專利名稱：制造由硅或基于硅的材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化顆粒的方法及其在鋰可再充電電池組中的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括硅的顆粒、制造顆粒的方法、包含顆粒作為其活性材料的電極、電 化學(xué)電池(cell)、鋰可再充電電池陽極、電池、由電池供電的裝置、產(chǎn)生復(fù)合電極的方法、制 造鋰可再充電電池的方法以及制造含硅纖維的方法。
背景技術(shù)：
最近對于諸如移動電話和筆記本電腦的便攜式電子裝置的使用的增加和在混合 電動車輛中使用可再充電電池組(battery)的新興趨勢，已經(jīng)產(chǎn)生了對用于向上述裝置和 其他電池組供電裝置提供電力的更小、更輕、更長壽命的可再充電電池組的需求。在20世 紀(jì)90年代期間，鋰可再充電電池組(特別地，鋰離子電池組)變得流行，就售出數(shù)量而言， 現(xiàn)在其統(tǒng)治著便攜式電子設(shè)備市場并被用來應(yīng)用于新的、對成本敏感的應(yīng)用。然而，由于越 來越多的耗電功能(例如，移動電話中的照相機)被加入到上述裝置中，因此需要每單位質(zhì) 量和每單位體積存儲更多能量的改進(jìn)的且成本更低的電池組。 公知可以使用硅作為可再充電鋰離子電化學(xué)電池組電池(battery cell)的活 性陽極材茅斗(參見，例如，Insertion Electrode Materials forRechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J.0. Besenhard， M. E.Spahr， and P. Novak in Adv. Mater. 1998，10， No. 10)。圖1示出了常規(guī)鋰離子可再充電電池組電池的基本構(gòu)成，其包括基于石墨的陽極 電極，該部件將被基于硅的陽極所取代。該電池組電池包括單個電池，還可包括多于一個的 電池。 電池組電池通常包括用于陽極的銅集電體(current collector) IO和用于陰極的 鋁集電體12，集電體10和12可根據(jù)需要而被外部連接到負(fù)載或連接到再充電電源。基于 石墨的復(fù)合陽極層14覆蓋集電體10，并且基于含鋰金屬氧化物的復(fù)合陰極層16覆蓋集電 體12。在基于石墨的復(fù)合陽極層14與基于含鋰金屬氧化物的復(fù)合陰極層16之間設(shè)置多孔 塑性間隔物或分離物20，并且液體電解質(zhì)材料被分散在多孔塑性間隔物或分離物20、復(fù)合 陽極層14以及復(fù)合陰極層16內(nèi)。在一些情況下，可以用聚合物電解質(zhì)材料取代多孔塑性 間隔物或分離物20，并且在這些情況下，聚合物電解質(zhì)材料存在于復(fù)合陽極層14和復(fù)合陰 極層16二者內(nèi)。 當(dāng)電池組電池完全充滿電時，鋰經(jīng)由電解質(zhì)而從含鋰金屬氧化物輸運到基于石墨 的層中，在該處，鋰與石墨反應(yīng)生成化合物L(fēng)iCe。作為復(fù)合陽極層中的電化學(xué)活性材料，石 墨具有372mAh/g的最大容量。注意，在負(fù)載兩端設(shè)置電池組的意義上使用術(shù)語"陽極"和 "陰極"。 通常認(rèn)為，當(dāng)將硅用作鋰離子可再充電電池中的活性陽極材料時，硅提供的容量 顯著高于當(dāng)前所使用的石墨。當(dāng)通過在電化學(xué)電池中硅與鋰反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔風(fēng)、Sis 時，硅具有4200mAh/g的最大容量，該容量顯著高于石墨的最大容量。因此，如果在鋰可再 充電電池組中可用硅來取代石墨，便可以實現(xiàn)所希望的每單位質(zhì)量和每單位體積的存儲的能量的增加。 在鋰離子電化學(xué)電池中使用硅或基于硅的活性陽極材料的現(xiàn)有方法不能在經(jīng)過 了所需數(shù)目的充電/放電循環(huán)之后維持容量，因此在商業(yè)上是不可用的。
