專利名稱：使用全有機(jī)納米晶網(wǎng)絡(luò)的高效太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及有機(jī)光敏光電子器件。更具體地，本發(fā)明涉及在其活性區(qū)域內(nèi)具 有全有機(jī)納米晶網(wǎng)絡(luò)的光敏光電子器件。
背景技術(shù)：
光電子器件依靠材料的光學(xué)和電子性質(zhì)，從而利用電子學(xué)產(chǎn)生或檢測(cè)電磁輻射、 或者從周圍的電磁輻射產(chǎn)生電流。光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電信號(hào)或電流。太陽能電池，也稱作光電 (“PV”)器件，是一種特定用于產(chǎn)生電能的光敏光電子器件。光電導(dǎo)體電池是一種與信號(hào)檢 測(cè)電路一起使用的光敏光電子器件，所述信號(hào)檢測(cè)電路監(jiān)測(cè)器件電阻，以檢測(cè)因吸收光而 發(fā)生的變化。光檢測(cè)器可接收所施加的偏壓，是一種與電流檢測(cè)電路一起使用的光敏光電 子器件，當(dāng)將所述光檢測(cè)器暴露在電磁輻射下時(shí)，所述電流檢測(cè)電路可測(cè)量所產(chǎn)生的電流。根據(jù)是否存在如下所定義的整流結(jié)，且還根據(jù)是否利用外加電壓、也稱作偏壓或 偏置電壓來運(yùn)行所述器件，可以對(duì)這三種光敏光電子器件進(jìn)行區(qū)分。光電導(dǎo)體電池不具有 整流結(jié)且通常利用偏壓來運(yùn)行。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)且不利用偏壓運(yùn)行。光檢測(cè) 器，一種PV器件，具有至少一個(gè)整流結(jié)且通常利用但不總是利用偏壓來運(yùn)行。如本文中所使用的，術(shù)語“整流”特別是指界面具有不對(duì)稱傳導(dǎo)的特性，即界面支 持電荷優(yōu)選在一個(gè)方向上傳輸。術(shù)語“半導(dǎo)體”是指當(dāng)熱或電磁激發(fā)誘導(dǎo)電荷載流子時(shí)，能 夠傳導(dǎo)電流的材料。術(shù)語“光電導(dǎo)的”通常是指一種過程，在所述過程中，電磁輻射能被吸收 并由此被轉(zhuǎn)化成電荷載流子的激發(fā)能，使得所述載流子能夠在材料中傳導(dǎo)(即傳輸)電荷。 術(shù)語“光電導(dǎo)材料”是指半導(dǎo)體材料，因它們吸收電磁輻射的性質(zhì)而利用其來產(chǎn)生電荷載流 子。如本文中所使用的，“頂部”是指最遠(yuǎn)離襯底，而“底部”是指最接近襯底?？梢源嬖诰娱g層(例如，如果第一層位于第二層“上”或“上方”)，除非指明第一層“在物理上接觸”或 “直接位于”第二層上；然而，這不排除表面處理(例如，將第一層暴露在紫外線-臭氧或等 離子體下)。當(dāng)將適當(dāng)能量的電磁輻射入射到有機(jī)半導(dǎo)體材料上時(shí)，光子能夠被吸收而產(chǎn)生激 發(fā)的分子狀態(tài)。在有機(jī)光電導(dǎo)材料中，通常認(rèn)為所產(chǎn)生的分子狀態(tài)為“激子”，即作為準(zhǔn)粒子 傳輸?shù)氖`態(tài)的電子-空穴對(duì)。在成對(duì)再結(jié)合(“猝滅”)之前，激子具有明顯的壽命，成對(duì) 再結(jié)合是指原生電子和空穴相互再結(jié)合(而不是與來自其他對(duì)的空穴或電子再結(jié)合)。為 了產(chǎn)生光電流，典型地在整流結(jié)處將形成激子的電子-空穴分開。在光敏器件的情況中，將整流結(jié)稱作光電異質(zhì)結(jié)。有機(jī)光電異質(zhì)結(jié)的類型包括在 施主材料和受主材料界面處形成的施主_受主異質(zhì)結(jié)、和在光電導(dǎo)材料和金屬的界面處形 成的肖特基(Schottky)-勢(shì)壘異質(zhì)結(jié)。

圖1是顯示施主_受主異質(zhì)結(jié)實(shí)例的能級(jí)圖。在有機(jī)材料的情形下，術(shù)語“施主” 和“受主”是指兩個(gè)接觸但不相同的有機(jī)材料的最高占據(jù)分子軌道(“HOMO”)和最低未占 據(jù)分子軌道(“LUM0”)能級(jí)的相對(duì)位置。如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級(jí) 較低，那么所述材料是受主。反之，其是施主。它是能量上有利的，在缺少外部偏壓時(shí)，用于 施主_受主結(jié)處的電子移入受主材料中。如本文中所使用的，如果第一能級(jí)更接近真空能級(jí)10，則第一 HOMO或LUMO能級(jí) “大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能級(jí)。較高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有比真空能級(jí)小的絕 對(duì)能量的電離勢(shì)(“IP”)。同樣地，較高的LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有比真空能級(jí)小的絕對(duì)能量 的電子親和勢(shì)(“EA”)。在常規(guī)能級(jí)圖中，真空能級(jí)在頂部，材料的LUMO能級(jí)比相同材料 的HOMO能級(jí)高。在施主152或受主154中吸收光子6產(chǎn)生激子8之后，所述激子8在整流界面處 脫離。施主152傳輸空穴(空心圓)且受主154傳輸電子(黑色圓)。有機(jī)半導(dǎo)體的顯著性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率測(cè)量了電荷載流子響應(yīng)電場(chǎng)而移 動(dòng)通過導(dǎo)電材料的難易。在有機(jī)光敏器件的情形下，因高電子遷移率而優(yōu)先傳導(dǎo)電子的材 料可稱作電子傳輸材料。因高空穴遷移率而優(yōu)先傳導(dǎo)空穴的材料可稱作空穴傳輸材料。由 于在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先傳導(dǎo)電子的層，可以稱作電子傳輸層(“ETL”)。因 在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先傳導(dǎo)空穴的層，可以稱作空穴傳輸層(“HTL”)。優(yōu)選 地，但不是必須地，受主材料為電子傳輸材料且施主材料為空穴傳輸材料。如何根據(jù)載流子遷移率和相對(duì)HOMO和LUMO能級(jí)來配對(duì)兩種有機(jī)光電導(dǎo)材料充當(dāng) 光電異質(zhì)結(jié)中的施主和受主，這在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，在此不再描述。如本文中所使用的，術(shù)語“有機(jī)”包括聚合物材料和可用于制造有機(jī)光電子器件的 小分子有機(jī)材料?！靶》肿印笔侵覆皇蔷酆衔锏娜我庥袡C(jī)材料，且“小分子”實(shí)際上可以很 大。在某些情況下，小分子可以包括重復(fù)單元。例如，將長(zhǎng)鏈烷基用作取代基不會(huì)使分子從 “小分子”類別中除去。還可將小分子并入聚合物中，例如作為聚合物骨架上的側(cè)基或作為 骨架的一部分。小分子還可充當(dāng)樹枝狀化合物的核心部分，所述樹枝狀化合物由一系列堆 積在核心部分上的化學(xué)殼構(gòu)成。樹枝狀化合物的核心部分可以為熒光或磷光性小分子發(fā)射 體。樹枝狀化合物可以為“小分子”。通常，小分子具有確定的化學(xué)式且分子之間的分子量 相同，而聚合物具有確定的化學(xué)式且分子之間的分子量可以發(fā)生變化。如本文中所使用的，“有機(jī)物”包括烴基和雜原子取代的烴基配體的金屬絡(luò)合物。