專利名稱：納米顆粒成分及其制備方法
納米顆粒成分及其制備方法本發(fā)明涉及一種納米顆粒成分及其制備方法。另外本發(fā)明涉及使用這種納米顆粒 成分制備電池材料的用途。納米顆粒，即作為粉末生成的或者分散于液體介質(zhì)中的固體，其至少在二維尺度 典型地寬度低于lOOOnm，其由化學(xué)元素、有機或者無機化合物或組合物構(gòu)成，在近些年得到 了廣泛的應(yīng)用。例如，納米顆粒被用作催化劑起始物，這是因為納米顆粒通常具有大的BET表面。典型地由所謂的前體化合物(前體)起始經(jīng)化學(xué)反應(yīng)，用所謂的納米結(jié)晶粉末或 納米顆粒經(jīng)濕法化學(xué)合成法合成粉末，例如通過沉淀作用或者通過金屬有機化合物水解。 納米顆粒的最終結(jié)構(gòu)通常是在沉淀作用之后后繼的煅燒過程期間或者在它之后得到的。結(jié)晶過程的有益控制受到反應(yīng)物成分的影響。這里一個重要的因素是，特別是在 催化中采用這類納米顆粒時晶體尺寸(Schloegel等人，應(yīng)用化學(xué)116，1628-1637，2004)。 然而，憑借濕化學(xué)制備法，特別是憑借所謂的堿性氫氧化物沉淀作用，至今幾乎不可能對相 應(yīng)地這些進(jìn)行優(yōu)化即鑒于所預(yù)期的納米顆粒及其特性的沉淀作用，特別是它們的平均粒 徑分布。因此還考慮了合成納米顆粒的機械制備法。這例如通過將非均勻顆粒強化地磨成 均勻顆粒來進(jìn)行，該方法卻經(jīng)常導(dǎo)致不期待的相轉(zhuǎn)化，直至由于施加于顆粒的壓力導(dǎo)致不 定型顆粒。在此形成的顆粒中卻并不存在平均均勻的粒徑分布，這是因為所形成的很小的顆 粒具有強的再凝聚趨勢。如文獻(xiàn)WO 2004/005184所公開，生成納米顆粒的另一途徑是通過熱物理方法。這 類方法通?；趯崮芤牍虘B(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的起始化合物。在此，所謂的漿料熱解噴霧 法(PSP)在前述的WO 2004/005184中得到廣泛應(yīng)用，其中所述起始物質(zhì)被噴射入氫氧混合 氣焰中并在此分解。PSP方法的一個典型應(yīng)用是納米晶體氧化硅的制備，其中易揮發(fā)有機硅 化合物被噴射入氫氧混合氣焰中。此外在合成納米顆粒時經(jīng)常采用漿合成法，其中起始物質(zhì)在直至6，000K的熱漿 中揮發(fā)。現(xiàn)有技術(shù)中的另一已知方法是，例如CVD方法，其中將氣態(tài)反應(yīng)物帶入反應(yīng)中，其 中通常生成非氧化粉末或者帶有不同相結(jié)構(gòu)的混合氧化化合物。如文獻(xiàn)EP 1 553 647 Al所述，納米顆粒成分在二級電池的電極材料的制備中得 到應(yīng)用。在這個專利申請中特別描述了磷酸鐵鋰的制備，其中材料大多形成尺寸> Iym的 凝聚體。作為陰極材料的應(yīng)用特別期望盡可能用精細(xì)分散的顆粒。文獻(xiàn)US 2002/0192137公開了在流式反應(yīng)器中通過激光照射制備納米和亞微米 顆粒，在此遇到了類似問題，其中生成了復(fù)雜氧化物，例如氮氧磷酸鋰、磷酸鐵鋰錳、磷酸鈣 和磷酸鋁等。根據(jù)文獻(xiàn)US 2002/0192137，這些納米材料作為電池應(yīng)用材料得到應(yīng)用。文獻(xiàn) WO 2006/116251公開了，特別是通過水途徑制備磷酸鐵鋰，以獲得納米顆粒，其中在磷酸鐵 鋰的情況下通過氫氧化物制止沉淀作用，并為起始物質(zhì)推薦所謂的碳酸鹽沉淀。特別是由Goodenough等人的文獻(xiàn)US 5，910，382已知磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備。該材料是在二級鋰離子電池的應(yīng)用中迄今最成功的材料。此外，文獻(xiàn)WO 02/27823和 WO 02/27824描述了 LiFePO4的制備，該方法起始自磷酸鐵，在一氧化碳存在下通過碳酸鋰 轉(zhuǎn)化來制備。因此本發(fā)明的目的在于提出一種極端精細(xì)分散的納米顆粒成分，其不生成凝聚體 或大凝聚物。術(shù)語“納米顆?！蓖ǔＶ钙骄?lt; 500nm的顆粒(“顆?！?，對于納米顆粒 大小的范圍通常在 I-IOOnm(參見例如 Paschen,H. ,Coenen, C. ,Fleischer, T.，Gruenwald， R.，Oertel, D.，Revermann, C.；納米技術(shù)-研究、開發(fā)、應(yīng)用；斯普林格出版社；柏林、海德 堡、紐約2004)。根據(jù)本發(fā)明，通過納米顆粒成分解決了該問題，該顆粒為彼此分離的、非凝聚的過 渡金屬化合物納米顆粒，粒徑分布為d9(1 < 10 μ m，特別優(yōu)選d9(1 < 5 μ m。過渡金屬化合物根 據(jù)本發(fā)明為純(“雙元”)過渡金屬化合物，即由單個陰離子和陽離子構(gòu)成以及混合(“多 元”)或“贈予(dotierte)”過渡金屬化合物，其具有多個過渡金屬陽離子和/或陰離子。術(shù)語“非凝聚”是指根據(jù)本發(fā)明，顆粒不是由多個單個顆粒構(gòu)成的顆粒，即構(gòu)成所 謂的凝聚體(“二級顆?！?并具有多于15 μ m的粒徑，其中存在納米顆粒成分。因此，換言 之根據(jù)本發(fā)明的成分僅由所謂的一級顆粒構(gòu)成。優(yōu)選本發(fā)明的成分的粒徑分布為單模態(tài)，特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒的d5(l 值為0. 2至1 μ m。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，在納米顆粒成分中幾乎僅包括精細(xì)晶體納米顆粒而 沒有不定型顆粒。