專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)元件用隔膜、電化學(xué)元件用電極和電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種便宜且高溫時(shí)尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的電化學(xué)元件用隔膜，以及使用該隔膜而成的電化學(xué)元件用電極，和在高溫環(huán)境下也安全的電化學(xué)元件。

背景技術(shù)：
以鋰二次電池或超級(jí)電容為代表而使用非水電解溶液的電化學(xué)元件由于具有能量高這樣的特征，因此，作為手機(jī)或手提式電腦等便攜儀器的電源而被廣泛使用。隨著便攜儀器的高性能化，有進(jìn)一步提高電化學(xué)元件高容量化的傾向，確保安全性就變得重要。
現(xiàn)行的鋰二次電池中作為隔在正極和負(fù)極之間的隔膜例如可以使用厚度為20～30μm左右的聚烯烴系多孔性薄膜。另外，為了在電池?zé)崾Э?異常發(fā)熱)的溫度以下使隔膜的構(gòu)成樹(shù)脂熔融后來(lái)堵塞空孔，由此提高電池內(nèi)部電阻，確保在短路時(shí)使電池安全性提高，即所說(shuō)的關(guān)閉效果，適用熔點(diǎn)低的聚乙烯(PE)來(lái)作為隔膜的原材料。
在這里，作為這樣的隔膜例如可以使用用于多孔化和強(qiáng)度增加的一軸延伸或二軸延伸的薄膜。為了作為單獨(dú)存在的膜來(lái)供給這樣的隔膜，從操作性的角度出發(fā)，要求一定強(qiáng)度，其是通過(guò)上述延伸來(lái)確保的。但是，由于在這樣的延伸薄膜中增加了結(jié)晶化度，關(guān)閉溫度也上升至與電池?zé)崾Э販囟冉咏臏囟龋虼?，很難說(shuō)用于確保電池安全性的邊際是充足的。
另外，由上述延伸在薄膜中產(chǎn)生應(yīng)變，如果將其暴露在高溫下，有由殘留應(yīng)力產(chǎn)生收縮這樣的問(wèn)題。收縮溫度存在于熔點(diǎn)，即與關(guān)閉溫度非常近的溫度。因此，在使用聚烯烴系多孔性薄膜隔膜時(shí)，如果在充電異常時(shí)等電池溫度達(dá)到關(guān)閉溫度，必須立刻減少電流，防止電池溫度上升。這是因?yàn)樵跊](méi)有充分堵塞空孔，不能立即減少電流的情況下，由于電池溫度容易上升至隔膜的收縮溫度，有由內(nèi)部短路而引起熱失控的危險(xiǎn)性。
也進(jìn)行了各種各樣的用于防止由這樣的隔膜熱收縮而引起的短路，提高電池可靠性的技術(shù)開(kāi)發(fā)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提案有由含耐熱性良好的多孔質(zhì)基體、填料粒子和用于確保關(guān)閉功能的樹(shù)脂成分的隔膜構(gòu)成電化學(xué)元件。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提案有如下技術(shù)在鋰離子二次電池中使用隔膜，該隔膜具有多孔膜的層，而該層是由粘合劑將具有帶隙的陶瓷物質(zhì)的一次粒子的一部分進(jìn)行燒結(jié)或熔融再結(jié)晶結(jié)合而得到的二次粒子進(jìn)行結(jié)合而成的。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1國(guó)際公開(kāi)第2006/62153號(hào)小冊(cè)子 專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2006-147569號(hào)公報(bào) 例如，由專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的技術(shù)，可以提供一種即使在異常過(guò)熱時(shí)也難于產(chǎn)成熱失控的在安全性上優(yōu)異的電化學(xué)元件。
但是，預(yù)測(cè)今后越來(lái)越發(fā)展適用以鋰二次電池為首的電化學(xué)元件的機(jī)器的高性能化，可以考慮為伴隨此發(fā)展，也要求例如提高電化學(xué)元件的負(fù)荷特性。因此，除了進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的安全性，抑制由鋰枝狀晶引起的微短路發(fā)生等，提高電化學(xué)元件的可靠性之外，也要求提高電化學(xué)元件負(fù)荷特性的隔膜的開(kāi)發(fā)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜，其特征在于，具有多孔質(zhì)膜，該多孔質(zhì)膜含有填料、有機(jī)粘合劑和由熔點(diǎn)為80～140℃的樹(shù)脂A和通過(guò)加熱來(lái)吸收非水電解溶液而膨潤(rùn)且溫度上升的同時(shí)增加膨潤(rùn)度的樹(shù)脂B中選出的至少1種樹(shù)脂，所述填料含有具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極為含有活性物質(zhì)含有層的電極，其特征在于，在所述活性物質(zhì)含有層的表面形成含有以具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石為主體的多孔質(zhì)隔膜層。
進(jìn)一步，本發(fā)明的第1電化學(xué)元件為含有正極、負(fù)極、非水電解溶液和隔膜的電化學(xué)元件，其特征在于，所述隔膜含有上述本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜。
另外，本發(fā)明的第2電化學(xué)元件為含有正極、負(fù)極、非水電解溶液和隔膜的電化學(xué)元件，其特征在于，所述正極和所述負(fù)極的至少一個(gè)為上述本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極，在所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置有含熔點(diǎn)為80～140℃的樹(shù)脂A的微多孔膜。
由本發(fā)明可以提供一種可靠性和安全性良好且可構(gòu)成具有優(yōu)異負(fù)荷特性的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用隔膜，以及具有該隔膜并在可靠性、安全性和負(fù)荷特性上優(yōu)異的電化學(xué)元件。
另外，由本發(fā)明可以提供一種可靠性和安全性良好且可構(gòu)成具有優(yōu)異負(fù)荷特性的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用電極，以及具有該電極并在可靠性、安全性和負(fù)荷特性上優(yōu)異的電化學(xué)元件。



圖1為本發(fā)明涉及的具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石示意圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“隔膜”)中含有熔點(diǎn)為80～140℃的樹(shù)脂A和通過(guò)加熱來(lái)吸收非水電解溶液(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“電解液”)而膨潤(rùn)且溫度上升的同時(shí)增加膨潤(rùn)度的樹(shù)脂B中選出的至少1種樹(shù)脂。
本發(fā)明的隔膜含有樹(shù)脂A的情況時(shí)，裝有本發(fā)明隔膜的電化學(xué)元件的溫度達(dá)到樹(shù)脂A的熔點(diǎn)以上時(shí)，樹(shù)脂A熔融，堵塞隔膜的空孔，產(chǎn)生抑制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)閉。另外，本發(fā)明的隔膜含有樹(shù)脂B時(shí)，通過(guò)由電池溫度上升，樹(shù)脂B吸收電池內(nèi)的電解液而膨潤(rùn)，膨潤(rùn)的粒子堵塞隔膜的空孔的同時(shí)，減少在空孔內(nèi)部存在的可流動(dòng)的電解液，產(chǎn)生關(guān)閉。
另外，在本發(fā)明的隔膜中作為填料使用具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，或靜態(tài)密度(靜かさ密度)為0.1～0.5g/cm3的具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石。該填料確保隔膜本來(lái)的功能、主要是防止由正極和負(fù)極的直接接觸所引起短路的功能，例如，在電化學(xué)元件通常被使用的溫度區(qū)域，隔著隔膜來(lái)擠壓正極和負(fù)極而構(gòu)成電極體的情況(特別是將正極和負(fù)極隔著隔膜進(jìn)行重疊，將其卷繞成渦旋狀的卷繞電極體，或該卷繞電極體押成扁平狀情況等)等中，可以防止因正極活性物質(zhì)穿透隔膜與負(fù)極接觸而引起短路的發(fā)生。另外，通過(guò)上述填料的使用，即使發(fā)生鋰枝狀晶，由于可以防止由此產(chǎn)生隔膜的貫通，因而抑制由鋰枝狀晶引起微短路的發(fā)生，可以構(gòu)成可靠性高的電化學(xué)元件。
進(jìn)一步，即使電化學(xué)元件處于高溫，例如，由樹(shù)脂A或樹(shù)脂B產(chǎn)生關(guān)閉后，隔膜的溫度進(jìn)一步上升20℃以上，由于由上述填料的存在抑制隔膜的熱收縮，可以維持該形狀，因此，例如可以防止在由以往的PE制多孔性薄膜構(gòu)成的隔膜上產(chǎn)生的熱收縮所導(dǎo)致的短路(由正負(fù)極直接接觸引起的短路)。
在本發(fā)明的隔膜中通過(guò)上述各作用，可以確保電化學(xué)元件內(nèi)部異常過(guò)熱時(shí)的可靠性和安全性。
并且，通過(guò)使用具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，特別是靜態(tài)密度為0.1～0.5g/cm3的具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石作為填料而構(gòu)成隔膜，也可以提高使用該隔膜的電化學(xué)元件的負(fù)荷特性。
在本發(fā)明的隔膜中使用的樹(shù)脂A熔點(diǎn)為80～140℃，優(yōu)選該熔點(diǎn)為130℃以下。本說(shuō)明書(shū)中樹(shù)脂A的熔點(diǎn)是基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 7121的規(guī)定，由用示差掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔解溫度而求出的。