關(guān)于有機(jī)光敏器件領(lǐng)域的其他背景的解釋和技術(shù)狀態(tài)的說明，包括它們的一般結(jié)構(gòu)、特性、材料和特征，將Forrest等人的美國專利6，657，378號(hào)、Forrest等人的美國專利 6，580，027號(hào)和Bulovic等人的美國專利6，352，777號(hào)并入本文中以供參考。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造光敏光電子器件的方法包括在第一電極上淀積第一有 機(jī)半導(dǎo)體材料，從而形成連續(xù)的、平面的第一層。所述第一有機(jī)材料是施主型材料或受主型 材料。如果需要，可通過添加相同類型的其他有機(jī)半導(dǎo)體材料來改變所述第一層的形貌。在 形成第一層之后，在所述第一層上淀積第二有機(jī)半導(dǎo)體材料層以形成不連續(xù)的第二層，使 得第一層的一部分暴露。所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料是與所述第一有機(jī)半導(dǎo)體材料不同類型 的材料(施主或受主)?？梢詫⑺龅谝挥袡C(jī)半導(dǎo)體材料淀積在所述第二層上，以形成不連 續(xù)的第三層，使得至少第二層的一部分保持暴露。根據(jù)需要，交替淀積第一和第二有機(jī)半導(dǎo) 體材料淀積多次。淀積第二有機(jī)材料的最后層以形成連續(xù)層。在所述最后層上淀積第二電 極，其中所述第一電極和第二電極中的至少一個(gè)是透明的。附圖簡(jiǎn)述圖1是顯示施主_受主異質(zhì)結(jié)的能級(jí)圖。圖2顯示了包含施主_受主異質(zhì)結(jié)的有機(jī)光敏器件。圖3顯示了形成平面異質(zhì)結(jié)的施主_受主雙層。圖4顯示了包含位于施主層和受主層之間的混合異質(zhì)結(jié)的混雜異質(zhì)結(jié)。圖5顯示了本體異質(zhì)結(jié)。圖6顯示了包含肖特基_勢(shì)壘異質(zhì)結(jié)的有機(jī)光敏器件。圖7顯示了串聯(lián)的級(jí)聯(lián)光敏電池。圖8顯示了并聯(lián)的級(jí)聯(lián)光敏電池。圖9a 9b顯示了 [C6(1 (3nm) /CuPc (3nm) ]6納米晶網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)進(jìn)展的模擬，并繪制了 均方根(rms)表面粗糙度和相對(duì)于平面施主/受主結(jié)的界面面積的圖；以及在C6(l/CuPc結(jié) 構(gòu)的有機(jī)氣相淀積期間記錄的質(zhì)量流速和壓力變化，其中筒閥處于關(guān)閉位置是防止有機(jī)物 從筒中向外擴(kuò)散，而筒閥處于打開位置是使得載流子氣體能夠?qū)⒂袡C(jī)物分子傳送至筒外。圖IOa IOc顯示了在氧化銦錫物(ITO)襯底上生長(zhǎng)的C6(1/CuPc納米晶膜的結(jié)構(gòu) 特征。圖Ila lib 顯示了納米晶[C60(3. lnm)/CuPc (3. Inm) ] 17 膜的吸收，和由 α NC = 0. 48 α C60+0. 23 α CuPc進(jìn)行的擬合，以及在CuPc的低能Q-帶中的歸一化吸收譜。圖 12a 12b 顯示了 CuPc (14. 5 士 0. 2nm) / [C60 (3. 2 士 0. 2nm) /CuPc (3. 20 士 0. 2nm)] n/C60(50. 0士0. 5nm)/BCP(IOnm)/Ag太陽能電池的性能，其中η為0 12，且有源層的總厚 度為 54. 5 141nm。圖13a 13d描繪了影響圖12a 12b的太陽能電池的室溫下功率轉(zhuǎn)換效率的參數(shù)。圖14a 14b描繪了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案構(gòu)造的太陽能電池的光譜響應(yīng)度和光譜 輻照度，作為波長(zhǎng)的函數(shù)。所述圖不一定是按比例繪制的。
發(fā)明詳述由于引入了施主/受主(DA)異質(zhì)結(jié)，有機(jī)光電(PV)電池的功率轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)步升 高。此外，報(bào)道了在纏結(jié)的或“本體-異質(zhì)結(jié)”(BHJ)結(jié)構(gòu)方面的改進(jìn)，其中因吸收光子而產(chǎn) 生的激子始終(理想狀態(tài)下)在DA界面的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度( lOnm)內(nèi)。然而，這些BHJ無 定形有機(jī)共混物的高串聯(lián)電阻限制了有源層的厚度，使得光吸收降低，同時(shí)顯示出低填充 系數(shù)以及因此的低太陽能轉(zhuǎn)化效率。一種解決無序有機(jī)膜中電荷載流子低遷移率的手段是 使用在有機(jī)材料中產(chǎn)生秩序和結(jié)晶性的加工方法。在過去，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性的生長(zhǎng)條件和方法， 會(huì)同時(shí)產(chǎn)生過度的表面粗糙度、空隙和針孔，導(dǎo)致性能變差。在該實(shí)施方案中，提供PV電池，其中有源層包含形成高電導(dǎo)率網(wǎng)絡(luò)的納米晶有機(jī)區(qū)域，以用于電荷抽取。這種電池保留了結(jié)晶有機(jī)物的許多優(yōu)勢(shì)，并結(jié)合了本體異質(zhì)結(jié)的高 表面積，沒有前述方法的劣勢(shì)。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，所構(gòu)成的施主分子銅酞菁(CuPc)和受主分 子C6tl存在結(jié)晶相。這種新器件構(gòu)造使得功率轉(zhuǎn)換效率比起平面HJ太陽能電池對(duì)照提高了三倍。為了降低有機(jī)BHJ中電池的串聯(lián)電阻，可能必須產(chǎn)生界面形態(tài)和晶序，以降低電 荷載流子傳導(dǎo)的電阻、減少妨礙載流子抽取的瓶頸和島。實(shí)際上，由垂直相分離引起的空間 排序使得在有機(jī)/無機(jī)量子點(diǎn)混合電池中的電荷收集從無序電池的1.7%升至2.8%。有 機(jī)太陽能電池可以具有由結(jié)晶施主突出和平面化受主層形成的有序、相互交叉的DA界面， 其中所述DA界面通過有機(jī)氣相淀積(OVPD)法生長(zhǎng)。在此，控制有機(jī)膜的結(jié)晶和形態(tài)產(chǎn)生 電阻更低、有序、相互交叉的界面，當(dāng)將所述界面用于太陽能電池結(jié)構(gòu)中時(shí)，與其他相同的 平面HJ相比，效率顯著提高。在本實(shí)施方案中，將DA結(jié)晶界面的概念擴(kuò)大至本體延伸的、 高度互連且纏結(jié)的相互穿插網(wǎng)絡(luò)中。結(jié)晶的有機(jī)區(qū)，與可比較的無定形層或疇相比，降低了 總串聯(lián)電阻，使得更厚的DA區(qū)域有助于光吸收(JIa)從而明顯增加了 HJ界面面積、有助于 激子擴(kuò)散(nED)，并且所述區(qū)域的結(jié)晶性有效地向電池的相反電極傳導(dǎo)電荷，有助于電荷收 集(ncc)。參見美國專利7，196，366號(hào)。有機(jī)光敏器件包括至少一個(gè)感光區(qū)域，在所述感光區(qū)域中吸收光以產(chǎn)生激子，所 述激子隨后離解成電子和空穴。圖2顯示了有機(jī)光敏光電子器件100的實(shí)例，其中感光區(qū)域 150包括施主-受主異質(zhì)結(jié)。所述“感光區(qū)域”為光敏器件的一部分，吸收電磁輻射而產(chǎn)生 可離解的激子，從而產(chǎn)生電流。器件100包括位于襯底110上的陽極120、陽極平滑層122、 施主152、受主154、激子阻擋層(“EBL”)156、和陰極170。在Forrest等人的美國專利6，451，415號(hào)中描述了 EBL 156的實(shí)例，將其涉及 EBL 白勺 ^^JFrt^fflil*^·^1 入*^；巾。