納米顆粒成分優(yōu)選包括這樣的材料其選自鉻、鈦、鐵、鎳、鉬、鎢、鋯、鉿、鉭、鈮、 鈰、釩及其混合物的氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽。作為特別優(yōu)選的，非限定的特異實例在此 為磷酸鐵，如FePO4 ·2Η20(磷酸鐵(III))或者Fe3(PO4)2(磷酸鐵(II ))，氧化鈦(TiO2), Li4Ti5O12和LiFePO4及其贈予化合物。早已已知磷酸鐵(III)。例如文獻(xiàn)GB 962 182描述了制備方法。然而現(xiàn)有技術(shù)的 磷酸鐵(III) (FePO4 · 2Η20)最好平均粒徑d5Q為10至20 μ m。迄今很難或者無法達(dá)到更小 的粒徑，這是因為制備方法和高的硫酸鹽的不純度。本發(fā)明的納米顆粒的粒徑分布特別來自前述材料，以特別優(yōu)選的實施方式為單模 態(tài)。FePO4或Fe3 (PO4) 2特別具有0. 3至0. 8 μ m的d50，更優(yōu)選0. 4至0. 7 μ m，其遠(yuǎn)低于現(xiàn)有 技術(shù)迄今的磷酸鐵(III)和磷酸鐵(II )的粒徑分布d50。相對于至今最常采用的含硫酸的磷酸鐵(III)，其完全是由于采用硫酸鐵作為起 始物而必然產(chǎn)生的，根據(jù)本發(fā)明的含F(xiàn)ePO4 · 2H20顆粒成分幾乎無硫酸鹽?！皫缀酢笔紫仁?指，以目前常用的分析方法在測量準(zhǔn)確范圍內(nèi)證明沒有硫酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一重要視角，包括FePO4 · 2H20或Fe3(PO4)2、TiO2或LiFePO4的成 分為，如前述，該成分的顆粒以精細(xì)晶體而不是無定型狀態(tài)存在，或者根本不具有無定型顆 粒，如典型地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在大多數(shù)FePO4或Fe3 (PO4) 2、Ti02或LiFePO4納米顆粒所出現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的有利的實施方式，本發(fā)明的成分另外包括表面活性劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，表面活性劑的存在導(dǎo)致了，成分中的單個納米顆粒在后繼的 干燥過程中保持彼此分開，即分離狀態(tài)，其中本發(fā)明的成分特別可以作為精細(xì)顆粒粉末使 用，其即使在典型的凝聚條件下，例如提高的環(huán)境濕度下等，也不聚集和凝聚。這就涉及了 特別是基于金屬或者過渡金屬磷酸鹽、氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽的納米顆粒。
優(yōu)選所述表面活性劑具有離子特性，其中根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面活性劑的離子特性 的納米顆粒屬性可以從陽離子變化至陰離子。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，可以以占成分總重0. 01至2重量％的量提供表面活性劑。當(dāng)含量 小于0. 01重量％時不再保證，納米顆粒彼此保持分離并不會聚集和凝聚。當(dāng)含量大于2重 量％時通過增加的表面活性劑的量同樣生成凝聚體。優(yōu)選應(yīng)當(dāng)使用不大于1重量％，這是 因為不然會使過濾困難。該表面活性劑，其特別在本發(fā)明中成分中含有Ti02、Fe3 (PO4)2、LiFeP04和FePO4的 情況下具有弱陽離子的特性，例如Stockhausen有限及兩合公司的Praestol凝聚物系列的 表面活性劑所具有的。有利地提出了，帶有弱陽離子特性的表面活性劑對于總成分的重量含量為0.01 至1重量％，其中存在相應(yīng)材料的精細(xì)分散晶體，特別是TiO2、LiFePO4, Fe3 (PO4)2和 FePO4 ·2Η20。當(dāng)表面活性劑含量多于1重量％時在本發(fā)明的后繼步驟中將產(chǎn)品過濾已經(jīng)不 再可能而只得到黏合的凝聚物。當(dāng)通過水解Ti ( VI )化合物制備TiO2時也已經(jīng)已知，然而有必要以占總成分的重 量4優(yōu)選至5. 5%的量添加陽離子多電解質(zhì)(EP 260 664 Α2)。根據(jù)本發(fā)明少量使用表面 活性劑無優(yōu)先地位。另外，本發(fā)明的任務(wù)通過前面定義的納米顆粒成分的制造方法得到了解決，其中 納米顆粒在溶液中沉淀并在納米顆粒沉淀后添加表面活性劑。包括過渡金屬化合物的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽的納米顆粒成分的制備 方法包括下列步驟a)提供過渡金屬起始化合物的酸性水溶液；Id1)必要時添加堿金屬氫氧化物溶液；b2)添加帶有適當(dāng)陰離子的酸；c)在沉淀物沉淀開始后添加表面活性劑；d)過濾已沉淀的納米顆粒成分。本發(fā)明中“堿金屬氫氧化物”可以理解為KOH或NaOH溶液。術(shù)語“適宜陰離子”含義為該陰離子與過渡金屬起始化合物在所使用的溶劑中構(gòu) 成不溶性沉淀物。例如在納米顆粒TiO2的制備中只有用水水解是必要的，其表述區(qū)別于“酸”。Id1)步驟是可選項，這是因為例如在TiO2的情況下沒有必要添加堿，這是因為TiO2 通過水解生成。通過本發(fā)明的方法得到的納米顆粒作為雙元或多元化合物沉淀，以至于可以通過 本發(fā)明的方法制備幾乎無限多的化合物。至少一步，優(yōu)選第一步a)(其它步驟在室溫下進(jìn)行)，優(yōu)選本發(fā)明所有步驟a)至 c)在60-170°C，優(yōu)選60-150°C，最經(jīng)常優(yōu)選60_110°C的溫度范圍進(jìn)行。在步驟c)中添加表面活性劑通常在沉淀物沉淀開始后進(jìn)行，特別優(yōu)選在沉淀結(jié) 束后并導(dǎo)致沉淀物凝聚，該沉淀物在添加前具有極精細(xì)分散懸濁液形式。根據(jù)本發(fā)明通過 凝聚可以用常用過濾介質(zhì)進(jìn)行過濾，而不必采用離心等。緊接著過濾，納米顆粒成分可以在< 250°C的溫度條件下干燥。