本領(lǐng)域中公開的一種方法使用粉末形式的硅(例如，具有l(wèi)Oym直徑的顆?；蚯?基元(element))，在某些實例中其被制造為復(fù)合物(具有或不具有電子添加劑)并包含涂 敷在銅集電體上的諸如聚偏氟乙烯的適宜的粘結(jié)劑。然而，該電極系統(tǒng)在經(jīng)受重復(fù)的充電/ 放電循環(huán)時不能維持容量。認(rèn)為該容量損失歸因于硅粉末塊(mass)的由與鋰插入/抽離 宿主硅相關(guān)聯(lián)的體積膨脹/收縮導(dǎo)致的局部機械隔離。這反過來又引起硅基元與銅集電體 和其自身的電隔離。此外，體積膨脹/收縮使球基元破裂，從而導(dǎo)致在球基元本身內(nèi)部的電 接觸的損失。 為處理在連續(xù)循環(huán)期間的大的體積變化的問題而設(shè)計的本領(lǐng)域中公知的另一方 法為使構(gòu)成硅粉末的硅基元的尺寸非常小，即，使用具有l(wèi)-10nm范圍的直徑的球形顆粒。 該方案假設(shè)納米尺寸的基元可以經(jīng)受與鋰插入/抽離相關(guān)聯(lián)的大的體積膨脹/收縮，而不 會被破裂或損壞。然而，該方法具有的問題在于，其需要處理非常精細(xì)的納米尺寸的粉末 (這造成健康和安全風(fēng)險)，并且由于硅粉末要經(jīng)受與鋰插入/抽離相關(guān)的體積膨脹/收 縮，因此不能防止球基元與銅集電體及其自身的電隔離。重要的是，納米尺寸的基元的大表 面積會導(dǎo)致含鋰表面膜的產(chǎn)生，這會在鋰離子電池組電池中引入大的不可逆容量。此外，對 于給定質(zhì)量的硅，大量的小尺寸的硅顆粒產(chǎn)生了大量的顆粒到顆粒接觸，并且每一接觸都 具有接觸電阻，由此導(dǎo)致硅塊的電阻太高。上述問題由此使硅顆粒不能在商業(yè)上取代鋰可 再充電電池組組以及具體的鋰離子電池組中的石墨。 在由0hara等人在Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306中的描述的另 一方法中，將硅蒸發(fā)到鎳箔集電體上作為薄膜，然后使用該結(jié)構(gòu)形成鋰離子電池的陽極。然 而，雖然該方法提供了良好的容量保持，但這僅僅是使用非常薄的膜(例如， 50nm)的情 況，并且由此這些電極結(jié)構(gòu)不能提供可使用的量的每單位面積容量。增加膜厚度(例如， > 250nm)會導(dǎo)致良好容量保持的消除。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為這些薄膜的良好的容量保持 歸因于薄膜吸收與鋰插入/抽離宿主硅相關(guān)聯(lián)的體積膨脹/收縮而不會破裂或損壞膜的能 力。并且，該薄膜具有比相等質(zhì)量的納米尺寸的顆粒低得多的表面積，由此減小了由含鋰表 面膜的形成而導(dǎo)致的不可逆容量的量。上述問題由此使在金屬箔集電體上的硅薄膜不能在 商業(yè)上取代鋰可再充電電池組以及具體的鋰離子電池組中的石墨。 在US2004/0126659中描述的另一方法中，將硅蒸發(fā)到鎳?yán)w維上，然后使用該鎳?yán)w 維形成鋰電池組的陽極。 然而，發(fā)現(xiàn)該方法在鎳?yán)w維上提供了不均勻的硅分布，由此顯著影響了操作。此 外，這些結(jié)構(gòu)具有鎳集電體質(zhì)量對活性硅質(zhì)量的高比率，由此不能提供可使用的量的每單 位面積或每單位質(zhì)量的容量。 Kasavajjula等 人(J.Power So ur c e s (2 0 0 6) ， do i : 1 0 . 1 0 1 6 / jpowsour. 2006. 09. 84)提供了對用于鋰離子二次電池的基于納米和體硅的插入電極的回 顧，在此通過引用并入其內(nèi)容。 在英國專利申請GB2395059A中描述的另一方法使用包括在硅襯底上制造的硅柱 的規(guī)則或不規(guī)則陣列的硅電極。這些結(jié)構(gòu)化的硅電極在經(jīng)受重復(fù)的充電/放電循環(huán)時呈現(xiàn)良好的容量保持，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為該良好的容量保持歸因于硅柱吸收與鋰插入/抽離宿主硅相關(guān)聯(lián)的體積膨脹/收縮而不會破裂或損壞柱的能力。