專利名稱：用于具有高度安全性的鋰蓄電池的陰極活性材料、制備所述材料的方法以及包含所述材 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于具有高度安全性的鋰蓄電池的陰極活性材料，制備所述材料 的方法和包含所述材料的鋰蓄電池。具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明涉及一種能提高用于鋰離子蓄電池 或者鋰離子聚合物電池的安全性特別是熱穩(wěn)定性和過(guò)充電特性的陰極活性材料，以及制備 所述材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子、通訊和計(jì)算機(jī)工業(yè)的迅速發(fā)展，可攜帶攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦 等等得到顯著發(fā)展。因此，鋰蓄電池作為驅(qū)動(dòng)所述便攜式電子通訊設(shè)備的電源，對(duì)其需求日 益增加。特別是，有關(guān)鋰蓄電池作為可應(yīng)用于電動(dòng)車輛、不間斷電源、電動(dòng)工具或者人造衛(wèi) 星的環(huán)境友好電源的研究和探索不僅在韓國(guó)活躍地進(jìn)行，在日本、歐洲和美國(guó)也是如此。鈷酸鋰(LiCoO2)已經(jīng)被頻繁地用作鋰蓄電池的陰極活性材料，但在這些天里，鋰 鎳氧化物(Li(Ni-Co-Al)O2)和鋰復(fù)合金屬氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)也被用作其他分層陰 極活性材料。另外，低價(jià)高穩(wěn)定性的尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)和橄欖石型磷酸鐵鋰復(fù)合物 (LiFePO4)消耗地越來(lái)越多。但是，盡管其具有基本電池特性，使用鈷酸鋰、鋰鎳氧化物或者鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 的鋰蓄電池顯示出安全性不足，特別是在熱穩(wěn)定和過(guò)充電特性方面。作為改進(jìn)，引入了各種 安全方式諸如斷路功能和電解質(zhì)的添加、安全裝置例如PTC的加入，但這些安全方式是在 陰極活性材料沒(méi)有被填充到高水平的情況下設(shè)計(jì)的。因此，如果陰極活性材料被填充到高 水平以便符合高容量的需要，各種安全方式很容易不能適當(dāng)?shù)剡\(yùn)行，安全也被破壞。而且，基于尖晶石型鋰錳的電池曾今被應(yīng)用于移動(dòng)電話。但是，在近來(lái)的首次要求 高級(jí)功能的移動(dòng)電話市場(chǎng)上，其優(yōu)點(diǎn)諸如低價(jià)格和高安全性由于其逐漸惡化的能量密度而 沒(méi)有被利用。而且，盡管具有諸如低價(jià)格和高安全性的優(yōu)點(diǎn)，橄欖石型磷酸鐵鋰復(fù)合物具有非 常低的電子傳導(dǎo)性，這是良好的電池性能所不期望的。而且，橄欖石型磷酸鐵鋰復(fù)合物的平 均運(yùn)行電位很低，不能滿足高容量的需要。因此，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究來(lái)解決上述問(wèn)題，但仍未能提出有效的解決方案。例如，日本待審公開(kāi)專利號(hào)2001-143705公開(kāi)了一種陰極活性材料，其中鈷酸鋰 和錳酸鎂被混合。但是，該材料僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單混合具有優(yōu)良安全性的鋰鎂而得到，因此其沒(méi) 有充分改善特性。而且，日本待審公開(kāi)專利號(hào)2002-143708提出了一種陰極活性材料，其中在兩層 中提供了具有不同組分的鋰鎳復(fù)合物。但是，由于應(yīng)用了具有兩層具有不同組分的鋰鎳復(fù) 合物的陰極活性材料，其不能被認(rèn)為從根本上充分改善了由過(guò)充電引起的安全性。日本待審公開(kāi)專利號(hào)2007-012441公開(kāi)了一種具有兩個(gè)或者多個(gè)陰極活性材料 層的陰極以改善過(guò)充電特性，其中橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物或者尖晶石型錳酸鋰被加入到與陰極集電器接觸的層中。但是，盡管預(yù)料到了在過(guò)充電方面的改善，該氧化物層形成的厚 度不大于其平均粒子尺寸，即在幾個(gè)微米的水平，并且沒(méi)有包括導(dǎo)電材料或者輔助導(dǎo)電材 料，因此其不能被認(rèn)為具有足夠高的電流放電特性。日本待審公開(kāi)專利號(hào)2006-318815公開(kāi)了使用鋰鹽或者氧化鋰涂覆次級(jí)粒子表 面以便改善鋰鎳氧化物的耐用性的技術(shù)。但是，其難以涂覆單個(gè)陰極活性材料次級(jí)粒子的 整個(gè)表面，因此其改善并不顯著。而且，由于應(yīng)當(dāng)加入干涂覆工藝和濕涂覆工藝，產(chǎn)率極大 地降低。日本待審公開(kāi)專利號(hào)2006-19229提出為了改善具有弱安全性的鋰鎳氧化物的安 全性，使用鋰鈷鋯氧化物涂覆次級(jí)粒子表面。但是，由于需要應(yīng)用干涂覆工藝以使用鋰鈷鋯 氧化物涂覆鋰鎳氧化物次級(jí)粒子的表面，盡管其效果顯著改善，但導(dǎo)電性被破壞。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良安全性同時(shí)保持優(yōu)良電池特性的陰極活性材料，以 及用于具有優(yōu)良產(chǎn)率的制備這種陰極活性材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明設(shè)計(jì)為解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供能夠極大地 改善安全性、特別是熱穩(wěn)定性和過(guò)充電特性而不破壞陰極活性材料本身的基本特性的陰極 活性材料，并提供制備具有極好產(chǎn)率和再現(xiàn)性的這種活性材料的方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其包括通過(guò)凝 聚鋰金屬氧化物初級(jí)粒子形成的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯；和通過(guò)使用鈦酸鋇和金屬氧化 物涂覆次級(jí)粒子芯而形成的殼。