體。更特別的是，在玻璃基材和OLED活性層之間，OLED裝置依次包含-金基下層；-溶膠-凝膠層，其在退火后形成微裂紋掩膜，具有0.4 μ m的厚度；-金基網(wǎng)狀導體，由催化沉積得到，所述網(wǎng)狀導體具有3Ω / 口的表面電阻，和83% 的透光率。所述文獻US 7172822的圖3顯示了硅石溶膠-凝膠掩膜的形態(tài)。其顯示沿優(yōu)選方向取向的精細裂紋線的形式，具有彈性材料的破裂現(xiàn)象的分歧特征。所述主裂紋線偶爾通過分歧結(jié)合在一起。裂紋線間的域是不對稱的，具有兩個特征尺寸一個在0. 8-lmm間平行于裂紋擴展方向，另一個在100-200 μ m之間垂直與裂紋擴展方向。所述電極具有可接受的導電和透明性，表面電阻等于3 Ω / □，透光率為82%。然而，具有所述電極的OLED裝置的可靠性不能保證。為了形成裂紋溶膠-凝膠掩膜，基于水、醇和硅石前體(TEOS)的溶膠被沉積，蒸發(fā) 掉溶劑，在120°C下退火30分鐘。所述通過溶膠_凝膠掩膜的裂紋制造電極的方法組成了通過例如消除對光刻法 (將抗蝕劑曝光于輻射/光束并顯影)的依靠而制造網(wǎng)狀導體的方法，但是仍可以改進，尤其是為了與工業(yè)需求(可靠性、制造步驟的簡化和/或減少、降低成本等)兼容。還可以觀察到，用于制造網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法不可避免地需要在開孔的(化學或物理)可修飾的下層的沉積，以或者允許(例如金屬膠體的)有利的附著，或者允許為金屬后生長而接枝的催化劑，從而，所述下層起到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生長方法中的官能作用。而且，由于彈性材料的斷裂機理，裂紋的輪廓是V形，其包括后掩模法的應(yīng)用，以使金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從位于V形基礎(chǔ)的膠體顆粒開始生長。本發(fā)明的目標是得到用于高性能(高傳導率、適合的透明度)的OLED的電極，其可靠、耐用、可再生，可以在大面積上生成，所有這些在工業(yè)規(guī)模上并優(yōu)選以較低的成本和盡可能容易地操作。優(yōu)選的，所述電極還賦予OLED裝置的全部性能(光輸出、照明的均勻性)的提升，為此，本發(fā)明的第一目標是在一個主表面上具有復合電極的基材，其包含
_由線形成的導電網(wǎng)絡(luò)，其為由基于金屬和/或金屬氧化物的導電材料制成的層 (單層或多層)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在550nm處具有至少60 %的透光率，或甚至至少60 %的綜合透光率TL，線間的空間被所謂填料的材料填充；-覆蓋導電網(wǎng)絡(luò)的導電涂層，厚度大于等于40nm，與線電連接，電阻率P1小于 105Ω. cm并大于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的線的材料的電阻率，涂層形成電極的光滑外表面；_導電的填料，電阻率P 2大于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電阻率PO并小于電阻率Pl，或電阻率P2大于P 1，厚度大于線的厚度，而后將導電涂層覆蓋在所述填料上，或由所述導電材料制成填料，而后基本上將導電涂層填入線間的空間；-復合電極還具有小于等于10Ω / 口的表面電阻。從而，依據(jù)本發(fā)明的復合電極包含(通過可以與導電涂層不同或相同的填料)掩埋的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其表面被拋光以避免將電缺陷引入OLED中。導電涂層的表面是電極的外表面。導電涂層的表面可以優(yōu)選用于與OLED的有機層接觸特別是開孔注入層(HIL)和/或開孔傳輸層(HTL)。特別的，導電填料消除了電極網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的頂層和底層間的差別。通過導電涂層，可以消除由(用填料涂布的)線和或線間的導電填料的表面的非受控表面微粗糙度導致的穿刺效應(yīng)產(chǎn)生的短路的風險。依據(jù)本發(fā)明的導電涂層可以或不可以直接與線接觸?；蛘咂渫ㄟ^不同的導電填料由線分離，以比線的高度更高的厚度?；蛘弋斢赏繉拥牟牧现瞥商盍蠒r，其與線接觸。而后，填料表面立即形成電極的平滑表面。通過充分平滑的導電填料，或可控制粗糙度的導電填料，可以賦予消除由穿刺效應(yīng)產(chǎn)生的短路風險。因而，填料的表面可以形成第一平滑平面，而不同的導電涂層的表面形成第二更精細平滑表面。從而，依據(jù)本發(fā)明的導電涂料使得用不同導電填料涂布的網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的表面甚至更加平滑成為可能。相反，文獻US 7172822中所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導體被薄聚合物層覆蓋，其匹配網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)導體和裂紋掩膜間的高度差。通過所述依據(jù)本發(fā)明的掩埋的和平滑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電極的設(shè)計，從而可以保證OLED 的可靠性和再生性，并延長其使用壽命。因而，由可以相當厚和/或被隔開的線的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制成的電極開始，本發(fā)明涉及控制若干平面上的電極的粗糙度(首先通過用填料掩埋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以抑制不連貫的階梯，而后通過使其充分平滑)，確保適于由若干材料(線材料、可以與導電涂層相同或不同的填料)制成的電極的電性能和透明性能，或甚至涉及OLED性能的改善。導電填料可以是單組份或多組分，單層或多層。填料有利地可以優(yōu)選具有至少一個下列功能-具有平滑電極表面的作用，特別是通過選擇平滑材料(通過沉積方法、其配方、其厚度的明智選擇)，如已經(jīng)指明的；-具有與導電涂層結(jié)合的電作用，這歸因于其導電屬性；-作為提取OLED發(fā)射的輻射的方式。當填料的電阻率P 2大于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電阻率P 0并小于電阻率P 1時，為了避免通過串聯(lián)電阻增加(在施加DC電壓中需要增加)導致的光輸出的損失，依據(jù)本發(fā)明的導電涂層，由于其電阻率、其覆蓋的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和其覆蓋的不同導電填料，以及由于其厚度，保持充分垂直的電導率。當填料是導電的時，即電阻率P 2大于P 1，依據(jù)本發(fā)明的導電涂層，由于其電阻率、其覆蓋的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和其覆蓋的不同導電填料，以及由于其厚度，賦予更好的電流分布。導電涂層的電阻率P 1可以小于等于IO3 Ω. cm，甚至小于等于IO2 Ω. cm。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以是線的形式，例如平行線，或可以是封閉圖案的形式(彼此相互連接的線，定義網(wǎng))，例如幾何(矩形、正方形、多邊形等)封閉圖案以及可選的不規(guī)則形狀和 /或不規(guī)則尺寸的圖案。可以定義B作為線間的平均距離(特別是相應(yīng)于平均目徑)，A為線的平均寬度， B+A為可選的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期。線間的平均距離B越短(稠密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，導電涂層的電阻率Pl越高。而且，由于填料是導電的，導電涂層的電阻率Pl可以相當大。在第一結(jié)構(gòu)中，填料是導電的，例如電阻率P 2小于等于IO3 Ω. cm，優(yōu)選填充厚度大于等于線的半高度，特別是大于等于200nm。因而電阻率P 1可以小于等于IO3 Ω . cm。在第二結(jié)構(gòu)中，填料不是非常具有傳導性。從而電阻率Pl可以優(yōu)選小于等于 ΙΟ—Ω. cm，特別是當網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稠密時(B典型地小于等于50 μ m)。當網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不是非常稠密時(B典型地大于等于50 μ m)，電阻率P 1可以更優(yōu)選仍舊小于等于10_2Ω. cm，或甚至小于等于Kr4Ω. cm。電阻率ρ 1可以至少比P 2大十倍，以降低短路的靈敏性。依據(jù)本發(fā)明的電極的表面不必是平面的，可通過涂布而平面化。其可以是起伏的。尤其，導電涂層可以首先通過形成充分展開的波動使表面平滑。因此，消除銳利的角、陡峭的裂口是重要的。優(yōu)選的，外側(cè)表面是這樣的，由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A上的外表面的實際輪廓起始，并通過由納米級別的填料形成校正的輪廓，消除局部微粗糙度，得到通過具有校正(或?qū)嶋H)輪廓的平均平面的校正輪廓的正切形成的角，其在校正輪廓的任何點上小于等于45°，更優(yōu)選還小于等于30°。對于所述角的測量，可以使用原子力顯微鏡。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平方周期(A+B)2上形成實際表面的圖像。因此開發(fā)出沿給定軸形成表面的實際輪廓的所述圖像或所述圖像的一部分。對于輪廓的分析長度A+B是明智的，因為其清楚地反射粗糙度的輪廓。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A典型地是亞毫米的，優(yōu)選10 μ m-500 μ m。通過(在任何點上)取50-200nm間的數(shù)值范圍上的移動平均值校正實際輪廓，例如lOOnm，而后，對于每個點，確定中間平面和輪廓的切線間的角度。從而，所述納米尺度過濾首先用于消除無規(guī)短尺寸。然而，為了盡可能地防止短路，軟化表面而不限制局部微粗糙度是不夠的。因此，使用殘余輪廓，即實際輪廓減去校正輪廓。因此，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A 上，殘余輪廓可以具有小于50nm的最高點和最低點間的最大高度差(“峰谷”參數(shù))，更優(yōu) 選還小于等于20nm，甚至10nm。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A上，殘余輪廓還可以具有小于等于50nm的RMS粗糙度參數(shù)，甚至20nm(另外已知作為Rq)，甚至5nm。RMS代表“均方根”粗糙度。其是測量粗糙度的均方根偏差值的量度。因此，在具
8體條件上，相比于平均(殘余)高度，RMS參數(shù)量化殘余粗糙度(局部微粗糙度)的峰和谷的平均高度。因此，IOnm的RMS表示雙峰振幅。自然地，角度和殘余微粗糙度的限制條件可以優(yōu)選滿足絕大多數(shù)的電極表面。為了驗證，可以取全部表面上(均勻)延展的不同區(qū)域上的量度。優(yōu)選取電極活性區(qū)域中的所述量度，特定區(qū)域，如電極的邊緣，可以被鈍化，例如用于連接體系或形成若干發(fā)光區(qū)域。角度測量還可以用另一種方式，通過機械探針系統(tǒng)(例如，使用Veeco銷售的商品名為DEKTAK的測量儀器)。導電涂層的外表面還可以具有非常大范圍的波動，典型地超過一或更多毫米。而且，基材，以及因而外表面，可以是彎曲的。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的透光率依賴于線間的平均距離B對線的平均寬度A的比率B/A。優(yōu)選的，比率B/A在5-15間，還更優(yōu)選約10，以容易地保留透明度并易于制造。例如,B 禾口 A 分另Ij等于約 300 μ m 禾口 30 μ m、IOOym 禾口 10μπι、50μπι 禾口 5 μ m、或 20 μ m 禾口 2 μ m。特別的，選擇小于30 μ m的線的平均寬度A，典型地為100rim-30 μ m，優(yōu)選小于等于 10 μ m，甚至5 μ m,以限制其可見性，并大于等于1 μ m以易于制造和容易保留高傳導性和透明度。優(yōu)選范圍為1-10 μ m。特別的，還可以選擇大于A的線間的平均距離B，5 μ m-300 μ m,甚至是20-100 μ m，甚至小于50 μ m,以易于保留透明度。由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的，和/或線的邊緣可以是傾斜的，因此尺度A和B是平均尺度。線的平均厚度可以為10011111-5“111，還更優(yōu)選0.5-3“111，甚至0.5-1.5“111，以容易