然而，在上述公開中描述的該結(jié)構(gòu)化的硅電極是通過使用高純度、單晶硅晶片而制成，因此制造的電極具有潛在的高成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面提供一種包括硅的顆粒，其具有顆粒核和從所述顆粒核延伸的包括硅的柱的陣列。 所述柱是規(guī)則或不規(guī)則的。本發(fā)明的柱的一個維度為0. 08到0. 70微米，優(yōu)選0. 1到0. 5微米，更優(yōu)選0. 2到0. 4微米，最優(yōu)選0. 3微米或更高。在第二維度，所述柱為4到100微米，優(yōu)選10到80微米，更優(yōu)選30微米或更高。所述柱由此具有大于20 : 1的縱橫比。所述柱具有基本上圓形的截面或基本上非圓形的截面。 柱狀顆粒包括未摻雜的硅、摻雜的硅、或混合物，例如硅-鍺混合物。特別地，所述顆粒的硅純度為90. 00質(zhì)量％到99. 95質(zhì)量％ ，優(yōu)選90. 0質(zhì)量％到質(zhì)量99. 5 % 。可以用任何材料(例如磷、鋁、銀、硼和/或鋅)來摻雜所述硅。所述顆粒為相對低純度的冶金級的
娃o 所述顆粒的截面是規(guī)則或不規(guī)則的，并且所述顆粒的直徑為lOym到lmm，優(yōu)選20 ii m至lj 150 ii m，更亍尤選25 ii m至lj 75 ii m。 本發(fā)明的第二方面提供一種制造第一方面的顆粒的方法，包括蝕刻包括硅的顆粒的步驟。特別地，通過化學(xué)反應(yīng)蝕刻或電化交換蝕刻(galvanicexchange etching)來產(chǎn)生所述柱。 本發(fā)明的第三方面提供一種復(fù)合電極，其包含在本發(fā)明的第一方面中限定的顆粒作為其活性材料之一。特別地，第三方面提供了一種復(fù)合電極，其使用銅作為集電體。在第三方面的特征中，所述電極可以為陽極。 因此本發(fā)明的第三方面還提供一種包含上述的電極的電化學(xué)電池。特別地，提供一種電化學(xué)電池，其中陰極包括含鋰化合物作為其活性材料，所述含鋰化合物能夠釋放和再次吸收鋰離子。具體而言，提供一種電化學(xué)電池，其中陰極包括基于鋰的金屬氧化物或磷酸鹽作為其活性材料，優(yōu)選LiCoOy或LiMnxNixC0l—2x02或LiFeP04。 本發(fā)明還提供一種包括第一方面的顆粒的鋰可再充電電池陽極。具體而言，提供一種陽極，其中顆粒為復(fù)合物的一部分。 第三方面還提供一種包括陽極和陰極的電池，其中所述陰極優(yōu)選包括基于鋰的材
料，更優(yōu)選地，鋰鈷二氧化物。 還提供一種由上述電池供電的裝置。 本發(fā)明的第四方面提供一種產(chǎn)生復(fù)合電極的方法，包括以下步驟制備包含柱狀顆粒的基于溶劑的漿料；將所述漿料涂敷到集電體上；以及使所述溶劑蒸發(fā)以產(chǎn)生復(fù)合膜。 本發(fā)明還提供一種制造鋰可再充電電池的方法，包括以下步驟產(chǎn)生上述電極；以及添加陰極和電解質(zhì)。具體地，該方法還包括在陰極與所述陽極之間添加分離物。圍繞所述電池提供殼體。
還提供一種制造包括硅的纖維的方法，其中，通過刮、攪拌或化學(xué)蝕刻中的一種或多種使柱從第一方面的顆粒分離。 使用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化的顆粒來制造陽極電極結(jié)構(gòu)進(jìn)一步克服了硅與鋰的可逆反應(yīng)的問題。具體地，通過在復(fù)合結(jié)構(gòu)中設(shè)置顆粒，該復(fù)合結(jié)構(gòu)為顆粒、聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的混合物，或者，通過直接將結(jié)構(gòu)化的顆粒接合到集電體，充電/放電過程變?yōu)槭强赡婧涂芍貜?fù)的，由此獲得良好的容量保持。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為該良好的可逆性歸因于結(jié)構(gòu)化的硅顆粒的硅柱形成部分的吸收與鋰插入/抽離宿主硅相關(guān)聯(lián)的體積膨脹/收縮而不會破裂或損壞柱的能力。重要的是，本發(fā)明中描述的硅電極是通過使用低純度、冶金級硅制成，因此制造的電極具有潛在的低成本。


將通過實例并參考附圖來描述本發(fā)明的實施例，其中