與背景技術(shù)相關(guān)的是，出于改善鋰金屬氧化物的高溫特性的可靠性的目的，試圖 將鋰金屬氧化物的表面涂覆成膜狀，但在背景技術(shù)中進(jìn)行的所有努力都指向使用非電活性 材料改良表面，于是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)表面改良會(huì)產(chǎn)生不好的效果，諸如當(dāng)陰極活性材料被用 于制造電池時(shí)陰極活性材料本身的單位容量減少或者高速特性的破壞。然而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用鈦酸鋇和金屬氧化物涂覆鋰金屬氧化物次級(jí)粒 子，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極活性材料在保持良好的電特性的同時(shí)，穩(wěn)定性也得 到提高。鈦酸鋇在大約125°C時(shí)改變其晶體結(jié)構(gòu)，如上所述極大地增加了電阻，從而提高了 陰極活性材料的熱穩(wěn)定性。而且，根據(jù)本發(fā)明由陰極活性材料制備的殼可選擇性地進(jìn)一步包括橄欖石型磷酸 鐵鋰氧化物和/或?qū)щ姴牧稀Ｈ绻l(fā)生過(guò)充電，橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物可限制來(lái)自與芯 對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物的鋰放電，以針對(duì)過(guò)充電改善陰極活性材料的安全性，并且導(dǎo)電材料 可改善陰極活性材料的放電特性。在本發(fā)明的另一方面，還提供了一種制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法， 所述方法包括(Si)燃燒金屬氫氧化物和鋰鹽以制備鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯，其中鋰金 屬氧化物初級(jí)粒子被凝集；(S2)使用鈦酸鋇和金屬氧化物干涂覆芯，以在芯的外表面形成 殼；和(S3)熱處理該形成物。根據(jù)本發(fā)明的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法采用干涂覆工藝，因此其
4允許以有效的方式使用與具有良好復(fù)制性的殼對(duì)應(yīng)的鈦酸鋇和金屬氧化物涂覆陰極活性 材料表面，同時(shí)保持在與芯對(duì)應(yīng)的陰極活性材料表面上存在被動(dòng)導(dǎo)電膜。在根據(jù)本發(fā)明的制備陰極活性材料的方法中，步驟(S3)的熱處理可在300到 600°C下進(jìn)行4到12小時(shí)。用于鋰蓄電池的陰極活性材料可被用于制備鋰蓄電池的陰極或者具有所述陰極 的鋰蓄電池。


圖1是示出了根據(jù)比較實(shí)施例1 (a)、本發(fā)明的實(shí)施例1 (b)、比較實(shí)施例2 (c)和本 發(fā)明的實(shí)施例5(d)制備的陰極活性材料的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5制備的陰極活性材料粒子的映射SEM照片(a 映射圖像，b =Ti映射，c =Fe映射，d =P映射，和e =C映射)；圖3是根據(jù)本發(fā)明的比較實(shí)施例1和實(shí)施例4制備的陰極活性材料的初始充電/ 放電曲線的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的比較實(shí)施例2和實(shí)施例5制備的陰極活性材料的初始充電/ 放電曲線的示意圖；圖5是根據(jù)袋電池(pouch battery)的熱盒儲(chǔ)存的熱穩(wěn)定特性的示意圖，根據(jù)比 較實(shí)施例1制備的陰極活性材料被應(yīng)用于所述電池；圖6是根據(jù)袋電池(pouch battery)的熱盒儲(chǔ)存的熱穩(wěn)定特性的示意圖，根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施例4制備的陰極活性材料被應(yīng)用于所述電池；圖7是袋電池(pouch battery)的過(guò)充電特性的示意圖，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4 制備的陰極活性材料被應(yīng)用于所述電池；和圖8是根據(jù)釘穿透測(cè)試的袋電池(pouch battery)的行為的示意圖，根據(jù)本發(fā)明 的實(shí)施例4制備的陰極活性材料被應(yīng)用于所述電池。
具體實(shí)施例方式此后，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是， 在說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制于一般的和詞典的意思， 而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義以便最好地解釋的原則的基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明的技術(shù)方面 對(duì)應(yīng)的意思和概念進(jìn)行解釋。因此，這里推薦的說(shuō)明書僅僅是僅用于解釋的目的優(yōu)選實(shí)施 例，而不是為了限制本發(fā)明的范圍，因此其應(yīng)當(dāng)被理解為可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍 的情況下進(jìn)行其他等同替代和修改。