專利名稱：：封接用玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷的封接中使用的玻璃組合物，更具體涉及在例如固體氧化物燃料電池(SOFC)的電池單元和安裝該電池單元的金屬之間的接合中、在金屬和金屬的密封部作為密封材料使用的封接用玻璃組合物。
背景技術(shù)：
：作為固體氧化物型燃料電池(SOFC)用的密封材料，提出有晶化玻璃，但存在以下問題長期暴露在高溫下時，析出的結(jié)晶部分變態(tài)或熔化，密封性劣化。特別是暴露在970°C以上的高溫下時，存在以下問題析出的結(jié)晶的一部分熔融而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)變化或熱膨脹曲線的線性受損，從而發(fā)生開裂，密封性下降。專利文獻(xiàn)1日本專利特開2007-161569發(fā)明的揭示在上述背景下，本發(fā)明的目的是提供一種玻璃組合物，該玻璃組合物適用于金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷的封接，用于形成可在950°C以上的高溫下使用的高強(qiáng)度且高膨脹性的晶化玻璃。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將由在某個特定的成分范圍內(nèi)制成的SiO2-B2O3-CaO-MgO-ZrO2系的玻璃組合物獲得的玻璃粉末在8501050°C下燒成時，該玻璃組合物具有適合于金屬和陶瓷的90110XΙΟ"7(50550°C)的熱膨脹系數(shù)，熱膨脹曲線的線性高，可形成高強(qiáng)度的玻璃陶瓷，基于該發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。1.一種封接用玻璃組合物，該玻璃組合物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，以氧化物換算含有SiCV..1530質(zhì)量％，Al2OfO5質(zhì)量％，B2O3…2035質(zhì)量％，CaO...1025質(zhì)量％，MgO...2540質(zhì)量％，&0廣.38質(zhì)量％(但不包括3.0%)，CeOfO3質(zhì)量％，通過將由該玻璃組合物形成的玻璃粉末在8501050°C的溫度下燒成而獲得的晶化玻璃的50550°C下的熱膨脹系數(shù)為90IlOX10—7°C，且彎曲強(qiáng)度在SOMPa以上。2.上述1的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3035質(zhì)量％的B203。3.上述1或2的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3.58質(zhì)量％的&02。4.上述13中的任一項(xiàng)的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3質(zhì)量％以下的L3-2^3°5.一種玻璃粉末，由上述14中的任一項(xiàng)的玻璃組合物形成，該玻璃粉末的平均粒徑為250μm。6.一種玻璃陶瓷粉末，該玻璃陶瓷粉末含有上述5的玻璃粉末及選自氧化鋁、氧化鋯、優(yōu)選部分穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鎂、鎂橄欖石、塊滑石、透輝石、遂安石(77少<卜)及小藤石(二卜<卜)的1種或2種以上的陶瓷粉末，陶瓷粉末的摻入量相對于該玻璃粉末的量在20質(zhì)量％以下。通過上述各構(gòu)成的本發(fā)明，能以實(shí)質(zhì)上不含堿金屬的形態(tài)提供一種玻璃組合物，如果將該玻璃組合物制成粉末并燒成，則該玻璃組合物結(jié)晶化，成為具有高熱膨脹性、熱膨脹曲線的高線性及高強(qiáng)度的晶化玻璃。因此，本發(fā)明的玻璃組合物可作為封接材料用于需要將在高溫下使用的金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷封接的部位(例如固體氧化物型燃料電池或廢氣傳感器的密封部)。特別是將本發(fā)明的玻璃組合物的粉末燒成而得的晶化玻璃具有即使長期暴露在7001000°C的高溫條件下絕緣性也不會受損、并且也不會發(fā)生上述高溫下的粘性下降這樣的優(yōu)良性能，因此作為固體氧化物型燃料電池等的密封部的封接材料使用時，可提高密封部的絕緣性和密封耐久性。附圖的簡單說明圖1是實(shí)施例4的燒結(jié)體的熱膨脹曲線。圖2是實(shí)施例7的燒結(jié)體的熱膨脹曲線。圖3是實(shí)施例13的燒結(jié)體的熱膨脹曲線。