iPeumaris et al,"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organicdouble-heterοstructure photovoltaic diodes，” Applied Physics Letters 76，2650-52 (2000)中還可以發(fā)現(xiàn) EBL· 的其他背景說明。EBL通過防止激子從施主和/或受主材料中遷出而降低了猝滅。本文中可交換使用的術(shù)語“電極”或“接觸”是指提供介質(zhì)以用于向外部電路傳遞 光產(chǎn)生的電流或向器件提供偏壓電流或電壓的層。如圖2中所示，陽極120和陰極170是 例子。電極可以由金屬或“金屬替代物”構(gòu)成。本文中所使用的術(shù)語“金屬”包括由基本上 純的金屬構(gòu)成的材料以及金屬合金兩者，所述金屬合金是由兩種以上基本上純的金屬構(gòu)成 的材料。術(shù)語“金屬替代物”是指在正規(guī)定義中不是金屬、但其具有類似金屬的性質(zhì)諸如導(dǎo)電性的材料，例如摻雜的寬帶隙半導(dǎo)體、簡(jiǎn)并半導(dǎo)體、導(dǎo)電性氧化物和導(dǎo)電聚合物。電極可 包括單層或多層(“復(fù)合”電極)，可以是透明的、半透明的或不透明的。電極和電極材料 的實(shí)例包括在Bulovic等人的美國專利6，352，777號(hào)、和Parthasarathy等人的美國專利 6，420，031號(hào)中所公開的那些實(shí)例，其各以這些相應(yīng)特征的公開內(nèi)容通過參考并入本文中。 如本文中所使用的，如果層在相關(guān)波長(zhǎng)中可傳輸環(huán)境電磁輻射的至少50%，則稱其為“透明 的”。 所述襯底110可以是提供期望的結(jié)構(gòu)特性的任意合適襯底。所述襯底可以為柔性 或剛性、平面或非平面的。所述襯底可以為透明的、半透明或不透明的。剛性塑料和玻璃是 優(yōu)選的剛性襯底材料的實(shí)例。柔性塑料和金屬箔是優(yōu)選的柔性襯底材料的實(shí)例。陽極平滑層122可以位于陽極層120和施主層152之間。在Forrest等人的美國 專利6，657，378號(hào)中描述了陽極平滑層，其涉及該特征的公開內(nèi)容通過參考并入本文中。在圖2中，感光區(qū)域150包括施主材料152和受主材料154。用于所述感光區(qū)域中 的有機(jī)材料可包括有機(jī)金屬化合物，包括環(huán)金屬化的有機(jī)金屬化合物。如本文中使用的術(shù) 語“有機(jī)金屬”與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的相同，且例如如同由Gary L. Miessler 和 DonaldA. Tarr,Prentice Hall (1999)編寫的"Inorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué))，，(第 二版)13章中所給定的。有機(jī)層可以使用真空淀積、旋涂、溶液處理、有機(jī)氣相淀積、噴墨印刷、有機(jī)蒸氣噴 印和本領(lǐng)域中已知的其他方法來制造。在圖3 5中顯示了各種類型的施主-受主異質(zhì)結(jié)的實(shí)例。圖3顯示了形成平面 異質(zhì)結(jié)的施主-受主雙層。圖4顯示了包含混合異質(zhì)結(jié)(mixed heter0iuncti0n)153的混 雜異質(zhì)結(jié)(hybrid hetero junction)，所述異質(zhì)結(jié)153包含施主和受主材料的混合物。圖5 顯示了理想的“本體”異質(zhì)結(jié)。在理想光電流情況下，本體異質(zhì)結(jié)具有位于施主材料252和 受主材料254之間的單個(gè)連續(xù)界面，盡管在實(shí)際器件中往往存在多個(gè)界面。作為材料具有 多個(gè)疇的結(jié)果，混合異質(zhì)結(jié)和本體異質(zhì)結(jié)能夠具有多個(gè)施主_受主界面。被相反類型材料 包圍的疇(例如，被受主材料包圍的施主材料的疇)可以為電絕緣的，使得這些疇對(duì)光電流 沒有貢獻(xiàn)。通過穿流通道(連續(xù)光電流通道)可以連接其他疇，使得這些其他疇對(duì)光電流 有貢獻(xiàn)?；旌袭愘|(zhì)結(jié)和本體異質(zhì)結(jié)之間的不同在于在施主和受主材料之間相分離的程度。 在混合異質(zhì)結(jié)中，相分離很少或無相分離(疇非常小，例如小于幾個(gè)納米)，然而在本體異 質(zhì)結(jié)中，存在明顯的相分離(例如形成尺寸為幾個(gè)納米 IOOnm的疇)。例如通過使用真空淀積或氣相淀積來共淀積施主和受主材料，可形成小分子混合 異質(zhì)結(jié)。例如通過受控生長(zhǎng)、具有淀積后退火共淀積、或溶液處理，可形成小分子本體異質(zhì) 結(jié)。例如通過對(duì)施主和受主材料的聚合物共混物進(jìn)行溶液處理，可形成聚合物混合或本體 異質(zhì)結(jié)。如果感光區(qū)域包含混合層(153)或本體層(252、254)和施主層(152)和受主層 (154)中的一個(gè)或兩個(gè)，則稱所述感光區(qū)域包含“混雜”異質(zhì)結(jié)。圖4中層的排列是一個(gè) 實(shí)例。關(guān)于混雜異質(zhì)結(jié)的其他說明，通過參考將公布的美國專利申請(qǐng)2005/0224113A1并 入本文中，所述專利題為"High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridizedmixed-p lanar hetero junctions，，，由 Jiangeng Xue 等人完成，2005 年 10 月 13 日公布。
通常，平面異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導(dǎo)，但激子分裂差；混合層具有良好的激子分裂但載流子的傳導(dǎo)和收集差；本體異質(zhì)結(jié)具有良好的激子分裂和良好的載流子傳導(dǎo)，但 在材料“盡端路(cul-de-sacs)”末端經(jīng)歷電荷的累積，降低了收集和總的功率效率。除非 有其他說明，在本文中所公開的實(shí)施方案中，平面、混合、本體和混雜異質(zhì)結(jié)可以互換地用 作施主_受主異質(zhì)結(jié)。圖6顯示了有機(jī)光敏光電子器件300的實(shí)例，其中感光區(qū)域350是肖特基-勢(shì)壘異 質(zhì)結(jié)的一部分。器件300包括透明接觸320、含有機(jī)光電導(dǎo)材料358的感光區(qū)域350、和肖特 基接觸370。典型地，形成肖特基接觸370作為金屬層。如果所述光電導(dǎo)層358為ETLJU 可以使用高功函數(shù)金屬如金，而如果光電導(dǎo)層為HTL，則可使用低功函數(shù)金屬如鋁、鎂或銦。 在肖特基-勢(shì)壘電池中，與肖特基勢(shì)壘相關(guān)的內(nèi)建電場(chǎng)將激子中的電子和空穴拉開。通常， 這種場(chǎng)幫助的激子分裂不如在施主_受主界面處的離解有效。可以將所說明的器件連接至元件190。如果所述器件為光電器件，元件190為消 耗或儲(chǔ)存功率的電阻負(fù)載。如果器件為光檢測(cè)器，則元件190為電流檢測(cè)電路，所述電流 檢測(cè)電路在光檢測(cè)器暴露于光下時(shí)測(cè)量產(chǎn)生的電流，且其可向器件施加偏壓(如同例如在 Forrest等人于2005年5月26日公布的已公布美國專利申請(qǐng)2005-0110007A1中所述的)。 如果將整流結(jié)從器件中消除(例如使用單一的光電導(dǎo)材料作為感光區(qū)域)，則可以將得到 的結(jié)構(gòu)用作光電導(dǎo)體電池，在所述情況中，元件190為信號(hào)檢測(cè)電路，用于監(jiān)測(cè)由于吸收光 而引起的跨器件電阻的改變。