地保持透明度和高傳導率。有利地，依據(jù)本發(fā)明的復合電極可以具有-小于等于5Ω / 口的表面電阻，甚至小于等于1 Ω / □，或甚至0. 5 Ω / □，特別對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的厚度(甚至是總電極厚度)大于等于Iy m，優(yōu)選小于10 μ m，甚至小于等于 5 μ m ；-和/或透光率IY大于等于50%，更優(yōu)選還大于等于70 %。依據(jù)本發(fā)明的復合電極可以用于底部發(fā)光有機發(fā)光裝置，或用于底部和頂部發(fā)光有機發(fā)光裝置。透光率IY可以例如在具有約90%或更高的IY的基材上測量，例如鈉鈣硅酸鹽玻
^^ ο依據(jù)本發(fā)明的復合電極可以具有大的面積，例如大于等于0.02m2的面積，甚至大于等于0. 5m2或Im2。而且，導電材料的沉積，甚至是厚的沉積，可以覆蓋線而不充分地使表面平滑。這是因為化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)技術(shù)，特別是在真空下的沉積(蒸發(fā)、濺射)再生或甚至放大初始表面的不規(guī)則性。而后，為了得到平滑的外表面，需要進行隨后的導電材料的表面操作，例如通過機械(拋光型)作用。而且，優(yōu)選的，對于依據(jù)本發(fā)明的導電涂層，甚至還對于填料，選擇液體路線沉積技術(shù)，特別是至少下列技術(shù)之一通過(平面、旋轉(zhuǎn)等)印刷，特別是通過柔性版印刷，通過蝕刻印刷或通過噴涂，通過浸漬涂布，通過簾式涂布、通過澆涂、通過旋涂、通過刮涂、通過環(huán)棒式涂布、通過其他涂布、通過噴墨打印、或通過絲網(wǎng)印刷術(shù)。沉積還可以通過溶膠-凝膠路線得到。特別的，液體薄膜的表面張力傾向于平滑表面不規(guī)則性。在線的頂部，導電涂層的厚度，單獨或與由不同填料制成的下層導電層組合，可以為 40-1000nm，優(yōu)選 50_500nm。導電涂層和/或任選的不同導電填料可以，例如，包含或由TCO(透明傳導性氧化物)層組成。對于導電涂層，可以優(yōu)選選擇單獨的錫氧化物SnO2、鋅氧化物ZnO、銦氧化物In2O3 以及摻雜氧化物，甚至是混合二元或三元氧化物，特別是一個或多個上述元素的混合二元或三元氧化物。特別的，優(yōu)選至少一種下列摻雜或混合氧化物-用至少一種下列元素摻雜或合金化的氧化鋅鋁、鎵、銦、硼、錫(例如Ζη0:Α1、 ZnO:Ga、ZnO: In、ZnO:B、ZnSnO)；-特別用鋅(IZO)、鎵和鋅(IGZO)或錫(ITO)摻雜或合金化的氧化銦；-用氟或用銻摻雜的氧化錫(SnO2:F、SnO2:Sb)或用任選用銻摻雜的鋅合金化的氧化錫；-用鈮摻雜的氧化鈦(TiO2= Nb)。對于導電填料，也可以選擇前述導電材料或其他氧化物的材料，特別是高指數(shù)、電絕緣(用導電顆粒填充，特別是金屬顆?；蛲该鱾鲗匝趸镱w粒)材料，特別是-氧化鈮(Nb2O5)；-氧化鋯(ZrO2)；_ 氧化鈦(TiO2);-氧化鋁(Al2O3)；-氧化鉭(Ta2O5)；-或氮化物，如Si3N4、A1N、GaN、任選地用鋯摻雜，或化學計量的碳化硅SiC。例如可以通過PVD或CVD沉積生產(chǎn)所述導電或高指數(shù)填充層。導電涂層可以，例如，包含含有金屬納米顆粒或透明傳導性氧化物的納米顆粒的層，如上所述，優(yōu)選10-50nm，以更好地限制和控制沉積的粗糙度，納米顆粒任選和優(yōu)選在粘合劑中。填料可以主要包含或甚至由無機或混雜有機/無機層組成。填料可以，例如，包含或甚至由溶膠-凝膠層組成，特別基于單獨或混合傳導性氧化物，如上述那些。然而，得到厚溶膠_凝膠層是困難的，特別是具有超過200nm或甚至 150nm的厚度，特別是一次性。優(yōu)選的，任選地不同于導電涂層的填料可以包含或由含有金屬(納米)顆?；蛏?述傳導性氧化物的(納米)顆粒的層組成。(納米)顆粒的優(yōu)選尺寸為10-50nm，以更好地限制和控制沉積的粗糙度，優(yōu)選通過上面的導電涂層制備平滑。(納米)顆粒任選在粘合劑中。作為金屬(納米)顆粒，可以選擇基于Ag、Au、Al、Pd、Pt、Cr或Cu的(納米)顆粒。用(納米)顆粒在粘合劑中的濃度調(diào)節(jié)電阻率和透明度。
作為透明傳導性氧化物的(納米)顆粒，下列是特別優(yōu)選的-用錫摻雜的氧化銦SnO2 I (ITO)-SnO2: Sb (ATO)由于成本的原因，復合電極優(yōu)選具有有限的ITO含量。例如，基于有機金屬前體的 ITO溶膠-凝膠層具有150nm的最大厚度，甚至是50nm。納米顆?？梢詮娜軇?醇、酮、水、二醇等)中的分散體中沉積。基于可以用于形成填充層(或甚至導電涂層)的顆粒的市售產(chǎn)品為由Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.銷售的下列產(chǎn)品-在(任選的)樹脂粘合劑中并用酮溶劑分散的XlOO ，XlOO i D ITO顆粒；-在醇溶劑中分散的Χ500 ITO顆粒；-在醇溶劑中的CKR 金涂布銀顆粒；-CKRF 聚團金和銀顆粒。由于在顆粒之間缺乏粘合劑，分散液單獨沒有非常高的機械抗性。因此，為了確保層的更良好結(jié)合，優(yōu)選在其分散之前將其混入粘合劑中(粘合劑而后漫射至填充層的全部厚度上)。粘合劑可以是電絕緣或?qū)щ姷?。粘合劑可以是有機的，例如丙烯酸、環(huán)氧或聚氨酯樹脂。導電或電絕緣粘合劑，例如&02、Ti02。其可以通過溶膠-凝膠路線(無機、或混雜有機/無機等)生產(chǎn)。粘合劑可以基于有機金屬前體，優(yōu)選與傳導性金屬氧化物的納米顆粒相同化學屬性的有機金屬前體。涂層和/或填料層期望的電阻率作為配方的函數(shù)進行調(diào)節(jié)。另一個可選項是用導電粘合劑涂布基于不含粘合劑的納米顆粒的填充層。粘合劑在納米顆粒間(至少是填充層的最外側(cè)部分上)滲透，從而作為顆粒間的接合劑，例如至少在一半厚度上(典型地超過數(shù)百nm)。而且，在表面上保留的粘合劑而后形成使表面平滑的導電涂層，其可以保護填充層不受機械沖擊。此外，導電粘合劑可以是-無機或混雜無機/有機粘合劑，特別是基于有機金屬前體的溶膠_凝膠，優(yōu)選與金屬氧化物的納米顆粒相同化學屬性的有機金屬前體；-或有機或聚合物粘合劑。用于沉積填充層的方法可以是，例如，通過旋涂或噴涂或通過絲網(wǎng)印刷術(shù)。因此，導電涂層可以主要包含或甚至由無機或混雜有機/無機層組成，例如特別基于單獨或混合的諸如前述的傳導性金屬氧化物的溶膠-凝膠層。所述層優(yōu)選具有小于等于200nm的厚度，特別當其是溶膠_凝膠層時(尤其用于防止由于層中的高應(yīng)力導致的裂紋)。溶膠-凝膠甚至具有承受高熱處理的優(yōu)勢(例如，浸漬涂布型操作)，并具有承受 UV曝光的優(yōu)勢。為了制造溶膠-凝膠層，優(yōu)選選擇市售的透明傳導性氧化物的前體，特別是有機金屬化合物的前體或所述金屬的鹽的前體。因此，作為用于氧化錫涂層的前體的實例，可以選擇SnCl4、錫酸鈉、SnCl2 (OAc)2或
11Sn(IV)的醇鹽，如Sn(OtBu)4。也可以選擇已知作為錫前體的有機金屬化合物或鹽。對于氧化銻沉積，可以選擇有機金屬化合物和鹽，特別是Sb (III)的醇鹽和氯化物，如 SbCl3 或 SbCl5。例如通過以適當?shù)谋壤旌锨绑w和通過使用與所述前體兼容的溶劑，得到混合和 /或摻雜氧化物層。例如，銻摻雜氧化錫層可以在尿素和鹽酸的存在下，由氯化錫和氯化銻的水溶液得到。另一個生產(chǎn)實例包含用在水/醇/乙醇胺混合物中的四異丙氧基錫作為前體并添加氯化銻作為摻雜物。在Ka'isDaoud所著，Order No. 58-2003，2003 年 5 月 20 日在 Lyons presented and defended,題目為 “6LAB0RATI0N ET CARACTERISATION DE FILMS MINCES D'OXYDE D'INDIUM DOPE A L' ETAIN OBTENUS PAR VOIE SOL-GEL”[通過溶膠-凝膠路線得到的錫摻雜氧化銦的薄膜的生產(chǎn)和特征]的論文中的19-25頁給出了 ITO層的溶膠-凝膠制造的實例。也可以使用Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.銷售的商品名為DX-400 的產(chǎn)品。這是基于錫和銦醇鹽的膏狀物，在有機溶劑和粘性調(diào)節(jié)劑中。使用醇鹽型金屬氧化物的前體，例如在有機溶劑中稀釋，例如揮發(fā)性醇。作為揮發(fā) 性醇，可以選擇直鏈或支鏈Cl-ClO或15醇，特別是甲醇、乙醇、己醇、異丙醇、或二醇，特別是乙二醇，或揮發(fā)性酯，如乙酸乙酯。用于沉積溶膠_凝膠層的組合物也可以有利地包含其他成分，特別是水作為水解齊U，或穩(wěn)定劑，諸如雙丙酮醇、乙酰丙酮、乙酸或甲酸。特別的，通常在水溶液中使用金屬鹽型的前體。水的PH可以通過用酸或堿調(diào)節(jié) (例如鹽酸、醋酸、氫氧化銨、氫氧化鈉)以控制前體的濃度條件。也可以使用穩(wěn)定劑，如雙丙酮醇、乙酰丙酮、乙酸或甲酸。沉積后，通常在20_150°C間進行干燥步驟，有利地在100°C的數(shù)量級的溫度下，而后在450-600°C的數(shù)量級的溫度下熱處理幾分鐘至幾小時，有利地在550°C的數(shù)量級的溫度下熱處理30分鐘的數(shù)量級的周期。通過用于由溶液中的分子前體生產(chǎn)TCO層的方法，層通常具有150nm的最大厚度，所述厚度通常通過多次沉積得到。通過用于由已經(jīng)結(jié)晶的TCO納米顆粒的分散液沉積生產(chǎn)TCO層的方法，層可以更加厚(使用一次沉積，超過500nm而沒有任何問題)。傳導性比由分子前體得到的層的情況低，但是保持適當。由于納米顆粒已經(jīng)結(jié)晶，因此高溫處理不是必須的。由前體生產(chǎn)的TCO層比由(納米)顆粒生產(chǎn)的層更平滑。導電涂層還可以基本上包含或由通過液體路線沉積的聚合物層組成，適當時，任選可以形成用于填充層的導電(納米)顆粒的粘合劑。例如，其是源于至少一個下列族的一個或多個傳導性聚合物的層-聚噻吩族，如PEDOT(3，4-聚乙二醇噻吩)，PED0T/PSS即與聚苯乙烯磺酸鹽混合的3，4_聚乙二醇噻吩，和在申請US2004/253439中所述的其他衍生物；-或聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(對苯硫醚)、和聚(對苯撐乙烯)。
作為聚噻吩，可以選擇，例如，HC Strack銷售的商品名為BAYTR0N 的產(chǎn)品，或 Agfa銷售的商品名為Orgacon 、或Orgacon EL-P3040⑧的產(chǎn)品。傳導性聚合物是電極的部分，還任選作為開孔注射層。填料也可以基本上包含或由通過液體路線沉積的聚合物層組成。例如，其是一個或多個前述傳導性聚合物的層。然而，基于納米顆粒的層，特別是基于傳導性金屬氧化物的層，是更加透明的(特別是很少著色)，尤其當其非常厚時。優(yōu)選的，至少，復合電極、填料和/或?qū)щ娡繉泳哂性贑IELAB圖中絕對值低于5的色度坐標a*和b*。優(yōu)選在550nm的透光率大于等于70%的導電涂層和/或填料，更優(yōu)選在550nm還大于等于80 %，或甚至在全部可見范圍內(nèi)。在本申請中，為了降低制造成本，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列可以直接通過導電材料的沉積得到。從而，避免了構(gòu)造后操作，例如干法和/或濕法蝕刻操作，其通常需要平版印刷過程(將抗蝕劑在輻射下曝光并顯影)。所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的直接排列可以直接通過一個或多個適合的沉積方法得到，例如用印臺、或通過噴墨打印(具有適合的噴嘴)。而且，導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以直接通過由在基材上的掩膜中的開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電沉積(而后去除掩膜)得到，或甚至也可以通過在例如通過由所述掩膜的蝕刻形成的基材的蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的在先導電沉積得到，所述掩膜的蝕刻例如從IOnm開始的深度，優(yōu)選不超過lOOnm，特別是50nm的數(shù)量級。這可以支持線的錨定。在玻璃基材的情況下，可以例如使用氟等離子體蝕刻，特別是在真空下，例如通過 CF4或CHF3。在氧氣氛下，可以控制掩膜的蝕刻率，特別選擇所述掩膜為有機的。而后，線的排列可以基本上是掩膜中的開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復制，和用于最內(nèi)側(cè)部分的(可選的)蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復制。優(yōu)選選擇無需使用退火操作即能穩(wěn)定的掩膜。因此，可以優(yōu)選一個或多個可以在常溫下進行，和/或是簡單的(特別是比不可避免地需要使用催化劑的催化沉積簡單的)，和/或給出稠密沉積的沉積技術(shù)。也可以選擇非選擇性沉積技術(shù)，沉積既填充了掩膜中和任選的下方蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 中的開孔部分，又覆蓋了掩膜或基材的表面。而后可以去除掩膜。特別地可以優(yōu)選通過液體路線沉積，特別通過印刷、用導電油墨刮涂、和/或真空沉積技術(shù)，如濺射，或還更優(yōu)選揮發(fā)。沉積可以任選地用電解平面化補充，使用由Ag、Cu、Au或其他可用的高傳導性金屬制成的電極。導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以部分沉積在基材的蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，特別是已經(jīng)見過的玻璃基材?；目梢酝ㄟ^濕法蝕刻(例如用HF溶液蝕刻玻璃)，可以選擇具有適合的開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶膠-凝膠掩膜。有利地，導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可視為自組織的，可以通過在基材上的掩膜中的自生開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的導電材料的沉積得到。自生開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以例如通過適合所述目的的材料的連續(xù)沉積的固化得到。這可以是空隙、或特別是裂縫，如文獻US 7 172 822所述的那些。