圖4是比較例2的燒結(jié)體的熱膨脹曲線。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的封接用玻璃組合物例如通過將該玻璃粉末以干法成形或以糊料的形態(tài)填充于由金屬(SUS)和陶瓷構(gòu)成的SOFC的待密封的部位并燒成，從而以同時與該部位的金屬表面和陶瓷表面結(jié)合的狀態(tài)形成晶化玻璃，將它們封接。燒成可在8501050°C(例如IOOO0C)下進(jìn)行。本發(fā)明的封接用玻璃組合物(該玻璃組合物未結(jié)晶化)通過將作為原料的金屬氧化物調(diào)合、混合、熔融(例如在13001500°C下)后冷卻而得。由該玻璃組合物形成的玻璃粉末可通過慣用方法將該組合物(玻璃原體)粉碎來制造。本發(fā)明中，“實(shí)質(zhì)上不含堿金屬”是指一概不使用以堿金屬為主要成分的原料，并不排除使用混有來源于構(gòu)成玻璃的各成分的原料(以及此時添加的無機(jī)填料)的微量的堿金屬的原料。本發(fā)明的封接用玻璃組合物的堿金屬含量較好是在IOOppm以下，更好是在30ppm以下，特好是在IOppm以下。從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，本發(fā)明的封接用玻璃組合物較好是無鉛(鉛不足IOOOppm)的，因此應(yīng)避免添加含鉛的材料。本發(fā)明的封接用玻璃組合物中，SiO2是形成玻璃網(wǎng)格的成分，在制造玻璃原體時提高玻璃的穩(wěn)定性(即不形成結(jié)晶，而是維持玻璃狀態(tài)的性質(zhì))，并且在粉末化后的燒成中生成CaO-MgO-SiO2系(透輝石等)的高膨脹性的結(jié)晶，因此是必需的成分。主要析出CaO-MgO-SiO2系(透輝石等)80^02系(頑輝石、鎂橄欖石等)結(jié)晶的玻璃組成有因燒成溫度而發(fā)生的結(jié)晶相的變態(tài)少、結(jié)晶化后的強(qiáng)度穩(wěn)定化的傾向。另一方面，玻璃原體中如果已經(jīng)析出結(jié)晶，則容易產(chǎn)生以下問題，因此不佳將其粉碎而得的玻璃粉末在封接燒成時提前開始結(jié)晶化，因此自開始燒成起，組成物的流動性快速下降，流動受阻，在其與燒成后的封接對象物之間產(chǎn)生縫隙。SiO2的含量如果不足10質(zhì)量％，則制造玻璃原體時的玻璃的穩(wěn)定性下降，因此不佳，而且在粉末化后的燒成中無法充分生成CaO-MgO-SiO2系(透輝石等)的高膨脹性的結(jié)晶，因此不佳。此外，SiO2的含量最好也不超過30質(zhì)量％。這是因?yàn)槿绻^30質(zhì)量％，則燒成而得的晶化玻璃的熱膨脹曲線的線性下降，出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，在與該拐點(diǎn)對應(yīng)的溫度區(qū)域內(nèi)，在密封部位的封接對象物和晶化玻璃的邊界面產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切應(yīng)力和變形，結(jié)果導(dǎo)致開裂和剝離?？紤]到這些因素，SiO2的含量較好是在15質(zhì)量％以上，并且較好是在30質(zhì)量％以下，更好是在25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在22質(zhì)量％以下。因此，SiO2W含量例如可以是1530質(zhì)量％、1525質(zhì)量％或1522質(zhì)量％等。Al2O3不是必需的，是有助于提高制造玻璃原體時的玻璃的穩(wěn)定性、調(diào)整結(jié)晶化起始溫度、保持與金屬的粘接力的成分。Al2O3的含量如果超過5質(zhì)量％，則燒成后殘存的玻璃相增多，熱膨脹曲線的線性下降，因此不佳?？紤]到這些因素，Al2O3的含量較好是在0.1質(zhì)量％以上，更好是在0.5質(zhì)量％以上，并且較好是在5質(zhì)量％以下，更好是在3質(zhì)量％以下。因此，含有AL2O3時，其含量例如可以是0.15質(zhì)量％、0.55質(zhì)量％或0.13質(zhì)量％等。B2O3是形成玻璃網(wǎng)格的成分，在提高制造玻璃原體時的玻璃的穩(wěn)定性以防結(jié)晶化、并且在粉末化后的燒成中使玻璃的結(jié)晶化溫度下降而生成MgO-B2O3系的高膨脹性結(jié)晶方面是必需的成分。B2O3的含量如果不足20質(zhì)量％，則制造玻璃原體時的玻璃的穩(wěn)定性下降，結(jié)晶易析出，因此不佳，而且在粉末化后的燒成中無法充分生成MgO-B2O3系的結(jié)晶，因此不佳。