首先，金屬氫氧化物和鋰鹽被燃燒以制備鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯，其中鋰金屬 氧化物初級(jí)粒子被凝集(Si)。在本發(fā)明中可利用的鋰金屬氧化物可采用在現(xiàn)有技術(shù)中任何被用作鋰蓄電池的 陰極活性材料的鋰金屬氧化物，除橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物之外沒(méi)有限制。例如，鋰金屬氧 化物可以是選自下組的至少一種，該組包括LiCoO2, Li (NiaCobAlc) O2 (0 < a < 1,0 < b < 1, 0 < c < l，a+b+c = 1)，Li (Nia-Cob-Mnc) O2 (0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < l，a+b+c = 1) 和LiMn2O4，或者它們的混合物，但不限于此。
在本發(fā)明中被用作芯的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子構(gòu)造成使得鋰金屬氧化物初級(jí)粒 子被凝集在其中，并且如在下面詳細(xì)描述的那樣，其可通過(guò)燃燒金屬氫氧化物和鋰鹽來(lái)制 備?，F(xiàn)有技術(shù)中存在各種用于制備金屬氫氧化物的方法，本發(fā)明以共沉淀方法作為例 子來(lái)解釋。上述金屬氫氧化物根據(jù)目標(biāo)陰極活性材料采用對(duì)應(yīng)的各種原料。作為主要原料 的金屬鹽可使用硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或者類似物。含有所述金屬鹽的溶液被連續(xù)置于共 沉淀環(huán)境下以連續(xù)獲取含有反應(yīng)物形式的金屬氫氧化物的漿料，然后通過(guò)洗滌、過(guò)濾和干 燥制備金屬氫氧化物。如果所述金屬氫氧化物如上所述在制備鋰金屬氧化物中使用，則能夠限制包含在 每種金屬鹽中的雜質(zhì)的引入，以將組分控制到原子水平，使被少量引入的不同種類的元素 的加入效果最大化，并且容易制備基本上不含雜質(zhì)的具有均勻晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。本發(fā)明的鋰金屬氧化物可通過(guò)在一定溫度下對(duì)由原料前體通過(guò)氫氧化物共沉淀 法制備的金屬氫氧化物進(jìn)行熱處理，并將其與各種鋰鹽混合成所需組分，然后在通用燃燒 條件下使其燃燒來(lái)制備。按照上述方法制備的鋰金屬氧化物作為鋰金屬氧化物次級(jí)粒子而 獲得，其中鋰金屬氧化物初級(jí)粒子被凝集。構(gòu)造次級(jí)粒子的初級(jí)粒子的平均直徑根據(jù)金屬 氫氧化物的構(gòu)成比率依據(jù)共沉淀環(huán)境而發(fā)生不同變化，并且其不限于任何范圍。而且，次級(jí)粒子的平均直徑可基于使用或生產(chǎn)環(huán)境而發(fā)生不同變化，并且其可以 是例如7 μ m到15 μ m，但不限于此。當(dāng)次級(jí)粒子的平均直徑處于上述范圍時(shí)，次級(jí)粒子的穩(wěn) 定性在后面的鈦酸鋇和金屬氧化物的干涂覆工藝中變得更加優(yōu)良，并且涂覆工藝的效率和 再現(xiàn)性進(jìn)一步得到提高。次級(jí)粒子的形狀沒(méi)有特別限制，但當(dāng)次級(jí)粒子具有球形形狀時(shí)，用于將橄欖石型 磷酸鐵鋰氧化物施加到次級(jí)粒子表面上的涂覆工藝的效率可進(jìn)一步得到改善。此后，芯被干燥涂覆鈦酸鋇和金屬氧化物以在芯的外表面上形成殼(S2)。這里使用的術(shù)語(yǔ)“鈦酸鋇”不僅包括純的鈦酸鋇，而且包括加入了少量(0. 1到 1. 5wt% )元素諸如La，Ce，Nd, Pr，Sm, Gd，Nb, Bi, Sb和Ta的鈦酸鋇。鈦酸鋇是高電介質(zhì) 材料，并且它也是電阻隨著溫度升高而增加的PTC(正溫度系數(shù))熱敏電阻。如上所述，鈦 酸鋇在約125°C改變其晶體結(jié)構(gòu)以極大地增加電阻，于是可提高根據(jù)本發(fā)明的陰極活性材 料的熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明中采用的鈦酸鋇的平均直徑可根據(jù)使用和生產(chǎn)環(huán)境而發(fā)生不同變化，出 于本發(fā)明的目的，該平均直徑優(yōu)選不超過(guò)1 μ m。當(dāng)平均直徑遠(yuǎn)小于1 μ m時(shí)，在本發(fā)明中進(jìn) 行的干涂覆工藝的效率可被最大化，因此平均直徑?jīng)]有更低的限制。例如，平均直徑可以是 lnm，但不限于此。如果平均直徑超過(guò)1 μ m，則與芯對(duì)應(yīng)的金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面涂覆工藝 的效率和再現(xiàn)性會(huì)受到不符合需要的破壞。換言之，在應(yīng)用干涂覆工藝的情況下，要求待涂 覆材料具有充分的比表面積，以便將陰極活性材料的表面即比表面積涂覆成膜狀。因此，如 果平均直徑超過(guò)1 μ m，參與涂覆工藝的材料的比率減少，材料作為簡(jiǎn)單混合物部分保留，這 是不符合需要的。在本發(fā)明中采用的鈦酸鋇的含量可根據(jù)使用陰極活性材料的電池種類適當(dāng)選擇。 例如，以100重量份的芯為基礎(chǔ)，鈦酸鋇的含量可以是0. 05到1重量份，但本發(fā)明不限于 此。如果超過(guò)1重量份，隨著含量的增加，由于陰極活性材料的比容量的破壞和導(dǎo)電性降低，高速特性被破壞。在本發(fā)明中采用的具有納米尺寸的金屬氧化物在鈦酸鋇和芯之間起粘接劑的作 用，并且其對(duì)芯的解體或者球化產(chǎn)生直接影響。而且，金屬氧化物防止電解質(zhì)與芯直接接 觸，從而進(jìn)一步提高穩(wěn)定性和循環(huán)特性。另外，特性方面的各種另外改進(jìn)可根據(jù)金屬氧化物 種類而進(jìn)行。