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優(yōu)選以水溶的形式采用雙元或者多元納米顆粒的起始化合物，以保證精確的化學(xué) 計量和簡單的易處理性。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，通過本發(fā)明的方法處理，特別是沉淀開始后添加表面活性劑 時，得到了精細(xì)晶體、分離的、非凝聚的納米顆粒，其粒徑為0. 3至0. 8 μ m，特別是0. 4至 0.7 μ m，其由于當(dāng)前采用的氫氧化物沉淀路線不能預(yù)期。這特別適合于例如FePO4 · 2H20、 Fe3(PO4)2、LiFePO4和Ti02。術(shù)語“在沉淀開始后”根據(jù)本發(fā)明也包括這個時間點，即如前所 述，在沉淀結(jié)束后進(jìn)行添加時。例如，在FePO4 · 2H20 已知(P. Reale 和 B. Scrosati 化學(xué)材料· 50512003)，即起始 自 FeCl3 和 H3PO4 磷酸化鐵在 0. 009mol/l 的 FeCl3 .H2O 和 0. 0027mol/l 的 H3PO4 得到，其中 在三個不同結(jié)構(gòu)階段以化學(xué)式FePO4 · 2H20生成，即紅磷鐵礦，斜紅磷鐵礦I和斜紅磷鐵礦 II，其在不同的pH值析出沉淀。根據(jù)這個文獻(xiàn)位置，紅磷鐵礦在添加0. 04mol/l的NaOH(pH = 3-4)時生成，斜紅 磷鐵礦I在沒有額外添加時(pH = 1-2)，而斜紅磷鐵礦II在添加0. 5mol/l的HCl (pH = 0-1)時生成。到達(dá)純凈相的反應(yīng)時間從紅磷鐵礦的兩天增加至斜紅磷鐵礦I的7天和斜紅 磷鐵礦II的12天。另外，作者描述了強酸(ρΗ = 0-1)條件下的混合相和小于12天的反應(yīng) 時間。紅磷鐵礦相以與天然礦物相同的名字顯現(xiàn)，而斜紅磷鐵礦II可以等同于天然礦物磷 鐵礦。斜紅磷鐵礦I既不用天然地，又不用合成地相描述。特別是通過產(chǎn)品的可過濾性產(chǎn)生問題，如通過現(xiàn)有技術(shù)的不同的相所描述。相對于前述的Reale和Scrosati的結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的方法令人驚訝地沒有觀察 到，首先生成紅磷鐵礦，在更長的反應(yīng)時間后生成斜紅磷鐵礦I和斜紅磷鐵礦II相。根據(jù)本發(fā)明的方法通常立即生成斜紅磷鐵礦I相。 根據(jù)本發(fā)明的方法，從氯化鐵(III)、NaOH或KOH和磷酸出發(fā)制備FePO4 · 2H20的 情況下在優(yōu)選的實施方式中具有多于90%的高產(chǎn)率，在該實施方式中將FeCl3溶液，優(yōu)選同 樣將NaOH或KOH加熱至60至170°C，優(yōu)選60至150°C，最優(yōu)選60至110°C的溫度，而FeCl3 溶液具有30至50%的濃度，其中由初級顆粒無凝聚體(二級顆粒)或無聚集體生成極精細(xì) 分散的晶體材料。使用氯化鐵(III)時的缺點在于反應(yīng)物強烈含氯，這是因為氯具有強腐蝕性，這種 性質(zhì)既存在于制備又存在于后面的使用過程中。在制備過程中不能使用傳統(tǒng)的金屬容器， 即例如內(nèi)壁被加上抗酸襯里。另外迄今為止是這種看法，即生成的物質(zhì)必須快速生長，以便 得到產(chǎn)品的小的氯濃度?，F(xiàn)有技術(shù)不支持人們使用燒堿或鉀堿作為合成過渡金屬化合物時的沉淀劑，這是 因為生成不可過濾產(chǎn)物并從燒堿或鉀堿的一定濃度起，得到的粗產(chǎn)品強烈凝聚。根據(jù)本發(fā)明，以根據(jù)本發(fā)明的粒徑分布得到納米晶體磷酸鐵(III)，在反應(yīng)溶液中 通過添加燒堿和鉀堿至氯化鐵(III)溶液在加熱時中間氫氧化鐵(III)沉淀，其然后與磷 酸繼續(xù)反應(yīng)成為磷酸鐵(III)。沒有氫氧化鐵(III)的中間沉淀會生成過少凝結(jié)核，通過其 生成更大顆粒。優(yōu)選以約每摩爾鐵2mol的濃度使用NaOH或KOH溶液，其在中間氫氧化鐵沉淀下 導(dǎo)致更好的結(jié)果。通過本發(fā)明的方法得到的FePO4 ·2Η20或Fe3 (PO4) 2特別適于制備磷酸鐵鋰或混合(贈予的)磷酸鐵鋰過渡金屬，例如以現(xiàn)有技術(shù)已知的固體方法以及同樣由現(xiàn)有技術(shù)已知 的氫熱方法。本發(fā)明的任務(wù)另外通過制備納米顆粒LiFePO4的方法得到解決，其包括下列轉(zhuǎn) 化a)根據(jù)本發(fā)明的包括FePO4 · 2H20的納米顆粒成分，與b)化學(xué)計量量的鋰化合物，其選自Li0H、Li20、醋酸鋰、草酸鋰和Li2C03。在熱解條件下，即在固體反應(yīng)中，其中在優(yōu)選的實施方式添加過渡金屬，其中過渡 金屬M選自Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、Cu、Mn、Ba、Sr、Nd、Mg。