生產(chǎn)自裂紋掩膜所必須的大量技術(shù)步驟的減少有利地影響產(chǎn)量和期望的終產(chǎn)品的成本。自生開孔，以及從而線，可以是無規(guī)的，非周期或(偽)隨機分布。掩膜，優(yōu)選具有自生開孔，在導電平滑涂層的沉積之前被去除。如已經(jīng)可見的，導電涂層可以基本上完全填充線間的空間，以形成掩埋的復合電極，其可以簡單和快速制備。因此，填料由涂料材料制成。其厚度可以特別至少比線的高度大1.5倍，或甚至2倍。在所述構(gòu)造中，可以優(yōu)選例如通過印刷、(特別通過柔性印刷術(shù))、噴涂或浸漬涂布沉積的導電涂層，涂層可以以一種或多種途徑沉積。而且，還在所述不含掩膜的構(gòu)造中，可以提供下列性能-用填料填充線間的空間，優(yōu)選高于線的全高度，所述填料是所謂的高指數(shù)填料，至少在550nm的折射率大于等于1. 65，優(yōu)選超過全部可見光范圍，還更優(yōu)選折射率在550nm 為1. 65-2，或甚至超過全部可見光范圍，優(yōu)選線間的距離B小于等于50 μ m,更優(yōu)選還小于等于30μπι ；-以及線用無色反射材料(白色金屬)制成，優(yōu)選銀和鋁，或鉬、鉻、鈀和鎳。實際上，選擇的填料具有至少大于等于活性O(shè)LED系統(tǒng)(典型地具有1. 7-1. 9的數(shù) 量級的光學指數(shù))的指數(shù)-0.05。通過選擇所述指數(shù)，OLED系統(tǒng)的導模的提取，以及通過足夠接近在一起的線，在線的邊緣上提取的光散射是有利的。從而提高了 OLED的效率。而且，優(yōu)選填料的吸收不是非常高，特別是具有小于KT2CnT1的可見光范圍的吸收。作為除了導電(納米)顆粒的無機或?qū)щ姼咧笖?shù)填料，例如可以選擇基于金屬氧化物的沉積，所述金屬氧化物如已經(jīng)指出的，特別是基于&02、TiO2^Al2O3或Ta205。所述氧化物可以在真空下沉積，優(yōu)選通過液體路線。其可以是凝膠_溶膠。作為溶膠-凝膠型高指數(shù)填料的實例，可以提及由金屬前體與穩(wěn)定劑復合得到的混雜溶膠_凝膠層制成的填料。例如，由與乙酰丙酮復合的丙醇鋯或鈦酸四丁酯在醇介質(zhì) 中的溶液得到層。當其不能經(jīng)歷高溫熱處理而產(chǎn)生相應(yīng)的氧化物時，所述材料包含于有機分子復合的金屬氧化氫氧化物?？梢酝ㄟ^起始于350°C的熱處理去除有機官能團，得到無機溶膠-凝膠層。作為高指數(shù)無機填料，也可以選擇高指數(shù)玻璃粉(鉛玻璃、鉍玻璃等)，例如通過絲網(wǎng)印刷術(shù)或噴涂沉積，并用導電(納米)顆粒填充。作為高指數(shù)聚合物，可以提及由下列聚合物制成的聚合物聚(1-萘基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有IOmol %的甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚(2，4，6-三溴苯基甲基丙烯酸酯)；聚(2，4，6_三溴苯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有IOmol %的甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚(2，6_ 二氯苯乙烯)；聚(2-氯苯乙烯)；聚 (2-乙烯基噻吩)；聚(雙(4-碘苯氧基)磷腈)；聚(N-乙烯基鄰苯亞胺)；聚(五溴芐基丙烯酸酯)；聚(五溴芐基甲基丙烯酸酯)；聚(五溴芐基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有IOmol %的甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚(五溴苯基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有10mol%的甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚(五溴苯基丙烯酸酯_共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有50mol%的甲基丙烯酸縮水甘油酯 ’聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯) ’聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有IOmol %的甲基丙烯酸縮水甘油酯 ’聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有50mol % 的甲基丙烯酸縮水甘油酯 ’聚(五氯苯基甲基丙烯酸酯) ’聚(乙烯基苯基硫醚)；聚(乙烯基苯基硫醚-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，具有IOmol %的甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述聚合物例如由Sigma-Aldrich銷售。另一種用于得到高指數(shù)填料的可能性包含選擇具有高指數(shù)顆粒的透明材料，其是聚合或無機的，并且可以選擇已經(jīng)提及的高指數(shù)材料，例如由&02、TiO2, SnO2或Al2O3制成的顆粒。作為溶膠-凝膠型透明材料，可以選擇由四乙氧基硅烷(TEOS)，鈉、鋰或鉀的硅酸鹽，或由有機硅烷型前體得到的混雜產(chǎn)生的硅石，其通式為R2nSi (ORl) 4_n其中η是0-2間的整數(shù)，Rl是CxH2x+1型烷基官能，R2是有機基團，包含例如烷基、環(huán)氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能。所述混雜化合物可以作為混合物或單獨使用，在具有適當?shù)腜H的水溶液中或水/醇混合物中。作為透明聚合物材料，可以選擇硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯PU、乙烯/醋酸乙烯酯 EVA、聚乙烯醇縮丁醛PVB、聚醋酸乙烯酯PVA、和丙烯酸樹脂。而且，高指數(shù)填料可以是弱導電性的(在添加導電(納米)顆粒之前，或者不添加)，其電阻率P 2大于等于已經(jīng)描述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電阻率。所述高指數(shù)材料可以覆蓋線的表面，形成導電涂層下方的層，或甚至形成依據(jù)本發(fā)明的導電涂層。其厚度大于傳導性線的尚度。而后，特別的，可以選擇已經(jīng)描述用于導電和高指數(shù)涂層的材料-已經(jīng)描述的單獨或混合金屬氧化物層，特別是溶膠_凝膠層；-聚合物PEDOT、PED0T/PSS 等；-如已經(jīng)指明的，已經(jīng)描述的高指數(shù)溶膠_凝膠基質(zhì)或聚合物，并用傳導性氧化物 (ZnO、ITO、IZO、Sn02、AT0等)的(納米)顆粒填充，以重量計的固含量為0. 5%-80%，以調(diào)節(jié)電阻率。在一個有利的不含掩膜的概念中，填料是導電和漫射的，特別是基于漫射(任選導電的)顆粒和基于已經(jīng)提及的導電(納米)顆粒。優(yōu)選具有超過5%的霧化的漫射導電填料。漫射(任選導電的)顆?？梢栽谡澈蟿┲蟹稚?，例如導電粘合劑，其比例為混合物重量計的1_80%。所述漫射顆粒的平均粒徑超過50nm，和亞微米級，優(yōu)選100-500nm，或甚至 100-300nm。漫射顆粒的指數(shù)可以有利地大于1. 7，粘合劑的指數(shù)可以優(yōu)選小于1. 6，例如混雜有機硅樹脂材料。漫射顆?？梢允怯袡C的，例如由前述高指數(shù)聚合材料制成。優(yōu)選的，所述漫射顆粒可以是無機的，優(yōu)選氮化物、碳化物或氧化物，氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、鈦、鈰或至少兩種所述氧化物的混合物。漫射填料的粘合劑可以優(yōu)選選自基本上無機粘合劑，諸如硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋰、磷酸鋁、硅石、和玻璃粉。作為混雜有機/無機粘合劑，可以提及由有機硅烷基粘合劑制成的那些，如前述透明材料所述的。漫射填料可以通過任何本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的層沉積技術(shù)沉積，特別是絲網(wǎng) 印刷術(shù)、涂料的涂布、浸漬涂布、旋涂、濺射、或澆涂。所述漫射填充層使提高OLED的效率成為可能，特別是對于相當大的線間距離，即，30 μ m和更大，以至100 μ m和更高。漫射填料可以僅僅部分填充空間，特別可以是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的較低部分的空間，較高部分由另一種填料制成。漫射填料如果含有導電(納米)顆粒，其可以具有絕緣粘合劑。從而其厚度可以優(yōu)選為傳導性線的高度的20% -100%，有利地為線厚度的50% -100%。漫射填料可以是弱導電性的，其電阻率P 2大于已經(jīng)描述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電阻率。所述漫射填料甚至可以覆蓋在線的表面，形成導電涂層下方的層，甚至形成依據(jù)本發(fā)明的導電涂層。從而其厚度可以可選地大于傳導性線的高度?？偟膩碚f，作為導電漫射填料，可以選擇-傳導性聚合物材料，例如導電涂層中已經(jīng)描述的那些(特別是PEDOT、PEDOT/ PSS)，用漫射顆粒填充；-和/或用例如ITO的透明傳導性氧化物的漫射顆粒填充的絕緣粘合劑(無機、溶膠-凝膠路線、樹脂等)；-和/或透明傳導性氧化物的漫射顆粒的堆疊；-和/或可選的用導電(納米)顆粒和用漫射顆粒填充的絕緣粘合劑。作為導電填料，可以選擇(用導電(納米)顆粒填充的)熔融玻璃粉，或(可選的用導電(納米)顆粒填充的)溶膠_凝膠層。許多化學元素可以作為溶膠-凝膠層的基礎(chǔ)。作為基礎(chǔ)組成材料，其可以包含至少一個元素Si、Ti、Zr、Sb、Hf、Ta、Mg、Al、Mn、Sn、Zn、Ce的至少其一的化合物。其可以特別是單一氧化物或至少一個上述元素的混合氧化物。填料優(yōu)選可以主要基于硅石，特別為了其與無機玻璃的附著以及其與無機玻璃的兼容性。硅石層的組分材料的溶膠前體可以是硅烷，特別是四乙氧基硅烷(TEOS)和/或甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，或鋰、鈉或鉀的硅酸鹽。硅石可以是通過如上述已經(jīng)提及的通式為R2nSi (ORl)4_n的化合物得到的混雜。優(yōu)選的填料可以優(yōu)選通過絲網(wǎng)印刷、浸漬涂布或噴涂沉積。傳導性下層涂料可以優(yōu)選通過印刷，特別通過柔性印刷、浸漬涂布或噴涂沉積。導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以是復合材料，特別是多層結(jié)構(gòu)。而且，導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以包含或由基于金屬氧化物的層組成，所述金屬氧化物是便宜和易制的，例如氧化鋅ZnO、或氧化錫SnO2，或混合氧化銦和氧化錫ΙΤ0。所述金屬氧化物例如通過真空沉積、磁控濺射、或離子束濺射沉積。導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以基于選自銀、鋁、或甚至鉬、金、銅、鈀、鉻的純金屬材料，或基于所述材料與至少一個其他材料的合金或摻雜，所述其他材料為Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、 Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn。
16