例如，在氧化鋁(Al2O3)被混合的情況下，雖然電池容量略微下降，粉末特性被提 高，橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物的結(jié)合得到加強(qiáng)，并且預(yù)期有高溫特性或者類似特性的另外 改進(jìn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非電活性金屬氧化物在殼中共存時(shí)，在高溫儲(chǔ)存或者高溫循環(huán)過(guò)程中， 與芯對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物表面相對(duì)有限地與電解質(zhì)接觸，從而改善了該特性。而且，在現(xiàn) 有技術(shù)中已經(jīng)知道金屬氧化物諸如氧化鈦(TiO2),氧化釔(Y2O3),氧化鎂(MgO)和氧化鋅 (ZnO)也顯示了類似特性。另外，可進(jìn)一步包括鋰金屬氧化物，從而預(yù)期包括鋰金屬氧化物 迅速充電/放電特性和循環(huán)特性的改進(jìn)而不降低電池容量。鋰金屬氧化物可使用分層鋰金 屬?gòu)?fù)合氧化物、鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰等等。但是，施加到殼上的涂覆材料不限于上述材料，而是根據(jù)所需殼的功能改進(jìn)，諸如 穩(wěn)定性、高溫特性和導(dǎo)電性的改進(jìn)，可以結(jié)合使用各種納米尺寸金屬氧化物材料。在本發(fā)明中采用的金屬氧化物的平均直徑可根據(jù)使用和制造環(huán)境而發(fā)生不同變 化，例如Inm到lOOnm，但不限于此。在上述平均直徑范圍內(nèi)，能夠?qū)㈦姵厝萘康臏p小控制到 最小，由此使形成的殼的效果最大化。詳細(xì)說(shuō)來(lái)，隨著平均直徑的減小，參與到涂覆中的比 表面積被最大化，于是殼可僅僅由少量金屬氧化物形成，因此其效果可被最大化。如果金屬 氧化物具有小于Inm的尺寸，則材料本身不容易制備，于是用于生產(chǎn)芯殼型陰極活性材料 的成本增加。如果金屬氧化物具有超過(guò)IOOnm的尺寸，則比表面積降低，于是需要更多的金 屬氧化物以將殼涂覆成膜狀，這降低了電池容量。在本發(fā)明中采用的金屬氧化物的含量可根據(jù)使用陰極活性材料的電池的種類適 當(dāng)選擇。例如，以100重量份的芯為基礎(chǔ)，金屬氧化物可以是0. 05到1重量份，但不限于此。 如果含量含量超過(guò)1重量份，則陰極活性材料的比容量會(huì)被破壞。作為選擇，在本發(fā)明的陰極活性材料中，根據(jù)過(guò)充電具有最大阻抗增速的橄欖石 型磷酸鐵鋰氧化物可被包括在形成殼的材料中，然后其可被應(yīng)用于芯。在過(guò)充電時(shí)，橄欖石 型磷酸鐵鋰氧化物限制了芯的陰極活性材料與電解質(zhì)之間的接觸。因此，由芯的陰極活性 材料排出的鋰的量受到限制，因此沉淀在陽(yáng)極上的鋰的量減少，這降低了由電解質(zhì)的反應(yīng) 引起的熱量值，從而提高了安全性，特別是對(duì)于過(guò)充電的安全性。本發(fā)明中采用的橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物的平均直徑可根據(jù)使用和生產(chǎn)環(huán)境而 發(fā)生不同變化，出于本發(fā)明的目的，平均直徑優(yōu)選不超過(guò)1 μ m。當(dāng)平均直徑遠(yuǎn)小于1 μ m時(shí)， 在本發(fā)明中進(jìn)行的干涂覆工藝的效率可被最大化，因此平均直徑?jīng)]有更低的限制。例如，平 均直徑可以是lnm，但不限于此。如果平均直徑超過(guò)1 μ m，則與芯對(duì)應(yīng)的金屬?gòu)?fù)合氧化物的 表面涂覆工藝的效率和再現(xiàn)性會(huì)受到不符合需要的破壞。換言之，在應(yīng)用干涂覆工藝的情 況下，出于將陰極活性材料的表面即比表面積涂覆成膜狀的目的，需要保證待涂覆的納米 陰極活性材料的充分的比表面積。因此，如果平均直徑超過(guò)1 μ m，參與到涂覆工藝中的陰極 活性材料的比率減少，材料作為簡(jiǎn)單混合物保留，這是不合需要的。在本發(fā)明中采用的橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物的含量可根據(jù)使用陰極活性材料的
7電池的種類適當(dāng)選擇。例如，以100重量份的芯為基礎(chǔ)，橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物的含量可 以是0. 05到5重量份，但不限于此。如果含量含量小于0. 5重量份，則應(yīng)用橄欖石型磷酸 鐵鋰氧化物的目的，即用于改善過(guò)充電特性的目的沒(méi)有得到充分實(shí)現(xiàn)。如果含量超過(guò)5重 量份，則不參與涂覆工藝而作為簡(jiǎn)單混合物存在的橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物增加，這可帶 來(lái)很壞的影響諸如平均放電電壓不合需要地惡化。作為選擇，在根據(jù)本發(fā)明的陰極活性材料中，導(dǎo)電材料可被包括在形成殼的材料 中然后施加到芯上。導(dǎo)電材料控制由形成殼的材料引起的粉末阻抗的增加，從而允許陰極 活性材料保持良好的放電特性。在本發(fā)明中采用的導(dǎo)電材料可包括導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電炭黑，其中 Ketjen黑、乙炔黑、Super-P、活性炭、石墨等等可作為導(dǎo)電炭黑的例子，但本發(fā)明不限于此。 導(dǎo)電材料優(yōu)選具有Iym或更小的平均粒子尺寸。當(dāng)平均粒子尺寸小于Iym時(shí)，導(dǎo)電材料 的比表面積增加以降低其額外的量，因此最小平均粒子尺寸不限于特定值。例如，導(dǎo)電材料 可具有Inm的平均粒子尺寸，但不限于此。如果平均粒子尺寸超過(guò)1 μ m,由于很大的尺寸， 其難以與其他形成殼的材料一起形成殼，這是不合需要的。根據(jù)本發(fā)明包括在殼中的導(dǎo)電材料的含量可根據(jù)使用陰極活性材料的電池種類 適當(dāng)選擇。