圖1是示出了電池組電池的部件的示意 圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例的柱狀顆粒的電子顯微 圖3示出了總的電化交換蝕刻機制；以及 圖4示出了電化交換蝕刻處理中的分電流形式的假想動力學(xué)曲線。
具體實施例方式
總體上，本發(fā)明允許產(chǎn)生硅或包括硅的材料的柱狀顆粒，并使用這些顆粒產(chǎn)生具有聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑(如果需要)和金屬箔集電體的復(fù)合陽極結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)。特別地，認(rèn)為，構(gòu)成復(fù)合物的所述顆粒的結(jié)構(gòu)克服了充電/放電容量損失的問題。通過提供具有多個狹長的或細(xì)長柱的顆粒，可以減輕充電/放電容量損失的問題。 典型地，所述柱將具有約20 : l的長度對直徑比率。鋰在柱中的插入和移出雖然會造成體積膨脹和體積收縮，但不會造成對柱的毀壞，因此保持了纖維內(nèi)的導(dǎo)電性。
通過濕法蝕刻/使用例如在共同待審的具有共同受讓人的名稱為"Method ofetching a silicon-based material"的申請GB 0601318. 9 (在此通過引用并入其內(nèi)容)中描述的化學(xué)電化交換方法，制造所述柱。還可以使用的相關(guān)方法已在Peng K-Q，Yan，Y-JGao，S-P，Zhu J， Adv. Materials, 14 (2004) ，1164-1167 ( "Peng") ;K. Peng等，Angew. Chem.Int. Ed. ， 44 2737-2742 ;以及K. Peng等，Adv. Funct. Mater. ， 16 (2006) ， 387-394 ;K. Peng，Z. Huang and J. Zhu， Adv. Mater. ， 16 (2004) ， 127—132 ;以及T. Qui ， L. Wu， X. Yang， G. S. Huangand Z.Y.Zhang， Appl. Phys. Lett. ， 84 (2004) ， 3867-3869中公開。上述方法用于由高純度的硅晶片制造柱。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在諸如冶金級硅的相對低純度硅的晶體顆粒上制造柱。該方法包括五個步驟研磨和篩選；清洗；成核；蝕刻；以及銀去除，隨后將僅以實例的方式來解釋。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明制造的柱狀顆粒的電子顯微圖。 任何合適的研磨工藝是適用的，例如，粉末研磨或球磨。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，將存在這樣的最小顆粒尺寸，如果小于該尺寸，則柱不能被蝕刻到表面上而是會均勻地蝕刻掉顆粒。具有小于0. 5 m直徑的顆粒將太小。 通過在蝕刻之前成核，產(chǎn)生就密度和高度而言更均勻的柱陣列。該步驟產(chǎn)生銀核/島(核組合和形成作為柱生長的部位的銀島)的均勻分布。 銀島勾畫出柱的形成和{100}面的電化氟化物蝕刻，參見圖3。參考圖3，示出了具有柱307的硅表面301。電子305從氟化物離子303轉(zhuǎn)移到硅表面301。氟與硅301和氟化物離子的反應(yīng)產(chǎn)生了氟硅酸鹽離子305。這是陽極蝕刻過程。陰極過程是銀離子309的放電以形成金屬銀311。 通過假設(shè)硅-氟化物鍵的形成是在蝕刻過程中的主要步驟來解釋該結(jié)構(gòu)。此外，Si-F(單氟化物)的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，并且F-Si-F(雙氟化物)的結(jié)構(gòu)和Si[-F]3(三氟化物)的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。這是因為對最鄰近基團(tuán)的Si表面的位阻干擾。在{111}面的情況為，單氟化物表面(除邊緣處之外是穩(wěn)定的)不可避免地會行進(jìn)到三氟化物表面，因此是不穩(wěn)定的。