專利名稱：高溫燃料電池的功能層及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫燃料電池的功能層以及用于制造功能層的方法。該功能層特 別為形成在燃料電池的連接板和陰極之間的低溫?zé)Y(jié)的導(dǎo)電陶瓷層。
背景技術(shù)：
高溫燃料電池被開發(fā)用于在650°C至1000°C之間的溫度下工作。取決于開發(fā)目標(biāo)，使用不同的材料。SOFC燃料電池中由陶瓷材料制成的陰極是已知的。還已知由金屬制 成的連接板。功能層應(yīng)理解為必須滿足所定義的功能的層。在燃料電池中，在陰極和連接板之 間承擔(dān)導(dǎo)電功能的接觸層為此類功能層的示例。通過接合工藝，該功能層一方面確保這兩 個部件之間的電接觸，由此，該功能層在兩側(cè)利用物質(zhì)連續(xù)性形成與這兩個部件的連接。由亞錳酸鑭或鈷酸鑭制成的在連接板與陰極之間的功能層的以前所用的材料在 950°C或更低的溫度下的燒結(jié)活性較低，即所需的擴散過程太低，以至于不能實現(xiàn)與界面層 良好的電接觸以及充分的粘結(jié)。另外不利的是，由這些材料形成的功能層是極其多孔的，因 此不能防止連接板被陰極區(qū)中的空氣腐蝕。根據(jù)DE 19710345 Cl，提供一種糊狀物，用于實現(xiàn)陰極和連接板之間的連接，在該 糊狀物中，第一相由玻璃或玻璃陶瓷材料制成，而第二相是可導(dǎo)電的。該糊狀物通常包括與 陰極類似或相同的材料。該糊狀物首先被施加至連接板。連接板和相鄰的陰極隨后與所述 糊狀物一起被加熱至不高于900°C的溫度。但是，由于連接板通常由鋼制成，所以從長遠(yuǎn)觀 點來看，高于900°C的溫度對于連接板的材料是有損害的。通常還使用玻璃焊劑來密封燃料電池。但是，用于該目的的玻璃焊劑同樣不能承 受900°C的溫度。該糊狀物僅在燒結(jié)后是可導(dǎo)電的，這對于糊狀物也是不利的。通常，該糊狀物在 900°C下不燒結(jié)或燒結(jié)極少。因此，該糊狀物在高溫燃料電池工作時具有低電導(dǎo)率。如DE 19749004 Cl中所述，在陶瓷部件和金屬部件之間利用這兩個部件之間的燒 結(jié)的導(dǎo)電糊狀物實現(xiàn)這兩個部件之間的導(dǎo)電連接。通過至少在金屬部件(例如連接板網(wǎng)) 中會接觸陶瓷表面的地方將糊狀物施加至陶瓷部件(例如陶瓷陰極)，建立該連接。能夠通 過燒結(jié)改進(jìn)糊狀物的電導(dǎo)率。研磨具有燒結(jié)過的糊狀物的表面直至形成用于適當(dāng)?shù)慕佑|的 平坦表面。如果該部件是具有薄的陰極的電極-電解質(zhì)單元，則該陰極不會由于該糊狀物 的所選擇的厚度而通過研磨被磨蝕。取決于燒結(jié)溫度，可以由玻璃-金屬組合物或者由陶瓷粉形成粉末。對于更低的 燒結(jié)溫度(< 800°C )，糊狀物一方面包含由玻璃的起始材料制成的粉末，另一方面包含粉 狀的銀，體積比為1 1?？梢允褂醚趸y粉末和/或粉末形式的銀合金，而不使用銀，在各 自情況下也可以與銀粉末一起使用。因為銀極不易腐蝕，所以，盡管在染料電池的陰極區(qū)中 由于所充斥的空氣而存在氧化環(huán)境，銀也能夠被用于連接板和陰極之間的該陰極區(qū)(陰極 所處的區(qū)域)中的接觸層?！?br> 從DE 19749004獲悉的接觸部通常存在以下缺點 由于銀在T > 800°C時蒸氣壓高，所以基于銀-玻璃陶瓷材料的接觸層不具有長 期穩(wěn)定性?！み€不利的是，由這樣的糊狀物形成的接觸層不能防止陰極由于流過該陰極區(qū)的 空氣原因而被來自連接板的鉻(Cr)蒸氣所污染。根據(jù)DE 19941282 Cl，用于實現(xiàn)燃料電池的連接板和陰極之間的導(dǎo)電接觸的一種 混合物包括銅酸鹽、CuO/銅酸鹽化合物或銀/銅酸鹽化合物，并在800°C -1400°C的溫度范 圍內(nèi)形成熔融物或部分熔融物。具有以下組成的化合物優(yōu)選用作銅酸鹽(La，Sr)2Cu04_x、 (La, Sr) CuO2 4+x、YBa2Cu307_x、Bi2Sr2Ca2Cu208+x 或 Bi2 (Sr, Ca) 2Cu06+x 或(Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu3010+x。 此外，CuO和銅酸鹽的混合物或銀和銅酸鹽的混合物也適合作為接觸部的材料。