典型化合物在此是它們的磷酸 鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、羧化物或者氧化物。在此得到相應(yīng)贈予的 磷酸鐵鋰1^ 61_##04而乂< 1，其中M為數(shù)種前述過渡金屬的混合物，如文獻(xiàn)EPl 325 525 Al、EP 904 607 Bi、US 2003/0082454所述，在其公開中廣泛地引用。根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)非贈予或者贈予磷酸鐵鋰也可以氫熱地，即在溶液中，典型地在 水溶液中進(jìn)行，其中a)根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒成分，其包含F(xiàn)e3(PO4)2，與b)化學(xué)計量量的鋰化合物，其選自LiOH、Li20、醋酸鋰、草酸鋰或Li2CO3以及磷酸 來源的被氫熱轉(zhuǎn)化。通過添加水溶性過渡金屬化合物，其中過渡金屬M選自Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、 Cu、Mn、Ba、Sr、Nd、Mg，可以以這條路線得到相應(yīng)的贈予磷酸鐵鋰LiFei_xMxP04，而X < 1， 其中也可以是數(shù)種前述過渡金屬的混合物。典型的可溶金屬化合物包括，但不限于前述過 渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、羧化物、溴化物、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽(見例如WO 2005/051840A1)。根據(jù)本發(fā)明，作為磷酸源起作用(特別是為制備非贈予LiFePO4)的是例 如磷酸或者是混合贈予金屬的相應(yīng)的磷酸鹽。這是有利的氫熱法的方法步驟在60°C至170°C的溫度范圍，特別優(yōu)選100°C至 150°C的溫度范圍進(jìn)行，這是因為沉淀或反應(yīng)的總產(chǎn)率相比在室溫下的有所上升。根據(jù)本發(fā)明Li4Ti5O12可以以熱解或者氫熱法制備，其中將選自LiOH、Li2O、醋酸 鋰、草酸鋰或Li2CO3的鋰化合物，以化學(xué)計量量與根據(jù)本發(fā)明的包括TiO2的納米顆粒成分， 在500-750°C的溫度范圍以氫熱法轉(zhuǎn)化。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，納米顆粒性質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明得到的成分，其包括例如 FePO4 · 2H20、Fe3(P04)2禾Π TiO2，而且將根據(jù)本發(fā)明的成分煅燒后，其中通過這個煅燒過的產(chǎn) 品在根據(jù)本發(fā)明制備的LiFePO4或Li4Ti5O12及其贈予的衍生物中可以得到保持，以至于表 面活性劑的添加在起始化合物對凝聚行為以及在后繼的例如LiFePO4或Li4Ti5O12及其贈予 衍生物的合成中起積極作用。就是說，得到的是極精細(xì)分散的納米顆粒、晶體純凈或者贈予 的LiFePO4或Li4Ti5O12，其起始自用表面活性劑沉淀的FePO4、Fe3 (PO4) 2和Ti02。根據(jù)本發(fā)明可以得到極精細(xì)分散的材料，其在另外的轉(zhuǎn)化之后仍保持精細(xì)分散性 或?qū)⑵鋫鬟f給進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品。在一個優(yōu)選的實施方式中，在有另外碳源存在條件下進(jìn)行合成，如文獻(xiàn)EP 1 049182 Al所示，其公開內(nèi)容被廣泛引用。在特別優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑被用作碳源，其已經(jīng)包括了一個優(yōu)選的根 據(jù)本發(fā)明的成分(不被煅燒)，以至于優(yōu)選放棄添加另外的碳源。由此提供了與碳涂層納米顆粒的接觸，例如LiFePCV Li4Ti5O12及其贈予衍生物。下面，憑借附圖和實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，而無需將其限制性地加以理解。

圖1為一幅LiFePO4的照片，其根據(jù)本發(fā)明得到的成分包括磷酸鐵而得到；圖2為一幅LiFePO4的照片，其根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)沒有添加表面活性劑而得到；圖3為一幅LiFePO4的照片，其起始自FePO4得到；圖4為在一幅圖中示出了取自不同起始物質(zhì)的LiFePO4的負(fù)荷能力和電容；圖5為在一幅圖中示出了以根據(jù)本發(fā)明得到的FePO4 ·2Η20作為前體的LiFePO4的 首個35個循環(huán)的充電-和放電電壓曲線；圖6為一幅LiFePO4的照片，根據(jù)本發(fā)明成分包括FePO4 · 2Η20 ；圖7為一幅FePO4 · 2Η20的照片，沒有添加表面活性劑。圖1示出了 LiFePO4(試樣號ALEP 463)的照片，其由根據(jù)本發(fā)明得到的納米顆粒 FePO4類似于文獻(xiàn)CA 2320661所述的方法根據(jù)下述實施例2而制得，并且示出了明確的精 細(xì)晶體分散顆粒，還有起始物質(zhì)FePO4 · 2H20。FePO4的精細(xì)晶體性也被“傳遞”至LiFeP04。圖2示出了 LiFePO4(試樣ALEP 461)的照片，其如圖1由FePO4 · 2H20起始而得 到，其中在制造過程中沒有添加表面活性劑，并且明確示出了顆粒凝聚(相對于圖1中的精 細(xì)晶體分散顆粒)為更大的凝集物。