{110}表面是硅的唯一的穩(wěn)定的主晶面，將只具有單氟化物鍵，因此是穩(wěn)定的，并且蝕刻速率比率[蝕刻速率〈100〉]:[蝕刻速率〈110〉]為約三個數(shù)量級。所以柱的側(cè)面將終結(jié)在{110}面。 使用柱表面密度來定義在顆粒的表面上的柱的密度。這里，其被定義為F = P/[R+P]，其中，F(xiàn)為柱表面密度，P為顆粒的被柱占據(jù)的總表面積，R為顆粒的未被柱占據(jù)的總表面積。 柱表面密度越大，硅顆粒電極的每單位面積的鋰容量越大，并且可用于產(chǎn)生纖維的可收獲的柱的量越大。 例如，使用來自Elken of Norway的具有400 X 300 X 200 ii m的蝕刻前尺寸的上述硅粉末，在整個表面上產(chǎn)生的柱具有約25到30 ii m的柱高度，約200到500nm的直徑，以及10-50 % ，更典型地，30 %的柱表面密度F。 例如，發(fā)現(xiàn)具有約63-80X50X35 ii m的蝕刻前尺寸的顆?？梢灾圃旄叨葹榧s10到15 ii m，覆蓋率為約30%且直徑為約200到500nm的柱。 在優(yōu)選的實施例中，可以在包括硅的顆粒上且由包括硅的顆粒制造例如長度為100 ii m并且直徑為0. 2 ii m的柱。更一般地，由具有10到1000 y m的初始尺寸的顆粒可以制成長度范圍為4到100微米并且直徑或橫向尺寸的范圍為0. 08到0. 70微米的柱。
根據(jù)該方法，硅顆粒主要為n或p型，并且，根據(jù)化學(xué)方法，可以在任何暴露的(100)、 (111)或(110)晶面上蝕刻。因為蝕刻沿晶面進(jìn)行，因此產(chǎn)生的柱為單晶。由于該結(jié)構(gòu)特征，柱將基本上是直的，有助于大于20 : l的長度對直徑比率。
然后，使用柱狀顆粒形成復(fù)合電極，如下面所述?？商娲?，使柱從顆粒分離，并使用柱形成基于纖維的電極。分離的柱還可以描述為纖維。 本發(fā)明包括從顆粒分離柱?？蓪⒏接兄念w粒置于燒杯或任何合適的容器中，使其覆蓋在諸如乙醇或水的惰性液體中，并對其進(jìn)行超聲攪拌。發(fā)現(xiàn)在幾分鐘內(nèi)，觀察到液體是渾濁的，并且通過電子顯微檢測觀察到在該階段所述柱已經(jīng)從顆粒去除。
在一個實施例中，在兩階段處理中從顆粒去除柱。在第一階段，在水中多次清洗顆粒，并且如果需要，在低真空系統(tǒng)中干燥以去除水。在第二階段，在超聲浴中攪拌顆粒以使柱分離。它們懸浮在水中，然后使用不同的各種過濾紙尺寸進(jìn)行過濾，以收集硅纖維。
應(yīng)該理解，用于"收獲"柱的可替代的方法包括刮顆粒表面以分離柱或化學(xué)地分離柱。 一種適用于n型硅材料的化學(xué)方法包括在存在背側(cè)照射的條件下在HF溶液中蝕刻顆粒。
—旦制成了柱狀顆粒，就可將其用作鋰離子電化學(xué)電池的復(fù)合陽極中的活性材料。為了制造復(fù)合電極，將柱狀顆粒與聚偏氟乙烯混合，制成具有澆注(casting)溶劑(例如，n-甲基吡咯烷二酮)的漿料。然后，例如，用刮刀或以任何其他合適的方式物理地將該漿料施加到或涂敷到金屬板或金屬箔或其他導(dǎo)電襯底上，以獲得所需厚度的涂敷的膜，然后使用合適的干燥系統(tǒng)使?jié)沧⑷軇脑撃ふ舭l(fā)，以留下沒有或基本沒有澆注溶劑的復(fù)合膜，其中該合適的干燥系統(tǒng)采用范圍為50攝氏度到140攝氏度的升高的溫度。產(chǎn)生的復(fù)合膜具有多孔結(jié)構(gòu)，其中基于硅的柱狀顆粒的質(zhì)量典型地在70%到95%之間。該復(fù)合膜的百分比孔隙容量為10-30 %，優(yōu)選約20%。 此后，以任何合適的方式，例如，按照圖1示出的常規(guī)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行鋰離子電池組電池的制造，但卻使用包括硅的活性陽極材料而不是石墨活性陽極材料。例如，通過多孔隔離物18覆蓋基于硅顆粒的復(fù)合陽極層，將電解質(zhì)添加到最終的結(jié)構(gòu)中，浸透所有的可利用的孔隙容量。電解質(zhì)添加在將電極置于合適的殼體中之后實施，且可包括陽極的真空填充，以確保用液體電解質(zhì)填充孔隙容量。 —些實施例提供了包含多個柱狀硅顆粒作為其活性材料的電極。容量保持性被改
善，因為硅的柱狀結(jié)構(gòu)允許適應(yīng)與鋰的插入/抽離(充電和放電)相關(guān)聯(lián)的體積膨脹。有