作為樹(shù)脂A具有電絕緣性，相對(duì)于電化學(xué)元件所具有的電解液是穩(wěn)定的，進(jìn)一步優(yōu)選在電化學(xué)元件的操作電壓范圍內(nèi)難于進(jìn)行氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定的材料。具體的可以舉出聚乙烯(PE)、共聚聚烯烴或聚烯烴衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烴蠟、石油蠟、巴西棕櫚蠟等。作為上述共聚聚烯烴可以例示乙烯-乙烯單體共聚物、進(jìn)一步具體的可以例示乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯等的乙烯-丙烯酸共聚物。上述共聚聚烯烴中來(lái)自乙烯的結(jié)構(gòu)單元希望為85摩爾％以上。另外，還可以使用聚環(huán)烯烴等。樹(shù)脂A可以單獨(dú)使用上述例示的樹(shù)脂的1種，也可以使用2種以上。
作為樹(shù)脂A，在上述例示的材料中可以適宜的使用PE、聚烯烴蠟或乙烯-乙烯單體共聚物(特別是來(lái)自乙烯的結(jié)構(gòu)單元為85摩爾％以上的EVA)。另外，樹(shù)脂A根據(jù)需要還可以含有各種添加劑(例如，防氧化劑等)。
可以使用具有如下性質(zhì)的樹(shù)脂作為本發(fā)明隔膜中使用的樹(shù)脂B在通常使用電化學(xué)元件的溫度區(qū)域(大約70℃以下)中，由于要么不吸收電解液，要么吸收量受到限制，膨潤(rùn)度為一定以下，但是加熱到關(guān)閉所需溫度為止時(shí)，吸收電解液而增加膨潤(rùn)，且溫度上升的同時(shí)，增加膨潤(rùn)度。使用含樹(shù)脂B的隔膜的電化學(xué)元件中，在比關(guān)閉溫度低的低溫側(cè)，由于隔膜空孔內(nèi)存在不被樹(shù)脂B吸收的可流動(dòng)電解液，隔膜內(nèi)部的Li(鋰)離子的傳導(dǎo)性變高，成為具有良好負(fù)荷特性的電化學(xué)元件。而另一方面，加熱到隨著溫度上升而出現(xiàn)膨潤(rùn)度增加性質(zhì)(以下，有時(shí)稱(chēng)為“熱膨潤(rùn)性”)的溫度以上時(shí)，樹(shù)脂B吸收電池內(nèi)電解液而增加膨潤(rùn)，膨潤(rùn)的樹(shù)脂B堵塞隔膜空孔，同時(shí)減少可流動(dòng)的電解液，電化學(xué)元件成為液體干枯的狀態(tài)，因而產(chǎn)生關(guān)閉，確保電化學(xué)元件的安全性。而且，在超過(guò)關(guān)閉溫度的高溫時(shí)，由于由熱膨潤(rùn)性進(jìn)一步產(chǎn)生上述液體干枯，進(jìn)一步抑制電化學(xué)元件的反應(yīng)，從而可以進(jìn)一步提高關(guān)閉后的高溫安全性。
樹(shù)脂B開(kāi)始顯現(xiàn)熱膨潤(rùn)性的溫度優(yōu)選為75℃以上。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)樹(shù)脂B顯現(xiàn)熱膨潤(rùn)性的溫度為75℃以上，可以將顯著降低鋰離子的傳導(dǎo)性、提高電化學(xué)元件內(nèi)部電阻的溫度(即關(guān)閉溫度)設(shè)定為大致80℃以上。而另一方面，由于顯示熱膨潤(rùn)性溫度的下限越高，隔膜的關(guān)閉溫度變高，因此為了將關(guān)閉溫度設(shè)定為大致130℃以下，樹(shù)脂B的開(kāi)始顯示熱膨潤(rùn)性的溫度優(yōu)選為125℃以下，更優(yōu)選為115℃以下。如果顯示熱膨潤(rùn)性的溫度過(guò)高，有不能充分的抑制電池內(nèi)活性物質(zhì)的熱失控反應(yīng)，不能充分確保電化學(xué)元件的安全性增加的效果，另外，如果顯示熱膨潤(rùn)性的溫度過(guò)低，則通常的電化學(xué)元件的使用溫度區(qū)域(大致70℃以下)中鋰離子傳導(dǎo)性變得過(guò)低。
另外，在比顯示熱膨潤(rùn)性的溫度低的溫度中，希望樹(shù)脂B盡量不吸收電解液，膨潤(rùn)越小。這是因?yàn)?，在電化學(xué)元件的使用區(qū)域，例如室溫下，電解液在隔膜空孔內(nèi)保持可流動(dòng)的狀態(tài)較其被樹(shù)脂B吸入，能使得電化學(xué)元件的負(fù)荷特性等特性變得更良好。
在25℃，樹(shù)脂B吸收的電解液量由以表示樹(shù)脂B體積變化的下述式(1)定義的膨潤(rùn)度BR來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
BR＝(V0/Vi)-1(1) 上式中，V0表示在25℃的電解液中浸漬24小時(shí)后的樹(shù)脂B的體積(cm3)，Vi表示浸漬在電解液前的樹(shù)脂B的體積(cm3)。
本發(fā)明的隔膜中，25℃的樹(shù)脂B的膨潤(rùn)度BR優(yōu)選為1以下，希望因電解液的吸收而產(chǎn)生的膨潤(rùn)小，即，BR盡可能的接近0，成為小的值。另外，在比顯示熱膨潤(rùn)性溫度低的低溫側(cè)，希望膨潤(rùn)度的溫度變化盡可能變小。在用有機(jī)粘合劑粘著樹(shù)脂B的隔膜中，在和有機(jī)粘合劑一起共存的狀態(tài)下，樹(shù)脂B的膨潤(rùn)度可以是小的值。
而另一方面，所使用的樹(shù)脂B，當(dāng)加熱到顯示熱膨潤(rùn)性溫度下限以上時(shí)，電解液的吸收量變大，在顯示熱膨潤(rùn)性的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度而增大膨潤(rùn)度。例如，優(yōu)選使用在120℃測(cè)定的以下述式(2)定義的膨潤(rùn)度BT為1以上的樹(shù)脂。
BT＝(V1/V0)-1(2) 上式中，V0表示在25℃的電解液中浸漬24小時(shí)后樹(shù)脂B的體積(cm3)，V1表示在25℃的電解液中浸漬24小時(shí)后升溫電解液至120℃，在120℃保持1小時(shí)后的樹(shù)脂B的體積(cm3)。
另一方面，以上述式(2)定義的樹(shù)脂B的膨潤(rùn)度如果變得過(guò)大，由于有產(chǎn)生電化學(xué)元件的變形，所以希望為10以下。
可以通過(guò)使用由光散亂法或CCD照相機(jī)等拍照樹(shù)脂B大小變化圖像的圖像分析這樣的方法來(lái)進(jìn)行直接測(cè)定，來(lái)估算以上述式(2)定義的膨潤(rùn)度，也可以例如通過(guò)使用以下方法進(jìn)行更正確的測(cè)定。
使用已知如上述式(1)和式(2)同樣定義的、25℃和120℃的膨潤(rùn)度的粘合劑樹(shù)脂，在其溶液或乳濁液中混合樹(shù)脂B，調(diào)制漿料，然后將其涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)板或玻璃板等的基材上，制作薄膜，測(cè)定其質(zhì)量。然后，在25℃的電解液中浸漬該薄膜24小時(shí)后，測(cè)定質(zhì)量，進(jìn)一步加熱電解液升溫至120℃，測(cè)定在120℃保持1小時(shí)后的質(zhì)量，由下式(3)～(9)算出膨潤(rùn)度BT。另外，在下式(3)～(9)中可以忽視從25℃升溫至120℃時(shí)電解液以外成分的體積增加。
Vi＝Mi×W/PA (3) VB＝(M0-Mi)/PB (4) VC＝M1/PC-M0/PB(5) VV＝Mi×(1-W)/PV (6) V0＝Vi+VB-VV×(BB+1) (7) VD＝VV×(BB+1) (8) BT＝{V0+VC-VD×(BC+1)}/V0-1(9) 在這里，上述式(3)～(9)中 Vi為浸漬在電解液前樹(shù)脂B的體積(cm3)， V0為在25℃電解液中浸漬24小時(shí)后樹(shù)脂B的體積(cm3)， VB為在25℃電解液中浸漬24小時(shí)后，被薄膜吸收的電解液體積(cm3)， Vc為從在25℃電解液中浸漬24小時(shí)的時(shí)刻起到電解液升溫至120℃，并進(jìn)一步在120℃經(jīng)過(guò)1小時(shí)為止的期間內(nèi)，被薄膜吸收的電解液體積(cm3)， Vv為浸漬在電解液前粘合劑樹(shù)脂的體積(cm3)， VD為在25℃電解液中浸漬24小時(shí)后粘合劑樹(shù)脂的體積(cm3)， Mj為浸漬在電解液前的薄膜質(zhì)量(g)， M0為在25℃電解液中浸漬24小時(shí)后薄膜的質(zhì)量(g)， M1為在25℃電解液中浸漬后經(jīng)過(guò)24小時(shí)后，電解液升溫至120℃，并進(jìn)一步在120℃保持1小時(shí)后的薄膜質(zhì)量(g)， W為浸漬在電解液前的薄膜中樹(shù)脂B的質(zhì)量比率 PA為浸漬在電解液前樹(shù)脂B的比重(g/cm3)， PB為25℃電解液的比重(g/cm3)， PC為規(guī)定溫度的電解液比重(g/cm3)， PV為浸漬在電解液前粘合劑樹(shù)脂的比重(g/cm3)， BB為25℃電解液中浸漬24小時(shí)后粘合劑樹(shù)脂的膨潤(rùn)度， BC為以上述式(2)定義的升溫時(shí)粘合劑樹(shù)脂的膨潤(rùn)度。
另外，可以通過(guò)上述方法從上述式(3)和上述式(7)求出的Vi和V0，用上述式(1)求出25℃的膨潤(rùn)度BR。
本發(fā)明的隔膜為在具有非水電解溶液的電化學(xué)元件中使用的隔膜，但是，在以往的具有非水電解溶液的電化學(xué)元件中，例如將在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的溶液作為非水電解溶液而使用(在后面詳述鋰鹽或有機(jī)溶劑的種類(lèi)、鋰鹽濃度等)。由此，作為樹(shù)脂B在鋰鹽的有機(jī)溶劑溶液中，當(dāng)達(dá)到75～125℃任意溫度時(shí)開(kāi)始顯示上述熱膨潤(rùn)性，優(yōu)選為在該溶液中膨潤(rùn)而成使膨潤(rùn)度BR和BT滿(mǎn)足上述值。