此外，B2O3的含量如果超過35質(zhì)量％，則燒成時未結(jié)晶化的玻璃相的殘存增多，熱膨脹曲線的線性明顯下降，因此不佳?？紤]到這些因素，B2O3的含量較好是在20質(zhì)量％以上，更好是在22質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是在25質(zhì)量％以上，并且較好是在35質(zhì)量％以下，更好是在32質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在30質(zhì)量％以下。因此，B2O3的含量例如可以是2035質(zhì)量％、2235質(zhì)量％或2532質(zhì)量％等。CaO是生成CaO-MgO-SiO2系的高膨脹結(jié)晶所必需的成分。CaO的含量如果不足10質(zhì)量％，則封接燒成后的結(jié)晶度不高，玻璃相相對于結(jié)晶相的殘存比例增大，因此耐熱性下降，不理想。另一方面，如果超過25質(zhì)量％，則容易析出熔化溫度在980°C以下的結(jié)晶，強(qiáng)度下降，因此不佳?？紤]到這些因素，CaO的含量較好是在10質(zhì)量％以上，更好是在13質(zhì)量％以上，并且較好是在25質(zhì)量％以下，更好是在22質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在20質(zhì)量％以下。因此，CaO的含量例如可以是1025質(zhì)量％、1322質(zhì)量％或1320質(zhì)量％等。MgO是生成MgO-B2O3系、CaO-MgO-SiO2系、MgO-SiO2系的高膨脹結(jié)晶所必需的成分。MgO的含量如果不足25質(zhì)量％，則封接燒成后的結(jié)晶度不高，玻璃相相對于結(jié)晶相的殘存比例增大，因此耐熱性下降，不理想。此外，MgO的含量如果超過40質(zhì)量％，則制造玻璃原體時的穩(wěn)定性下降，容易生成結(jié)晶，因此粉末燒成時的組合物的流動性下降，流動受阻，因此不佳?？紤]到這些因素，MgO的含量較好是在25質(zhì)量％以上，更好是在27質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是在29質(zhì)量％以上，并且較好是在40質(zhì)量％以下。因此，MgO的含量例如可以是2540質(zhì)量％、2735質(zhì)量％或2935質(zhì)量％等。ZrO2是用于提高M(jìn)gO-B2O3系、Ca0-Mg0-Si02、Mg0-Si02系的高膨脹性結(jié)晶的結(jié)晶度且生成結(jié)晶的必需成分。但是，含量如果超過8質(zhì)量％，則制造玻璃原體時的玻璃變得不穩(wěn)定，燒成性(即能在與封接對象物之間不殘留間隙的情況下燒結(jié))下降，因此不佳。&02的含量如果在3質(zhì)量％以下，則封接燒成后的結(jié)晶度不高，玻璃相相對于結(jié)晶相的殘存增多，熱膨脹曲線的線性下降(熱膨脹曲線上出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn))，因此不佳?？紤]到這些因素，ZrO2的含量較好是超過3質(zhì)量％，更好是在3.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是在4.5質(zhì)量％以上，并且較好是在7質(zhì)量％以下。因此，ZrO2的含量例如可以是38質(zhì)量％、3.58質(zhì)量％或4.57質(zhì)量％等。CeO2不是必需的，是有助于調(diào)整結(jié)晶度、提高玻璃的氧化性、提高脫粘合劑性(促進(jìn)糊料中的有機(jī)成分的分解的性質(zhì))的成分。另一方面，CeO2的含量如果超過3質(zhì)量％，則會使析出的結(jié)晶的熔化溫度下降，因此不佳。考慮到這些因素，CeO2的含量較好是在0.1質(zhì)量％以上，更好是在0.3質(zhì)量％以上，并且較好是在3質(zhì)量％以下。因此，CeO2的含量例如可以是03質(zhì)量％、0.13質(zhì)量％或0.33質(zhì)量％等。除上述成分外，La2O3不是必需的，是有助于保持與金屬的粘接力的成分。另一方面，La2O3的含量如果超過3質(zhì)量％，則會使析出的結(jié)晶的熔化溫度下降，因此不佳?？紤]到這些因素，在含有La2O3時，其含量較好是在0.1質(zhì)量％以上，更好是在0.3質(zhì)量％以上，并且較好是在3質(zhì)量％以下，更好是在2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在1質(zhì)量％以下。因此，La2O3的含量例如可以是03質(zhì)量％、0.12質(zhì)量％或0.11質(zhì)量％寸。