圖3示出了用同樣方法制備LiFePO4,其來自可商業(yè)獲得的FePO4 ·2Η20 (Budenheim 公司)，相對于圖1和圖2，它具有明顯更大、更粗的單個顆粒。圖4示出了根據(jù)實施例2制備的LiFePO4的負(fù)荷能力和電容，其起始自不同的 FePO4 · 2H20起始物質(zhì)而得到。顯而易見，顆粒粒徑明顯作用于試樣的負(fù)荷能力和電容。由根據(jù)本發(fā)明制備的FePO4 · 2H20制備的LiFePO4試樣(ALEP 46_3)比圖3的試 樣(JM0700)具有更高的電容，其由可商業(yè)獲得(Budenheim公司)的FePO4 · 2H20得到。根據(jù)WO 2005/051840A1用氫熱法制得的LiFeP04(可由南方化學(xué)股份公司獲得) (PD21)是可以比較的。試樣ALEP 46_3從8C顯示了比PD21稍差的電容。圖5中同樣顯而易見，通過本發(fā)明的方法制得的FePO4 ·2Η20根據(jù)實施例2制備的 LiFePO4具有平臺區(qū)在3. 5伏特的良好循環(huán)耐受性。35個循環(huán)之后電容下降約4至3%。得 到的LiFePO4的起始電容位于理論值的98%。圖7示出了 FePO4 · 2Η20的照片，其同樣通過氫氧化物沉淀，然而沒有添加表面活 性劑而得到。與根據(jù)本發(fā)明制備的FePO4 ·2Η20成分明顯相反，根據(jù)圖6觀察到了明顯的凝 聚，其相對于根據(jù)本發(fā)明的成分(0. 05%表面活性劑)在圖6明顯示出了沒有凝聚體的細(xì)晶 顆粒。實施例1FePO4 · 2Η20 的合成根據(jù)本發(fā)明的用于制備根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒成分的方法通過FePO4 · 2Η20的合 成闡明。該方法在一個氫熱反應(yīng)器(Thale反應(yīng)器，200L)當(dāng)中進(jìn)行。合成典型地如下進(jìn)行將146kg、40%的FeCl3溶液(58.9kg FeCl3,即360mol)添加至反應(yīng)器中，并添加 125L水。接著將混合物加熱至約70°C。
接著將56. 2kg、50%的NaOH溶液(28. Ikg Na0H,702mol)在攪拌下添入，其中溫度 升至95°C。接著立即加入43. 2kg、80%的H3PO4(34. 6kg H3PO4,即353mol)。在此，溫度停留在 大約95°C。以基于FeCl3、2%的低于化學(xué)計量的量采用Η3Ρ04。接著將混合物加熱至100°C并攪拌2. 5小時。溫度保持在這個值。在這個反應(yīng)中，系統(tǒng)中的鐵濃度約為0.9mol/l，而中和量為約65% (每摩爾鐵 1. 95mol NaOH)。攪拌結(jié)束后將溶液以及生成的黃色懸濁液冷卻至約30°C，其中在強酸性溶液中得 到磷酸鐵黃色懸濁液。接著將弱陽離子表面活性劑Praestol 61IBC (Stockhausen有限及兩合公司，德 國)0. 2%的水溶液如下文所述加入冷卻的懸濁液。將表面活性劑溶液(基于二水磷酸鐵干重0. 05 %的表面活性劑)緩慢地經(jīng)數(shù)分鐘 添入到FePO4 · 2H20懸濁液。接著將輕微粘性的浮泥過濾并用離子水洗滌至洗滌水的電導(dǎo) 率小于400μ S/cm。d50值為0. 4 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體(圖6)。實施例2LiFePO4的合成(熱解轉(zhuǎn)化)通過實施例1得到的FePO4 · 2H20和Li2CO3 (可以以Special PC/US 250ACU碳酸 鋰的名稱獲自Fa. Pharma & Chemie公司)在氫存在的情況下制備了 LiFeP04。在第一步中 以化學(xué)計量量將兩種起始化合物在異丙醇中研磨，接著在爐中逐級地(6°C /分鐘至700°C 的溫度)在氬氣中8%氫氣的氣氛中加熱。這個溫度保持一小時。接著，將得到的產(chǎn)品在 40分鐘內(nèi)冷卻到室溫。在整個熱處理期間和同樣地，在降溫期間保持還原氣體氣流。熱處理的整個時長 為約三個半小時。得到的LiFePO4的結(jié)構(gòu)被用粉末衍射確定，所得到的譜峰對應(yīng)純磷酸鐵鋰礦 LiFeP04。d50值為0. 5 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體(圖1)。實施例3帶碳涂層的LiFePO4合成將由實施例2得到的LiFePO4用醋酸纖維素溶液在丙酮中飽和化(39. 7重量％的 醋酸基含量，平均分子量MW為50，000)。醋酸纖維素的量為待處理的LiFePO4的5重量％。 將丙酮除去，得到的固體在加熱爐中、氬氣中以6°C /分鐘加熱至700°C。接著將這個溫度 保持一小時并接著將得到的產(chǎn)品在保護(hù)氣體中逐漸降至室溫。得到的試樣包括1重量％的 碳。得到的產(chǎn)品的電導(dǎo)率為高于lX10_8S/cm。d5(1值為0.6μπι。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例4帶碳涂層的LiFePO4合成通過實施例1 得到的 FePO4 · 2Η20 和 Li2C03(可以以 Special PC/US 250ACU 碳