利地，通過蝕刻低純度的硅(稱為冶金級硅)的團(tuán)塊(lump)而產(chǎn)生柱狀顆粒，以便硅核保
持為被直徑在0. 08 ii m與0. 5 ii m之間并且長度在4 y m與150 y m之間的柱覆蓋。 這里描述的方法的具體優(yōu)點為，與目前在鋰離子電池組電池的基于石墨的陽極的
情況一樣地，可以制造大的基于硅的陽極的片，然后對其進(jìn)行軋制(roll)，或者隨后沖壓成
型，意味著可以利用現(xiàn)有的制造能力改造這里描述的方法。 將通過參考一個或多個下面的非限制性的實例來示例本發(fā)明。 研磨和篩選 在第一階段，研磨并篩選廣泛可得的冶金級硅(例如，來自Elkem o預(yù)orway的"Silgrain")，以產(chǎn)生范圍在10到1000 y m，優(yōu)選30到300 y m，更優(yōu)選50到100 y m的顆粒。
第二階段包括在水中清洗研磨和篩選后的顆粒以去除附著在大顆粒上的任何細(xì)顆粒。然后，在稀釋的HN03(lmo1 L)或112504/11202 (體積比1 : 2)或H202/NH3H20/H202 (體
積比i :i:i)中處理清洗后的顆粒io分鐘，以除去可能的有機或金屬雜質(zhì)。 成核 在第三階段，在室溫( 23°C)下，使用約400X300X200iim尺寸的0. lg的硅顆粒，在17. 5ml HF(40% )+20ml AgN03(0 . 06mol/l)+2. 5ml EtOH(97. 5% )+10ml H20的溶液中進(jìn)行成核反應(yīng)7 10分鐘。對于相同重量的硅，硅顆粒越小，由于表面積對體積的比率的增加，因此需要的溶液體積越大。 室溫下乙醇的作用為減慢化學(xué)過程，這提供更均勻分布的銀島。時間(尤其是上
限)要足以消耗顯著量的溶液銀。
蝕刻 第四階段包括蝕刻。在室溫( 23 °C )下，使用約400X300X200iim尺寸的0. lg的硅顆粒，在17.5ml HF(40 % )+12.5ml Fe (N03)3(0. 06mol 1)+2mlAgN03(0 . 06mol l)+18ml H20的溶液，進(jìn)行蝕刻反應(yīng)1 1. 5小時。對于相同重量的硅，硅顆粒越小，由于表面積對體積的比率的增加，因此需要的溶液體積越大。此外，當(dāng)顆粒尺寸減小時，越小的硅顆粒需要的時間越短，例如，對于100 120 y m(篩選尺寸)樣品為30分鐘，對于63 80iim樣品為20分鐘。 在進(jìn)一步的修改例中，攪拌使蝕刻速率增大，這可能因為釋放了氫。這里，氟硅酸鹽離子的外擴散是速率限制。 技術(shù)人員將理解，除Ag+之外的氧化劑同樣適用。例如，K2PtCl6、 Cu (N03) 2、
Ni (N03) 2、Mn (N03) 2、 Fe (N03) 3、 Co (N03) 2、 Cr (N03) 2、 Mg (N03) 2 。包括具有高于氫的電勢的Cu和
Pt的化合物提供金屬沉積(Cu和Pt)，但除鎳之外的其他金屬卻不可以。 可以使用圖3和4示例總的電化交換蝕刻機制。在圖3中，陽極過程 Si+6F— = SiF62—+4e— 24伏特) 是硅的局部蝕刻。而與銀離子放電相伴的電子去除是陰極過程 Ag++e— = Ag (+0. 8伏特) 在標(biāo)準(zhǔn)條件下，總的電池電壓為2. 04伏特。所關(guān)注的其他陰極偶對(couple)為Cu/Cu2+(+0. 35V) 、 PtCl62—/PtCl42—+(+0. 74V) 、 Fe3+/Fe2+(+0. 77V)，這是因為他們相對于氫都是正的。比HVU負(fù)性更強的偶對將與氫競爭，因此在很大程度上是無效的。圖4示出了部
分電極反應(yīng)的示意圖。