例如，以100重量份的芯為基礎(chǔ)，可包括0. 1重量份或者更多的導(dǎo)電材料，但不 限于此。如果導(dǎo)電材料的含量低于0.1重量份，所使用的導(dǎo)電材料帶來(lái)的效果不明顯。另 外，在使用過(guò)量導(dǎo)電材料的情況下，過(guò)量的導(dǎo)電材料會(huì)保留在芯的陰極活性材料的表面上， 并消除了制備漿料時(shí)對(duì)另外的導(dǎo)電材料的需要，從而縮短了制備漿料所需的時(shí)間。但是，考 慮到用于提高導(dǎo)電性的非電活性的形成殼的材料的目的，殼中導(dǎo)電材料的含量?jī)?yōu)選不超過(guò) 10重量份，更優(yōu)選不超過(guò)5重量份，最優(yōu)選不超過(guò)3重量份，但不限于此。為了涂覆根據(jù)本發(fā)明的陰極涂覆材料芯，如本領(lǐng)域所公知，可使用干涂覆方法和 濕涂覆方法。在最通常的情況下，濕涂覆方法用于涂覆材料均勻分散的目的。即，在一般情 況下，涂覆材料分散在其中的分散液或者懸浮液、或者涂覆材料溶解在其中的有機(jī)溶液或 者水溶液，被噴射或者浸漬到陰極活性材料中，然后干燥以便涂覆。但是，濕涂覆方法在形 成膜型涂覆層時(shí)受到限制。另外，在使用以水作為溶劑的涂覆液的情況下，在陰極活性材料 的表面上形成的鋰鹽形式的導(dǎo)電鈍化膜被除去，于是陰極活性材料本身的導(dǎo)電性被破壞。 而且，另外還需要干燥和研磨工藝，這在大量生產(chǎn)中成為一個(gè)缺點(diǎn)。相反，執(zhí)行在本發(fā)明中使用的干涂覆方法，使與殼對(duì)應(yīng)的涂覆材料以機(jī)械方式施 加到與芯對(duì)應(yīng)的陰極活性材料的表面上，根據(jù)使用的設(shè)備所述機(jī)械方法可以提供剪切力、 碰撞力或者壓縮力，因此該方法允許簡(jiǎn)單混合以及涂覆。一般說(shuō)來(lái)，通過(guò)在高溫下燃燒作為原材料前體的鋰和金屬氫氧化物得到的陰極材 料必須需要粉碎并分類，因?yàn)橥ㄟ^(guò)一些氫氧化物前體與壞的球形或者過(guò)量的鋰會(huì)發(fā)生燒 結(jié)。但是，基本上不可能將作為原材料前體的金屬氫氧化物粉碎成平均直徑同時(shí)保持球形 形狀。但是，在本發(fā)明的使用機(jī)械方式的涂覆方法中，與殼對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物和/或 芯的含碳材料被制成球形并同時(shí)分被與殼對(duì)應(yīng)的納米尺寸的金屬氧化物分解，因此粉末特 性可得到改善。隨后，對(duì)形成物熱處理(S3)。
與殼對(duì)應(yīng)的單獨(dú)的形成殼的材料粒子可通過(guò)涂覆后的熱處理步驟除去由燃燒和 機(jī)械干涂覆引起的應(yīng)力，因此能夠控制由非電活性的鈦酸鋇和金屬氧化物膜引起的比容量 減小或者粉末導(dǎo)電性降低。熱處理?xiàng)l件可根據(jù)生產(chǎn)環(huán)境諸如芯的陰極活性材料的種類適當(dāng) 選擇。例如，熱處理可在300°C到600°C下進(jìn)行4小時(shí)到12小時(shí)，但不限于此。在高于熱處 理溫度下，殼顯示了非常良好的密度，芯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷可得到充分補(bǔ)償，并且芯的結(jié)構(gòu)可 穩(wěn)定保持。熱處理時(shí)間確保了在上述范圍內(nèi)的足夠效果。如果熱處理時(shí)間超過(guò)12小時(shí)，則 進(jìn)一步增加熱處理時(shí)間不會(huì)獲得額外的效果。根據(jù)本發(fā)明制備的用于鋰蓄電池的陰極活性材料可使用粘接劑樹(shù)脂粘附到陰極 集電器的至少一個(gè)表面上以形成鋰蓄電池的陰極。粘接劑樹(shù)脂和陰極集電器可采取在現(xiàn)有 技術(shù)中使用的任何通用樹(shù)脂和集電器而沒(méi)有任何限制。另外，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極可與陽(yáng)極、插入到陰極和陽(yáng)極之間的隔 離物以及電解質(zhì)一起用于制造鋰蓄電池。陽(yáng)極、隔離物和電解質(zhì)可采用在現(xiàn)有技術(shù)中使用 的任何通用物質(zhì)而沒(méi)有任何限制。此后，為了更好地理解，下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的各種優(yōu)選實(shí)施例。但是，本發(fā)明 的實(shí)施例可以以各種方式修改，并且它們都不應(yīng)當(dāng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。本發(fā) 明的實(shí)施例僅僅用于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例1<鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的制備>將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，硫酸鎂(MnSO4 · H2O)和硫酸鈷(CoSO4 · 7H20)溶解在精 制離子交換水中，使鎳、鈷和鎂的摩爾比為0.5 0.2 0.3，從而制備金屬溶液。另外，制 備氫氧化鈉和氨溶液。在pH 11. 2和400rpm下使用共沉淀反應(yīng)器，在惰性氮環(huán)境下通過(guò)定量泵以5L/hr 的速度供應(yīng)金屬溶液并以0. 5L/hr的速度供應(yīng)氨溶液。間歇加入氫氧化鈉溶液，使反應(yīng)器 中的溶液能夠穩(wěn)定保持PH 11.2。反應(yīng)進(jìn)行超過(guò)48小時(shí)，以得到包含規(guī)則尺寸的金屬?gòu)?fù)合氫氧化物的漿料。離心分 離器型過(guò)濾器用于洗滌并過(guò)濾漿料，直到濾液具有PH 9. 0或者更低pH值，然后得到的金屬 復(fù)合氫氧化物粉末在120°C下干燥24小時(shí)以上以制備金屬?gòu)?fù)合氫氧化物。