如果沒有其他說明，可以將這些排列和變體中的每一種用作 此處公開的每個(gè)附圖和實(shí)施方案中的器件。有機(jī)光敏光電子器件可還包括透明的電荷轉(zhuǎn)移層、電極、或電荷復(fù)合區(qū)域。電荷 轉(zhuǎn)移層可以是有機(jī)的或無機(jī)的，且可以具有或不具有光電導(dǎo)活性。電荷轉(zhuǎn)移層類似于電 極，但是與器件外部不存在電連接，且僅將電荷載流子從光電子器件的一個(gè)分部傳遞到相 鄰的分部。電荷復(fù)合區(qū)域類似于電荷轉(zhuǎn)移層，但是允許電子和空穴在光電子器件的相鄰分 部之間進(jìn)行復(fù)合。電荷復(fù)合區(qū)域可包括半透明的金屬或金屬代用品的復(fù)合中心，所述復(fù)合 中心包括納米簇、納米粒子和/或納米棒，如同例如在下列中所述=Forrest等人的美國專 利 6，657，378 號(hào)；Rand 等人于 2006 年 2 月 16 日公布的題為 “Organic Photosensitive Devices”的已公布美國專利申請(qǐng)2006-0032529A1 ；和Forrest等人于2006年2月9 日公布的題為“Stacked Organic Photosensitive Devices”的已公布美國專利申請(qǐng) 2006-0027802A1 ；將每一篇中關(guān)于其復(fù)合區(qū)域材料和結(jié)構(gòu)的公開內(nèi)容通過參考并入本文 中。電荷復(fù)合區(qū)域可以包括或不包括透明的基體層，其中植入所述復(fù)合中心。電荷轉(zhuǎn)移層、 電極或電荷復(fù)合區(qū)域可以充當(dāng)光電子器件分部的陰極和/或陽極。電極或電荷轉(zhuǎn)移層可以 充當(dāng)肖特基接觸。圖7和8顯示了包括這種透明電荷轉(zhuǎn)移層、電極和電荷復(fù)合區(qū)域的級(jí)聯(lián)器件的實(shí) 例。在圖7的器件400中，利用居間傳導(dǎo)區(qū)域460在電學(xué)上以串聯(lián)方式堆疊感光區(qū)域150 和150’。按照不具有外部電連接的情況所述，居間傳導(dǎo)區(qū)域460可以是電荷復(fù)合區(qū)域或可 以是電荷轉(zhuǎn)移層。作為復(fù)合區(qū)域，區(qū)域460包括具有或不具有透明基體層的復(fù)合中心461。 如果不存在基體層，則形成所述區(qū)域的材料的排列可以不是連續(xù)地越過所述區(qū)域460。圖8 中的器件500顯示了在電學(xué)上以并聯(lián)方式堆疊的感光區(qū)域150和150’，且頂部電池處于反 向構(gòu)造(即，陰極向下)。在圖7和8的每個(gè)圖中，感光區(qū)域150和150’與阻擋層156和156’可以根據(jù)應(yīng)用，由同樣的相應(yīng)材料、或不同材料形成。同樣地，感光區(qū)域150和150’可 以是相同類型(即平面、混合、本體、混雜)的異質(zhì)結(jié)，或可以是不同的類型。 在每個(gè)上述器件中，可以省略層，諸如平滑層和激子阻擋層。可以添加其他層，例 如反射層或其他的感光區(qū)域?？梢愿淖兓蝾嵉箤拥捻樞?。為了提高效率，可以使用集中器或 俘獲構(gòu)造，如同例如在Forrest等人的美國專利6，333，458號(hào)和Peumans等人的美國專利 6，440，769號(hào)中所公開的，通過參考將其并入本文中?？梢允褂猛繉訉⒐饽芗械狡骷钠?望區(qū)域上，如同例如在Peumans等人的題為“Aperiodicdielectric multilayer stack，，的 已公布美國專利申請(qǐng)2005-0266218A1號(hào)、美國專利7，196,835號(hào)中所公開的，通過參考將 其并入本文中。在級(jí)聯(lián)器件中，可以在電池之間形成透明的絕緣層，同時(shí)借助于電極在電池 之間提供電連接。此外，在所述級(jí)聯(lián)器件中，一個(gè)以上的感光區(qū)域可以是肖特基-勢(shì)壘異質(zhì) 結(jié)，以代替施主_受主異質(zhì)結(jié)?？梢允褂妹鞔_列出的那些之外的排列。工作的焦點(diǎn)是使用有機(jī)光電電池以經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本來獲得合格的光電轉(zhuǎn)化效率。 在強(qiáng)電場(chǎng)下或在施主_受主異質(zhì)結(jié)處，有機(jī)材料中的激子發(fā)生有效離解，其中所述給體_受 體異質(zhì)結(jié)中在接觸性有機(jī)材料之間的電子親和勢(shì)和電離勢(shì)的差別大得足以克服激子結(jié)合 能。后者的機(jī)理已經(jīng)用于形成功率轉(zhuǎn)換效率ηρ 1%的施主_受主異質(zhì)結(jié)光電電池，并受 限于激子擴(kuò)散長(zhǎng)度(Ld 10-40nm)比光吸收長(zhǎng)度(La 1 OOnm)短得多。用于太陽能電池 的有機(jī)材料，厚度為IOOnm時(shí)，通常吸收超過90%的入射光。在施主-受主異質(zhì)結(jié)的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度內(nèi)產(chǎn)生的激子，在異質(zhì)結(jié)處具有高的有效離 解概率。相反，從施主_受主異質(zhì)結(jié)超過激子擴(kuò)散長(zhǎng)度而產(chǎn)生的激子通常不太可能有效離 解并對(duì)光電流做出貢獻(xiàn)。如上面對(duì)圖5所述的，開發(fā)本體異質(zhì)結(jié)，使得施主_受主異質(zhì)結(jié)與激子的接近度最 大化。本體異質(zhì)結(jié)優(yōu)選具有高度交錯(cuò)折疊或相互穿透(inter-percolated)的施主和受主 材料網(wǎng)絡(luò)，使得通過吸收入射輻射而產(chǎn)生的激子始終接近異質(zhì)結(jié)，并因此有可能對(duì)光電流 做出貢獻(xiàn)。早先，通過旋涂可溶性形式的施主和受主材料的混合物，然后通過高溫退火對(duì)所 述混合物進(jìn)行相分離，來制造本體異質(zhì)結(jié)。在旋涂和溶劑蒸發(fā)期間，施主和受主材料相發(fā)生 分離，在兩相之間產(chǎn)生具有大界面面積的錯(cuò)綜的互相貫穿網(wǎng)絡(luò)。通過改變旋轉(zhuǎn)條件、溶劑和 相關(guān)材料的濃度來控制得到的結(jié)構(gòu)形態(tài)。盡管通過旋涂法形成的本體異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出改進(jìn)的 功率轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)于常規(guī)的雙層設(shè)計(jì)，但是本體器件因界面層的無序結(jié)構(gòu)而顯示出高串聯(lián) 電阻。在旋涂期間的相分離和退火誘導(dǎo)的相分離兩者都是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的方法，特征在于，在 施主和受主層之間因界面形成方法的熵而成為隨機(jī)結(jié)構(gòu)的交錯(cuò)連接。通過將旋涂改成有機(jī)氣相淀積(OVPD)，提高了本體器件的性能，如同在Shtein 等人的題為"Method of Fabricating An OptoelectronicDevice Having A Bulk Heterojunction” 的美國專利申請(qǐng)公布 2005/0227390A1 和在 Nature Materials,第 4 卷，37-41 頁(2005 年)中 Yang 等人的"Controlled growth of a molecular bulk heterojunctionphotovoltaic cell”中所述的，通過參考將所述兩個(gè)文獻(xiàn)并入本文中。