在這方 面，CuO在混合物中的比例可不高于30% (以重量計)，或者銀在混合物中的比例可不高于 10% (以重量計)。但是，從DE 19941282獲知的接觸部存在以下缺點·基于銅酸鹽化合物的接觸層由于銅在T > 850°C時蒸氣壓高而不具有長期穩(wěn)定 性。例如，(La, Sr) CuO2.4+x在大于900°C的溫度下燒結(jié)后連續(xù)呈現(xiàn)出從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)到K2NiF4 結(jié)構(gòu)的相變(phase conversion)。該相變對層的特性可能產(chǎn)生非常消極的影響，這對熱環(huán) 化具有特定作用。K2NiF4結(jié)構(gòu)具有更低的熱膨脹系數(shù)，這導(dǎo)致與其它電池層不相容。·此外，諸如振動、壓力變化及應(yīng)力等機械影響并非總是能夠利用接觸層得到補 償，或者不能實現(xiàn)對此類影響的足夠大的抵抗，并且導(dǎo)電連接也再次被不希望地?fù)p壞?！び蛇@樣的糊狀物形成的接觸層不能保證保護(hù)陰極使其不受通過流經(jīng)陰極區(qū)的空 氣而來自連接板的鉻蒸氣的影響，該影響也是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高溫燃料電池的、得到一定程度的改善的功能層， 該功能層能夠通過接合工藝在750°C -950°C的溫度范圍內(nèi)形成陰極與連接板之間的導(dǎo)電 層，并且該功能層保證在高達(dá)950°C的更高工作溫度下具有從長期來看得到提高的電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，通過具有權(quán)利要求1所述特征的功能層實現(xiàn)該目的。這樣的功能層 的制造方法由權(quán)利要求8限定。本發(fā)明的有利的實施例和更多改進(jìn)能夠利用從屬權(quán)利要求中指定的特征來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的功能層是導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層由粉末混合物制成，該粉末混合物中包 括含鈷的鈣鈦礦陶瓷材料和氧化鉍。根據(jù)本發(fā)明的電功能層具有高電導(dǎo)率，并能夠利用在700°C至1000°C之間、優(yōu)選 在750°C至950°C之間的溫度下的熱處理在連接板或陰極上容易地形成粘附層。含鈷的鈣鈦礦被用作該功能層的起始材料。所述鈣鈦礦包括含有成分 Ln1_x_zAxM1-yCoy03_5 的鈣鈦礦，其中 χ ≤ 0. 35，0 ≤Y≤ 0. 05，0. 1 ≤ y ≤ 0. 6，Ln =稀土族， A =堿土金屬，且M =過渡金屬。驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的電功能層能夠僅通過與含鈷的 鈣鈦礦反應(yīng)而制備。此外，含有鉍-鈷的鈣鈦礦Ln1JIzAxM1^CoyO3-δ (其中χ≤0. 35，0≤Z≤0. 05， 0. 1≤y ≤0. 6，Ln =稀土族，A =堿土金屬，M =過渡金屬)、以及亞錳酸鉍 (bismuthmanganite)和 / 或鈷酸鉍(bismuth cobaltite)基的 Bi-Mn-Co-O 氧化物適合制備根據(jù)本發(fā)明的電功能層?？梢杂砂ㄑ趸G和含鈷的鈣鈦礦的粉末混合物經(jīng)熱處理而原 位制備所述電功能層。在這方面，混合物中含鈷的鈣鈦礦部分可按體積計占不高于90%，而第二粉末 (B2O3)部分可按體積計占不高于10%。Bi2O3和含鈷的鈣鈦礦通過在700°C至1000°C的溫度范圍內(nèi)的熱處理進(jìn)行反應(yīng)， 同時形成作為第一相的具有成分Lii1tzBIzAxMhCoyCVs (其中，χ彡0. 35，O彡ζ彡0. 05， 0. l^y^0.6,Ln =稀土族，A =堿土金屬，M =過渡金屬)的含鉍-鈷的鈣鈦礦以及作為 第二相的Bi-Mn-Co-O氧化物。這兩個相在功能層材料中應(yīng)呈現(xiàn)均勻分布。在這方面，這兩 個相能夠在陰極、功能層和連接板之間利用物質(zhì)連續(xù)性實現(xiàn)接觸。