銀去除 處理的最終階段包括去除遺留在來自第三和第四階段的蝕刻后的硅顆粒上的銀。使用15%的HN03溶液以5 10分鐘的時間去除(并回收)銀。 當(dāng)然，應(yīng)該理解，可以采用任何合適的方法來實現(xiàn)上述的方法和裝置。例如，柱分離操作可以包括振動、刮、化學(xué)或其他操作中的任何一種，只要可以從顆粒去除柱。顆粒可以具有任何合適的尺寸并且可以為例如純硅或摻雜的硅或其他包括硅的材料，例如硅-鍺混合物或任何其他合適的混合物。產(chǎn)生柱的顆粒為n型或p型，范圍從100到0. 001歐姆 cm，或為合適的硅合金，例如，SixGei—x。所述顆粒是冶金級硅。 所述顆粒和/或分離的柱可以用于任何適宜的目的，例如，制造通常包括陰極的電極。陰極材料可以為任何適宜的材料，典型地為基于鋰的金屬氧化物或磷酸鹽材料，例如，LiCo02、LiMnxNixCOl—2x02或LiFeP04。不同實施例的特征可以根據(jù)需要而互換或并列，并且可以以任何適宜的次序?qū)嵤┓椒ú襟E。 雖然可以蝕刻硅的相對高純度的單晶晶片來制造具有希望的參數(shù)的柱，但由于其高的純度，晶片自身是非常昂貴的。此外，難以將柱狀晶片設(shè)置成電極幾何形狀。本發(fā)明的實施例是有利的，這是因為冶金級硅相對便宜，并且柱狀顆粒自身可以并入到復(fù)合電極中而無需進(jìn)一步的處理。并且，柱狀顆粒是硅纖維的良好的源，并且其自身可以被用作電池組電極中的"活性"成分。 用于蝕刻的顆?？梢詾榫w，例如具有等于或大于所需柱高度的微晶尺寸的單晶或多晶。多晶顆粒包括任何數(shù)目的晶體，例如兩個或更多。 有利地，由于相對高的缺陷密度(與半導(dǎo)體工業(yè)中使用的硅晶片相比)，冶金級硅特別適合作為電池組電極。這使得電阻低，且因此電導(dǎo)率高。 技術(shù)人員將理解，n型和p型硅二者都可以被蝕刻，并且，如果材料不顯著退化，則任何電荷載流子密度都是適宜的'
權(quán)利要求
一種包括硅的顆粒，所述顆粒具有顆粒核和從所述顆粒核延伸的包括硅的柱的陣列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述陣列是規(guī)則的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述陣列是不規(guī)則的。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述柱具有范圍為0. 08到0. 70微米的第一維度。
5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述柱具有范圍為4到100微米的第二 維度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任一項的顆粒，其中所述柱具有大于20 : 1的縱橫比。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中的任一項的顆粒，其中所述柱具有基本上圓形的截面。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中的任一項的顆粒，其中所述柱具有基本上非圓形的截面。
9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述顆粒和/或柱包括未摻雜的硅、摻 雜的硅或硅鍺混合物。
10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述硅含量為90. 00質(zhì)量％到99. 95質(zhì) 量％，優(yōu)選90. 0質(zhì)量％到99. 5質(zhì)量％。
11. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述顆粒為冶金級硅。
12. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其具有規(guī)則的截面。
13. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其具有不規(guī)則的截面。
14. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其第一維度為10 ii m到lmm，優(yōu)選20 y m到 150 ii m，更優(yōu)選25 ii m至lj 75 ii m。
15. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述顆粒核為晶體的或多晶的。
16. 根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項的顆粒，其中所述顆粒核的被柱所占據(jù)的表面積的 分?jǐn)?shù)為0. 10到0. 50，優(yōu)選0. 20到0. 40，更優(yōu)選0. 25到0. 35。