OVPD本身不同于廣泛使用的真空熱蒸發(fā)(VTE)，因?yàn)镺VPD使用載流子氣體將蒸汽 傳送入淀積室中。在空間上將蒸發(fā)和傳送功能分開，產(chǎn)生在淀積過程中的精確控制，并能夠 控制有機(jī)表面形態(tài)，如具有平滑表面的平面或具有突出的層。與VTE相比，OVPD的另一個(gè)特征是分子表面擴(kuò)散性大且在分子達(dá)到表面后無彈道軌跡。OVPD在填充先前存在的空隙和其他表面不均勻性時(shí)特別有效，而VTE因?yàn)槿肷浞肿拥钠骄杂尚谐毯蛷椀儡壽E長(zhǎng)而效率 低。在OVPD中所使用的典型淀積條件下，載流子氣體在襯底周圍的流動(dòng)產(chǎn)生流體力 學(xué)邊界層，其中分子傳輸是擴(kuò)散限制的。通過調(diào)節(jié)有機(jī)物類的濃度、流動(dòng)流體力學(xué)和表面擴(kuò) 散率來控制淀積速率、淀積效率和膜形態(tài)。利用0VPD，使用小分子材料生長(zhǎng)的有序的本體異 質(zhì)結(jié)已經(jīng)顯示了比先前旋涂本體異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)改進(jìn)的串聯(lián)電阻。與旋涂設(shè)計(jì)相比，除了改進(jìn)了載流子遷移率、串聯(lián)電阻和總效率之外，OVPD生長(zhǎng)的 本體異質(zhì)結(jié)的有序性質(zhì)能夠消除施主和受主材料的袋的產(chǎn)生，所述袋未通過穿流通道與電 極電連接。然而，OVPD生長(zhǎng)的本體異質(zhì)結(jié)的吸收效率在空間上受到限制。通常，通過選擇具有 不同吸收譜的施主材料和受主材料來最大化異質(zhì)結(jié)的吸收特性。如果入射光子的波長(zhǎng)接近 第一材料而不是第二材料的吸收峰，且入射光子主要借助于第二材料通過本體異質(zhì)結(jié)(例 如，下傳第二材料的“手指”的長(zhǎng)度)，則光子對(duì)光電流的貢獻(xiàn)的可能性會(huì)降低。保持有序的本體異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)如激子分裂之前移動(dòng)的距離短是有利的，同時(shí)通過 增加激子發(fā)生離解處的施主_受主界面面積以及總的層厚度，將進(jìn)一步增大光子到激子的 轉(zhuǎn)化率。納米晶網(wǎng)絡(luò)依靠施主和受主分子的超薄、交替層的生長(zhǎng)，使得任意指定的層不會(huì) 完全覆蓋位于其下方的層。不完全覆蓋起因于在使用OVPD時(shí)缺少表面潤(rùn)濕與控制膜的形 態(tài)和晶體織構(gòu)的組合(如下所述)。模擬了納米晶施主/受主(或“DA”)網(wǎng)絡(luò)的生長(zhǎng)，結(jié)果示于圖9a中(如下所述)。 所述模擬假設(shè)在透明導(dǎo)電襯底如氧化銦(ITO)上預(yù)先淀積的銅酞菁(CuPc)的連續(xù)和平面 施主層上開始網(wǎng)絡(luò)的生長(zhǎng)。要指出，平面層可具有特定量的粗糙度。或者，在產(chǎn)生CuPc施主 層之后，可以向該層添加其他的施主材料以改變其形貌。盡管在該實(shí)施方案中，首先產(chǎn)生施 主層，但是也可以首先產(chǎn)生受主層。在施主材料之后，添加非常薄的受主層C6tl，其因?yàn)椴煌?全的表面潤(rùn)濕而形成結(jié)晶島，使得下面的部分CuPc層暴露。淀積第二個(gè)薄的結(jié)晶CuPc層， 利用與第一個(gè)連續(xù)CuPc層直接接觸的第二個(gè)CuPc層的部分對(duì)所述C6tl部分覆蓋。在OVPD 中，擴(kuò)散流推動(dòng)CuPc分子進(jìn)入臨近C6tl晶粒之間的谷中，從而使總的膜表面能最小化。通過 連續(xù)地交替淀積C6tl和CuPc，形成C6tl的3D互相貫穿納米晶網(wǎng)絡(luò)。生長(zhǎng)模擬顯示，界面面積 隨著施主/受主雙層交替數(shù)的增加而單調(diào)增加。如圖9a中所示，最終的界面面積是平面界 面的六倍。所有納米晶膜的均方根(rms)面積粗糙度在2. 0 2. 5nm之間變化，且達(dá)到約 2. 2nm的最大值。最終步驟是在網(wǎng)絡(luò)頂部上生長(zhǎng)連續(xù)的C6tl層，使得膜表面平面化以防止短 路。如上所述，如果第一層為受主層，那么這最終層就當(dāng)做施主層。通過透射電子顯微鏡(TEM)、χ射線衍射(XRD)和原子力顯微鏡(AFM)來驗(yàn)證OVPD 生長(zhǎng)的多個(gè)層的結(jié)晶膜織構(gòu)(通過圖9b中所示的方法進(jìn)行生長(zhǎng)，且在下面進(jìn)行描述)，如圖 10中所示。在圖IOa中顯示了 [C60 (6. lnm) /CuPc (6. Inm) ] 1(1的橫截面TEM圖像。(這里，[A(x nm) /D (ynm) ] 是指受主和施主層的相應(yīng)厚度x、y，且η為DA對(duì)的數(shù)目。)盡管本文中描述了 受主/施主層的“對(duì)”數(shù)，但是可以改變層使得存在額外的施主或受主層。C6tl和CuPc相與 結(jié)晶雙層膜中觀察到的類似。C6tl相具有明確有序、緊密堆積的分子平面，而單斜晶的CuPc晶格顯示有序度降低，因?yàn)閳D像不是沿單一的晶體平面的投影拍攝的。電子和X射線衍射兩者均證實(shí)存在C6tl和CuPc的晶疇。晶疇的大小為5nm lOnm，類似于在C6tl的均勻膜中發(fā) 現(xiàn)的那些，但是比通過熱蒸發(fā)得到的ZnPc晶體的小。獲得了 [C6Q(3. lnm)/CuPc(3. Inm)] 17 的類似TEM圖像，其中晶粒的形狀類似但是尺寸稍小，這正是所預(yù)期的。高角環(huán)形暗視野圖 像證實(shí)存在CuPc的聚集體，尺寸與在圖IOa中觀察到的疇尺寸相當(dāng)。平面圖(圖10b，插入圖)中同一 [C6tl (6. lnm)/CuPc (6. Inm)] 1Q膜的選定區(qū)域的電 子衍射圖像顯示了與α-CuPc的有序疇和面心立方體(fee) C6tl相對(duì)應(yīng)的衍射斑。晶粒的尺 寸和分布與在截面圖中看到的那些相近。邊界明確的衍射斑表明，在探測(cè)束的區(qū)域內(nèi)具有 高度的晶序和取向。另外，在圖IOb中所示的[C6Q(3. 5nm)/CuPc(3. 5_)]5和[C6Q(1.9nm)/ CuPc (1. 9nm) ] 10的XRD圖案，證實(shí)在兩個(gè)樣品中存在α -CuPc。在掃描范圍內(nèi)未識(shí)別到C6tl的 衍射峰，這是由于其晶格常數(shù)大(a= 14.16 A)的緣故。這些結(jié)構(gòu)研究表明，通過使用OVPD 交替生長(zhǎng)施主材料和受主材料，得到了結(jié)晶相，這與通過共蒸發(fā)生長(zhǎng)的無定形CuPc = C6ci混 合膜相反(底部掃描，圖10b)，其中限制了結(jié)晶相的分離。如圖IOc中所示，通過AFM觀察 的同一 [C6tl (6. lnm)/CuPc (6. Inm) ] 1(1膜的表面形態(tài)顯示，晶體織構(gòu)的均方根(rms)粗糙度 為12. 7nm，反映了在ITO襯底上晶粒生長(zhǎng)造成的粗糙化效果(參見圖9a)，所述ITO襯底的 rms粗糙度< 3nm。將納米晶膜的吸收譜擬合成凈CuPc和C6tl吸收譜(分別為α CuPc和α C60)的線 性加和。圖Ila顯示了在熔融石英襯底上生長(zhǎng)的[C6tl (3. lnm)/CuPc (3. lnm) ] 17的吸收系數(shù)， 并用α N。= 0. 48 α C60+0. 23 α CuPc進(jìn)行擬合。使用類似的表達(dá)式對(duì)具有不同施主/受主循環(huán) 厚度的膜進(jìn)行擬合。純的CuPc膜具有中心位于波長(zhǎng)為λ = 620和695nm的兩個(gè)峰，分別 與二聚體和單體的吸收相對(duì)應(yīng)。對(duì)于無定形CuPc = C6ci混合物，由于分子間的距離增大而提 高了在λ = 695nm處的吸收。