該材料中含有的第一相的比例為以體積計90 %至98 %，而第二相的比例為以體 積計2%至10%。形成功能層的材料被原位形成，具有所述兩個相，并具有良好的電導(dǎo)率，與傳統(tǒng)的 鈣鈦礦相比具有明顯改進(jìn)的燒結(jié)能力。在高溫燃料電池的正常工作溫度下，即高于700°C的溫度下，電導(dǎo)率可以達(dá)到至少 10S/cm，優(yōu)選至少 30S/cm。在這方面，改進(jìn)的燒結(jié)能力表示燒結(jié)從始于700°C而顯著低于1000°C的范圍內(nèi)開 始。這樣，能夠?qū)崿F(xiàn)液相燒結(jié)。通過適當(dāng)改變成分以及起始材料的各部分能夠在700°C至 900°C的范圍內(nèi)選擇所希望的溫度。在熱處理過程中，由于良好的燒結(jié)能力，所以也能夠?qū)?現(xiàn)利用材料連接性進(jìn)行接合，形成的功能層的收縮能夠容易地與同時被燒結(jié)的玻璃陶瓷材 料/玻璃焊劑的收縮相適應(yīng)，而該玻璃陶瓷材料/玻璃焊劑能夠用于密封高溫燃料電池的 陽極和陰極之間的氣室。適合此目的的玻璃陶瓷材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。根據(jù)本發(fā)明的功能層的優(yōu)點包括該功能層不僅能夠形成具有良好電導(dǎo)率的連接 以及在連接板和陰極之間牢固的粘附，而且能夠同時保護(hù)陰極不受鉻污染。在所述高溫下以及利用存在的氧化工作環(huán)境，第二氧化物相Bi-Mn-Co-O與從連 接板釋放的含鉻氧化物反應(yīng)成Bi-Mn-Co-Cr-O相，因而基于所謂的吸氣劑效應(yīng)(getter effect)提供附加的保護(hù)以抵抗易揮發(fā)的鉻物質(zhì)。從而能夠有效地防止陰極或陰極-電解 質(zhì)界面由于鉻沉積而被污染。在要接觸的導(dǎo)電部件(陰極和連接板)處或者這二者之間形成的功能層應(yīng)具有不 高于800 μ m的厚度，優(yōu)選至少200 μ m,從而能夠確保所希望的長期保護(hù)，同時具有足夠高 的電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明的電功能層已能夠在陰極的相應(yīng)表面上和/或連接板的面向燃料電 池內(nèi)部的表面上以網(wǎng)狀形式局部形成關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的高溫燃料電池的電功能層的制造，可以這樣操作使得包括含 鈷的鈣鈦礦和氧化鉍(Bi2O3)的混合物被施加至彼此電連接的部件或者也被施加至這樣的 導(dǎo)電部件之間。通過利用物質(zhì)連續(xù)性進(jìn)行所希望的接合，也能夠在要彼此接觸的導(dǎo)電部件 的界面形成牢固粘附的擴散化合物(diffusioncompoimd)。已經(jīng)指出，能夠以粉末形式使用這兩種成分，所述粉末的平均粒度d5(l在1 μ m至 5μπι的范圍內(nèi)，有利的是將粉末與粘合劑(以及任選地與適當(dāng)?shù)娜芤豪缢?或有機 溶劑)一起混合，使得能夠?qū)⒂煞勰┗旌衔锖鸵后w形成的粘性物質(zhì)制成為具有糊狀粘稠度?？梢砸赃@種糊狀形式施加該混合物。在這方面，能夠通過絲網(wǎng)印制技術(shù)、分配器技術(shù) (dispenser technology)或者通過滾軋(rollingon)進(jìn)行施加?；蛘?，也可以使用濕法噴 霧工藝(濕法粉末噴霧)。但是，也可以以濕法粉末噴霧工藝施加具有相對適當(dāng)粘稠度的混 合物。利用根據(jù)本發(fā)明的解決方案，能夠在處于工作中的燃料電池內(nèi)部的高溫下以及空 氣的作用下實現(xiàn)永久性且有效地保護(hù)陰極不受鉻污染，并能夠避免電阻的增加。而且，通過 可相應(yīng)實現(xiàn)的活性陰極表面的增加，能夠改進(jìn)高溫燃料電池的電催化活性。如上所述，通過所制造的功能層能夠?qū)崿F(xiàn)增強的接觸粘附，該功能層在進(jìn)行的熱 循環(huán)中保證永久性且充分高的電導(dǎo)率。