17. —種制造根據(jù)權(quán)利要求1到16中的任一項的顆粒的方法，包括蝕刻包括硅的顆粒 的步驟。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中通過化學(xué)反應(yīng)蝕刻產(chǎn)生所述柱。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中通過電化交換蝕刻產(chǎn)生所述柱。
20. —種電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到16中的任一項的顆粒作為其活性材料之一。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的電極，其使用銅作為集電體。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20的復(fù)合電極，其中所述電極是陽極。
23. —種電化學(xué)電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求20到22中的任一項的電極。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的電化學(xué)電池，其中所述陰極包括含鋰化合物作為其活性材料， 所述含鋰化合物能夠釋放和再吸收鋰離子。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的電化學(xué)電池，其中所述陰極包括基于鋰的金屬氧化物、硫化物 或磷酸鹽作為其活性材料。
26. —種鋰可再充電電池陽極，其包括根據(jù)權(quán)利要求1到16中的任一項的顆粒作為其 活性材料之一。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的陽極，其中所述顆粒為復(fù)合膜的一部分。
28. —種電池，其包括陰極和根據(jù)權(quán)利要求26或27中任一項的陽極。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的電池，其中所述陰極包括基于鋰的材料。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中所述陰極包括鋰鈷二氧化物。
31. —種裝置，其通過根據(jù)權(quán)利要求23到30中的任一項的電池供電。
32. —種產(chǎn)生復(fù)合電極的方法，其包括以下步驟制備包含根據(jù)權(quán)利要求1到16中的 任一項的顆粒的基于溶劑的漿料；將所述漿料涂敷到集電體上；以及蒸發(fā)所述溶劑以產(chǎn)生 復(fù)合膜。
33. —種制造鋰可再充電電池的方法，包括以下步驟產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求26或27的陽 極；以及添加陰極和電解質(zhì)。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，還包括在所述陰極與所述陽極之間添加分隔物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33或34的方法，還包括圍繞所述電池提供殼體。
36. —種制造包括硅的纖維的方法，其中通過刮、攪拌或化學(xué)蝕刻中的一種或多種使所 述柱從根據(jù)權(quán)利要求1到16中的任一項的顆粒分離。
全文摘要
硅或包括硅的材料的柱狀顆粒及其制造方法。這些顆?？杀挥糜诋a(chǎn)生具有聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑和金屬箔集電體的復(fù)合陽極結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)。所述顆粒的結(jié)構(gòu)克服了充電/放電容量損失的問題。
文檔編號H01M4/38GK101790805SQ200880025163
公開日2010年7月28日 申請日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者M·格林 申請人:奈克松有限公司