此外，即使將CaO、MgO的一部分用BaO、SrO、ZnO置換，也可調(diào)整結(jié)晶度、熱膨脹系數(shù)并保持與金屬的粘接力。但是，Ba0、Sr0、Zn0的總含量如果超過3質(zhì)量％，則析出的結(jié)晶的熔化溫度下降，強(qiáng)度下降，而且由于與金屬表面的反應(yīng)而產(chǎn)生腐蝕，因此不佳。因此，BaO、SrO、ZnO的總含量較好是在3質(zhì)量％以下，更好是在1質(zhì)量％以下。除上述成分外，為了提高制造玻璃時的玻璃的穩(wěn)定性，抑制與金屬的反應(yīng)，改善金屬和玻璃密封材料的粘接性，調(diào)整析出的結(jié)晶的種類和比率，可添加總計3質(zhì)量％以下的Fe203、CuO、Co0、NiO、Ln2O3(鑭系元素)。由本發(fā)明的玻璃組合物形成的玻璃粉末在燒成時必須暫時收縮、軟化流動并同時浸潤金屬、陶瓷的表面，因此必須是燒成時的流動性高的玻璃粉末。為此，可根據(jù)干法粉碎的條件來調(diào)整粒徑。這里，粒徑過小的微粉提前開始結(jié)晶化，封接燒成時的組合物的流動性下降，流動受阻，因此需要增加封接材料的涂布和燒成的次數(shù)，導(dǎo)致制造成本的增加，因此不佳。另一方面，粒徑較大的粗粉在將粉末糊化時或者在涂布、干燥時存在粉末粒子沉降而分離的問題及結(jié)晶化容易不均勻、不充分而強(qiáng)度下降的問題。通過利用分級等操作去除上述微粉、粗粉，可調(diào)整粒徑。平均粒徑較好是在2μm以上，更好是在4μm以上，并且較好是在50μm以下，更好是在25μm以下，進(jìn)一步更好是在15μm以下。此外，最大粒徑較好是在150μm以下，更好是在100μm以下。因此，例如可以是平均粒徑為25μm且最大粒徑在150μm以下，平均粒徑為15μm且最大粒徑為100μm,平均粒徑為5μm且最大粒徑在100μm以下或平均粒徑為3.0且最大粒徑為15μm等。本發(fā)明的封接用玻璃組合物能以玻璃粉末的形態(tài)或以將其與陶瓷粉末混合的形態(tài)用于陶瓷和金屬的封接。封接中，可通過印刷或分配器涂布于對象物后在8501050°C下燒成。此外，也可將進(jìn)行了干法加壓成形、在玻璃的軟化點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行了準(zhǔn)燒成(仮焼成)而得的成形體與所述糊料組合。此外，為了熱膨脹的微調(diào)及促進(jìn)玻璃的結(jié)晶化并提高強(qiáng)度，可在不會使燒成時的組合物的流動性下降的程度內(nèi)在該玻璃粉末中添加陶瓷填料。添加量相對于玻璃粉末的量如果不足0.01質(zhì)量％，則沒有效果，如果超過20質(zhì)量％，則會使封接燒成時的組合物的流動性下降，妨礙流動，因此不佳?？紤]到這些因素，添加量較好是0.0120質(zhì)量％，更好是0.0310質(zhì)量％，進(jìn)一步更好是0.15質(zhì)量％以下。作為陶瓷填料，可例舉氧化鋁、氧化鋯、優(yōu)選部分穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鎂、鎂橄欖石、塊滑石、透輝石、遂安石、小藤石。陶瓷填料的平均粒徑較好是在20μπι以下，更好是在5μm以下，進(jìn)一步更好是在3μm以下，并且最大粒徑在106μm以下，更好是在45μm以下，進(jìn)一步更好是在22μm以下。實(shí)施例下面例舉典型的實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但并不表示本發(fā)明受到這些實(shí)施例的限定。〔玻璃原體及玻璃粉末的制造〕實(shí)施例113及比較例18按照表12所示的各玻璃組成將原料調(diào)合、混合，將調(diào)合原料加入鉬坩堝，于13001500°C熔融2小時后，得到作為實(shí)施例及比較例的玻璃原體的玻璃片。將該玻璃片加入球形磨，進(jìn)行干法粉碎，直至平均粒徑達(dá)到510μm，然后用網(wǎng)眼為106μm的篩除去粗粒，制成實(shí)施例及比較例的玻璃粉末?！苍囼?yàn)方法〕對于實(shí)施例及比較例的玻璃粉末，通過下述方法測定玻璃粉末的平均粒徑，進(jìn)行燒成，測定并評價燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)。(1)玻璃粉末的平均粒徑用激光散射式粒度分布計求出體積分布模式的D5tl值。(2)彎曲強(qiáng)度通過干法加壓將所得粉末成形后，于1000°C進(jìn)行燒成。將所得燒結(jié)體研磨加工成縱4mm、橫3mm、長36mm的柱狀，按照J(rèn)ISR1601測定抗彎折強(qiáng)度。將不到80MPa的樣品記作不合格。