在下文中通過示例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，而本發(fā)明的主題并不限于此。在 附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明的功能層的材料的溫度相關(guān)的電導(dǎo)率示意圖，所述材料已在絲 網(wǎng)印制的功能層上于850°C下進(jìn)行熱處理60分鐘；圖2為在850 °C下熱處理1小時前、后的Laa79Sra2Mna5Coa5O3Y La0.79Sr0.2Mn0.5Co0. A-X+Bi2O3 混合物的 X 射線衍射圖；圖3為可用于功能層的材料以及玻璃陶瓷材料的不高于930°C的線性收縮行為； 以及圖4為在930°C下燒結(jié)后并在850°C下于高溫燃料電池組中操作后的絲網(wǎng)印制的 功能層的結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式以下描述用于制造高溫燃料電池的陰極和連接板之間的導(dǎo)電功能層的實施例。La0.79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x及Bi2O3被用作起始材料。在這方面，50g具有成分 La0.79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x (其平均粒度在1. 5 μ m至3. 5 μ m之間)的鈣鈦礦在乙醇溶液中與 5. 55g Bi2O3混合，然后在滾筒臺或行星式球磨機上均勻化。使均勻化的粉末混合物變干燥 并過篩。向過篩后的粉末混合物中加入含有萜品醇并事先已加入乙基纖維素作為粘合劑 的的溶劑，然后該粉末混合物在三輥式滾軋機上處理，使得形成高粘性的、自由流動的糊狀 物。通過諸如絲網(wǎng)印制或掩膜印制或輥涂等厚膜技術(shù)將糊狀物施加至連接板網(wǎng)。但 是，完全涂覆連接板是有利的，在該涂覆中，所述連接板網(wǎng)和氣體通道以及陰極由MEA涂 覆。在涂覆后，功能層的厚度會約為20 μ m-200 μ m。在干燥功能層后，在邊緣涂覆有玻璃焊劑(玻璃陶瓷材料)的燃料電池的制得的 連接板和陰極交替地與各自的陽極組合在一起形成組。在利用氣體供給裝置將該組插入到金屬板上后，該組被加熱至800°C -950°C，優(yōu) 選被加熱至850°C，持續(xù)2至6小時，然后備用。這可以在高溫燃料電池的正常首次工作中 實現(xiàn)。圖1示出根據(jù)本實施例制備的化合物的與溫度相關(guān)的電導(dǎo)率的變化。
根據(jù)圖2所示的X射線衍射圖，清楚地看出根據(jù)本發(fā)明的功能層(為在850°C下燒 結(jié)的Laa79Sra2Mntl5C0a5CVx和Bi2O3的混合物)的材料具有至少兩個相。 在圖3所示的示意圖中，在0°C至930°C的溫度范圍內(nèi)，與玻璃陶瓷材料相比較地 說明具有不同比例的 Latl. 79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x 和 Bi2O3 的 Latl. 79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x+Bi203 的收縮， 并且清楚地表明在工作溫度下這些材料的最終收縮也僅呈現(xiàn)微小的差別，使得這些材料即 使用于高溫燃料電池中也能夠毫無問題地彼此聯(lián)合使用。通過改變Laa79Sra2Mna5C0a5CVx 和Bi2O3的相應(yīng)比例以及熱處理中的溫度曲線的相應(yīng)比例，能夠相對于玻璃陶瓷材料的收 縮而優(yōu)化功能層的收縮。因此能夠減少制備工作，并且能夠在出現(xiàn)的全部溫度下避免高溫 燃料電池的內(nèi)在應(yīng)力。圖4中示出在930°C下燒結(jié)后并在850°C下于高溫燃料電池組中工作后的絲網(wǎng)印 制的功能層的形態(tài)。在高溫燃料電池的工作溫度下，各鈣鈦礦粒子已良好地彼此燒結(jié)，并且 形成穩(wěn)定的具有高電導(dǎo)率的網(wǎng)狀物。
權(quán)利要求