此后，為了設(shè)定與鋰鹽的化學(xué)計(jì)量比，金屬?gòu)?fù)合氫氧化物在300°C下熱處理12小 時(shí)以上，然后將其與鋰鹽混合，使其與鋰鹽的化學(xué)計(jì)量比為1 1.1。該混合物在能夠控制 溫度的高溫燃燒爐中在950°c下燃燒24小時(shí)，并在500°C下燃燒24小時(shí)。此后，進(jìn)行研磨 和分類以制備具有控制平均直徑的金屬?gòu)?fù)合氧化物，然后在500°C下熱處理4小時(shí)。此后，評(píng)估得到的金屬?gòu)?fù)合氧化物的特性。制備的金屬?gòu)?fù)合氧化物具有的比例為 Ni Co Mn = 0. 50 0. 20 0. 30并具有9. 7 μ m的平均直徑D5(1。上述結(jié)果在下面提 供的表1和2中簡(jiǎn)要列出。<殼核型陰極活性材料的制備>得到的金屬?gòu)?fù)合氧化物被用作芯，平均直徑D5tl為220nm的鈦酸鋇和平均直 徑D5tl為20nm的氧化鈦被用作涂覆材料，以制造殼核型陰極活性材料。使用干涂覆設(shè)備 (NOB-130,由 Hosogawa Micron Co. Ltd.，Japan 生產(chǎn))分別將 6g 鈦酸鋇和 0. 6g 氧化鈦與 600g金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，使與殼對(duì)應(yīng)的鈦酸鋇和氧化鈦相對(duì)于100重量份的芯的重量比
9分別為1重量份和0. 1重量份。此后，將混合物以2700rpm處理3分鐘，然后在500°C下熱 處理4小時(shí)，從而制備殼核型陰極活性材料。實(shí)施例2陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方式制備，但以100重量份的芯為基礎(chǔ)，鈦酸 鋇被設(shè)定為0. 2重量份。實(shí)施例3陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方式制備，但除了構(gòu)造殼的鈦酸鋇和氧化鈦 之外，基于100重量份的芯，另外加入1.5重量份的平均直徑D5tl為150nm的橄欖石型磷酸 鐵鋰氧化物。實(shí)施例4陰極活性材料以與實(shí)施例3中相同的方式制備，但除構(gòu)造殼的鈦酸鋇、氧化鈦和 橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物之外，基于100重量份的芯，另外加入0. 2重量份的平均直徑D5tl 為 150nm 的 Super P。Example 5陰極活性材料以與實(shí)施例4中相同的方式制備，但金屬?gòu)?fù)合氧化物被制備成其中 組分比 Ni Co Mn 為 0.40 0.30 0.30。比較實(shí)施例1和2在實(shí)施例1和5中得到的金屬?gòu)?fù)合氧化物分別被用作比較實(shí)施例1和2的陰極活 性材料。比較實(shí)施例3用于形成實(shí)施例4的芯和殼的陰極活性材料，鈦酸鋇、金屬氧化物、橄欖石型磷酸 鐵鋰氧化物和Super-P以相同比例簡(jiǎn)單混合以制備陰極活性材料。特性評(píng)估1.粉末特性在涂覆之前和之后測(cè)定根據(jù)實(shí)施例1到5制備的陰極活性材料的平均直徑和振實(shí) 密度。測(cè)定結(jié)果在下表1中列出。平均直徑使用粒子尺寸分布測(cè)定儀(Mastersizer 2000E, 由Malvern生產(chǎn))測(cè)定。使用超聲波分散陰極活性材料，并通過(guò)激光散射的方式得到平均 直徑D5(i。振實(shí)密度通過(guò)在使用IOOml量筒進(jìn)行500次撞擊之前和之后的體積變化來(lái)測(cè)定。表1
a.比較實(shí)施例1 涂覆前實(shí)施例1的陰極活性材料b.比較實(shí)施例2 涂覆前實(shí)施例2的陰極活性材料c. B =BaTiO3, P =LiFePO4, T =TiO2, C =Super-P從表1可以看出，在根據(jù)其中應(yīng)用了納米尺寸不同的金屬氧化物和橄欖石型磷酸 鐵鋰氧化物的實(shí)施例1到5制備的陰極活性材料的情況下，可以發(fā)現(xiàn)與根據(jù)比較實(shí)施例1 和2的沒(méi)有涂層的陰極活性材料相比，平均直徑由于部分球化作用和瓦解作用而減小，并 且振實(shí)密度增加。另外，在比較實(shí)施例3中，可以發(fā)現(xiàn)粉末特性由于簡(jiǎn)單混合而被破壞，但 在表1中并未示出。2.涂覆特性為了檢查在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的殼核型陰極活性材料的形狀和表面特 性，拍攝了 SEM(8564E，由HP生產(chǎn))照片。比較實(shí)施例1 (a)和實(shí)施例1 (b)的SEM照片和比 較實(shí)施例2 (c)和實(shí)施例5(d)的SEM照片分別在圖1中示出。而且，圖2顯示了根據(jù)實(shí)施 例5制備的殼核型陰極活性材料的剖面形狀和每種成分的映射圖像(a 映射圖像，b =Ti映 射，c =Fe映射，d =P映射，e =C映射)。如圖1和圖2所示，本發(fā)明的陰極活性材料顯示了良好的表面形狀。而且，可以發(fā) 現(xiàn)構(gòu)成殼的涂覆材料也被均勻地施加。3.電化學(xué)特性i)半電池評(píng)估為了評(píng)估在實(shí)施例1到5中得到的陰極活性材料的初始比容量和初始效率，將陰 極活性材料與通過(guò)融化作為導(dǎo)電材料的Teflonized乙炔黑得到的NMP溶液和作為粘接劑 的PVDF混合以制備漿料。在漿料中，陰極活性材料、導(dǎo)電材料與粘接劑的質(zhì)量比被設(shè)定為 90 3 7。該漿料被施加到30 μ m Al集電器上然后干燥，然后將其壓縮至預(yù)定厚度并沖 切成直徑為13mm，從而制得陰極。得到的陰極與使用厚度20 μ m的隔離物的作為陽(yáng)極的鋰箔一起使用以制備2032 標(biāo)準(zhǔn)硬幣型電池。此時(shí)，電解質(zhì)采用以碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(體積比1 3)作為混合 溶劑的1.2mol LiPF6溶液。電池的充電/放電容量使用充電/放電循環(huán)裝置在2. 5_4. 2V 電壓范圍內(nèi)在25°C下使用0. 2C的電流密度來(lái)測(cè)定，其中充電在恒定電流-恒定電壓條件下