(3)熱膨脹系數(shù)將上述(2)中得到的燒結(jié)體切成約5X5X15mm，制成試驗(yàn)體。對于試驗(yàn)體，采用TMA測定裝置，由從室溫以10°C/分的速度升溫時得到的熱膨脹曲線分別求出基于50°C和550°C這兩點(diǎn)的熱膨脹系數(shù)(α)以及基于50°C和700°C這兩點(diǎn)的熱膨脹系數(shù)(α2)。此外，由于熱膨脹系數(shù)的拐點(diǎn)出現(xiàn)在600°C附近，因此算出上述α2和α之差(Δα=α2_α1)。將Δα超過10X10_7°C的樣品記作不合格。結(jié)果示于表12。如這些表所見，比較例的各玻璃組合物的燒成體在封接玻璃所要求的熱膨脹系數(shù)和彎曲強(qiáng)度中至少有一個方面不合適，與之相對，實(shí)施例的玻璃組合物的燒成體(晶化玻璃)具備所有的性能。此外，Δα較大的比較例的玻璃組合物(例如比較例2)的燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)具有明顯的拐點(diǎn)(圖4)，與之相對，Δα較小的實(shí)施例的玻璃組合物(例如實(shí)施例4、7、13)的燒結(jié)體(晶化玻璃)中實(shí)質(zhì)上未觀察到這樣的拐點(diǎn)(圖13)。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種封接用玻璃組合物，該玻璃組合物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，以氧化物換算含有SiO2···15～30質(zhì)量％，Al2O3···0～5質(zhì)量％，B2O3···20～35質(zhì)量％，CaO···10～25質(zhì)量％，MgO···25～40質(zhì)量％，ZrO2···3～8質(zhì)量％，但不包括3.0％，CeO2···0～3質(zhì)量％，通過將由該玻璃組合物形成的玻璃粉末在850～1050℃的溫度下燒成而獲得的晶化玻璃的50～550℃下的熱膨脹系數(shù)為90～110×10-7/℃，且彎曲強(qiáng)度在80MPa以上。2.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3035質(zhì)量％的B203。3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3.58質(zhì)量％的ZrO204.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3質(zhì)量％以下的La2O3。5.一種玻璃粉末，由權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的玻璃組合物形成，該玻璃粉末的平均粒徑為250μm。6.一種玻璃·陶瓷粉末，該玻璃·陶瓷粉末含有權(quán)利要求5所述的玻璃粉末及選自氧化鋁、氧化鋯、優(yōu)選部分穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鎂、鎂橄欖石、塊滑石、透輝石、遂安石、小藤石的1種或2種以上的陶瓷粉末，陶瓷粉末的摻入量相對于該玻璃粉末的量在20質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明揭示了一種玻璃組合物，該玻璃組合物適用于金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷的封接，用于形成可在950℃以上的高溫下使用的高強(qiáng)度且高膨脹性的晶化玻璃。該玻璃組合物是一種封接用玻璃組合物，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，以氧化物換算含有15～30質(zhì)量％的SiO2、0～5質(zhì)量％的Al2O3、20～35質(zhì)量％的B2O3、10～25質(zhì)量％的CaO、25～40質(zhì)量％的MgO、3～8質(zhì)量％的ZrO2(但不包括3.0％)及0～3質(zhì)量％的CeO2，其特征在于，通過將由該玻璃組合物形成的玻璃粉末在850～1050℃的溫度下燒成而獲得的晶化玻璃的50～550℃下的熱膨脹系數(shù)為90～110×10-7/℃，且彎曲強(qiáng)度在80MPa以上。文檔編號H01M8/02GK101801873SQ200880104470公開日2010年8月11日申請日期2008年8月21日優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日發(fā)明者栗林秀行,真弓禎隆申請人:日本山村硝子株式會社