11酸鋰的名稱獲自Fa. Pharma&Chemie公司)以及碳源得到了用碳包被的LiFeP04。該碳源 為如實施例3所述的醋酸纖維素(39. 7重量％的醋酸基，平均分子量MW為50，000)，其中 FePO4 · 2H20的5重量％采用醋酸纖維素。醋酸纖維素總量為FePO4 · 2H20和Li2CO3的混合 物重量的4. 2%。將該混合物在異丙醇中攪拌，去除溶劑，使該混合物經(jīng)受實施例2和3所 描述的熱處理。還原性氣氛由氬氣中8%的氫氣構(gòu)成。得到的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)通 過粉末衍射得到確認(rèn)，得到的譜對應(yīng)于純LiFePO4的譜。制得的試樣由非常精細(xì)、彼此分離的顆粒構(gòu)成，其粒徑級別為1 μ m，帶有薄的碳涂層。得到的產(chǎn)品的電導(dǎo)率為高于lX10_8S/cm。d5(1值為0.6μπι。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例5帶碳涂層的LiFePO4的合成將實施例1得到的FePO4 · 2Η20以化學(xué)計量量和Li2CO3(可以以Special PC/US 250ACU碳酸鋰的名稱獲自Fa. Pharma&Chemie公司)和占FePO4 ·2Η20和Li2CO3混合物5重 量％的聚合物碳源聚乙烯嵌段聚(乙二醇)(50%聚乙二醇)(Aldrich公司)混合。將該混 合物在異丙醇中攪拌并接著在干燥后添入爐中經(jīng)受實施例2和3所述的熱處理。得到的產(chǎn)品的電導(dǎo)率為高于lX10_8S/cm。d50值為0. 5 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例6電化學(xué)測量對根據(jù)本發(fā)明實施例5得到的LiFePO4進(jìn)行了電化學(xué)測量。第一個循環(huán)的電容測量具有95%至97. 5%的理論電容值。根據(jù)本發(fā)明得到的LiFePO4具有非常好的循環(huán)耐受性，平臺為_3. 5V(圖5)。在35個循環(huán)后只測量到了約2%的電容下降。實施例7TiO2 的合成13. 2ml 的 H2SO4 (96% )和 11. 2ml 的 TiCl4 (98% )在攪拌下逐滴地添加至 100. 2ml 的HCl (37% )，以得到溶液。接著添加500ml蒸餾的H2O,繼續(xù)添加蒸餾水直至得到澄清無色溶液。接著將強酸性的TiCl4溶液加熱至約108°C。在100°C下大約10分鐘后，一個像蛋白石的沉淀物沉淀出來，以變成一個奶狀懸 濁液。在第一沉淀物沉淀時添加了 0.2%的Praestol 611BC溶液(Stockhausen有限及兩 合公司，德國)并將溶液保持在這個溫度兩個小時。接著將沉淀物過濾，用蒸餾水清洗并在120°C下干燥。在干燥步驟之后，在1200°C下進(jìn)行煅燒。產(chǎn)物為6. 54g銳鈦礦狀的的TiO2。d50值為0. 5 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例8
制備Li4Ti5O12將實施例7中的Li2CO3(2Mol)與399. 4g的TiO2混合。用Li2CO3過量2至5%來 處理。該碳酸鋰可以以Special PC/US 250ACU碳酸鋰的名稱獲自Fa. Pharma&Chemie有限 公司。接著，在攪拌下添加蒸餾水，直至得到均質(zhì)粘性混合物。如此得到的混合物被在室溫下干燥，而如此得到的干燥混合物接著一個研磨處 理，例如用Fritsch公司的平板磨研磨，該磨縫隙寬，典型地為0. 25mm。接著將該混合物在Navatherm-Ceramotherm N45040爐中950°C下煅燒四個小時。得到的產(chǎn)物接著通過粉末衍射表征化而圖譜對應(yīng)于純鈦酸鋰。在終產(chǎn)物中沒有找 到可驗證量的金粗石相。d50值為0. 7 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例9碳涂層Li4Ti5O12的合成將實施例8中得到的鈦酸鋰用氣流(氣流磨AFG 100)再一次研磨，用冷濃縮乳糖 溶液攪拌為重液體懸濁液。該懸濁液在100°C下干燥12小時并在必要時用帶有0. 25mm縫 隙的Fritsch類型平板磨研磨。研磨物被在所謂的Lirm爐中(Lirmofen)在保護(hù)氣氛下加熱至750°C，并接著在 750°C下煅燒三小時。得到的產(chǎn)品被在Fritsch磨中用0. 8mm篩最終研磨。得到的產(chǎn)品對應(yīng)于在WO 02/46101所描述的碳涂層顆粒，例外是，根據(jù)本發(fā)明得 到的顆粒具有由0. 3至0. 8 μ m特別細(xì)的顆粒分布并且不表現(xiàn)凝聚行為。在這個實施例中還應(yīng)觀察到，通過添加沉淀劑原來得到的TiO2的細(xì)晶特性在終產(chǎn) 品Li4Ti5O12中得到了保持，這是在有或者無碳涂層的情況下?？梢岳斫?，在W002/46101所 描述的另外的碳源也可以用在乳糖的位置。d50值為0. 7 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例10LiFePO4的合成(氫熱轉(zhuǎn)化)前體懸濁液的制備在一個容器中將8. 746kg的LiOH · H2O溶解于501蒸餾水中，并將溶液通過一個 單泵(Monopumpe)和攪拌子一起添至200-1壓力鍋中，并在40至80rpm下攪拌。接著在預(yù)容器中將18. 61kg的FeSO4 · 7H20溶解在30至35 1去離子水中，并在 攪拌下緩慢添加7. 8kg 85%的磷酸。將酸性溶液通過單泵泵入壓力鍋。在壓力鍋中的 Fe3(PO4)2 · 8H20和Li3PO4的混合物將立即開始沉淀。接著將生成的懸濁液冷卻至約30 V并將弱陽離子表面活性劑Praestol 611BC(St0CkhauSen有限及兩合公司，德國)的0. 2%水溶液添加至懸濁液中。經(jīng)數(shù)分鐘進(jìn) 行滴加，優(yōu)選約5至10分鐘。相對于不添加表面活性劑的合成，替代迄今觀察到的布丁狀的懸濁液稠度，生成 了精細(xì)晶體懸濁液，如WO 2005/051840A1所述。在目前所述國際申請中所必要的分散或研磨處理以及高濃度固體糊的循環(huán)泵(Umpumpen)，在本發(fā)明的方法中不必要。在沉淀后將Fe3(PO4)2 -SH2O和Li3PO4懸濁液循環(huán)泵約兩個小時。在此達(dá)到了沉淀 的前體物質(zhì)Fe3(PO4)2 · 8H20和Li3PO4的理想混合物。