作為樹(shù)脂B優(yōu)選具有耐熱性和電絕緣性，相對(duì)于電解液為穩(wěn)定的，進(jìn)一步在電化學(xué)元件的操作電壓范圍內(nèi)不容易被氧化還原的在電化學(xué)上穩(wěn)定的材料，作為這樣的材料例如可以舉出樹(shù)脂交聯(lián)體。進(jìn)一步具體的可以例示由苯乙烯樹(shù)脂(聚苯乙烯(PS)等)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸樹(shù)脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、聚環(huán)氧烷(聚環(huán)氧乙烷(PEO)等)、氟樹(shù)脂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)和它們的衍生物組成的群中選出的至少1種樹(shù)脂交聯(lián)體，尿素樹(shù)脂和聚氨酯等。在樹(shù)脂B中可以單獨(dú)使用上述1種例示的樹(shù)脂，也可以并用2種以上。另外，樹(shù)脂B根據(jù)需要可以含有各種添加劑，例如含有抗氧化劑等。
在上述構(gòu)成材料中，優(yōu)選苯乙烯樹(shù)脂交聯(lián)體、丙烯酸樹(shù)脂交聯(lián)體和氟樹(shù)脂交聯(lián)體，特別優(yōu)選使用交聯(lián)PMMA。
這些樹(shù)脂交聯(lián)體雖然對(duì)于由溫度上升來(lái)吸收電解液而膨潤(rùn)的機(jī)理不清楚，但是可以考慮為與玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)相關(guān)。即，推定可能為樹(shù)脂一般被加熱到Tg時(shí)變?nèi)彳?，而像上述這樣的樹(shù)脂在Tg以上的溫度時(shí)，大量電解液的吸收成為可能，而進(jìn)行膨潤(rùn)。因此，可以考慮為作為樹(shù)脂B實(shí)際上產(chǎn)生關(guān)閉作用的溫度比樹(shù)脂B開(kāi)始顯示熱膨潤(rùn)性的溫度稍高，希望使用大致在75～125℃具有Tg的樹(shù)脂交聯(lián)體。在本說(shuō)明書(shū)中，作為樹(shù)脂B的樹(shù)脂交聯(lián)體的Tg為按照J(rèn)IS K 7121的規(guī)定，使用DSC測(cè)定的值。
在上述樹(shù)脂交聯(lián)體中，含有電解液之前的所說(shuō)的干燥狀態(tài)中，有由溫度上升而發(fā)生膨脹，通過(guò)降低溫度再次收縮這樣的隨著溫度變化在體積變化上有一定程度的可逆性，另外，由于具有比顯示熱膨潤(rùn)性的溫度高很多的耐熱溫度，顯示熱膨潤(rùn)性溫度的下限即使在100℃左右，可以選擇能夠被加熱到200℃或其以上的材料。因此，在隔膜的制造工序中即使進(jìn)行加熱，也不會(huì)有要么溶解樹(shù)脂，要么損害樹(shù)脂熱膨潤(rùn)性的發(fā)生，使在一般的包括加熱工序的制造工序的操作變得容易。
對(duì)于樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，除了微粒子狀之外，例如可以將構(gòu)成后述多孔質(zhì)基體的纖維狀物作為芯材，附著在其表面，或被覆該表面，而含在隔膜中。也可以以耐熱溫度為150℃以上的填料作為核，樹(shù)脂A或樹(shù)脂B作為殼，以這樣的核殼結(jié)構(gòu)的形態(tài)含在隔膜中。進(jìn)一步，一起使用樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的情況時(shí)，例如，可以在樹(shù)脂B的表面附著樹(shù)脂A，或以樹(shù)脂A被覆樹(shù)脂B的表面，作為一體化而使用。其中，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B優(yōu)選作為微粒子而使用。
在微粒子狀樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的情況時(shí)，干燥時(shí)它們的粒徑比隔膜的厚度小就可以，但是優(yōu)選具有隔膜厚度的1/100～1/3的平均粒徑。具體的，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的平均粒徑優(yōu)選為0.1～20μm。樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的平均粒徑太小時(shí)，粒子之間的間隙變小，離子的傳導(dǎo)路徑變長(zhǎng)，降低電化學(xué)元件的特性。另外，粒徑如果過(guò)大，由于隔膜的厚度變大，導(dǎo)致電化學(xué)元件的能量密度降低，因此不優(yōu)選。在本說(shuō)明書(shū)中規(guī)定，微粒子(樹(shù)脂A、樹(shù)脂B、后述的填料、后述的板狀粒子)的平均粒徑使用激光散射粒度分布計(jì)(例如，HORIBA社制(LA-920))，在樹(shù)脂A或樹(shù)脂B的情況時(shí)，在不使這些樹(shù)脂膨潤(rùn)的溶劑(例如水)中，在后述的填料或板狀粒子的情況時(shí)，在不溶解這些的溶劑中，分散這些微粒子而測(cè)定的作為數(shù)均粒徑。
樹(shù)脂A和樹(shù)脂B可以分別單獨(dú)的含在隔膜中，也可以并用兩者。
本發(fā)明的隔膜中樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的含量(體積比)為了更容易得到關(guān)閉效果，隔膜的全體構(gòu)成成分中樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積優(yōu)選為10體積％以上，更優(yōu)選為20體積％以上。另外，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積優(yōu)選為隔膜的空孔體積的20％以上。本說(shuō)明書(shū)中，“樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積為隔膜的空孔體積的20％以上”是指隔膜的空孔體積為100％時(shí)，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積為與其20％以上相當(dāng)?shù)捏w積。對(duì)于后述的第1隔膜層的空孔體積和樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積之間的關(guān)系也是相同的。
另一方面，從確保隔膜高溫時(shí)形狀穩(wěn)定性的角度出發(fā)，隔膜的全體構(gòu)成成分中樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積優(yōu)選為80體積％以下，更優(yōu)選為40體積％以下。
本發(fā)明的隔膜中作為填料如圖1模式示意的那樣、使用具有一次粒子1凝集的含二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石2。在圖1中，附著在一次粒子1右側(cè)面的點(diǎn)不是顯示一次粒子1材質(zhì)特征的物質(zhì)，而是用于更容易立體地理解一次粒子的表示。
如前所述，填料是用來(lái)確保隔膜本來(lái)功能，且在電化學(xué)元件內(nèi)的溫度上升時(shí)，通過(guò)抑制隔膜的熱收縮來(lái)保持其形狀，防止由正極和負(fù)極的接觸而產(chǎn)生的短路，進(jìn)一步在產(chǎn)生鋰枝狀晶時(shí)，防止所產(chǎn)生的鋰枝狀晶貫通隔膜，抑制微短路發(fā)生。
另一方面，填料也起到例如作為隔膜中離子傳導(dǎo)阻礙因素的作用，成為電化學(xué)元件的負(fù)荷特性降低的一個(gè)原因。但是，在本發(fā)明的隔膜中，作為填料通過(guò)使用具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，特別是具有靜態(tài)密度為0.1～0.5g/cm3的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，可以良好的確保由填料所產(chǎn)生的上述作用，同時(shí)，也提高電化學(xué)元件的負(fù)荷特性。雖然不清楚其理由，但是推測(cè)是因?yàn)橥ㄟ^(guò)上述這樣的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，來(lái)一邊良好地進(jìn)行離子傳導(dǎo)，一邊調(diào)節(jié)隔膜的細(xì)孔徑或后述的曲路率(曲路率)來(lái)達(dá)到可以良好地抑制鋰枝狀晶貫通的程度。
作為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，可以使用在通常的分散工序中一次粒子難于分離的凝集體，例如，勃姆石的一次粒子相互之間形成共生而形成互相相連的二次粒子的物質(zhì)等。
上述二次粒子可以通過(guò)和反應(yīng)促進(jìn)劑和水等一起水熱處理氫氧化鋁來(lái)得到。氫氧化鋁只要使用平均粒徑為0.1～10μm左右的就可以。在這里，由于容易形成像共生(連晶)這樣的凝集體，因此優(yōu)選使用由粉碎而粒度被調(diào)節(jié)的氫氧化鋁。作為反應(yīng)促進(jìn)劑可以使用堿金屬或堿土類(lèi)金屬的氫氧化物、氧化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等無(wú)機(jī)化合物，或堿金屬或堿土類(lèi)金屬的醋酸鹽、草酸鹽等有機(jī)化合物。反應(yīng)促進(jìn)劑相對(duì)于氫氧化鋁1摩爾，可以添加0.0001～1摩爾左右。為了促進(jìn)結(jié)晶成長(zhǎng)，可以添加聚丙烯酸酯等。
通過(guò)將上述氫氧化鋁、反應(yīng)促進(jìn)劑和水等封入高壓釜等耐壓容器中，在140～350℃左右的溫度下反應(yīng)1～50小時(shí)左右，水洗、過(guò)濾和干燥反應(yīng)后的生成物，可以得到作為目的產(chǎn)物的勃姆石。一次粒子或二次粒子的粒徑或形狀等可以通過(guò)改變氫氧化鋁的粒徑、反應(yīng)促進(jìn)劑的種類(lèi)和其量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等來(lái)適宜地調(diào)節(jié)。另外，得到的勃姆石可以直接使用，也可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)粒度后使用。
形成的二次粒子的形狀沒(méi)有特別的限定，但是為了形成更優(yōu)選的細(xì)孔徑或曲路率，相比在粒子間不容易形成空孔的針狀粒子，希望形成為塊狀或不定形的粒子。
另外，在市售的勃姆石中，可以使用具有二次粒子結(jié)構(gòu)的粉體，例如，可以使用大明化學(xué)工業(yè)社制的勃姆石粉體(產(chǎn)品型號(hào)C06、C20)等。