一種高溫燃料電池的功能層，該功能層被布置在連接板和陰極之間，其特征在于，該功能層由具有至少兩個相的材料形成，第一相為含有鉍-鈷的鈣鈦礦陶瓷材料，而第二相為亞錳酸鉍和/或鈷酸鉍(Bi-Mn-Co-O)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能層，其特征在于，所述兩個相均勻分布在材料中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能層，其特征在于，所述第一相在材料中含有的比例為 以體積計90%至98%，而所述第二相在材料中含有的比例為以體積計2%至10%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的功能層，其特征在于，所述第一相由分子 式為LiVrzBi人MhCoyO3-s的含鉍-鈦的鈣鈦礦形成，其中，χ彡0. 35，O彡ζ彡0. 05， 0. 1彡y彡0. 6，Ln =稀土族，A =堿土金屬，M =過渡金屬。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的功能層，其特征在于，所述功能層利用物質(zhì)連 續(xù)性使連接板和陰極彼此連接。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的功能層，其特征在于，所述功能層具有不高于 800 μ m的厚度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的功能層，其特征在于，所述功能層在高于 700°C的溫度下具有至少lOS/cm的電導(dǎo)率。
8.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的功能層的方法，其特征在于，制備 粉末混合物，該粉末混合物包括氧化鉍和含鈷的鈣鈦礦陶瓷材料，然后在700°C至1000°C 范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行熱處理，通過液相燒結(jié)獲得具有兩個相的材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使用含有的含鈷的鈣鈦礦陶瓷材料的比 例為以體積計90%至98%而含有的氧化鉍的比例為以體積計2%至10%的粉末混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用對應(yīng)于分子式 Ln1_x_zAxM1-yCoy03_5的含鈷的鈣鈦礦陶瓷材料，其中，χ彡0. 35，0彡ζ彡0. 05，0. 1彡y彡0. 6， Ln =稀土族，A =堿土金屬，M =過渡金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其特征在于，使用所述粉末混合物和液 體制備粘性物質(zhì)，并在進(jìn)行熱處理前將所述粘性物質(zhì)施加至陰極的表面和/或連接板的表 面。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述熱處理在高溫燃料電池首次投入 工作時進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘性物質(zhì)在整個區(qū)域上或以網(wǎng)狀 形式被施加至陰極的表面和/或連接板的表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中任一項所述的方法，其特征在于，使用另外含有的有機粘合 劑制備所述粘性物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至14中任一項所述的方法，其特征在于，使用具有的平均粒度在 Ιμπι至5μπι的范圍內(nèi)的粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫燃料電池的功能層及該功能層的制造方法。該功能層特別為構(gòu)造在燃料電池的連接板和陰極之間的、低溫?zé)Y(jié)的導(dǎo)電陶瓷層。根據(jù)本發(fā)明的功能層由具有至少兩個相的材料形成。第一相為含鉍-鈷的鈣鈦礦陶瓷材料，而第二相為亞錳酸鉍和/或鈷酸鉍(Bi-Mn-Co-O)。
文檔編號H01M8/12GK101842932SQ200880114338
公開日2010年9月22日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者卡林·拉克, 尼克萊·托菲門克, 桑迪·莫什, 米哈爾斯·庫斯內(nèi)佐夫, 維克塔爾·紹蘇爾 申請人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院