通過比較，在λ = 695nm處的納米晶層的峰明顯小于混合 膜的，表明存在高密度的CuPc晶粒(圖lib)。在這些擬合中得到的C6tl和CuPc吸收的不 對(duì)稱性可能是這兩種分子成分具有不同晶體粒度的結(jié)果。這些晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，而不是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，如同在CuPc和3，4，9，10-茈四羧基 二苯并咪唑(PTCBI)的退火混合物中所觀察到的。此外，與通過在110 150°C下退火而 制備的相分離的聚合物電池相比，在這些電池中的小分子量膜具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(> 400°C )。另外，因此，在這種器件的普通操作條件和所需要的操作壽命下，預(yù)期不會(huì)發(fā)生這 些電池的相分離。制造了一系歹Ij CuPc (14. 5 士 0. 2nm) / [C60 (3. 2 士 0. 2nm) /CuPc (3. 2 士 0. 2nm)]n/ C60 (50. O士0. 5nm)/BCP(IOnm)/Ag(BCP=浴銅靈(bathocuproine))雙異質(zhì)結(jié) PV 電池，其中 η 為0 12。此處，使用BCP作為激子阻擋層。C6(1(3. 2nm)/CuPc(3. 2nm)多層的標(biāo)稱厚度為 6. 4 76. 8nm，對(duì)于所有樣品保持C6(1: CuPc = 1。因此，當(dāng)η = 12時(shí)，總的有機(jī)有緣膜厚度 為t = 141nm，這超過了常規(guī)的、雙層小分子量電池的典型厚度t = lOOnm。而這進(jìn)一步因 為其對(duì)厚度的指數(shù)依賴性(即電池的響應(yīng)度符合(l-eXp[-a t]))而增大了光吸收，其中a 為有機(jī)材料的吸收系數(shù)。此外，頂部C6tl層比用于最適雙層器件中的厚，這是使得粗糙膜的 表面平面化所需要的(參見圖9c)。所有電池的暗電流密度-電壓(J-V)特性在士 IV處具有> IO5的整流比，如圖12a 中所示，同時(shí)在IV處的正向電流密度下降了 10倍，從η = 0到η = 12。使用理想二極管方程擬合正向J-V曲線，得到了比串聯(lián)電阻Rsa，Rsa為圖12b中交替的施主/受主對(duì)的數(shù)目 (以及因此的總有源層厚度)的函數(shù)。雙層(n = 0)的電池具有Rsa = 0.25 Ω cm2，當(dāng)η = 12時(shí)增大到1. 7 Ω cm2。電池厚度僅倍增而Rsa增大了大約7倍，這表明，納米晶區(qū)域?qū)τ陔?荷傳導(dǎo)并不是完全沒有瓶頸。然而，較少周期的多層顯示Rsa僅增大了 2 3倍，這表明，最 深處的堆疊才有明顯的無序性增加。在100士4mW/cm2AM 1. 5G太陽輻射下測(cè)量了與圖12中相同電池的光響應(yīng)(在光譜校正之后，參見下面)，示于圖13a中。將短路電流(Jsc)、開路電流(Vqc)和填充系數(shù)(FF) 繪制于圖13b中。隨著η從2增加到6，Jsc明顯增大了近3倍，從雙層電池的10. 3士0. 3mA/ cm2到31. 3士0. 3mA/cm2，然后隨著η進(jìn)一步增大而飽和，這是由于具有大且纏結(jié)的結(jié)晶網(wǎng) 絡(luò)的最厚電池具有高串聯(lián)電阻。在同一圖中，Vre顯示了相同的趨勢(shì)，從雙層電池(η = ο) 的0. 42士0. OlV開始，然后增大到η > 6時(shí)的飽和值0. 50士0. 0IV。最后，F(xiàn)F從η = 0時(shí)的 0. 56士0. 01降至η = 6時(shí)的0. 48，并在η = 12時(shí)降至0. 36士0. 01，再次反映了在最深堆積 處電阻的增加，如圖12b中所示。在圖13c中顯示了作為波長(zhǎng)的函數(shù)的外量子效率(EQE)。中心在λ = 450和470nm 之間的EQE峰，是由C6tl吸收產(chǎn)生的，而在λ = 620和695nm處的峰是由CuPc吸收產(chǎn)生的 (參見圖11a)。隨著的C6Q/CUPc對(duì)的數(shù)目從η = 0增大到η = 6，EQE快速增力Π，即λ = 620nm處的峰從25%增大到61%，且在λ = 450nm處的峰從10%增大到36%，兩者均表明 隨著η而增大了 > 2. 5倍。在更大的η處，由于電阻增加而使得載流子收集效率降低，導(dǎo)致 EQE降低，可能表明由納米晶體網(wǎng)絡(luò)形成的穿流導(dǎo)電通道被瓶頸或島打斷。與C6tl吸收對(duì)應(yīng) 的寬峰隨著η的增大向較短波長(zhǎng)處移動(dòng)，這是光場(chǎng)隨著厚度而變化的結(jié)果。在黑暗中測(cè)得 的EQE譜與在lOOmW/cm2白光泛光(flooded)照明下測(cè)量的那些結(jié)果相同，表明在高光生載 流子濃度下電荷載流子的復(fù)合最少。反之，在通過退火得到的有機(jī)BHJ太陽能電池中和在 具有有序性較低的導(dǎo)電通道的聚合物_無機(jī)物混合電池中，光響應(yīng)度隨著光強(qiáng)度而下降。有組織的相互交錯(cuò)的施主/受主界面的生長(zhǎng)導(dǎo)致CuPc/PTCBI太陽能電池與其平 面類似物相比，效率增大了 2. 7倍，但是其構(gòu)造表明當(dāng)使用CuPc/C6(l系統(tǒng)時(shí)，沒有改進(jìn)。這 種改進(jìn)的缺乏歸因于在C6tl中的長(zhǎng)(大約40nm)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度，超過了相互交錯(cuò)特征的寬 度。CuPc/PTCBI電池的特征性擴(kuò)散長(zhǎng)度為< lOnm，或?yàn)樗鎏卣鞒叽绲囊话?，因此產(chǎn)生了 所觀察到的效率提高。反之，在納米晶電池中CuPc和C6tl的光響應(yīng)兩者均增大超過2. 5倍， 這表明效率的提高主要是由在延伸的、穿插網(wǎng)絡(luò)中的高載流子遷移率造成的。在圖13d中，將功率轉(zhuǎn)換效率ηρ繪制成η的函數(shù)。此處，在雙層器件(η = 0)中 np = 2. 3士0. 3%增大了 3倍，在η = 6時(shí)達(dá)到最大值6. 9士0. 4%，這與納米晶區(qū)域的總厚 度38nm相對(duì)應(yīng)，這幾乎是混合CuPc = C6ci太陽能電池活性區(qū)域的最佳厚度的兩倍。在η= 12 時(shí)，效率衰減到4. 7士0. 4%。未優(yōu)化的CuPc/C6(l雙層對(duì)照電池的功率效率與其他類所報(bào)道 的一致，盡管其不如平面電池所報(bào)道的最佳結(jié)果高，所述平面電池使用通過真空熱蒸發(fā)而 生長(zhǎng)的相同材料系統(tǒng)。使用標(biāo)準(zhǔn)波譜失配因子，將未包裝器件的光電流和功率效率校正到 Isun AM 1.5G太陽能輻射，所述光電流和功率效率是在空氣中參考國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室 (National Renewable Energy Laboratory, NREL)校準(zhǔn)的 Si 電池測(cè)得的。EQE 和 AM 1. 5G 譜的重疊積分得到的光電流比測(cè)量的小，可能是由于未密封器件的退化造成的，如同前面 所觀察的。