導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以包含或由主要為金屬材料制成的層和/或基于分散在基質(zhì)中的金屬顆粒的層組成，所述基質(zhì)可以是導電或非導電的，例如用傳導性顆粒，特別是銀填充的油墨，如InkTec銷售的產(chǎn)品TEC-PA-030 ，其可以通過刮涂沉積。如已經(jīng)可見的，沉積，特別是金屬沉積，可以任選的通過使用由Ag、Cu、Au或另一個可用的高傳導性金屬制成的電極進行電解液再充電而完成。線可以是多層結(jié)構(gòu)，特別是由前述材料，特別是銀、鋁制成的第一金屬層，任選地用銅包裹，和用于防止腐蝕(水和/或空氣)的覆蓋層，例如傳導性或金屬透明氧化物，特別是由鎳、或鉻或鉬或其混合物制成的，厚度起始于lOnm，典型地為20-30nm，例如上至 200nm或甚至lOOnm。例如，覆蓋層通過揮發(fā)或濺射沉積。優(yōu)選的，依據(jù)本發(fā)明的復合電極(線、填料、導電涂層)可以主要是礦物質(zhì)，還更優(yōu) 選基材也是玻璃基材?；目梢允瞧矫婊驈澢模部梢允怯操|(zhì)、軟質(zhì)或半軟質(zhì)的。其主面可以是矩形、正方形或甚至任何其他形狀(圓形、橢圓形、多邊形等)。所述基材可以是大尺寸的，例如表面積大于0. 02m2或甚至0. 5m2或lm2，并且一個下電極基本上占有全部表面積(除了構(gòu)造區(qū)域之外)。基材可以基本上是透明的，無機的，或由諸如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA或PET、聚乙烯醇縮丁醛PVB、聚氨酯PU、聚四氟乙烯PTFE等的塑料制成。基材優(yōu)選是玻璃基材，特別是由鈉鈣硅酸鹽玻璃制成的。基材可以有利地是在OLED輻射的波長下，吸收系數(shù)小于2. δπΓ1的玻璃，優(yōu)選小于0.7m-1。例如所選的鈉鈣硅酸鹽玻璃具有低于0.05%的Fe III或Fe2O3，特別是產(chǎn)自 Saint-Gobain Glass 的玻璃 DIAMANT、產(chǎn)自 Pilkington 的玻璃 OPTIWHITE、產(chǎn)自 Schott 的玻璃B270?？梢赃x擇文獻WO 04/025334中描述的所有超清晰玻璃組合物。基材的厚度，特別是所選的玻璃基材，可以至少為0. 35mm，優(yōu)選至少0. 7mm?；钠桨宓倪吘壱部梢允欠瓷涞?，優(yōu)選具有鏡面，以使導入的放射線最適宜地循環(huán)，而且邊緣形成與OLED系統(tǒng)相關(guān)的外角大于等于45°但小于90°的主面，優(yōu)選大于等于 80°，以將輻射引導至更寬的提取面積上。從而，平板可以是斜面。而且，文獻US 7 172 822中所述的電極的制造方法不可避免地需要可以在裂紋上修飾的亞表層的沉積，以允許用于金屬后生長的催化劑接枝，所述亞表層因而在網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的生長過程中具有官能作用。所述亞表層也可以具有下列缺點之一-對鈉鈣玻璃基材的低附著力；-在堿性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性，通常在基材的洗滌期間使用堿性介質(zhì)；-在高溫熱處理(高溫回火、退火等)期間的不穩(wěn)定性。因此，依據(jù)本發(fā)明的復合電極優(yōu)選可以直接在基材上，特別是玻璃基材。而且，為了利于電極的能量供給和/或為了形成多重發(fā)光區(qū)域，依據(jù)本發(fā)明的復合電極可以是不連續(xù)的，典型地形成至少兩個彼此絕緣的電極區(qū)，優(yōu)選一個或多個平行排列的復合電極區(qū)。為了達到所述情況，例如用激光蝕刻復合電極，產(chǎn)生的開孔用鈍化材料填充，例如聚酰胺。具有如前所述的復合電極的基材還可以包含直接沉積在外表面上的有機發(fā)光體系。本發(fā)明還涉及與具有前述復合電極的基材相關(guān)的有機發(fā)光裝置，復合電極形成所謂的下電極，最接近基材。有機發(fā)光裝置可以包含-一排復合(下)電極區(qū)；-至少一個由有機電致發(fā)光材料制成的非連續(xù)層，以電致發(fā)光層區(qū)的形式排列在復合(下)電極區(qū)上；和-具有導電層的非連續(xù)上電極，以電極區(qū)的形式排列在電致發(fā)光層區(qū)上。各種類型的連接是可以的_所有電致發(fā)光區(qū)的單獨串聯(lián)；_串聯(lián)和并聯(lián)的組合；-特定對每一排的串聯(lián)。需要記住的是，在串聯(lián)中，電流由上電極區(qū)向鄰近的下電極區(qū)流動。對于每排的串聯(lián)，電致發(fā)光層可以在排列方向上偏離下電極區(qū)，沿給定方向，而上電極區(qū)可以在排列方向上和在相同方向偏離電致發(fā)光區(qū)。分離的排的電致發(fā)光區(qū)之間的距離可以大于給定排的區(qū)間的距離，優(yōu)選100 μ m 以上，尤其是100 μ m-250 μ m。因而，每排是獨立的。如果每排中的區(qū)域之一有缺陷，整個排仍然可以運行。相鄰排是完好的。依據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光裝置可以提供或不提供電線。形成集電器或電流分配器的兩個連續(xù)或非連續(xù)電線帶可以分別與復合下電極的外圍邊緣和上電極的外圍邊緣電接觸。所述電線連接優(yōu)選具有0. 5-10 μ m的厚度和0. 5nm的寬度，可以是各種形式-由下列金屬僅0、六1、0、而之一或諸如臨0、六1而的合金制成的金屬單層-由下列金屬形成的金屬復層Mo、Al、Cr、NcUnMoCr/Al/MoCr；-由傳導性琺瑯制成的，例如含銀并經(jīng)絲網(wǎng)印刷的；-由傳導性材料或用傳導性顆粒填充的材料制成并用噴墨印刷沉積的；或-由傳導性聚合物制成的，或者用例如銀的金屬摻雜或者沒有摻雜。對于上電極，使用薄金屬層，稱為TCC (透明傳導性涂層)，例如由Ag、Al、Pd、Cu、 Pd、Pt、In、Mo、Au制成，典型地依據(jù)期望的透光率/光反射率具有5-50nm的厚度。上電極可以是導電層，有利地選自金屬氧化物，尤其是下列材料摻雜氧化鋅，尤其是鋁摻雜氧化鋅ZnO: Al或鎵摻雜氧化鋅ZnO: Ga，或者是摻雜氧化銦，尤其是錫摻雜氧化銦(ITO)或鋅摻雜氧化銦(IZO)。更通常的，可以使用任何類型的透明導電層，例如被稱為TCO(透明傳導性氧化物)層的層，例如厚度為20-1000nm。OLED裝置可以產(chǎn)生單色，尤其是藍光和/或綠光和/或紅光，或可以調(diào)節(jié)以產(chǎn)生白光。為了產(chǎn)生白光，若干方法是可行的在單層上混合化合物(紅、綠、藍光發(fā)射)；在三個有機結(jié)構(gòu)(紅、綠、藍光發(fā)射)或兩個有機結(jié)構(gòu)(黃和藍)的電極表面上堆疊；在電極
18表面上，三個相鄰有機結(jié)構(gòu)(紅、綠、藍光發(fā)射)的串聯(lián)，一個有機結(jié)構(gòu)用一種顏色，并在其他適合的磷層的表面上。OLED裝置可以包含多重相鄰的有機發(fā)光體系，每個發(fā)射白光，或通過三個發(fā)射紅、綠和藍光的串聯(lián)，所述體系例如串聯(lián)連接。每排可以例如發(fā)射給定的顏色。OLED裝置可以形成多層玻璃單元的部分，尤其是真空玻璃單元或具有空氣層或另一種氣體層的玻璃單元。裝置還可以是單片，并包含單片玻璃單元，以更緊湊和/或更亮。OLED體系可以與另一個平面基材粘合，或優(yōu)選層壓，所述平面基材稱為覆蓋層，優(yōu) 選是透明的，如玻璃，使用層壓夾層，尤其是超清晰夾層。層壓玻璃單元通常包含兩個硬質(zhì)基材，在其之間放置熱塑性聚合物片或所述片的重疊。本發(fā)明還包括所謂的“不對稱”層壓玻璃單元，特別使用玻璃型硬質(zhì)載體基材和作為覆蓋基材的一個或多個保護聚合物片。本發(fā)明還包括具有至少一個基于彈性體型的單側(cè)或雙側(cè)附著聚合物的層壓玻璃單元(即，不需要傳統(tǒng)條件的層壓操作，需要通常在壓力下加熱以軟化熱塑夾層片并使其粘合的層壓)。在所述構(gòu)造中，用于在載體基材上固定覆蓋物的方式可以是層壓夾層，尤其是熱塑性片，例如聚氨酯(Pu)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)，或熱固性單組份或多組分樹脂(環(huán)氧、PU)或可紫外固化單組份或多組分樹脂(環(huán)氧、丙烯酸樹脂)。優(yōu)選片(基本上)具有與覆蓋物和基材相同的尺寸。層壓夾層可以防止覆蓋物彎曲，尤其是對于大型裝置，例如面積超過0. 5m2。特別的，EVA提供許多優(yōu)勢-其含有很少或不含以體積計的水；-其不必需要高壓加工。熱塑性層壓夾層可以優(yōu)選為由鑄造樹脂制成的覆蓋物，因為其即更容易實施，又便宜并可以更加密封。夾層任選包括在其內(nèi)表面中設(shè)定的導電線圈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，面向上電極，和/或在覆蓋物的內(nèi)表面上的導電層或?qū)щ妿АLED體系可以優(yōu)選位于雙玻璃單元的內(nèi)側(cè)，尤其具有惰性氣體(例如氬)層。而且，在具有依據(jù)本發(fā)明的電極的基材相對的表面上或在其他基材上添加具有給定的官能性的涂層是有利的。這可以是防霧涂層(使用親水層)，防污層(包含TiO2的光催化涂層，至少部分以銳鈦礦的形式結(jié)晶)，或諸如Si3N4/Si02/Si3N4/Si02型的抗反射復層，或諸如氧化鈦(TiO2)層的UV過濾器。其也可以是一個或多個磷層，鏡面層或至少一個散射光提取層。本發(fā)明還涉及各種可以放置所述OLED裝置的應(yīng)用，所述裝置形成一個或多個發(fā) 光表面，其是透明和/或反射性的(鏡面功能)，既可以置于室外也可以置于室內(nèi)應(yīng)用中。所述裝置可以形成，(可選的或組合的)，照明、裝飾、建筑等系統(tǒng)中，或指示顯示板——例如制圖、標示或文字與數(shù)字指示類型，尤其是緊急出口面板。OLED裝置可以排列以形成均勻發(fā)光，尤其是均勻照明，或產(chǎn)生不同的光區(qū)，具有相同或不同的強度。
相反，可以開發(fā)差異照明。有機發(fā)光體系(OLED)產(chǎn)生直射光區(qū)，通過由基材的厚度的總反射導致的OLED發(fā)光的提取得到另一個發(fā)光區(qū)，選擇所述基材由玻璃制成。為了形成所述其他發(fā)光區(qū)，提取區(qū)可以鄰接OLED系統(tǒng)或在基材的另一側(cè)上。提取區(qū)(zone)或區(qū)(zones)可以起例如增加由直射光區(qū)提供的照明的作用，尤其是用于建筑照明，或者顯示發(fā)光面板。提取區(qū)(zone)或區(qū)(zones)優(yōu)選以一個或多個，尤其是均一的，光帶的形式，其優(yōu)選位于一個表面的邊緣。所述帶可以例如形成高亮結(jié)構(gòu)。通過至少一種下列位于提取區(qū)的方式完成提取漫射層，優(yōu)選基于無機顆粒和優(yōu) 選用無機粘合劑；由漫射制成的基材，尤其是有織紋或粗糙的基材。兩個主面可以每個具有一個直射光區(qū)。當選擇透明的OLED系統(tǒng)的電極和有機結(jié)構(gòu)時，可以特別地生產(chǎn)照明窗。從而對室內(nèi)照明的改善不會對透光率產(chǎn)生損害。還通過限制光反射，尤其是在照明窗的外側(cè)，也可以控制反射水平，例如從而有效地達到建筑物立面的防耀眼標準。更廣泛的，裝置，尤其是部分或完全透明裝置，可以_用于建筑物，如外部發(fā)光玻璃，內(nèi)部發(fā)光隔離物或發(fā)光玻璃門(或門的一部分)，尤其是滑動門；-用于運輸工具，如發(fā)光頂、發(fā)光側(cè)窗(或窗的部分)、陸上、水上或空中交通工具的內(nèi)發(fā)光隔離(小轎車、卡車、火車、飛機、輪船等)；-用于城市或?qū)I(yè)設(shè)備，如公交車候車廳面板、顯示計數(shù)器墻、珠寶展示或商店櫥窗、溫室墻壁、或發(fā)光瓷磚；_用于室內(nèi)家具、擱板或櫥柜元件、櫥柜立面、發(fā)光瓷磚、天花板、發(fā)光電冰箱擱板、水族箱壁；_用于電子設(shè)備的背光，尤其是顯示屏，任選的雙屏，如電視或計算機屏，觸摸屏。例如，可以涉及雙側(cè)屏具有不同尺寸的背光，小屏優(yōu)選與Fresnel棱鏡相關(guān)以聚光。為了形成照明鏡面，電極之一可以是反射的，或鏡面可以位于OLED系統(tǒng)的對面，如果在直射光區(qū)的僅僅一側(cè)上的優(yōu)先照明是期望的。其還可以是鏡面。發(fā)光面板可以用于照明浴室壁或廚房操作面，或可以是天花板。依據(jù)使用的有機材料，OLED通常分為兩個寬泛的族。如果由小分子形成電致發(fā)光層，裝置被稱為SM-OLED(小分子有機發(fā)光二極管)。所述薄層的有機電致發(fā)光材料包括揮發(fā)性分子，例如復合AlQ3(三(8-羥基喹啉)鋁)、 DPVBi (4,4' -(二苯乙烯)聯(lián)苯)、DMQA (二甲基喹吖啶酮)或DCM(4-(二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)。發(fā)光層還可以是例如用fac-三(2-苯基吡啶) 銥[Ir(ppy)3]摻雜的4，4'，4〃 -三(N-咔唑)三苯胺(TCTA)層。通常，SM-OLED的結(jié)果包括HIL(開孔注射層)、HTL(開孔傳輸層)、發(fā)光層和 ETL (電子傳輸層)的堆疊。開孔注射層的實例是酞菁銅(CuPC)，而開孔傳輸層的實例可以是N，N'-雙 (萘-1-基)-N，N'-雙(苯基)對二氨基聯(lián)苯(α-ΝΡΒ)。電子傳輸層可以包含三_(8_羥基喹啉)鋁(AlQ3)或紅菲咯啉(BPhen)。上電極可以是Mg/Al或LiF/Al層。