具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石二次粒子的平均粒徑(用前述的測(cè)定法測(cè)定的數(shù)均粒徑)從更有效的發(fā)揮由使用其而產(chǎn)生作用的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，例如優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為5μm以下。
另外，作為構(gòu)成二次粒子的勃姆石的一次粒子粒徑，優(yōu)選為二次粒子粒徑的1/10～1/3。一次粒子的粒徑如果比二次粒子粒徑的1/10小，有粒子的比表面積變得過(guò)大，變得需要大量后述的有機(jī)粘合劑，由此出現(xiàn)隔膜的空孔變得過(guò)小這樣弊病的傾向。另外，一次粒子的粒徑如果比二次粒子粒徑的1/3大，有隔膜的曲路率變小，抑制由鋰枝狀晶的貫通所引起短路的效果變小的傾向。各個(gè)二次粒子的粒徑和構(gòu)成該二次粒子的一次粒子的粒徑可以使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來(lái)求出。
具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的比表面積優(yōu)選為3m2/g以上，更優(yōu)選為10m2/g以上，優(yōu)選為50m2/g以下，更優(yōu)選為30m2/g以下。上述比表面積通過(guò)氣體吸著法來(lái)求出。另外，具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石靜態(tài)密度優(yōu)選為0.1g/cm3以上，更優(yōu)選為0.15g/cm3以上，優(yōu)選為0.5g/cm3以下，更優(yōu)選為0.3g/cm3以下。上述靜態(tài)密度可以基于由JIS的“電絕緣用陶瓷材料試驗(yàn)方法”(JISC2141)來(lái)求出。勃姆石的二次粒子通過(guò)具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)，可以確保上述比表面積和靜態(tài)密度。由此，通過(guò)使用具有上述這樣的比表面積或靜態(tài)密度的勃姆石的二次粒子，可以得到能夠構(gòu)成在安全性、可靠性和負(fù)荷特性上優(yōu)異的電化學(xué)元件的本發(fā)明的隔膜。
本發(fā)明的隔膜除了上述具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石之外，還可以進(jìn)一步含有別的填料。作為具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料，只要是具有耐熱性和電絕緣性，相對(duì)于電解液或隔膜制造時(shí)使用的溶劑是穩(wěn)定的，進(jìn)一步在電化學(xué)元件的操作電壓范圍內(nèi)不容易被氧化還原的在電化學(xué)上穩(wěn)定的填料就可以，可以是有機(jī)粒子，也可以是無(wú)機(jī)粒子，從隔膜中分散性等角度出發(fā)，優(yōu)選為微粒子，從穩(wěn)定性等角度出發(fā)，更優(yōu)選使用無(wú)機(jī)微粒子。
作為上述無(wú)機(jī)粒子構(gòu)成材料的具體粒例如可以舉出氧化鐵、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO2等無(wú)機(jī)氧化物，氮化鋁、氮化硅等無(wú)機(jī)氮化物，氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性離子結(jié)晶，硅、金剛石等共價(jià)鍵型結(jié)晶，蒙脫石等粘土等。這里，上述無(wú)機(jī)氧化物可以是來(lái)自勃姆石(不具有前述二次粒子結(jié)構(gòu)的材料)、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來(lái)石、尖晶石、橄欖石、云母等礦物資源的物質(zhì)或它們的人造物等。另外，可以是通過(guò)由具有電絕緣性的材料(例如，上述無(wú)機(jī)氧化物等)覆蓋在金屬、SnO2、氧化錫銦(ITO)等導(dǎo)電性氧化物或例如炭黑、石墨等碳質(zhì)材料等導(dǎo)電性材料的表面，而形成的電絕緣性的粒子。在上述無(wú)機(jī)氧化物中特別優(yōu)選使用Al2O3、SiO2和勃姆石。
作為上述有機(jī)微粒子(有機(jī)粉末)可以例示交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等各種交聯(lián)高分子微粒子(只為不與樹(shù)脂B相當(dāng)?shù)奈⒘Ｗ?，或聚丙烯(PP)、聚砜、聚丙烯腈、芳綸、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒子等。構(gòu)成這些有機(jī)微粒子的有機(jī)樹(shù)脂(高分子)可以是上述例示材料的混合物、改性體、衍生物、共聚物(隨機(jī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)體(上述耐熱性高分子微粒子的情況)。
另外，具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料是板狀粒子的情況下，可以期待因該形狀而產(chǎn)生的防止枝狀晶的效果。由此，通過(guò)使用板狀粒子作為填料，可以更有效的提高隔膜的耐枝狀晶性。上述板狀粒子可以是勃姆石，也可以是其它化合物。
作為板狀粒子形態(tài)的縱橫比(板狀粒子中最大長(zhǎng)度和板狀粒子的厚度比)優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為50以下。另外，粒子的平板面長(zhǎng)軸方向長(zhǎng)與短軸方向長(zhǎng)的比(長(zhǎng)軸方向長(zhǎng)/短軸方向長(zhǎng))的平均值優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，希望為接近于1的值。
上述板狀粒子的上述平板面長(zhǎng)軸方向長(zhǎng)與短軸方向長(zhǎng)的比的平均值例如可以通過(guò)圖像分析由掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像來(lái)求出。進(jìn)一步，板狀粒子的上述縱橫比也可以通過(guò)圖像分析由SEM拍攝的圖像來(lái)求出。
作為上述板狀粒子的的平均粒徑只要比隔膜的厚度小就可以，而另一方面優(yōu)選為隔膜厚度的1/100以上。更具體的為以前述測(cè)定法測(cè)定的數(shù)均粒徑例如優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為5μm以下。另外，對(duì)于具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料、即使是板狀以外的形狀，其平均粒徑以上述測(cè)定法測(cè)定的數(shù)均粒徑例如優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為5μm以下。
在隔膜中的板狀粒子的存在形態(tài)優(yōu)選其平板面相對(duì)于隔膜表面為大致平行，更具體的為，對(duì)于在隔膜表面附近的板狀粒子，優(yōu)選其平板面和隔膜表面的平均角度為30°以下，該平均角度更優(yōu)選為0°，即，在隔膜表面附近的板狀粒子的平板面相對(duì)于隔膜表面為平行的。這里所說(shuō)的“表面附近”是指從隔膜表面相對(duì)于整體厚度大約10％的范圍。板狀粒子的存在形態(tài)為上述情況時(shí)，可以更有效的防止由在電極表面析出的鋰枝狀晶或電極表面活性物質(zhì)的突起所引起的內(nèi)部短路的發(fā)生。
在本發(fā)明的隔膜中，為了更好的提高防止內(nèi)部短路的效果，具有含上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的填料的總含量在隔膜構(gòu)成成分的全部體積中優(yōu)選為20體積％以上，更優(yōu)選為50體積％以上。另外，為了確保本發(fā)明的隔膜中樹(shù)脂A或樹(shù)脂B的含量，維持關(guān)閉特性，隔膜中的具有含二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的填料的總含量在隔膜構(gòu)成成分的全部體積中優(yōu)選控制在80體積％以下。
本發(fā)明隔膜中的具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料含量必須是在不明顯損害由具有含上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石產(chǎn)生效果的范圍，例如，具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積為100時(shí)，具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料體積優(yōu)選大約為30以下，另一方面，為了更容易的發(fā)揮由具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料產(chǎn)生的效果，希望其體積大約為10以上。即，含有具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料時(shí)，在填料的全部體積中，具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石所占比例希望為大致75體積％以上，另一方面，其它的填料比例希望為大致10體積％以上。
作為本發(fā)明的隔膜中使用的有機(jī)粘合劑可以舉出EVA(來(lái)自醋酸乙烯的結(jié)構(gòu)單元為20～35摩爾％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物，氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯基醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等，特別優(yōu)選使用具有150℃以上耐熱溫度的耐熱性粘合劑。有機(jī)粘合劑可以單獨(dú)地使用上述1種例示的物質(zhì)，也可以并用2種以上。