通常在此可以使用所謂的回轉(zhuǎn)泵。在用泵將兩個前體物質(zhì)細(xì)致混合后，將壓力鍋密封并在90至IOOrpm持續(xù)攪拌下 經(jīng)2小時加熱至160°C，并在這個溫度下保持10小時。接著在3至4小時內(nèi)冷卻至室溫并 將得到的LiFePO4精細(xì)晶體過濾并用離子水洗滌，直至洗滌水的電導(dǎo)率低于4μ S/cm。d50值為0. 5 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。實施例11碳涂層LiFePO4的合成在實施例10中得到的LiFePO4如實施例3被碳涂層。替代醋酸纖維素使用相應(yīng) 量的-水乳糖作為碳源。典型地，為達(dá)到在成品精細(xì)晶體產(chǎn)品上2%的碳涂層，使用每千克LiFePO4干粉在 350g去離子水中約90g-水乳糖。得到的產(chǎn)品的電導(dǎo)率為高于lX10_8Cm。得到的試樣包含約2. 2重量％的碳。d50值為0. 6 μ m。材料表現(xiàn)為沒有凝聚物的精細(xì)晶體。
權(quán)利要求
一種含有過渡金屬化合物非凝聚納米顆粒的納米顆粒成分，其粒徑分布為d90≤10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成分，其特征在于，所述納米顆粒的粒徑分布d5(l值為0.2至 1 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成分，其特征在于，所述納米顆粒以晶體狀態(tài)存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成分，其特征在于，所述納米顆粒成分包括這樣的材料鉻、 鈦、鐵、鎳、鉬、鎢、鋯、鉿、鉭、鈮、鈰、釩及其混合物的氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成分，其特征在于，所述材料為FePO4 2吐(^63( 04)2或1102。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成分，其特征在于，所述材料為LiFePO4或贈予的結(jié)構(gòu)類似物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成分，其特征在于，所述材料為Li4Ti5O12或贈予的結(jié)構(gòu)類似物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的成分，其特征在于，所述納米顆粒具有含碳涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的成分，其特征在于，所述納米顆粒的平均粒徑分 布 d5(l 為 0. 3 至 0. 8 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成分，其特征在于，所述成分不含硫酸鹽。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的成分，進(jìn)一步包括表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的成分，其特征在于，所述表面活性劑具有離子特性。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的成分，其特征在于，所述表面活性劑具有弱陽離子特性。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的成分，其特征在于，以占成分總重0.01至1重量％的量提 供表面活性劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的納米顆粒成分的制備方法，其包括下列步驟a)提供過渡金屬起始化合物的酸性水溶液； b2)添加帶有適當(dāng)陰離子的酸；c)在沉淀物沉淀開始后添加表面活性劑；d)過濾沉淀物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在步驟b2)前包括額外步驟 bl)必要時添加堿金屬氫氧化物溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，經(jīng)2至10分鐘的時間滴加堿金屬氫氧 化物溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，以所述過渡金屬起始化合物的總轉(zhuǎn)化 率的40至90%所需的量使用堿金屬氫氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，以每摩爾過渡金屬2mol的濃度使用堿金屬氫氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬起始化合物在酸性 水溶液中的濃度(體積％ )為10至50%。