有機發(fā)光堆疊的實例是例如在文獻US 6645645中描述的。如果有機電致發(fā)光層是聚合物，裝置被稱為PLED (聚合物發(fā)光二極管)。薄層有機電致發(fā)光材料包含CES聚合物(PLWD)，如代表聚(對苯撐乙烯)的PPV、 PPP (聚(對苯乙烯))、D0-PPP (聚(2-癸氧基-1，4-亞苯基))、MEH-PPV (聚[2-(2'-乙基己氧基)-5_甲氧基-1，4-苯撐乙烯])、CN-PPV(聚[2，5-雙(己氧基)-1，4-亞苯基-(1-氰乙烯)])或PDAF(聚二烷基芴)，聚合物層還與促進開孔注射層(HIL)結(jié)合，所述促進開孔注射層包含例如PEDT/PSS(聚(3，4-乙烯-二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))。PLED的一個實例包含下列堆疊-用聚(苯乙烯磺酸酯)摻雜的聚(2，4_乙烯二氧噻吩)(PED0T:PSS)的層，厚度為50nm ；和-苯基聚(對苯撐乙烯)Ph-PPV層，厚度為50nm。上電極可以是Ca層。本發(fā)明還涉及在如前所述的載體基材上制造復合電極的方法，在第一構(gòu)造中包含如下步驟-直接形成導體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列的第一步，包含至少一個如下沉積-通過印臺沉積網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電材料；-通過傳導性噴墨印刷在基材上沉積；-包含通過液體路線沉積導電涂層(不同于或非源自于導電填料)的第二步?；蛘撸诘诙?gòu)造中，包含下列步驟-直接形成導體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列的第一步，包括在優(yōu)選的玻璃基材上通過一層沉積導電材料，被稱為掩膜，具有自組織開孔作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直到一部分開孔的深度已被填充；-任選地，在第一步前，通過掩膜的開孔蝕刻基材，從而在基材上部分錨定網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)；-去除掩膜；-包含通過液體路線沉積導電涂層(不同于或非源自于導電填料)的第二步。如已經(jīng)指明的，在掩膜中以及任選的部分地在下層蝕刻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 的導電材料的沉積優(yōu)選可以通過簡單的非選擇性沉積實施，優(yōu)選通過真空沉積，特別是通過揮發(fā)，或通過液體路線，特別通過用傳導性油墨刮涂、通過浸漬涂布、或通過(平面或旋轉(zhuǎn))印刷。所述沉積任選地通過用諸如金、銀或銅進行電解涂布補充，和/或通過沉積用于防腐蝕的覆蓋層(PVD、CVD等)補充。在第二構(gòu)造中，依據(jù)本發(fā)明的方法包含形成掩膜的第一步，包含-在被稱為掩膜層的層的(裸露或涂布)基材上沉積，特別是起始于在溶解中穩(wěn)定和分散的膠體顆粒的溶液；-掩膜層的固化(如果層是液體，即為干燥)，直到得到形成所述掩膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 開孔。可以得到形成掩膜的基本上直邊開孔的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其在至少一個方向上具有開孔的隨機、非周期性網(wǎng)眼。
所述開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本上比裂紋的硅石溶膠_凝膠掩膜具有更多的交互連接。通過所述依據(jù)本發(fā)明的方法，從而形成可以在全部表面上分布的開孔的網(wǎng)孔，其使得到各向同性成為可能。因而，掩膜至少在一個方向，或甚至在兩個(所有)方向上具有隨機、非周期結(jié)構(gòu)。由于所述特別方法，可以以較低的成本得到包含適合的性能尺寸的隨機(形狀和 /或尺寸)、非周期單元的掩膜-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的(平均)寬度A為微米尺度，或甚至納米級，特別是在幾百納米到幾十微米，尤其是200nm-50 μ m ；-單元的(平均)尺寸B為毫米級或甚至亞毫米級，尤其是5-500μ m，或甚至 100-250 μm。-Β/Α的比率可調(diào)，特別的，作為顆粒屬性的函數(shù)，尤其是7-20或甚至40 ；-在掩膜的給定區(qū)域，或甚至在絕大部分或全部表面上，開孔的最大寬度與開孔的最小寬度之間的差別小于4，或甚至小于等于2 ；-在掩膜的給定區(qū)域，或甚至在絕大部分或全部表面上，最大網(wǎng)孔(單元)尺度與最小網(wǎng)孔尺度間的差別小于4，或甚至小于等于2 ；-在掩膜的給定區(qū)域，或甚至在絕大部分或全部表面上，開孔網(wǎng)孔(非開口或“盲” 空隙)的量低于5%，或甚至小于等于2%，因而具有有限的或甚至幾乎為零的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破裂，其任意地通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的蝕刻被降低并抑制。-對于給定的網(wǎng)孔，絕大多數(shù)或甚至全部的給定區(qū)域中或全部表面上的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔的最大尺度和最小尺度之間的差別小于2，以強化各向同性；和_對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕大多數(shù)或甚至全部片段，邊緣為恒定間距的、平行的，特別是 10 μ m級(例如用200倍的光學顯微鏡觀察)。寬度A例如可以為1-20 μ m，或甚至1-10 μ m，而B可以是50-200 μ m。這使得隨后生產(chǎn)由平均線寬確定的柵格成為可能，所述平均線寬基本上與開孔和線間的(平均)間距一致，所述平均間距基本上與(網(wǎng)孔的)開孔間的間距一致。特別的，線的尺寸可以優(yōu)選為幾十微米到幾百納米之間。B/A的比率可以在7-20間選擇，或甚至 30-40。由開孔限定的網(wǎng)孔是不同形狀的，典型的具有三、四或五條邊，例如主要有四條邊，和/或不同尺寸，隨機和非周期分布的。對于絕大多數(shù)或全部網(wǎng)孔，一個網(wǎng)孔的兩個相鄰邊間的角度可以為60° -110°，尤其是80° -100°。在一個構(gòu)造中，用(任選大約平行的)開孔和(任選大約垂直于平行網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的) 開孔的二級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到主網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其位置和距離是隨機的。二級開孔的寬度例如小于主開孔。干燥導致掩膜層的收縮以及在層內(nèi)的張力導致的表面上的納米顆粒的摩擦，通過放松形成開孔。與硅石凝膠-溶膠不同，溶液是天然穩(wěn)定的，具有已經(jīng)形成的納米顆粒，優(yōu)選不含 (或含有可以忽略的量的)聚合物前體類型的活性元素。在一個步驟中，干燥導致溶劑的消除和開孔的形成。
干燥后，得到納米顆粒簇，簇具有不定的尺寸，并通過本身不定尺寸的開孔分離。為了在全部深度上得到開孔，必須_選擇有限尺寸的顆粒(納米顆粒)，以促進其分散，優(yōu)選特征(平均)尺寸為 10-300nm，或甚至 50_150nm ；和_(尤其通過用表面電荷處理，例如用表面活性劑，通過控制pH)穩(wěn)定化溶劑中的顆粒，以防止其聚團、沉淀和/或由于重力而沉降。另外，調(diào)節(jié)顆粒的濃度，優(yōu)選為5wt%，或甚至IOwt% -60wt%，更優(yōu)選20%-40%o 避免添加粘合劑。溶劑優(yōu)選為水基的，或甚至完全是水的。在第一實施方案中，膠體溶液包含聚合納米顆粒(并優(yōu)選具有水基，或甚至完全是水的，溶劑)。例如，選擇丙烯酸共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或其混合物。在第二實施方案中，溶液包含無機納米顆粒，優(yōu)選硅石、氧化鋁、或氧化鐵。由于顆粒具有給定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，沉積和干燥可以優(yōu)選在低于所述溫度Tg的溫度下實施，以更好地控制柵格掩膜的形態(tài)學。本方法的沉積和干燥步驟尤其可以(基本上)在室溫下進行，典型地在20-25°C 下。不需要退火。給定的顆粒的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg和干燥溫度間的差別優(yōu)選大于10°C，或甚至20°C。本方法的沉積和干燥步驟可以基本上在大氣壓力下進行，而不是例如在真空下干
O可以修改干燥參數(shù)(控制參數(shù))，尤其是濕度和干燥速率，以調(diào)節(jié)B、A、和/或B/A 的比率。濕度越高(所有其他條件均相同)，A越低。溫度越高(所有其他條件均相同)，B越高。通過修改選自壓實膠體和基材表面間的摩擦系數(shù)、納米顆粒的尺寸、揮發(fā)速率、起始顆粒濃度、溶劑屬性和依賴于沉積技術(shù)的厚度的控制參數(shù)，可以調(diào)節(jié)B/A速率。掩膜的邊緣基本上是直線的，即沿相對于表面80-100°的中間平面，或甚至 85-95°。由于直線邊緣的原因，沉積層中斷(沿邊緣沒有或很少沉積)，因而可以去除涂布的掩膜而不損害柵格網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于簡單性，用于柵格材料的沉積的定向技術(shù)可以是有利的。沉積可以既穿過空隙又在掩膜上進行?？梢栽谶M行第一沉積步驟之前清潔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開孔，優(yōu)選用大氣壓力等離子源。用于膠體基掩膜層的沉積的表面是成膜表面，特別是如果溶劑是水的話，為親水表面。這是基材的表面玻璃、塑料(例如聚碳酸酯)，或任選地官能添加亞層親水層(硅石層，例如在塑料上)和/或堿金屬阻擋層和/或促進柵格材料的附著力的層，和/或(透明)導電層。所述亞層不必是用于柵格材料的電解沉積的生長層。在掩膜層之間，可以由若干亞層。因而，依據(jù)本發(fā)明的基材可以包含壓層(尤其是基礎(chǔ)層，最接近基材)，其是連續(xù)
23的，并可以阻擋堿金屬。其保護柵格材料不受任何污染(可以導致諸如剝離的機械缺陷的污染)，在導電沉積的情況下(特別是形成電極)，另外保護其電導率。依據(jù)不同的技術(shù)，基礎(chǔ)層是耐用、快速和易于沉積的。其可以例如通過高溫分解技術(shù)沉積，尤其以氣相(通常表示為“化學氣相沉積”，縮寫為CVD的技術(shù))。所述技術(shù)對于本發(fā)明是有利的，因為沉積參數(shù)的適當調(diào)整可以得到用于增強阻擋的非常稠密的層?；A(chǔ)層可以任選用鋁和/或硼摻雜以使其在真空下的沉積更加穩(wěn)定?；A(chǔ)層(單層或多層，任選被摻雜)可以具有10-150nm的厚度，更優(yōu)選15-50nm?；A(chǔ)層可以優(yōu)選-基于氧化硅、碳氧化硅，通式為SiOC的層；-基于氮化硅、氧氮化硅、氧碳氮化硅，通式為SiNOC的層，尤其是SiN，特別是
Si3N40最特別的，可以優(yōu)選(主要)由摻雜或未摻雜氮化硅Si3N4制成的基礎(chǔ)層。非常快速地沉積氮化硅，形成對堿金屬的卓越阻擋。作為促進金屬柵格材料(銀、金)的附著力的層，尤其是在玻璃上的附著力，可以選擇基于NiCr、Ti、Nb、Al的層，單獨或混合的、摻雜或未摻雜金屬氧化物(ΙΤ0等)，例如厚度小于等于5nm。當基材是疏水性時，可以添加親水層，如硅石層。在第二沉積步驟前，提供去除步驟，優(yōu)選通過液體路線，例如通過選擇性化學溶解掩膜(在水、醇、酮或酸或堿溶液中)，任選當加熱和/或借助超聲時，直到顯露出所述導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。還可以沉積弱導電性填料，其不同于電阻率P 2的導電涂層，具有超過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
厚度的厚度。所述導電涂料可以任選還是漫射的、高指數(shù)的，并由已經(jīng)描述的材料制成，特別是其可以是溶膠-凝膠層。依據(jù)所選的材料和配方，沉積可以例如通過印刷、絲網(wǎng)印刷、用油墨刮涂、浸漬涂布或噴涂實施。對于填充，可以沉積導電(納米)顆粒的分散體，特別是(透明)傳導性氧化物的(納米)顆粒，例如已經(jīng)提及的，其基本上不含粘合劑，而后可以沉積(納米)顆粒的粘合劑，特別是(透明)傳導性氧化物的溶膠_凝膠，優(yōu)選與(納米)顆粒具有相同的化學屬性，其穿進(納米)顆粒層，形成覆蓋(納米)顆粒的涂層(用于平滑操作)。優(yōu)選復合電極，至少是導電涂層，是耐下列OLED制造步驟的-200°C 下耐 Ih-耐pH13(清潔溶液)-耐pHl.5-2 (特別是在OLED堆疊前，當沉積用于導電涂層的PEDOT時)-耐剝離性(膠帶測試)最后，在本方法的所述第二沉積步驟期間，可以提供用導電涂層以一個或多個途徑對線間的空間填充?，F(xiàn)在將通過非限制性實施例和附圖對本發(fā)明進行更詳細地描述
24
-