另外，樹(shù)脂A或樹(shù)脂B單獨(dú)具有粘結(jié)性時(shí)，它們還可以兼做有機(jī)粘合劑。由此，樹(shù)脂A或樹(shù)脂B中，單獨(dú)的具有粘結(jié)性的物質(zhì)可以作為有機(jī)粘合劑的具體例子舉出。
上述例示的有機(jī)粘合劑中，優(yōu)選是EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高的粘合劑。作為像這樣的柔軟性高的有機(jī)粘合劑的具體例子可以舉出三井杜邦聚合化學(xué)社的“EVAFLEX系列”(EVA)、日本尤尼卡(Unicar)社的EVA、三井杜邦聚合化學(xué)社的“EVAFLEX-EEA系列”(乙烯-丙烯酸共聚物)、日本尤尼卡(Unicar)社的EEA、大金工業(yè)社的“ダイエルラテツクス系列(氟橡膠)”、JSR社的“TRD-2001(SBR)”、日本曾榮社(ZeonCorporation)的“EM-400B(SBR)”等。
使用上述有機(jī)粘合劑時(shí)，可以使其溶解在后述的隔膜形成用組合物的溶劑中，或以使其分散的乳濁液的形態(tài)使用。
另外，為了確保隔膜形狀穩(wěn)定性或柔軟性，可以將纖維狀物等和具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石或其以外的填料、樹(shù)脂A和樹(shù)脂B混合。作為纖維狀物只要是耐熱溫度為150℃以上，具有電絕緣性，在電化學(xué)上穩(wěn)定，進(jìn)一步相對(duì)于在下述中詳述的電解液或隔膜制造時(shí)使用的溶劑是穩(wěn)定的，就對(duì)材質(zhì)沒(méi)有特別的限制。本說(shuō)明書(shū)中“纖維狀物”是指縱橫比(長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)/與長(zhǎng)度方向垂直相交方向的寬(直徑))為4以上的物質(zhì)，優(yōu)選縱橫比為10以上。
作為上述纖維狀物的具體的構(gòu)成材料，例如可以舉出纖維素和其改性體(羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)等)，聚烯烴(聚丙烯(PP)、丙烯共聚物等)，聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁烯酯(PBT)等)，聚丙烯腈(PAN)、芳綸、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等樹(shù)脂，玻璃、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物等，可以并用2種以上這些構(gòu)成材料來(lái)構(gòu)成纖維狀物。另外，纖維狀物根據(jù)需要可以還含有各種添加劑(例如，樹(shù)脂制纖維狀物的情況時(shí)，抗氧化劑等)。
詳細(xì)的后述，但是本發(fā)明的隔膜可以和電化學(xué)元件的電極(正極或負(fù)極)一體化，也可以不和電極一體化而成為獨(dú)立膜，特別是作為獨(dú)立膜使用時(shí)，優(yōu)選使用由上述纖維狀物形成的多孔質(zhì)基體，或使用由樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜狀的多孔質(zhì)基體。由此，可以增強(qiáng)隔膜的強(qiáng)度，提高操作性。在和電化學(xué)元件的電極成為一體化樣式的隔膜中，也可以使用多孔質(zhì)基體。
由上述纖維狀物形成的多孔質(zhì)基體的上述纖維狀物可以舉出形成織布、無(wú)紡布(含紙)等薄膜狀物而成的耐熱溫度為150℃以上的物質(zhì)，可以使用市售的無(wú)紡布等。在這種樣式的隔膜中，填料或樹(shù)脂A、樹(shù)脂B的微粒子優(yōu)選含在多孔質(zhì)基體的空隙中。另外，可以由上述有機(jī)粘合劑來(lái)粘結(jié)多孔質(zhì)基體和填料或樹(shù)脂A、樹(shù)脂B的微粒子。
另外，構(gòu)成上述薄膜狀多孔質(zhì)基體的樹(shù)脂可以是上述樹(shù)脂A，而且也可以是比其耐熱性高的樹(shù)脂。例如，可以舉出由樹(shù)脂A構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜、由耐熱溫度為150℃以上的樹(shù)脂構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜、含有樹(shù)脂A和比其熔點(diǎn)高的樹(shù)脂的多孔質(zhì)薄膜、由樹(shù)脂A構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜和比其熔點(diǎn)高的樹(shù)脂構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜的層積體等，可以使用市售的微多孔薄膜等。在該樣式的隔膜中，填料或樹(shù)脂A、樹(shù)脂B的微粒子可以存在于多孔質(zhì)基體的表面。另外，由上述有機(jī)粘合劑可以粘結(jié)多孔質(zhì)基體和填料或樹(shù)脂A、樹(shù)脂B的微粒子。
上述多孔質(zhì)基體的“耐熱性”是指不產(chǎn)生由軟化等引起實(shí)質(zhì)上的尺寸變化，以對(duì)象物的長(zhǎng)度變化、即，在多孔質(zhì)基體中，相對(duì)于室溫(25℃)下的長(zhǎng)度的收縮比例(收縮率)能夠維持在5％以下的上限溫度(耐熱溫度)是否充分高于關(guān)閉溫度，來(lái)評(píng)價(jià)耐熱性。為了提高關(guān)閉后的電化學(xué)元件的安全性，多孔質(zhì)基體希望比關(guān)閉溫度具有20℃以上高的耐熱溫度，更具體的為，多孔質(zhì)基體的耐熱溫度優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為180℃以上。
使用由上述纖維狀物形成的多孔質(zhì)基體構(gòu)成的隔膜時(shí)，樹(shù)脂A、樹(shù)脂B和填料(具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石和其它填料)等粒子狀構(gòu)成物的全部或一部分優(yōu)選為存在于多孔質(zhì)基體空隙內(nèi)的形式。通過(guò)這樣的形式，可以更有效的發(fā)揮樹(shù)脂A、樹(shù)脂B和填料等作用。
上述纖維狀物(包括構(gòu)成多孔質(zhì)基體的纖維狀物和其它纖維狀物)的直徑只要是隔膜厚度以下就可以，例如，優(yōu)選為0.01～5μm。上述直徑如果過(guò)大，由于纖維狀物之間的互相纏繞不充分，例如，形成薄膜狀物而構(gòu)成多孔質(zhì)基體時(shí)，其強(qiáng)度變小，操作性變困難。另外，上述直徑如果過(guò)小，有隔膜的空孔變得過(guò)小、降低離子透過(guò)性的傾向，使電化學(xué)元件的負(fù)荷特性下降。
本發(fā)明的隔膜中纖維狀物的含量，在隔膜構(gòu)成成分的全部體積中，例如優(yōu)選為10體積％以上，更優(yōu)選為20體積％以上，優(yōu)選為90體積％以下，更優(yōu)選為80體積％以下。在隔膜中纖維狀物的存在狀態(tài)，例如，優(yōu)選長(zhǎng)軸(長(zhǎng)尺方向的軸)的相對(duì)于隔膜面的角度平均為30°以下，更優(yōu)選為20°以下。
另外，上述纖維狀物作為多孔質(zhì)基體而使用時(shí)，希望調(diào)整其它成分的含量使得多孔質(zhì)基體的所占比例在隔膜構(gòu)成成分的全部體積中為10體積％以上、90體積％以下。
本發(fā)明的隔膜可以是含有樹(shù)脂A和樹(shù)脂B中至少一個(gè)、填料(具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石等)和有機(jī)粘合劑的單層結(jié)構(gòu)，也可以是這些構(gòu)成成分組成不同的具有2層以上的多層結(jié)構(gòu)。
上述多層結(jié)構(gòu)的隔膜優(yōu)選為具有多孔質(zhì)第1隔膜層和多孔質(zhì)第2隔膜層的多孔質(zhì)膜，其中，多孔質(zhì)第1隔膜層含有作為主體的填料(具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石等)，其它還含有機(jī)粘合劑等，多孔質(zhì)第2隔膜層含有作為主體的樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B。
這時(shí)，第1隔膜層為隔膜本來(lái)的功能，主要具有防止由正極和負(fù)極的直接接觸而引起短路的功能，通過(guò)填料的具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石來(lái)確保其功能。即，通過(guò)第1隔膜層，在電化學(xué)元件在通常使用的溫度區(qū)域內(nèi)，隔著隔膜擠壓正極和負(fù)極而構(gòu)成電極體的情況等時(shí)，可以防止由正極活性物質(zhì)穿透隔膜和負(fù)極接觸所引起的短路的發(fā)生。另外，電化學(xué)元件成為高溫的情況時(shí)，由于可以由第1隔膜層抑制隔膜的熱收縮，維持其形狀，可以防止熱收縮隔膜時(shí)發(fā)生的由正負(fù)極直接接觸而引起的短路。
另外，第2隔膜層用于確保關(guān)閉功能。第2隔膜層含有樹(shù)脂A的情況時(shí)，裝有本發(fā)明隔膜的電化學(xué)元件的溫度達(dá)到樹(shù)脂A熔點(diǎn)以上時(shí)，樹(shù)脂A熔融，堵塞隔膜的空孔，產(chǎn)生抑制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)閉。另一方面，第2隔膜層含有樹(shù)脂B的情況時(shí)，隨著裝有本發(fā)明隔膜的電化學(xué)元件的溫度上升，樹(shù)脂B吸收電化學(xué)元件內(nèi)電解液而膨潤(rùn)，通過(guò)膨潤(rùn)的粒子堵塞隔膜的空孔，和減少存在于隔膜空孔內(nèi)部的可流動(dòng)的電解液，產(chǎn)生關(guān)閉。
像這樣通過(guò)將確保隔膜本來(lái)功能的部分(第1隔膜層)和確保關(guān)閉功能的部分(第2隔膜層)成為分別的層，可以均衡地確保這兩方面的功能，可以構(gòu)成可靠性、安全性上更優(yōu)異，且負(fù)荷特性也良好的電化學(xué)元件。