11測(cè)定(最終充電階段0.02C)，放電在恒定電流條件下測(cè)定。測(cè)定結(jié)果在下表2中示出。而 且，實(shí)施例4和5以及比較實(shí)施例1和2的初始充電/放電循環(huán)曲線在圖3和圖4中分別 示出。表2
從表2可以看出，在僅僅涂覆無(wú)電化學(xué)活性的鈦酸鋇和氧化鈦?zhàn)鳛橥扛膊牧弦员?形成殼的實(shí)施例1和2的陰極活性材料的情況下，單位質(zhì)量的比容量和陰極活性材料的初 始效率根據(jù)涂覆而降低。而且，在進(jìn)一步包括電化學(xué)活性的橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物的實(shí) 施例3的陰極活性材料的情況下，陰極活性材料的單位質(zhì)量的比容量下降一定程度，但得 到殼的每種成分的額外效果。換言之，橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物顯示了對(duì)于過(guò)充電的穩(wěn) 定改善效果，鈦酸鋇顯示了對(duì)于暴露到高溫下的熱穩(wěn)定改善效果，并且在涂覆過(guò)程中氧化 鈦顯示了粉末特性的改善效果和對(duì)于殼的涂覆材料的粘接劑效果。另外，如比較實(shí)施例3 那樣形成殼的材料與芯的鋰金屬氧化物簡(jiǎn)單混合的情況下，形成殼的材料僅僅作為與芯 對(duì)應(yīng)的材料的雜質(zhì)存在，因此初始容量和比容量降低。同時(shí)，在其中進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料Super-P的實(shí)施例4和5的情況下，發(fā)現(xiàn)根據(jù)無(wú)電化學(xué)活性金屬氧化物的涂覆，陰極活性材 料的粉末阻抗的增加受到限制，從而保證了更良好的電化學(xué)特性。ii)全電池評(píng)估為了評(píng)估在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的陰極活性材料的高速特性和安全性，將 制備的陰極活性材料與通過(guò)溶解作為導(dǎo)電材料的碳得到的NMP溶液和作為粘接劑的PVDF 混合以制備漿料。在漿料中，陰極活性材料、導(dǎo)電材料與粘接劑的質(zhì)量比設(shè)定為92 4 4。 石墨被用作陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極彼此相向設(shè)置，并且二者之間插入隔離物。然后，將厚度為 113 μ m的鋁套施加于其上，然后將它們?cè)跉瀛h(huán)境下密封在手套箱中，然后熱粘接以制備袋 電池(pouch-type battery)。該電池具有3. 7mm的厚度，64nm的寬度和95nm的長(zhǎng)度尺寸， 并且設(shè)計(jì)容量被設(shè)定為2000mAh。電池使用充電/放電循環(huán)裝置在25°C下在3. 0-4. 2V的電壓范圍內(nèi)使用電流密度 0. 2C(400mAh)進(jìn)行初始充電/放電，然后在各種電流密度下進(jìn)行充電/放電實(shí)驗(yàn)。高速特 性以在0. 5C電流密度下的放電電容作為標(biāo)準(zhǔn)電容通過(guò)20C電流密度下的放電容量比進(jìn)行 評(píng)估。下表3示出了在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的陰極活性材料的高速特性。另外，為了評(píng)估根據(jù)實(shí)施例和比較實(shí)施例得到的殼核型陰極活性材料的熱穩(wěn)定 性，采用陰極活性材料的相同標(biāo)準(zhǔn)的電池在4. 2V滿充電狀態(tài)下存儲(chǔ)在150°C熱盒中，然后 檢查電池的狀態(tài)變化諸如燃燒。檢查結(jié)果在下表3中列出。另外，圖5和圖6示出了實(shí)施 例1和比較實(shí)施例1的熱盒儲(chǔ)存特性。另外，進(jìn)行額外的檢測(cè)來(lái)評(píng)估在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的殼核型陰極活性 材料的安全性。對(duì)于該檢測(cè)，使用采用陰極活性材料的相同標(biāo)準(zhǔn)的電池在24V電流密度 lC(2000mAh)下評(píng)估過(guò)充電特性。對(duì)于實(shí)施例4的陰極活性材料的評(píng)估結(jié)果在圖7中示出。 另外，釘穿透測(cè)試結(jié)果在圖8中示出，自加熱測(cè)試結(jié)果在圖9中示出。表3
從表3中可以看出，當(dāng)鈦酸鋇、氧化鈦和橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物用作用于構(gòu)成 殼的材料時(shí)高速特性被部分破壞。但是，在導(dǎo)電碳被進(jìn)一步包括作為形成殼的材料的情 況下，發(fā)現(xiàn)由非電化學(xué)活性材料的涂覆引起的陰極活性材料本身的粉末阻抗的增加受到限 制，因此芯的陰極活性材料的放電特性得到極好地保持。但是，在其中形成殼的材料與芯的 鋰金屬氧化物簡(jiǎn)單混合的比較實(shí)施例3中，可以發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例4相比，其電化學(xué)特性(或者 高速特性)被極大地破壞。而且發(fā)現(xiàn)，每種形成殼的材料的安全性，即熱穩(wěn)定性和過(guò)充電特 性根本沒(méi)有得到改善。相反，在通過(guò)涂覆在其上形成殼的陰極活性材料的情況下，可發(fā)現(xiàn)每 種形成殼的材料的特性得到良好地顯示。另外，從表3和圖5及圖6可以看出，在涂覆有鈦酸鋇的陰極活性材料的情況下， 可以發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性得到極大地改善。