圖1是第一有機發(fā)光裝置的示意性截面圖，其包含依據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的復合下電極；-圖2說明了圖1的裝置中使用的電極的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的示意性頂視圖；-圖3a是第二有機發(fā)光裝置的示意性截面圖，其包含依據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的復合下電極；-圖3b和3c是填料表面的SEM照片；-圖4是第三有機發(fā)光裝置的示意性截面圖，其包含依據(jù)本發(fā)明的第三實施方案的復合下電極；-圖5是第四有機發(fā)光裝置的示意性截面圖，其包含依據(jù)本發(fā)明的第四實施方案的復合下電極。為了明確，必須提及所示目標的不同元素未按比例繪制。有機發(fā)光裝置實施例1有意高度示意性的圖1顯示了有機發(fā)光裝置100的截面圖(從基材發(fā)射或“底部發(fā)射”)。所述裝置100包含鈉鈣硅酸鹽玻璃的平面基材1，其例如是透明的，例如是矩形的，厚度為0. 7mm，具有第一和第二主面11、12，。第一主面11包含-復合下電極2，隨后詳細解釋；-有機發(fā)光系統(tǒng)3，例如具有下列結(jié)構(gòu)的SM-OLED- α -NPD 層；-TCTA+Ir (ppy) 3 層；-BPhen 層；-LiF 層；-反射上電極4，特別是金屬性的，特別是基于銀或鋁。更特別的，復合下電極2首先包含1 μ m厚的非周期網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導體21，由無規(guī)銀基線形成，平均寬度A約為3 μ m,彼此間的間隔約為30 μ m的平均距離B，B/A的比率為10。以所述方式，通過B/A和厚度的明智選擇，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21的低薄層電阻特別地約為0.6 Ω/口。所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21的透光率IY約為70%，和線是肉眼不可見的。任選地，可以在金屬線上沉積用于防腐蝕的覆蓋層，例如由鎳和/或鉻制成或由 TCO制成，厚度為lOnm，從而形成復合線。復合下電極2包含導電涂層22，后者填充了線間的空間，并覆蓋線以形成平滑的電極外表面。所述導電涂層22由IZO材料制成，在線的頂部的厚度約為500nm，電阻率P 1約為 10_2 Ω . cm,以更好地分配電流。復合電極2的透光率Tl為60%。由在2-甲氧基乙醇中的乙酸鋅和硝酸銦溶液得到溶膠_凝膠層得到所述導電涂層。鋅和銦的摩爾比為0. 5。配方優(yōu)選用浸漬涂布或噴涂沉積。沉積的配方在100°C下干燥 lh，而后在500°C下退火lh。一個變體包含用鎵摻雜所述材料，那么所述材料被稱為IGZ0。這通過在溶膠中添加期望量的硝酸鎵實施。所述溶膠-凝膠導電涂層22還可以由InCl3和ZnCl2前體得到。
通過在提供了自組織開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的掩膜上揮發(fā)銀制造導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21。而后去除掩膜。在圖2中顯示了具有線210的導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21的無規(guī)排列。對于電極2、4的電源，在有機層3沉積之前，復合電極2的開孔在縱向邊緣附近形成，優(yōu)選在其全部長度上。所述開孔例如用激光制成，約150 μ m寬。而后通過丙烯酸型絕緣樹脂5鈍化所述蝕刻區(qū)域。在電連接區(qū)域，此處在縱向邊緣附近提供，優(yōu)選添加傳統(tǒng)的母線6，例如通過在電極2、4上絲網(wǎng)印刷銀。裝置100在可以較大的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生均勻照明。如果期望產(chǎn)生多重照明區(qū)域，在蝕刻連接系統(tǒng)期間，進行其他適合的激光蝕刻，例如150 μ m寬，而后鈍化。實施例2圖3a顯示有機發(fā)光裝置200的截面圖，其包含復合電極2’。以下僅僅對裝置100 的修改進行詳細解釋。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21的線間和線的頂部之上，使用填充層23，其由傳導性氧化物的納米顆粒形成，粒徑小于50nm。所述層23可以用溶劑沉積，而后揮發(fā)。導電填充層例如具有10_3-103Ω. cm間的電阻率P 2，優(yōu)選P 2小于P 1。為了達到所述情況，使用基于諸如ZnO、SnO2, ITO, IZO的透明傳導性氧化物的層，其例如通過浸漬涂布、噴涂(特別是溶膠-凝膠路線)或絲網(wǎng)印刷沉積。為便于制造，其厚度大于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 22的厚度，從而用填充層覆蓋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對于填充層，使用Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.銷售的如下產(chǎn)品-X100 、XlOO D ITO顆粒，分散在(任選的)樹脂粘合劑中并具有酮溶劑；-X500 ITO顆粒，分散在醇溶劑中；-CKR 金涂布銀顆粒，在醇溶劑中；-CKRF 聚團金和銀顆粒。由通過液體路線沉積的PED0T/PSS制成的導電涂層22，的電阻率P 1約為ΙΟ—1 Ω . cm，厚度約為lOOnm，覆蓋填料以進一步平滑電極2’。實施例2a在實施例2的第一變體中，為了形成填充層，使用SnO2 = Sb(ATO)的納米顆粒的分散體(例如，水中的50%的ATO顆粒)覆蓋線。在諸如旋涂的沉積前，作為期望的厚度的函數(shù)，分散體可以任選地在水中稀釋。例如，通過Alfa Aesar銷售的pH 3的Nanotek S1200W作為分散體是個問題，所述分散體在去離子水中以2 1(以重量計)稀釋。層厚度例如為1.5 μ m(線厚度為Iym)。如此涂布的基材的IY大于80%。為了舉例說明，對于0. 45-2. 3 μ m的厚度，電阻率為3. 5-9. 2 Ω . cm。圖3b是填料表面的SEM照片。rms為28歷，“峰谷”高度約為200nm。為了使所述表面平滑，例如通過旋涂沉積基于SnCl2和SbCl3前體的SnO2 = Sb溶膠-凝膠層，其厚度為200nm。在500°C下熱處理lh，使層固化，得到結(jié)晶化和電導率。在C Terrier 等人在 Thin solid films 263 (1995) 37-41 發(fā)表的“源自溶膠-凝膠浸漬涂布技術(shù)的Sb摻雜SnO2透明傳導性氧化物”中詳細描述了一個程序。在出版物Thin solid films 351 (1999) 79 “使用可在溶液中再分散的結(jié)晶性納米顆粒濕法化學沉積ATO和ΙΤ0”中也詳細描述了一個程序。Gebbert等人展現(xiàn)了 ATO(和ΙΤ0)的納米顆粒的合成，而后將其沉積生產(chǎn)TCO層，厚度大于500nm。納米顆粒未與粘合劑結(jié)合，沉積在550°C下熱處理。溶膠-凝膠層至少穿過填料的外側(cè)部分。通過在納米顆粒間滲透，其作為粘合劑，結(jié)果補強了填充層的機械強度。一部分所述溶膠-凝膠層覆蓋納米顆粒，從而形成導電涂層，給出平滑的電極表面。因而表面的rms可以下降，例如小于等于5nm?！胺骞取备叨纫部梢越档?，例如小于等于 20nmo如果必要，例如降低溶膠-凝膠的厚度，可以添加例如厚度約為20nm的薄傳導性聚合物平滑層，例如PEDOT層。涂布的基材的IY保持大于80%。為了舉例說明，在此指定在醇介質(zhì)中的基于SnCl^n SbCl3有機金屬前體的 Sn02:Sb配方。SnO2 = Sb溶膠的合成用2步實施。在第一步中，在250ml圓底燒瓶中，將18g SnCl2 · 2H20和90g無水乙醇混合。攪拌下加熱混合物至60°C下回流。而后打開燒瓶，在80°C下攪拌，蒸發(fā)掉乙醇(至少操作若干小時)。得到白色粉末(SnCl2)。在第二步中，為了形成SnO2 = Sb溶膠(Sb/Sn = 7. 4% )，在燒瓶中混合下列組分-1. Olg SnCl2 粉末(0. 532X l(T2mol)、-0. 09g SbCl3 (3. 94X l(T2mol)、_12g無水乙醇而后在50°C下攪拌混合物2h，而后冷卻。攪拌下蒸發(fā)乙醇，直到溶劑被完全蒸出。所述步驟進行若干小時。所述步驟可以通過真空而縮短。作為實施例2a的第一變體，選自基于Ζη0:Α1溶膠-凝膠層作為導電涂層。通過旋涂沉積基于Zn(CH3C00)2和AlCl3前體的Ζη0:Α1溶膠-凝膠層。在550°C 下熱處理2h使層固化。優(yōu)選在減壓和N2下、N2和氫氣(例如5% )下進行熱處理，以得到更好的電導率。除了鋁之外，可以選擇其他摻雜物，如銦、釔、硼和鋯。對于銦，在下列出版物中詳細描述了程序-〃通過溶膠-凝膠法沉積的透明傳導性ZnO:Al、In和Sn薄膜〃，Thinsolid films 426(2003)94 ；-〃通過溶膠凝膠法制備的In2O-ZnO薄膜的電學和光學性能〃，Thinsolid films 484(2005)184 ；-〃通過溶膠-凝膠技術(shù)沉積的銦摻雜ZnO薄膜“，Thin solid films490(2005) 132 ；和-〃通過溶膠-凝膠法得到的IZO透明傳導性膜的制備和特征〃，Materials Science Forum 449-452(2004)469.對于釔，在下列出版物中詳細描述了程序-〃溶膠-凝膠衍生的高度透明和傳導性釔摻雜ZnO膜“，J.ofNon Cryst. Solids 352(2006) 1335” ；和
-"高度透明和傳導性釔摻雜ZnO膜的開發(fā)溶膠-凝膠穩(wěn)定劑的作用"， Materials Science-Poland 22， (2004)201”.對于釔，在出版物“通過溶膠_凝膠技術(shù)制備的硼摻雜氧化鋅薄膜”，J. of. Mat. Science 40 (2005) 5285中詳細描述了程序。對于鋯，在出版物“有關(guān)溶膠-凝膠沉積的Ir摻雜ZnO膜的結(jié)構(gòu)、光學和電學研究”，Materials Chemistry and Physics 79 (2003) 71 中詳細描述了程序。然而，用較低毒性前體(醋酸鋅和氯化鋁，在配位劑的存在下)生產(chǎn)Ζη0:Α1層。為了舉例說明，在此指定在醇介質(zhì)中的有機金屬前體的基礎(chǔ)配方對于5Oml溶液-用48. 9ml 2_ 甲氧基異丙醇或MIPA(45. 08g)+l. 058ml MEA(乙醇胺，1. 069g)制備的溶液；-添加3. 84g Zn (CH3COO) 2 · 2H20 ( 1. 75 X l(r2mol)和 0.042g AlCl3 · 6Η20(1· 75Xl(T4mol)；-在60°C下攪拌2h，而后冷卻；-沉積。其具有[Zn (CH3COO) 2 · 2H20] = 0. 35MZn/MEA = 1Al/Zn = 0. Ol0在Jin-Hong Lee, Byung-Ok Par等人的文章“通過溶膠-凝膠法沉積的透明傳導性 ZnO:Al、In 和 Sn 薄膜”(Thin solid films 426(2003)94-99)中描述了類似的合成。然而，用MIPA代替2-甲氧基乙醇。對于填充層，還可以使用Umicore銷售的非分散體形式，而是粉末形式的Ζη0:Α1 納米顆粒的產(chǎn)品，粉末例如與溶膠_凝膠型粘合劑混合，例如前述Ζη0:Α1、或適合的有機粘合劑。作為實施例2a的第二變體，還可以將SnO2 = Sb的納米顆粒插入溶膠中，例如基于 SnCl2/SbCl3 前體。在溶膠中含有的乙醇存在下，水基分散體是不穩(wěn)定的。因此，確保通過選擇例如基于兼容溶劑(醇等)的分散體使兩種溶液兼容。實施例2b在實施例2的第二變體中，為了形成填充層，將形成漆的Sn02:I(IT0) (30wt% )的納米顆粒在粘合劑中的分散體沉積直到線被覆蓋。漆可以在乙醇或雙丙酮醇中稀釋。這可以例如是EVONIK銷售的被稱為VPAdnano ITOLTH的漆，pH 7，在乙醇中以2 1 (以重量計)稀釋。當通過旋涂沉積后，或作為變體通過絲網(wǎng)印刷，層在120°C下固化lh，優(yōu)選220°C，例如30分鐘，以改善傳導性?？蛇x的，也可以使用Evonik銷售的被稱為VP Adnano ITO LUVl的分散體(6wt% ITO納米顆粒)。可選的，可以使用具有ITO溶膠-凝膠前體的無色油墨，無毒或無污染重溶劑，源自公司RBnano的油墨RBnano-ITO。沉積可以通過濺射、油墨輥筒襯墊涂覆或浸漬涂布實施。在空氣中快速干燥。在400°C-600°C間烘烤油墨?？蛇x的，可以使用SnO2:1 (ITO)納米顆粒的分散體。這例如是Evonik銷售的被稱為VPAdnano ITO TC8 DE的分散體，在乙醇中的20襯％納米顆粒。分散后，可以進行空氣中的熱處理。其他Evonik銷售的產(chǎn)品為-VP Adnano ITO TC8，含 100% ITO ；-VP Adnano ITO TC8 DW，含 20% ITO, ITO 在水中；-VP Adnano ITO TC8 DPPH，含 40% ITO，ITO在 DowanoItmPPH 中(丙二醇二丙醚)；-VP Adnano ITO TC8 DMEK，含 40% ITO, ITO 在甲乙酮中；-VP Adnano ITO TC8 DIPA，含 40% ITO, ITO 在異丙醇中。在Jang等人的出版物“ITO納米顆粒的合成和特征”，Current Applied Physics 6 (2006)，1044中，得到通過用8-15nm厚的納米顆粒浸漬涂布沉積的厚度為1 μ m的層，其以聚合物粘合劑中的10wt%沉積。