本說(shuō)明書(shū)中，第1隔膜層的“含有作為主體的填料”是指層內(nèi)構(gòu)成成分的全部體積中(在具有多孔質(zhì)基體的情況時(shí)，除了多孔質(zhì)基體以外的構(gòu)成成分的全部體積中)，填料所占的比例為50體積％以上。另外，本說(shuō)明書(shū)中，第2隔膜層的“樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B為主體”是指在層內(nèi)構(gòu)成成分的全部體積中(在具有多孔質(zhì)基體的情況時(shí)，除了多孔質(zhì)基體以外的構(gòu)成成分的全部體積中)，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)量(只含樹(shù)脂A或樹(shù)脂B一方時(shí)，只指該方的量)為50體積％以上。
在含有作為主體的填料的第1隔膜層中，雖然還可以含有上述樹(shù)脂A或樹(shù)脂B、上述纖維狀物和其它添加粒子等，但是如上所述，第1隔膜層主要為用于確保防止正負(fù)極短路的作為隔膜本來(lái)功能的物質(zhì)，第1隔膜層中填料的含量如果少，確保該功能變得困難。由此，第1隔膜層中填料的含量在層內(nèi)構(gòu)成成分的全部體積中(使用多孔質(zhì)基體的情況時(shí)，除了多孔質(zhì)基體以外的構(gòu)成成分的全部體積中)，優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為70體積％以上，特別優(yōu)選為80體積％以上。另外，在第1隔膜層中所含填料的全部體積中，由于二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石所占比例越多越容易發(fā)揮其效果，例如優(yōu)選為80體積％以上。
在第2隔膜層中，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B可以分別單獨(dú)地含有，也可以并用兩者。另外，以樹(shù)脂A構(gòu)成的微多孔膜，即，例如，在以往的鋰二次電池等的電化學(xué)元件中，作為隔膜使用的聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)制等的微多孔膜可以作為第2隔膜層。
第2隔膜層中樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B的量只要樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B為主體，即，如上所述，第2隔膜層的構(gòu)成成分的全部體積中，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)量為50體積％以上就可以，但是，由后述的方法求出的第1隔膜層的空孔率為10～50％時(shí)，第2隔膜層中樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積優(yōu)選為第1隔膜層的空孔體積的20％以上。這時(shí)，可以成為具有更良好關(guān)閉功能的隔膜。
第1隔膜層和第2隔膜層雖然在電化學(xué)元件內(nèi)以重合的狀態(tài)使用，但是，也可以將第1隔膜層和第2隔膜層為一體化，也可以不進(jìn)行一體化，作為各自獨(dú)立的層組裝電化學(xué)元件的階段時(shí)，使第1隔膜層和第2隔膜層在電化學(xué)元件內(nèi)成為重合的狀態(tài)，可以使其發(fā)揮作為介于正極和負(fù)極之間隔膜的功能。另外，本發(fā)明的隔膜可以和電極一體化，在作為具有第1隔膜層和第2隔膜層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以為一體化兩者然后進(jìn)一步與電極一體化的結(jié)構(gòu)，也可以為它們分別和不同電極一體化的結(jié)構(gòu)，還可以一個(gè)和電極一體化，另一個(gè)成為獨(dú)立膜的結(jié)構(gòu)。可以將一體化第1隔膜層和第2隔膜層而形成的獨(dú)立膜和與第1隔膜層或第2隔膜層中的一個(gè)一體化的電極進(jìn)行組合。進(jìn)一步，第1隔膜層和第2隔膜層不需要直接接觸，在它們之間，例如可以介入構(gòu)成多孔質(zhì)基體的纖維狀物的層等。
另外，含有作為主體的填料的第1隔膜層和含有作為主體的樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B的第2隔膜層不需要分別為1個(gè)層，在隔膜中也可以為多個(gè)層。例如，可以為在第1隔膜層的兩面形成有第2隔膜層的結(jié)構(gòu)。只是，由于增加層數(shù)，隔膜的厚度增加，導(dǎo)致內(nèi)部電阻的增加或能量密度降低的傾向，因此不優(yōu)選過(guò)多的增加層數(shù)，優(yōu)選隔膜層的層數(shù)為5層以下。
另外，本發(fā)明的隔膜可以使用如前述的多孔質(zhì)基體，這時(shí)的多孔質(zhì)基體可以在含有作為主體的樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B的第2隔膜層中使用，也可以在含有作為主體的填料的第1隔膜層中使用。也可以在第1隔膜層和第2隔膜層兩者中使用多孔質(zhì)基體。這時(shí)，第1隔膜層和第2隔膜層可以共有一個(gè)多孔質(zhì)基體，進(jìn)行一體化，每個(gè)第1隔膜層和第2隔膜層也可以具有各自的多孔質(zhì)基體。
在電化學(xué)元件中使用具有第1隔膜層和第2隔膜層的隔膜時(shí)，優(yōu)選在負(fù)極側(cè)配置具有關(guān)閉功能的第2隔膜層，更優(yōu)選配置成第2隔膜層與負(fù)極活性物質(zhì)含有層相接，通過(guò)成為這樣的構(gòu)成，使更好的發(fā)揮關(guān)閉功能成為可能。
從進(jìn)一步提高電化學(xué)元件中短路防止效果、確保隔膜強(qiáng)度、具有良好操作性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，隔膜的厚度優(yōu)選為3μm以上，更優(yōu)選為5μm以上。而另一方面，為了進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的能量密度，增加負(fù)荷特性，隔膜的厚度優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選為25μm以下，特別優(yōu)選20μm以下。
本發(fā)明的隔膜為具有第1隔膜層和第2隔膜層的結(jié)構(gòu)時(shí)，第1隔膜層的厚度(存在多個(gè)第1隔膜層時(shí)為合計(jì)厚度)優(yōu)選為2μm以上，更優(yōu)選為4μm以上，優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選為20μm以下，特別優(yōu)選為10μm以下。第2隔膜層的厚度(存在多個(gè)第2隔膜層時(shí)為合計(jì)厚度)優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為3μm以上，優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下，特別優(yōu)選為10μm以下。
另外，作為本發(fā)明隔膜的空孔率為了確保電解液的保液量，離子透過(guò)性為良好，優(yōu)選在干燥的狀態(tài)下為15％以上，更優(yōu)選為20％以上。而另一方面，從確保隔膜強(qiáng)度和防止內(nèi)部短路的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明隔膜的空孔率優(yōu)選在干燥的狀態(tài)下為70％以下，更優(yōu)選為60％以下。隔膜空孔率P(％)可以通過(guò)由隔膜的厚度、面積單位的質(zhì)量和構(gòu)成成分的密度，用下式(10)求出有關(guān)各成分i的總和來(lái)計(jì)算。
P＝100-(∑ai/ρi)×(m/t)(10) 這里，上式中，ai為以質(zhì)量％表示的成分i的比率，ρi為成分i的密度(g/cm3)，m為隔膜的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t為隔膜的厚度(cm)。
在含有樹(shù)脂B的隔膜中，電池組裝后，樹(shù)脂B吸收電解液而膨潤(rùn)，即使多少降低隔膜的空孔率也不是問(wèn)題，隔膜的空孔率適宜為10％以上。
另外，可以通過(guò)將上式(10)中，m為第1隔膜層的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t為第1隔膜層的厚度(cm)，用上式(10)求出第1隔膜層的空孔率P(％)。由該方法求出的第1隔膜層的空孔率優(yōu)選為10％以上，且為60％以下，更優(yōu)選為50％以下。
進(jìn)一步可以通過(guò)將上式(10)中，m為第2隔膜層的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t為第2隔膜層的厚度(cm)，用上式(10)求出第2隔膜層的空孔率P(％)。由該方法求出的第2隔膜層的空孔率優(yōu)選為10～60％。
另外，本發(fā)明隔膜的平均細(xì)孔徑，從隔膜的離子透過(guò)性為良好、進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的負(fù)荷特性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.03μm以上。但是，如果隔膜的平均細(xì)孔徑過(guò)大，由于防止鋰枝狀晶的貫通、抑制電化學(xué)元件內(nèi)部短路的作用變小，隔膜的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.3μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以下。
進(jìn)一步，從更有效的發(fā)揮防止由鋰枝狀晶起因的電化學(xué)元件內(nèi)部短路作用的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，隔膜的曲路率優(yōu)選為3以上。而另一方面，曲路率如果過(guò)大，由于產(chǎn)生降低負(fù)荷特性的傾向，因此曲路率優(yōu)選為10以下。
上述隔膜的平均細(xì)孔徑和曲路率由后述實(shí)施例中采用的方法來(lái)測(cè)定。
另外，本發(fā)明的隔膜按照J(rèn)IS P8117的方法進(jìn)行，希望以在0.879g/mm2的壓力下、100mL的空氣透過(guò)膜的秒數(shù)來(lái)表示的透氣度值為10～300sec。透氣度如果過(guò)大，離子透過(guò)性變小，而另一方面，如果過(guò)小，有隔膜的強(qiáng)度變小的情況。另外，作為隔膜的強(qiáng)度優(yōu)選以用直徑為1mm的針的穿刺強(qiáng)度為50g以上。所述的穿刺強(qiáng)度如果過(guò)小，產(chǎn)生鋰枝狀晶時(shí)，有發(fā)生由隔膜穿破而引起的短路的情況。