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬起始化合物溶液被加熱 至60-170°C的溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述酸的適宜的陰離子與所述過渡金 屬起始化合物形成不溶性沉淀物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，以每摩爾過渡金屬0.5至3mol的濃度使用酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑具有陽離子特性。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，以所述納米顆粒物質(zhì)理論產(chǎn)率的0.01 至2%的量使用所述表面活性劑。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求15至25中任一項所述的方法，其特征在于，所有的過程步驟a) 至c)在60-170°C的溫度下進(jìn)行。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求15至26中任一項所述的方法，其特征在于，將沉淀產(chǎn)物在 500-1200°C的溫度下煅燒。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，作為過渡金屬起始化合物酸性水溶液 使用FeCl3溶液。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，作為過渡金屬起始化合物酸性水溶液 使用TiCl4溶液。
30.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的方法，其特征在于，作為過渡金屬起始化合物酸性水 溶液使用FeSO4溶液。
31.含有可根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法得到的FePO4· 2H20的納米顆粒成分。
32.含有可根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法得到的TiO2的納米顆粒成分。
33.含有可根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法得到的Fe3(PO4)2的納米顆粒成分。
34.根據(jù)權(quán)利要求30至33所述的方法，其特征在于，所述成分的平均粒徑d5(l值為0.3 至 0·8μπιο
35.將含有根據(jù)權(quán)利要求31的FePO4· 2Η20或根據(jù)權(quán)利要求33的Fe3(PO4)2的納米顆 粒成分用于制備磷酸鐵鋰和混合磷酸過渡金屬鐵鋰的用途。
36.將含有根據(jù)權(quán)利要求31的TiO2的納米顆粒成分用于制備鈦酸鋰及其贈予衍生物 的用途。
37.納米顆粒LiFePO4W制備方法，其包括將a)根據(jù)權(quán)利要求5、11或31的包括FePO4· 2H20的納米顆粒成分，與b)化學(xué)計量量的鋰化合物，其選自Li0H、Li20、醋酸鋰、草酸鋰和LiCO3，熱解轉(zhuǎn)化。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，添加過渡金屬化合物，其中所述過渡金 屬選自 Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、Cu、Mn、Ba、Sr、Nd、Mg。
39.納米顆粒LiFePO4的制備方法，其包括將a)根據(jù)權(quán)利要求5、11或33的包括Fe3(PO4)2的納米顆粒成分，與b)化學(xué)計量量的鋰化合物，其選自Li0H、Li20、醋酸鋰、草酸鋰和LiCO3以及磷酸源，熱 解轉(zhuǎn)化。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，添加水溶性過渡金屬化合物，其中所述 過渡金屬選自 Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、Cu、Mn、Ba、Sr、Nd、Mg。
41.根據(jù)權(quán)利要求37至40中任一項所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化碳源。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求11的納米顆粒成分的表面活性劑作為碳源使用。
43.根據(jù)權(quán)利要求37至42所述方法可以得到的LiFeP04。
44.納米顆粒Li4Ti5O12的制備方法，其中將a)選自Li0H、Li20、醋酸鋰、草酸鋰或Li2CO3的鋰化合物以化學(xué)計量量，與b)根據(jù)權(quán)利要求5、11或32的包括TiO2的納米顆粒成分，以熱解或氫熱法轉(zhuǎn)化。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，轉(zhuǎn)化碳源。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求11的納米顆粒成分的 表面活性劑作為碳源使用。
47.根據(jù)權(quán)利要求44至46所述方法可以得到的Li4Ti5O12。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米顆粒成分，其包括粒徑分布為d90≤10μm的納米顆粒以及可選地包括表面活性劑。另外本發(fā)明涉及這種納米成分的制備方法。
文檔編號H01M4/485GK101888973SQ200880119469
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者克里斯蒂安·福格勒, 國先·梁, 安德烈亞斯·勞曼, 彼得·鮑爾, 米歇爾·霍爾茨阿普費爾 申請人:南方化學(xué)股份公司