上述實(shí)施方案介紹了整合了全有機(jī)納米晶網(wǎng)絡(luò)的太陽能電池構(gòu)造，其具有有助于 激子分裂的大施主/受主HJ界面面積和用于光吸收的更大厚度。與相同厚度的無定形層 相比，晶序降低了這些器件中串聯(lián)電阻的增加。因此，隨著厚度的增大，更厚的結(jié)晶層引入 更小的串聯(lián)電阻增加，且在與平面HJ對(duì)照的一對(duì)一比較中，可導(dǎo)致效率增大三倍。太陽能 電池的有源區(qū)域的厚度> lOOnm，消除了在較薄電池中通常觀察到的短路，同時(shí)還增加了有 源區(qū)域的厚度，使得光吸收成指數(shù)增加。盡管這些電池通過OVPD生長(zhǎng)，但是還可通過真空 熱蒸發(fā)或油基分子束淀積來得到這種施主/受主網(wǎng)絡(luò)。此外，改變納米晶的粒度、改變施主 /受主的比例、并入超過兩種分子成分以獲得太陽能譜的更寬覆蓋，并在級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)中使用多 個(gè)電池，可導(dǎo)致甚至更高的效率。參見2004年8月5日提交的美國專利申請(qǐng)10/911560，其 內(nèi)容通過參考以其全文并入。上述實(shí)施方案表明，全有機(jī)納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的控制，導(dǎo)致更高的 相互連接的納米晶網(wǎng)絡(luò)，明顯提高了激子分裂和電荷收集兩者，對(duì)于新一代太陽能轉(zhuǎn)換器 件具有潛在用途。利用模擬，在預(yù)淀積、平坦的CuPc層上生長(zhǎng)[C6tl (3nm) /CuPc (3nm) ] 6結(jié)構(gòu)，假設(shè) SOXSOnm2的晶格具有周期性邊界條件。當(dāng)模擬第一個(gè)不連續(xù)層時(shí)，C6tl晶體在密度為2. 2晶 體/IOOnm2的下方平坦CuPc上隨機(jī)成核。半球形C6tl晶體遵循標(biāo)準(zhǔn)分布，平均半徑為4nm， 標(biāo)準(zhǔn)偏差為2nm，與觀察到的晶體粒度相配(參見圖10)。在所述第一個(gè)不連續(xù)C6tl層上淀 積第二個(gè)不連續(xù)CuPc層，其中特定晶格位置(x，y)的成核概率P與其高度hxy:P exp(h0-hxy 成反比。此處的h。為下面膜的最薄點(diǎn)的高度。這模擬了在OVPD中的平面化效果，使總的膜 表面能最小化。使用相同的程序模擬了其他C6(l/CuPc層，直至達(dá)到所期望的總層數(shù)。所述 模擬大致以氣相淀積程序?yàn)榛A(chǔ)，同時(shí)模擬參數(shù)即晶體尺寸和密度取自通過TEM和XRD觀 察到的那些。將淀積晶體的形狀模擬為半球形，假設(shè)材料試圖最小化表面能。模擬的3D網(wǎng) 絡(luò)產(chǎn)生了與假定試驗(yàn)結(jié)構(gòu)相類似的結(jié)構(gòu)，盡管納米晶體的更精確模擬要涉及動(dòng)力學(xué)考慮， 如淀積條件和結(jié)晶速率。在使用之前，通過梯度升華對(duì)有機(jī)原料CuPc、C60和BCP進(jìn)行提純。在300nm厚 的ITO涂布的玻璃襯底(Nippon Sheet Glass Ca)上淀積膜，在放入基礎(chǔ)壓力< 0. 09Torr 的OVPD室之前用有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)清潔并暴露在紫外線/臭氧下。OVPD使用純化的連 續(xù)N2流通過有機(jī)原料筒，利用質(zhì)量流動(dòng)控制器和節(jié)流閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于所有生長(zhǎng)，將襯 底溫度Tsub保持為恒定的15士0.5°C。用于生長(zhǎng)所述第一個(gè)CuPc連續(xù)層的條件為原 料溫度Tcupc = 446士 1°C，N2流速==150sCCm(每分鐘的標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)；反應(yīng)器壓力P =-0. 587士0. OOlTorr ；且生長(zhǎng)時(shí)間tg = 2. 5分鐘。用于最后的C6tl平面層的條件為Tratl = 471 士2°C、N2 流速=IOOsccm,P 0. 421 士0. OOlTorr 且 tg = 7. 9 分鐘。用于不連續(xù)的 CuPc 和C6tl納米晶生長(zhǎng)的原料溫度分別為=Tcupc = 420士 1°C、TC6Q = 463士2°C。通過快速轉(zhuǎn)換載 流子氣流通過兩個(gè)分子原料筒的開和關(guān)，來限制通過OVPD生長(zhǎng)的各個(gè)層的厚度(圖％，插 圖)。在淀積期間，使用20sCCm的恒定N2流通過CuPc或C6tl的分子原料筒，同時(shí)在C6tl和 CuPc的轉(zhuǎn)換之間使用相同的N2流9秒，以在淀積之前最小化施主和受主分子在室內(nèi)的材 料混合。所述恒定流動(dòng)使得在生長(zhǎng)期間壓力穩(wěn)定為0. 166士0.007Τοπ·(參見圖％)。在每 個(gè)C60/CuPc周期中，以0. 14士0. 01nm/s的速率淀積C60并以0. 25士0. 01nm/s的速率淀積 CuPc，使用先前的生長(zhǎng)循環(huán)進(jìn)行校正，其中使用橢圓光度法測(cè)量制得的膜的厚度。在筒噴嘴 的出口端使用圓錐形塞子以防止在原料流關(guān)閉時(shí)有機(jī)物擴(kuò)散入室內(nèi)。在CuPc/C6(l生長(zhǎng)之后，將樣品通過N2套箱轉(zhuǎn)移至真空室，在此使用熱蒸發(fā)在小于4Χ10_7Τοπ·的壓力下、通過 具有Imm直徑圓形開口陣列的蔭罩來淀積IOnm厚的BCP層和IOOnm厚的Ag陰極。 關(guān)于橫截面的TEM，在有機(jī)膜頂部上淀積100個(gè)循環(huán)厚的Au層，以在減薄過程期 間保護(hù)所述有機(jī)物。將兩個(gè)這種件面對(duì)面膠合在一起。然后，用離子減薄儀對(duì)樣品進(jìn)行研 磨、拋光并減薄至小于lOOnm。使用200kV JEOL JEM2010F STEM/TEM以用于高分辨率的電 子顯微鏡和高角環(huán)形暗視野成像。使用選定區(qū)域的電子衍射(SEAD)以用于從襯底剝離的 平面圖式有機(jī)膜。對(duì)所述SEAD衍射針對(duì)Au樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，且計(jì)算的晶格常數(shù)符合文獻(xiàn)值， 對(duì) α -CuPc 的誤差< 5%且對(duì) C6tl 的誤差< 2. 5%。使用 Perkin-Elmer Lambda 800UV/vis 分光計(jì)來測(cè)量在熔融石英襯底上生長(zhǎng)的樣品的吸收譜。在環(huán)境條件下的空氣中，在未密封的條件下測(cè)量了太陽能電池的性能。為了測(cè)量 EQEJf Xe燈發(fā)出的單色光束在400Hz處進(jìn)行斬波并聚焦到Imm直徑器件上的點(diǎn)上。使用 NREL標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的Si光檢測(cè)器來測(cè)量光強(qiáng)度，并參考斬波器頻率使用鎖相放大器來測(cè)量光 電流譜。使用裝有AMLSG濾波器(Newport)的Oriel 150-W太陽能模擬器來測(cè)量器件的 J-V特性和功率轉(zhuǎn)換效率，并參考lsun (lOOmW/cm2) AM 1. 5G輻射進(jìn)行校正，所述校正遵循標(biāo) 準(zhǔn)光譜譜失配校正程序。關(guān)于各組的條件，從3 4個(gè)檢測(cè)器獲得數(shù)據(jù)，以保證結(jié)果的可重 復(fù)性。當(dāng)測(cè)量太陽能電池的I-V特性時(shí)，將樣品壓靠在具有1. 23mm直徑孔的金屬板上， 以限制僅照射Imm直徑器件的有源區(qū)域。根據(jù)參比AM 1. 5G照射EKef ( λ )、Si參比電池(器 件ID :PVM42)的NREL校準(zhǔn)的光譜響應(yīng)度SKU)、太陽模擬器的輸出譜Es(X)和器件的EQE 譜StU)，利用太陽能電池的光譜失配因子計(jì)算太陽能電池的光電流，所述失配因子校正 至標(biāo)準(zhǔn)100mW/cm2AM 1.5G照度下。使用下式能夠計(jì)算在波長(zhǎng)范圍{λ” λ2}上的光譜失配 校正因子(M)