本發(fā)明隔膜的關(guān)閉特性例如可以由電化學(xué)元件內(nèi)部電阻的溫度變化來(lái)求出。具體的為，可以通過(guò)在恒溫槽中設(shè)置電化學(xué)元件，從室溫(25℃)以每分鐘1℃的比例上升溫度，求出電化學(xué)元件內(nèi)部電阻上升的溫度，來(lái)進(jìn)行測(cè)定。這時(shí)，150℃的電化學(xué)元件內(nèi)部電阻優(yōu)選為室溫(25℃)的5倍以上，更優(yōu)選為10倍以上。上述內(nèi)部電阻的上限沒(méi)有特別的限定。
本發(fā)明的隔膜含有樹(shù)脂A的獨(dú)立膜時(shí)，也可以通過(guò)顯示多孔質(zhì)膜通氣性的透氣度值的變化，來(lái)求出關(guān)閉特性。即，可以通過(guò)在恒溫槽中保持隔膜懸掛狀態(tài)一定時(shí)間(例如30分鐘)，測(cè)定取出后冷卻至室溫(25℃)狀態(tài)下的透氣度值，然后變化恒溫槽的設(shè)定溫度反復(fù)進(jìn)行此操作，由透氣度值的變化求出關(guān)閉特性。關(guān)閉時(shí)的透氣度值希望為室溫(25℃)下透氣度值的5倍以上，更優(yōu)選為10倍以上，特別優(yōu)選為30倍以上。
進(jìn)一步，如后述的本發(fā)明隔膜和以以往的PE制多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的隔膜不同，為具有難于熱收縮的結(jié)構(gòu)。特別是使用由耐熱性高的材料構(gòu)成的多孔質(zhì)基體構(gòu)成的隔膜中由于多孔質(zhì)基體本質(zhì)上幾乎不熱收縮，因此可以進(jìn)一步抑制熱收縮。
在這樣的本發(fā)明的隔膜中通過(guò)采用上述的各結(jié)構(gòu)，150℃的熱收縮率可以為1％以下。即，電化學(xué)元件內(nèi)部即使為150℃左右，由于幾乎不發(fā)生隔膜的收縮，可以防止由正負(fù)極接觸而引起的短路，提高高溫下的電化學(xué)元件的安全性。熱收縮率的下限值沒(méi)有特別的限定，越接近0越好。本說(shuō)明書(shū)中，隔膜的 “150℃熱收縮率”是以百分比表示的尺寸減少比例，該尺寸減少比例由比較在恒溫槽中放入隔膜，溫度上升至150℃放置30分鐘后取出，和放入恒溫槽前的隔膜尺寸而求出的。
作為本發(fā)明隔膜的制造方法例如可以采用下述(a)～(d)的方法。由(a)～(d)的制造方法，可以制造具有上述構(gòu)成且具有上述結(jié)構(gòu)(上述空孔率、平均細(xì)孔徑和曲路率)，而且具備上述特性(上述透氣度、關(guān)閉特性和熱收縮率)的隔膜。
本發(fā)明隔膜的制造方法(a)為在多孔質(zhì)基體上涂布含有填料、有機(jī)粘合劑、樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B的隔膜形成用組合物(漿料等液狀組合物等)后，在規(guī)定的溫度下干燥的制造方法。作為這時(shí)的多孔質(zhì)基體具體的可以使用以由前述構(gòu)成材料組成的纖維狀物的至少1種構(gòu)成的織布，或具有這些纖維狀物之間互相纏繞結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布等的多孔質(zhì)薄膜等。更具體的可以例示紙、PP無(wú)紡布、聚酯無(wú)紡布(PET無(wú)紡布、PEN無(wú)紡布、PBT無(wú)紡布等)和PAN無(wú)紡布等無(wú)紡布。
上述隔膜形成用樹(shù)脂組合物含有樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B(例如，微粒子狀物質(zhì))、填料(具有前述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石)和有機(jī)粘合劑以外，還含有具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料(板狀粒子或其它形狀的填料)等，將這些分散在溶劑(含有分散劑，以下相同)中。另外，對(duì)于有機(jī)粘合劑也可以溶解在溶劑中。
對(duì)上述隔膜形成用組合物使用的溶劑只要是可以均一的分散樹(shù)脂A或樹(shù)脂B和填料等，且均一的溶解或分散有機(jī)粘合劑的溶劑就可以，例如可以適宜的使用甲苯等芳香族烴，四氫呋喃等呋喃類(lèi)，甲乙酮、甲基異丙酮等酮類(lèi)等一般的有機(jī)溶劑。在這些溶劑中以控制表面張力為目的，可以適宜的添加醇(乙二醇、丙二醇等)或單甲基醋酸酯等各種環(huán)氧丙烷系二醇醚等。另外，有機(jī)粘合劑為水溶性時(shí)，作為乳濁劑使用等時(shí)，水可以作為溶劑，這時(shí)也可以適宜的添加醇類(lèi)(甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇等)，來(lái)控制表面張力。
上述隔膜形成用組合物含有樹(shù)脂A、樹(shù)脂B、填料和有機(jī)粘合劑的固體成分含量例如優(yōu)選為10～80質(zhì)量％。
上述多孔質(zhì)基體的空孔開(kāi)口徑比較大時(shí)，例如為5μm以上時(shí)，成為容易電化學(xué)元件短路的主要因素。因此，這種情況時(shí)，優(yōu)選樹(shù)脂A或樹(shù)脂B、填料和板狀粒子等全部或一部分存在于多孔質(zhì)基體空隙內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在多孔質(zhì)基體空隙內(nèi)存在樹(shù)脂A或樹(shù)脂B、填料和板狀粒子等時(shí)，例如可以使用如下工序在多孔質(zhì)基體上涂布含有這些的隔膜形成用組合物后，透過(guò)一定的縫隙(キヤツプ)，除去多余組成物后，干燥等。
使用具有上述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石以外的填料作為板狀粒子的情況時(shí)，為了提高取向性，更有效的發(fā)揮其功能，使用如下方法在多孔質(zhì)基體上涂布含有板狀粒子的隔膜形成用組合物，浸漬后，對(duì)上述組合物施加剪切(シエア)或磁場(chǎng)。例如，可以通過(guò)在多孔質(zhì)基體上涂布含有上述這樣的板狀粒子的隔膜形成用組合物后，透過(guò)一定的縫隙，對(duì)上述組合物施加剪切(シエア)。
作為多孔質(zhì)基體，可以使用由聚烯烴等構(gòu)成的微多孔膜來(lái)代替由上述纖維狀物構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜。這時(shí)，干燥薄膜形成用組合物而得到的多孔質(zhì)層形成在上述微多孔膜的表面。
另外，具有第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的隔膜時(shí)，可以通過(guò)在多孔質(zhì)基體上涂布含有填料或有機(jī)粘合劑等的第1隔膜層形成用組合物(漿料等液狀組合物等)，或含有樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B的第2隔膜層形成用組合物(漿料等液狀組合物等)后，在規(guī)定的溫度下干燥，然后涂布另一方的組合物后，在規(guī)定的溫度下干燥的方法來(lái)制造。第1隔膜層形成用組合物中含有填料和有機(jī)粘合劑的固體成分含量?jī)?yōu)選為10～80質(zhì)量％，第2隔膜層形成用組合物中含有樹(shù)脂A或樹(shù)脂B的固體成分含量?jī)?yōu)選為10～80質(zhì)量％。
為了更有效的發(fā)揮樹(shù)脂A或樹(shù)脂B和填料等各自構(gòu)成物所具有的作用，使上述構(gòu)成物不均勻，在和隔膜的膜面平行或大致平行的方向上，上述構(gòu)成物可以是聚集成層狀的形態(tài)。為了成為這樣的形態(tài)，例如，可以采用如下方法使用2個(gè)膜涂布機(jī)或換向輥涂布機(jī)的頭部或輥，從多孔質(zhì)基體的正反兩方向分別涂布各個(gè)組合物，例如第1隔膜層形成用組合物和第2隔膜層形成用組合物，然后干燥。
上述多孔質(zhì)基體為含有樹(shù)脂A的微多孔膜時(shí)，由于該微多孔膜本身可以為第2隔膜層，因此可以涂布第2隔膜層形成用組合物。
本發(fā)明隔膜的制造方法(b)為在多孔質(zhì)基體上涂布第1隔膜層形成用組合物或第2隔膜層形成用組合物，在對(duì)涂布的有組合物進(jìn)行干燥之前，涂布另一方組合物，然后干燥的方法。
本發(fā)明隔膜的制造方法(c)為在多孔質(zhì)基體上涂布第1隔膜層形成用組合物，干燥后，形成含有填料作為主體的第1隔膜層，然后在別的多孔質(zhì)基體上涂布第2隔膜層形成用組合物，干燥后，形成含有樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B作為主體的第2隔膜層，重合這兩個(gè)隔膜層制成1個(gè)隔膜的方法。這時(shí)，可以一體化第1隔膜層和第2隔膜層，也可以分別為獨(dú)立的層(膜)時(shí)，通過(guò)組裝電化學(xué)元件，在電化學(xué)元件內(nèi)以重合的狀態(tài)成為一體的隔膜來(lái)發(fā)揮功能。
本發(fā)明隔膜的制造方法(d)為在制造方法(a)中使用的含填料、有機(jī)粘合劑、樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B的隔膜形成用組合物中根據(jù)需要進(jìn)一步含有纖維狀物，將其涂布在薄膜或金屬箔等基板上，在規(guī)定的溫度下干燥后，從基板剝離的方法。另外，由第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的情況時(shí)，可以在第1隔膜層形成用組合物和第2隔膜層形成用組合物中根據(jù)需要進(jìn)一步含有纖維狀物，與上述同樣的在薄膜或金屬箔等基板上涂布，在規(guī)定的溫度下干燥后，從基板上剝離。制造方法(d)與制造方法(c)同樣的，含有填料作為主體的第1隔膜層和含有樹(shù)脂A和/或樹(shù)脂B作為主體的第2隔膜層可以是各自獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，也可以是一體化的結(jié)構(gòu)。第1隔膜層和第2隔膜層為一體化的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以和制造方法(a)同樣的，形成一個(gè)隔膜層，干燥后，再形成另一個(gè)隔膜層，也可以涂布一個(gè)薄膜層形成用組合物，在干燥之前涂布另一個(gè)薄膜層形成用組合物，還可以使用同時(shí)涂布兩個(gè)隔膜層形成用組合物的這樣的所謂同時(shí)多層涂布方式。