而且，從圖7和圖8可以看出，在其中橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物被用于形成殼的實(shí) 施例4的情況下，能夠理解對(duì)于過(guò)程以及誤用或者濫用的安全性諸如強(qiáng)制短路得到極大地改善。另外，從圖9可以看出，在實(shí)施例4的情況下，可以發(fā)現(xiàn)與比較實(shí)施例1相比其自 加熱受到極大地控制，因此熱特性變得優(yōu)良。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極活性材料包括鋰金屬氧化物芯和涂覆有鈦酸 鋇和金屬氧化物的殼，從而提高了鋰蓄電池的安全性，特別是熱穩(wěn)定性和過(guò)充電特性。另 外，根據(jù)本發(fā)明的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法在制備本發(fā)明的殼核型陰極活 性材料方面保證了極好的再現(xiàn)性和產(chǎn)率。
權(quán)利要求
一種用于鋰蓄電池的陰極活性材料，包括通過(guò)凝集鋰金屬氧化物初級(jí)粒子而形成的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子；和通過(guò)使用鈦酸鋇和金屬氧化物涂覆次級(jí)粒子芯而形成的殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，鋰金屬氧化物 可以是選自下組的至少一種，該組由LiCoO2, Li (NiaCobAlc) O2 (0 < a < 1，O < b < 1，O < c < 1，a+b+c = 1)，Li (Nia-Cob-Mnc) O2 (O < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1, a+b+c = 1)和 LiMn2O4，或者它們的混合物所組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，次級(jí)粒子具有 7 μ m至Ij 15 μ m的平均直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，鈦酸鋇具有Inm 到1 μ m的平均直徑，并且金屬氧化物具有Inm到IOOnm的平均直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，金屬氧化物為 選自下組的至少一種，該組由氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鋅和鋰金屬氧化物，或 者它們的混合物所組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，鋰金屬氧化物 為選自下組的至少一種，該組由分層鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物、鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰，或者它 們的混合物所組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，殼還包括橄欖 石型磷酸鐵鋰氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，殼還包括導(dǎo)電 材料。
9.一種制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，包括(51)燃燒金屬氫氧化物和鋰鹽以制備鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯，其中鋰金屬氧化物初 級(jí)粒子被凝集；(52)使用鈦酸鋇和金屬氧化物干涂覆芯以在芯的外表面形成殼；和(53)熱處理上述形成物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在 步驟(Si)中，金屬氫氧化物根據(jù)共沉淀方法來(lái)制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在 步驟(S2)中，使用橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物對(duì)芯額外干涂覆以形成殼。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在 步驟(S2)中，使用導(dǎo)電材料對(duì)芯額外干涂覆以形成殼。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在 步驟(S3)中，熱處理在300°C到600°C下進(jìn)行4小時(shí)到12小時(shí)。
14.一種鋰蓄電池，其包括陰極集電器和在陰極集電器的至少一個(gè)表面上形成的并具 有陰極活性材料和粘接劑樹(shù)脂的陰極活性材料層，其中陰極活性材料為在權(quán)利要求1到8 中任一項(xiàng)所限定的陰極活性材料。
15.一種鋰蓄電池，包括陰極、陽(yáng)極和插入到陰極和陽(yáng)極之間的隔離物，其中陰極是權(quán) 利要求14中所限定的陰極。
全文摘要
一種用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其包括通過(guò)凝集鋰金屬氧化物初級(jí)粒子形成的鋰金屬次級(jí)粒子；和通過(guò)使用鈦酸鋇和金屬氧化物涂覆次級(jí)粒子芯而形成的殼。使用該陰極活性材料可以制備具有改善的安全性，特別是熱穩(wěn)定性和過(guò)充電特性的鋰蓄電池。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101884126SQ200880013968
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者洪智俊, 許允禎, 金佑成, 金成培, 高成泰 申請(qǐng)人:大井Em株式會(huì)社;科卡姆有限公司