1 ERef WSr (Λ)Μ j》Es {X)ST (λ) λM = ----Hi-
J , ERef (A)St {λ) λ j J Es (I)Sr {λ) λ關(guān)于這些CuPc/C6Q太陽能電池和太陽模擬器，λ工=300nm且λ 2 = 900nm,使得 {λ^ λ2}覆蓋參比和有機(jī)電池兩者的光響應(yīng)范圍。上述計(jì)算得到M = O. 88士0. 02，與類似 電池的結(jié)果一致。然后，在模擬光下測(cè)量Si參比的光電流，同時(shí)調(diào)整燈的強(qiáng)度使得有效輻 照度(Erff)等于標(biāo)準(zhǔn)的lsim(lOOmW/cm2)強(qiáng)度。那么
「 Ir-8M<formula>formula see original document page 15</formula>
所述調(diào)整得到Eeff 100士4mW/cm2。此處，IE'S是利用太陽能模擬器測(cè)量的參比電池 的光電流，CN = 0. 113A/W是參比電池的校準(zhǔn)數(shù)。然后，使用先前計(jì)算的光譜失配因子M將 有機(jī)太陽能電池的光電流校正到真實(shí)的AM 1.5G光譜。由此，有機(jī)電池的校正光電流(Ιτ’κ) 為
jR.R jT,S<image>image see original document page 15</image>其中Ικ’Ε是在標(biāo)準(zhǔn)AM 1. 5G照射下測(cè)量的參比電池的光電流，IT’5是利用實(shí)驗(yàn)室 太陽能模擬器測(cè)試的有機(jī)電池的光電流。光譜響應(yīng)度和光譜輻照度作為波長(zhǎng)的函數(shù)示于圖·14a 14b 中。 本文中顯示和/或描述了本發(fā)明的具體實(shí)例。然而，應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明的主 旨和范圍的情況下，本發(fā)明的修改和變化包括在上述教導(dǎo)中，且在所附的權(quán)利要求書的范 圍內(nèi)。
權(quán)利要求
制造光敏光電子器件的方法，包括在第一電極上淀積第一有機(jī)半導(dǎo)體材料以形成連續(xù)的第一層；在所述第一層上淀積第二有機(jī)半導(dǎo)體材料以形成不連續(xù)的第二層，所述第一層的部分保持暴露；在所述第二層上直接淀積所述第一有機(jī)半導(dǎo)體材料以形成不連續(xù)的第三層，至少所述第二層的部分保持暴露；交替淀積所述第一和第二有機(jī)半導(dǎo)體材料；淀積所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料以形成連續(xù)的第四層；和在所述第四層上淀積第二電極，其中所述第一電極和所述第二電極中的至少一個(gè)是透明的，以及所述第一有機(jī)半導(dǎo)體材料相對(duì)于所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料，是一種或多種施主型材料或一種或多種受主型材料，所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料是一種或多種其他材料類型的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一和第二有機(jī)半導(dǎo)體材料中的至少一種形成 納米晶體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一材料為銅酞菁且所述第二材料為C6(l。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述第一和第二有機(jī)半導(dǎo)體材料各自通過有機(jī)氣相 淀積來淀積。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，還包括在所述第三層和所述第二電極之間淀積激子阻擋層。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一、第二、第三和第四層是第一有機(jī)感光區(qū)域 的部分，所述方法還包括在所述第一感光區(qū)域和所述第二電極之間形成第二感光區(qū)域。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在將所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料淀積到所述第一層上之前，在所述第一層上淀積額外的 第一有機(jī)半導(dǎo)體材料。
8.光敏光電子器件，包含第一電極和第二電極，所述第一電極和所述第二電極中的至少一個(gè)是透明的；和 布置在所述第一電極和所述第二電極之間的第一有機(jī)感光層，所述有機(jī)感光層包含 含第一有機(jī)半導(dǎo)體材料的第一層，所述第一層是連續(xù)的；含第二有機(jī)半導(dǎo)體材料的第二層，所述第二層是不連續(xù)的且與所述第一層直接接觸， 所述第一層的部分與所述第二層中的間隙重合； 交替第一和第二層以形成第三層；和含所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料的第四層，所述第四層是連續(xù)的，且 所述第一有機(jī)半導(dǎo)體材料相對(duì)于所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料，是一種或多種施主型材料 或一種或多種受主型材料，所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料是一種或多種其他材料類型的材料。
9.如權(quán)利要求8所述的器件，其中所述第一和第二有機(jī)半導(dǎo)體材料中的至少一種形成 納米晶體。
10.如權(quán)利要求9所述的器件，其中所述第一材料為銅酞菁且所述第二材料為C6(l。
11.如權(quán)利要求10所述的器件，其中所述第一和第二有機(jī)半導(dǎo)體材料各自通過有機(jī)氣相淀積來淀積。
12.如權(quán)利要求11所述的器件，還包含在所述第四層和所述第二電極之間淀積的激子阻擋層。
13.如權(quán)利要求9所述的器件，還包含在所述第一有機(jī)感光層和所述第二電極之間的第二有機(jī)感光層。
14.如權(quán)利要求8所述的器件，其中所述第一層還包含在將所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料 淀積到所述第一層上之前，在所述連續(xù)層上淀積的額外的第一有機(jī)半導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明提供光電子器件和制造光敏光電子器件的方法，所述方法包括在第一電極上淀積第一有機(jī)半導(dǎo)體材料以形成連續(xù)的第一層；在所述第一層上淀積第二有機(jī)半導(dǎo)體材料層以形成不連續(xù)的第二層，所述第一層的部分保持暴露；且在所述第二層上淀積所述第一有機(jī)半導(dǎo)體材料以形成不連續(xù)的第三層，至少所述第二層的部分保持暴露。將淀積所述第一和第二有機(jī)半導(dǎo)體材料交替多次，直至添加所述第二有機(jī)材料的最終層以形成連續(xù)層。在該最終層上淀積第二電極。所述第一電極和所述第二電極中的一個(gè)是透明的，并且所述第一有機(jī)半導(dǎo)體材料相對(duì)于所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料，是一種或多種施主型材料或一種或多種受主型材料，所述第二有機(jī)半導(dǎo)體材料為一種或多種其他材料類型的材料。
文檔編號(hào)H01L51/42GK101803055SQ200880025164
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 楊帆 申請(qǐng)人:密歇根大學(xué)董事會(huì);普林斯頓大學(xué)理事會(huì)