在Al-Dahoudi等人的出版物“用混雜溶膠制成的傳導性、抗靜電和抗靜電-防炫目涂層”，Mol. Cryst. Liq. Cryst. 374(2002)，91中分別通過旋涂和噴涂用以25wt%的量分散在有機硅烷(環(huán)氧或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)和粘合劑中的15nm納米顆粒生產(chǎn)了 500nm-lym厚的層。漆基填充層的厚度為1.5μπι(對于Iym厚的線)。然而，通過改變Evonik LTH漆在乙醇中的稀釋或通過修改沉積參數(shù)(例如通過旋涂沉積的更高速率)可以得到更低的厚度。如此涂布的基材的IY大于80%。電阻率為1-2 Ω . cm圖3c顯示填料的表面。由Evonik LTH漆產(chǎn)生的ITO層包含納米顆粒的聚團。在表面上可以明顯地看到納米顆粒。位于微柵格線上的層的區(qū)域可以略微上升。存在于表面上的納米顆粒的聚集導致通過AFM已經(jīng)測量的粗糙度。對于IOOnm的峰谷高度的微柵格上的沉積，測量的rms粗糙度約為15nm。ITO納米顆粒層有足夠的傳導性，并不改變微柵格的傳導性。測定的Rd保持不變。為了評價ITO基傳導性層的機械強度，我們實施了膠帶剝離測試(膠帶是 Tecmatel銷售的51108)。發(fā)現(xiàn)層的表面的整平納米顆粒的聚集似乎被抑制。然而沒有觀察到層的剝離。所述透明ITO基層與厚度、導電性和機械強度的規(guī)格相符。作為導電涂層，可以(至少)選擇厚度約為IOOnm的PEDOT層。從而，PEDOT聚合物可以降低傳導性層的rms粗糙度至5nm或更低，峰谷高度值小于等于20nm。也可以形成包含溶膠-凝膠層的導電涂層，例如ΙΤ0，通過基于醋酸銦(III)或氯化銦(III)四水合物前體合成。實施例3圖4顯示有機發(fā)光裝置300的截面圖，其包含復合電極2”。以下僅詳細描述了相對于裝置100的修改。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21’的稠密度較低，線的平均寬度A為10 μ m的數(shù)量級，線間的平均間距B為IOOym的數(shù)量級。為了改善有機層3中的導模的提取，用漫射填充層23’填充線間的空間，所述填充層23’例如由150nm尺寸的ITO導電顆粒形成，所述導電顆粒任選分散在粘合劑中，例如丙烯酸樹脂，或在無機粘合劑中，其也可以是導電性的。所述層可以例如是絲網(wǎng)印刷的。選擇所述導電層23，的電阻率P 2大于電阻率P 1，典型地為IiT1-IO Ω. cm。為了簡化制造，其厚度大于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)22的厚度，例如等于4 μ m，從而填充層23’覆蓋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)21’。導電涂層22”是例如通過浸漬涂布或噴涂沉積的ITO溶膠-凝膠層，厚度為200nm 的數(shù)量級或甚至更低(例如150nm)。因而導電涂層22”完全平滑。其電阻率P 1為10_2 Ω . cm的數(shù)量級。例如可以使用公司Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.銷售的被稱為DX-400 的產(chǎn)品。這是基于錫和銦的醇鹽、有機溶劑和粘度調(diào)節(jié)劑的膏狀物。實施例4圖5顯示有機發(fā)光裝置的截面圖，其包括復合電極20’。以下僅詳細描述了相對于裝置100的修改。厚度為Iym的導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)210’是玻璃1的蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)110的一部分，厚度為 50nmo使用玻璃上的裂紋溶膠_凝膠掩膜，例如基于雜化或非雜化硅石?；慕?jīng)歷用HF 溶液濕法蝕刻。然而，優(yōu)選使用具有自組織開孔的掩膜，已在實施例1中描述(并在后詳細解釋)，基材通過氟等離子體蝕刻。沉積網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料，同時保持溶膠-凝膠掩膜或納米顆?；谀?，沉積通過裂縫實施。優(yōu)選的，選擇真空沉積，例如通過揮發(fā)沉積銀，或通過濺射，任選地隨后通過銅的電鍍和/或鎳或鉻的電鍍沉積ITO或ΙΖ0。沉積的厚度可以控制，優(yōu)選完全填充蝕刻區(qū)域。導電涂層220’可以例如是通過液體路線沉積的PED0T/PSS，厚度為1. 5μπι以上。注意確保用于連接的縱向蝕刻51比蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)110深。在所有實施例中，涂層的外部表面是這樣的，由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期Β+Α上的外部表面的實際輪廓開始，通過由納濾形成校正的輪廓，以去除局部微粗糙度，在校正輪廓的每個點上得到的是通過具有小于等于45°的校正輪廓的平均平面的校正輪廓的切線形成的角度。起始于由實際輪廓和校正輪廓間的差別形成的殘留輪廓，在校正輪廓的每個點上得到的殘留輪廓的最高點和最低點間的最大高度差在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期Β+Α上至少小于 50nmo制造復合電極以下給出的是在優(yōu)選實施方案中用具有自生開孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的掩膜制造復合電極的實施例。a)制造具有自牛開孔的掩膜首先，生產(chǎn)具有自生開孔的掩膜。為此，通過液體路線沉積在水中穩(wěn)定的濃度為40wt%的基于丙烯酸共聚物的膠體顆粒的簡單乳液。所述膠體顆粒的特征尺度為 80-100nm，是DSM銷售的商品名為Neocryl XK 52的產(chǎn)品。
30
而后將所謂的與膠體顆粒結(jié)合的掩膜層干燥以揮發(fā)溶劑。所述干燥可以通過任何適合的方法實施(熱風干燥等)。在所述干燥步驟期間，系統(tǒng)經(jīng)歷自排列，并描述依據(jù)由形態(tài)的平均寬度，以下稱為 Al，和形態(tài)間的平均距離，以下稱為Bi，表示的結(jié)構(gòu)的形態(tài)。因而所述穩(wěn)定的掩膜由比率 B1/A1確定。無需借助退火得到穩(wěn)定的掩膜。B1/A1的比率可以通過例如調(diào)節(jié)壓縮膠體和基材表面間的摩擦系數(shù)，或納米顆粒的尺寸，或揮發(fā)速率，或顆粒的起始濃度，或溶劑的屬性，或厚度，依據(jù)沉積技術(shù)修改。為了舉例說明這些不同選項，以下給出了兩種膠體溶液濃度(Cc^PO. 5xC0)和不同厚度的實驗計劃，通過調(diào)節(jié)樣品上升速度沉積。通過浸漬涂布沉積溶液。應(yīng)當指出，B1/A1 的比率可以通過改變濃度而改變。結(jié)果見下表還用濃度Ctl = 40%的膠體溶液用不同厚度的拉膜沉積。所述實驗顯示，可以通過調(diào)節(jié)膠體層的起始厚度改變形態(tài)的尺寸Al和形態(tài)間的距離Bi。結(jié)果見下表在另一個實施方案中，沉積在水中穩(wěn)定的丙烯酸共聚物基膠體顆粒的簡單乳液，濃度為50wt%，pH為3，粘度為200mPa. s。膠體顆粒的特征尺寸約為118nm，為DSM銷售的商標為Neocryl XK 38 的產(chǎn)品，Tg為71°C。在另一個實施方案中，沉積特征尺寸約為10-20nm的硅石膠體的40%溶液，例如 Sigma Aldrich 銷售的 LUDOX AS 40 產(chǎn)品。B/A 比率約為 30。典型地，例如可以沉積在有機(尤其是水性)溶劑中的15% -50%的硅石膠體。b)清洗掩膜作為清潔位于裂紋的底部的有機顆粒的來源的等離子源的應(yīng)用使得改善涂覆的導電材料對電極的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的附著力成為可能。為了給出示例性實施方案，借助于大氣壓力等離子源的清潔，用基于氧/氦混合
31物的轉(zhuǎn)移弧等離子體，使改善沉積在空隙底部的材料的附著力和改善空隙的擴展成為可能?？梢允褂糜蒘urfx銷售的商標為“AT0MFL0W”的等離子源。c)導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的制造使用所述掩膜生產(chǎn)依據(jù)本發(fā)明的復合電極的導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。為此，通過掩膜沉積一個或多個導電材料，直到一部分空隙被填充。作為金屬，優(yōu)選可以選擇銀或鋁。作為傳導性氧化物，優(yōu)選可以選擇ITO、IZO或 IGZO0傳導性線的平均寬度A約等于Al。傳導性線間的平均距離B約等于Bi。為了增加金屬層的厚度和從而降低柵格的電阻率，我們通過電解(可溶性陽極法)在銀柵格上沉積銅覆蓋層。任選用附著力增進的下層和通過磁控濺射的銀柵格覆蓋的玻璃構(gòu)成試驗裝置的陰極。陽極包含銅板。通過被溶解，這起保持Cu2+離子濃度在沉積過程始終恒定和從而保持沉積速率恒定的作用。電解液(浴槽)包含水性硫酸銅溶液(CuSO4 ·5Η20 = TOgF1)，向其中添加50ml硫酸(ION H2SO4)。電解期間的溶液溫度為23士2°C。沉積條件如下電壓彡1. 5V,電流彡1A。間隔3-5cm和具有相同尺寸的陽極和陰極彼此平行沉積，從而得到垂直場線。銀柵格上的銅層是均勻的。沉積的厚度隨著電解的持續(xù)、電流密度和沉積的形態(tài) 而增加。結(jié)果見下表。 d)掩膜的去除為了從掩膜上顯露出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實施“剝離(lift-off) ”操作。將膠體掩膜浸漬在含有水和丙酮的溶液中(依據(jù)膠體顆粒的屬性選擇清洗液)，而后清洗以去除全部膠體涂布的部分。e)填充和覆蓋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)用給定的材料完全填充傳導性線間的空間，優(yōu)選促進OLED (高指數(shù)、漫射等)層中的導模的提取并是導電的，用導電涂層覆蓋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和填充材料，所述涂層完全平滑并具有分布電流或保持垂直傳導性的電學作用。特別的，可以用一個或與實施例1中相同的具有適合電阻率的輕微導電材料填充和平滑線間的空間。
無需說明，本發(fā)明以相同的方式應(yīng)用于除了實施例中所述的有機發(fā)光系統(tǒng)，并用于塑料基材上。
權(quán)利要求
在主面(11)上具有復合電極(2 20’)的基材(1)，其包含導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(21 210’)，其是由基于金屬和/或金屬氧化物的導電材料制成的線形成的層，在550nm的透光率至少為60％，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線間的空間用被稱為導電填料的材料填充；覆蓋導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電涂層(22 220’)，其與線電連接，厚度大于等于40nm，電阻率ρ1小于105Ω.cm并大于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電阻率，涂層形成電極的平滑外表面；填料是導電的，電阻率ρ2大于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電阻率ρ0并小于電阻率ρ1，或電阻率ρ2大于ρ1，厚度大于線的厚度，覆蓋導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后導電涂層覆蓋所述填料，或填料由所述導電材料(22、220’)制成，然后導電涂層基本上填充線間的空間；復合電極還具有小于等于10Ω/□的薄層電阻。
2.依據(jù)前述權(quán)利要求的基材(1)，其特征在于，外表面是這樣的由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A上的外表面的實際輪廓起始，并通過由納米級別的過濾形成校正的輪廓，消除局部微粗糙度，得到通過校正輪廓的平均平面與校正輪廓的正切形成的角，其在校正輪廓的任何點上小于等于45°，并且在于，起始于由實際輪廓和校正輪廓間的差別形成的殘留輪廓，在校正輪廓的每個點上得到的殘留輪廓的最高點和最低點間的最大高度差在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A上小于50nm。
3.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，外表面是這樣的，起始于由實際輪廓和校正輪廓間的差別形成的殘留輪廓，在校正輪廓的每個點上得到的殘留輪廓的最高點和最低點間的最大高度差在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A上小于20nm，和/或在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均周期B+A上rms小于等于5nm。
4.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，線間的平均距離B與線的平均寬度A間的B/A比率為5-15，優(yōu)選線的平均寬度A為100nm-30 μ m，線間的平均距離B為 5 μ m-30 μ m。
5.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由在柵格中排列的線形成，優(yōu)選無規(guī)柵格。
6.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的厚度為100ηπι-5μπι，優(yōu) 選 0. 5-3 μ m0
7.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電涂層(22、22’)包含主要基于任選摻雜和/或混合的透明傳導性氧化物的層，或甚至由主要基于任選摻雜和/或混合的透明傳導性氧化物構(gòu)成，特別基于單獨的氧化錫、氧化鋅或氧化銦；并優(yōu)選至少一種下列摻雜或混合的氧化物-用至少一種下列元素摻雜或合金化的氧化鋅鋁、鎵、銦、硼、錫、釔、硼、鋯；-用鋅、鎵和鋅、錫摻雜或合金化的氧化銦；-用氟或用銻摻雜的氧化錫或用任選用銻摻雜的鋅合金化的氧化錫；-用鈮摻雜的氧化鈦，或?qū)щ娡繉影诮饘俚膶?，特別是基于納米顆粒，優(yōu)選由下列材料制成Ag、Al、 Cu、Au、Pd、Pt、Cr。
8.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電涂層(22’)包含傳導性金屬氧化物層，或甚至由傳導性金屬氧化物層構(gòu)成，所述傳導性金屬氧化物層通過溶膠_凝膠路線基于有機金屬前體得到，優(yōu)選層的表面是平滑的電極表面。
9.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電涂層(22’)包含聚合物層，或甚至基本上由聚合物層構(gòu)成，優(yōu)選層的表面是平滑電極表面，優(yōu)選一個或多個聚合物選自以下組中聚(乙炔)、特別是基于聚(3，4_乙烯二氧噻吩)的層的聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(對苯硫醚)和聚(對苯撐乙烯)。
10.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電填充層包含或甚至由下列層構(gòu)成基于金屬納米顆粒的層，所述金屬納米顆粒優(yōu)選用下列材料之一制成Ag、Al、Cu、 Au、Pd、Pt、Cr，或基于任選摻雜和/或混合的傳導性氧化物的納米顆粒的層，特別是單獨氧化錫、氧化鋅或氧化銦；并且優(yōu)選至少一種下列摻雜或混合的氧化物-用至少一種下列元素摻雜或合金化的氧化鋅鋁、鎵、銦、硼、錫；-用鋅、鎵和鋅、錫摻雜或合金化的氧化銦；-用氟或用銻摻雜的氧化錫或用任選用銻摻雜的鋅合金化的氧化錫；-用鈮摻雜的氧化鈦。
11.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電填充層，至少其最遠離基材的外側(cè)部分，是在粘合劑中，優(yōu)選溶膠-凝膠粘合劑，特別是諸如至少一種下列摻雜或混合金屬氧化物的傳導性氧化物的粘合劑-用至少一種下列元素摻雜或合金化的氧化鋅鋁、鎵、銦、硼、錫、釔、硼、鋯；-用鋅、鎵和鋅、錫摻雜或合金化的氧化銦；-用氟或用銻摻雜的氧化錫或用任選用銻摻雜的鋅合金化的氧化錫；-用鈮摻雜的氧化鈦。
12.依據(jù)權(quán)利要求10和11的任一的基材(1)，其特征在于，導電填充層由基于傳導性金屬氧化物的納米顆粒的層構(gòu)成，至少其最外側(cè)部分是在與納米顆粒相同的傳導性金屬氧化物的優(yōu)選溶膠_凝膠粘合劑中，導電涂層包含導電溶膠_凝膠層，或甚至由導電溶膠_凝膠層構(gòu)成，和/或優(yōu)選由與粘合劑相同的傳導性金屬氧化物構(gòu)成，優(yōu)選表面是平滑的電極表面。
13.依據(jù)權(quán)利要求10和11的任一的基材(1)，其特征在于，導電填充層由基于傳導性金屬氧化物的納米顆粒的層構(gòu)成，至少其最外側(cè)部分是在聚合物粘合劑中，導電涂層包含由與粘合劑相容或一致的聚合物導電層，或甚至基本上由與粘合劑相容或一致的聚合物導電層構(gòu)成，表面是平滑的電極表面，一個或多個聚合物選自下列組中的至少一個聚(乙炔)、特別是基于聚(3，4_乙烯二氧噻吩)的層的聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(苯胺)、聚 (芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(對苯硫醚)和聚(對苯撐乙烯)。
14.依據(jù)權(quán)利要求1-11的任一的基材(1)，其特征在于，由于填料(22)由涂層材料制成，線間的涂層厚度至少大于線高度的1.5倍。
15.依據(jù)權(quán)利要求1-14的任一的基材(1)，其特征在于，所謂的高指數(shù)導電填料(23) 的折射率在550-m下大于等于1. 65，線間的距離B優(yōu)選小于等于50 μ m,線優(yōu)選基于金屬，特別基于銀或鋁。
16.依據(jù)權(quán)利要求1-15的任一的基材(1)，其特征在于，導電填料是漫射的(23’)。
17.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(210’)部分地在優(yōu)選玻璃基材的蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(110)中。
18.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(21-210’)包含基于純金屬材料的層，所述金屬材料選自銀、鋁、銅、鈀、鉻、鉬或金，或基于用至少一種其他材料合金化或摻雜的所述材料，所述其他材料選自Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、 Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn。
19.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(21-210’)包含用于防止腐蝕的導電覆蓋層，特別選自諸如鎳、鉻、鉬及其混合物的金屬，或選自透明傳導性氧化物，優(yōu)選厚度大于等于10nm。
20.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，所述基材是玻璃基材。
21.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的基材(1)，其特征在于，其包含直接沉積在電極(2-20’) 的外表面上的有機發(fā)光系統(tǒng)(3)。
22.結(jié)合依據(jù)前述權(quán)利要求的任一的基材(1)的有機發(fā)光裝置(100-500)，復合電極 (2-20’ )形成所謂的下電極，即最接近基材的電極。
23.依據(jù)前一權(quán)利要求的有機發(fā)光裝置(100-500)，其特征在于，其形成一個或多個透明和/或反射發(fā)光表面，尤其是照明、裝飾或建筑系統(tǒng)，或指示顯示板，例如制圖、標示或文字與數(shù)字指示類型，該系統(tǒng)產(chǎn)生均一光或差別發(fā)光區(qū)域，尤其是通過玻璃基材中的導入光提取產(chǎn)生的差別發(fā)光區(qū)域。
24.依據(jù)裝置權(quán)利要求之一的有機發(fā)光裝置(100-500)，其特征在于，其-用于建筑物，如外部發(fā)光玻璃、內(nèi)部發(fā)光隔離物或發(fā)光玻璃門(或門的一部分)，尤其是滑動門；-用于運輸工具，如發(fā)光頂、發(fā)光側(cè)窗(或窗的部分)、陸上、水上或空中交通工具的內(nèi) 發(fā)光隔離；-用于城市或?qū)I(yè)設(shè)備，如公交車候車廳面板、顯示計數(shù)器墻、珠寶展示或商店櫥窗、溫室墻壁、或發(fā)光瓷磚；-用于室內(nèi)家具、擱板或櫥柜元件、櫥柜立面、發(fā)光瓷磚、天花板、發(fā)光電冰箱擱板、水族箱壁；_用于電子設(shè)備的背光，尤其是顯示屏，任選的雙屏，如電視或計算機屏，觸摸屏；或-發(fā)光鏡，尤其是用于浴室墻壁或廚房臺面，或用于天花板。
25.制造依據(jù)前述基材權(quán)利要求之一的基材上的復合電極的方法，其特征在于，其包含如下步驟-直接形成導體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列的第一步，包含至少一個如下沉積-通過印臺沉積網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電材料；-通過傳導性噴墨印刷在基材上沉積；-包含通過液體路線沉積導電涂層的第二步。
26.制造依據(jù)前述基材權(quán)利要求之一的基材上的復合電極(2-20)的方法，其特征在于，其包含如下步驟_直接形成導體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列的第一步，包括至少一個在基材上通過被稱為掩膜的一層沉積網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電材料，所述掩膜具有自組織為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的開孔，直到一部分開孔的深度已被填充；_任選地，在第一步前，通過掩膜的開孔蝕刻基材，從而在基材上部分錨定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；_去除掩膜；和“包含通過液體路線沉積導電涂層的第二步。
27.制造依據(jù)權(quán)利要求25和26任一的復合電極(2-20’)的方法，其特征在于，網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的導電材料在掩膜上和任選部分在下層蝕刻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的沉積包括非選擇性沉積，優(yōu)選真空沉積，特別是通過揮發(fā)，或通過液體路線沉積，特別通過印刷、用傳導性油墨刮涂、浸漬涂布、噴涂，沉積任選通過使用由諸如金、銀、銅的金屬進行電解液再充電和/或通過用于防腐蝕的覆蓋層而完成。
28.制造依據(jù)權(quán)利要求26和27任一的復合電極(2-20)的方法，其特征在于，其包含形成掩膜的步驟，包括-在被稱為掩膜層的基材上沉積；-掩膜層的固化或液態(tài)掩膜層的干燥，直到得到形成所述掩膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開孔。
29.制造依據(jù)前一權(quán)利要求的復合電極(2-20)的方法，其特征在于，掩膜層是膠體顆粒溶液，特別是基于丙烯酸共聚物的膠體的水溶液，所述顆粒在溶劑中穩(wěn)定和分散。
30.制造依據(jù)權(quán)利要求25-29之一的復合電極(2-20”)的方法，其特征在于，在所述第二步之前，還包括-優(yōu)選通過液體路線，用至少一種下列導電填料填充線間的空間的步驟所述高指數(shù) 材料或所述漫射材料；-在填充前，去除任選存在的掩膜直到顯露出所述導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的步驟。
31.制造依據(jù)權(quán)利要求25-30之一的復合電極(2)的方法，其特征在于，在第二步期間，優(yōu)選通過絲網(wǎng)印刷、浸漬涂布或噴涂，線間的空間基本上用導電涂層完全填充。
32.制造依據(jù)權(quán)利要求25-31之一的復合電極(2)的方法，其特征在于，對于填充，可以沉積導電(納米)顆粒的分散體，特別是傳導性氧化物的(納米)顆粒的分散體，其基本上不含粘合劑，而后沉積(納米)顆粒的導電粘合劑，特別是優(yōu)選具有與(納米)顆粒相同化學屬性的傳導性氧化物的溶膠-凝膠，粘合劑穿進(納米)顆粒層，形成覆蓋(納米)顆粒的導電涂層。
全文摘要
本發(fā)明的主題是在主面(11)上具有復合電極(2)的基材(1)，其中包含導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(21)，其是由基于金屬和/或金屬氧化物的導電材料制成的線形成的層，在550nm的透光率至少為60％，用被稱為導電填料的材料填充網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線間的空間。其還包含覆蓋導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電涂層(22)，其可以與填料相同或不同，與線電連接，厚度大于等于40nm，電阻率ρ1小于105Ω.cm并大于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電阻率，涂層形成電極的平滑外表面。復合電極還具有小于等于10Ω/□的平面電阻率。本發(fā)明的另一個主題是其制造和與所述電極結(jié)合的有機發(fā)光裝置(100)。
文檔編號H01L51/52GK101926019SQ200880125381
公開日2010年12月22日申請日期2008年11月21日優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者D·茹斯, N·羅奧, S·恰庫羅夫, S·貝松申請人:法國圣-戈班玻璃公司

完整全部詳細技術(shù)資料下載