另外，由制造方法(d)，可以在構(gòu)成電化學(xué)元件的正極和負(fù)極的至少一個(gè)電極的表面形成第1隔膜層或第2隔膜層，形成隔膜和電極一體化的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，可以在正極和負(fù)極的至少一個(gè)電極上形成兩個(gè)隔膜層，也可以在正極或負(fù)極的一個(gè)上形成第1隔膜層，在另一個(gè)電極上形成第2隔膜層。
本發(fā)明的隔膜不限定為上述所示的各結(jié)構(gòu)、構(gòu)成。例如，可以為組合制造方法(c)和制造方法(d)而形成的結(jié)構(gòu)，即為在第1隔膜層或第2隔膜層的任何一個(gè)上使用多孔質(zhì)基體，在另一個(gè)上不使用多孔質(zhì)基體的結(jié)構(gòu)，也可以是第1隔膜層和第2隔膜層的一個(gè)與電極一體化的結(jié)構(gòu)，而獨(dú)立另一個(gè)的隔膜層。這時(shí)，例如可以使用以往的微多孔膜作為第2隔膜層，第1隔膜層和電極一體化的結(jié)構(gòu)，也可以是在上述微多孔膜的表面進(jìn)一步形成第1隔膜層。另外，樹(shù)脂A或樹(shù)脂B可以以粒子狀各自獨(dú)立的存在，也可以互相或在纖維狀物等中融著一部分。
可以適用本發(fā)明隔膜的電化學(xué)元件只要是使用非水電解溶液，就沒(méi)有特別的限定，除了鋰二次電池之外，只要是鋰一次電池或超級(jí)電容器等要求高溫下安全性的用途中就適用。即，本發(fā)明的電化學(xué)元件只要具有上述本發(fā)明的隔膜，對(duì)其它結(jié)構(gòu)、構(gòu)造就沒(méi)有特別的限制，可以采用具有以往非水電解溶液的各種電化學(xué)元件(鋰二次電池、鋰一次電池、超級(jí)電容器等)所擁有的各種結(jié)構(gòu)、構(gòu)造。
以下，作為本發(fā)明電化學(xué)元件的一個(gè)例子詳細(xì)論述有關(guān)在鋰二次電池中的適用。作為鋰二次電池的形態(tài)可以舉出鋼罐或鋁罐等作為外裝罐使用的筒形(方筒形或圓筒形)等。另外，可以為鍍有金屬的層壓薄膜作為外裝體的軟包裝電池。
作為正極只要是在以往的鋰二次電池中使用的正極，即，含有可吸收/放出鋰離子的活性物質(zhì)就沒(méi)有特別的限制。例如，作為活性物質(zhì)可以為使用以L(fǎng)i1+xMO2(-0.1＜x＜0.1，MCo、Ni、Mn、Al、Mg等)表示的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物、LiMn2O4或其元素一部分被其它元素置換的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物、以L(fǎng)iMO4(MCo、Ni、Mn、Fe等)表示的橄欖石型化合物等。作為上述層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的具體例子除了LiCoO2或LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2)之外，可以例示至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiMn3/5Ni1/5Co1/5O2等)等。
在上述正極化學(xué)物質(zhì)中添加作為導(dǎo)電助劑的炭黑等碳材料和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹(shù)脂，調(diào)制成正極合劑。使用該正極合劑例如在集電體上形成正極活性物質(zhì)含有層。
另外，作為正極的集電體可以使用鋁等金屬箔、沖孔金屬、網(wǎng)、多孔金屬等而成，通常適宜的使用厚度為10～30μm的鋁箔。
正極側(cè)的導(dǎo)線(xiàn)部通常設(shè)計(jì)成在正極制造時(shí)，通過(guò)在集電體的一部分上不形成正極活性含有層，而殘存集電體的露出部，將其作為導(dǎo)線(xiàn)部。但是，導(dǎo)線(xiàn)部不要求從一開(kāi)始就和集電體一體化，可以設(shè)計(jì)成以后在集電體上連接鋁制箔等。
作為負(fù)極只要是在以往的鋰二次電池中使用的負(fù)極，即，含有可吸收/放出鋰離子的活性物質(zhì)就沒(méi)有特別的限制。例如作為負(fù)極可以使用石墨、熱分解碳類(lèi)、焦炭類(lèi)、玻璃狀碳類(lèi)、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相炭微球(MCMB)和碳纖維等的可吸收/放出鋰的碳系材料的1種或2種以上的混合物。另外，可以使用Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素和其合金，含鋰的氮化物，或在鋰氧化物等的與鋰金屬接近的低電壓下可以充放電的化合物，或鋰金屬或鋰/鋁合金作為負(fù)極活性物質(zhì)?？梢詫⒃诩婓w作為芯材的成形體(負(fù)極活性物質(zhì)含有層)上加工在這些負(fù)極活性物質(zhì)中適宜的添加有導(dǎo)電助劑(炭黑等碳材料等)或PVDF等粘合劑等的負(fù)極合劑的物質(zhì)，或單獨(dú)的或在集電體上層積上述各種合金或鋰金屬箔的物質(zhì)等作為負(fù)極使用。
在負(fù)極使用集電體時(shí)，作為集電體可以使用銅制或鎳制箔、沖孔金屬、網(wǎng)、多孔金屬等而成，通常使用銅箔。該負(fù)極集電體為了得到高能量密度的電池，減小負(fù)極全體厚度時(shí)，厚度的上限優(yōu)選為30μm，下限希望為5μm。另外，負(fù)極側(cè)的導(dǎo)線(xiàn)部可以與正極側(cè)的導(dǎo)線(xiàn)部同樣的形成。
電極可以使用隔著本發(fā)明的隔膜層積有上述正極和上述負(fù)極的層積體，或進(jìn)一步卷繞其而成為卷繞體的形態(tài)。
作為電解液如前述可以使用在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的溶液。作為鋰鹽只要是在溶劑中解離形成Li+離子，并在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)不容易產(chǎn)生分解等副反應(yīng)的鋰鹽，就沒(méi)有特別的限制。例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無(wú)機(jī)鋰鹽，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5)、LiN(RfOSO2)2(這里，Rf為氟烷基)等有機(jī)鹽等。
作為在電解液中使用的有機(jī)溶劑只要是溶解上述鋰鹽，并在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)不產(chǎn)生分解等副反應(yīng)的有機(jī)溶劑就沒(méi)有特別的限制。例如可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯等鏈狀碳酸酯，丙烯酸甲酯等鏈狀酯，γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚，二惡烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚，丙烯腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類(lèi)，乙二醇亞硫酸鹽等亞硫酸酯類(lèi)等，這些可以2種以上混合使用。為了成為更良好特性的電池，優(yōu)選使用碳酸乙烯酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑等可以得到高導(dǎo)電率的組合。另外，這些電解液中為了提高安全性或充放電循環(huán)性、高溫儲(chǔ)藏性這樣的特性，可以適宜添加碳酸亞乙烯酯類(lèi)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二苯二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯和叔丁基苯等添加劑。
作為上述鋰鹽的電解液中的濃度優(yōu)選為0.5～1.5mol/L，更優(yōu)選為0.9～1.25mol/L。
具有像上述這樣的正極活性物質(zhì)含有層的正極或具有負(fù)極活性物質(zhì)含有層的負(fù)極，例如可以通過(guò)在集電體上涂布在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中分散有正極合劑而成的正極活性物質(zhì)含有層形成用組合物(漿料等)或在NMP等溶劑中分散有負(fù)極合劑而成的負(fù)極活性物質(zhì)含有層形成用組合物(漿料等)，進(jìn)行干燥來(lái)制造。這時(shí)，例如可以在集電體上涂布正極活性物質(zhì)含有層形成用組合物或負(fù)極活性物質(zhì)含有層形成用組合物，在干燥該組合物之前，涂布隔膜形成用組合物，形成電極和隔膜一體化的結(jié)構(gòu)。另外，可以通過(guò)在集電體上涂布正極活性物質(zhì)含有層形成用組合物，在干燥該組合物之前，涂布前述第1隔膜層形成用組合物和第2隔膜層形成用組合物的至少一種，形成正極和第1隔膜層和/或第2隔膜層的一體化物?？梢酝ㄟ^(guò)在集電體上涂布負(fù)極活性物質(zhì)含有層形成用組合物，在干燥該組合物之前，涂布第1隔膜層形成用組合物和第2隔膜層形成用組合物的至少一種，形成負(fù)極和第1隔膜層和/或第2隔膜層的一體化物。
本發(fā)明的電化學(xué)元件(例如，上述鋰二次電池)可以通過(guò)一體化上述這樣的電極和隔膜層來(lái)制造。另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件可以適用于與以往的電化學(xué)元件使用的各種用途相同的用途中。
以下，基于實(shí)施例詳細(xì)的論述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。
本實(shí)施例中樹(shù)脂B的膨潤(rùn)度BR和BT是由前述方法，基于前述式(1)～(9)求出的膨潤(rùn)度。另外，各實(shí)施例中所示的隔膜、第1隔膜層和第2隔膜層的各成分的體積含有率在使用多孔質(zhì)基體(無(wú)紡布)時(shí)，為除去該多孔質(zhì)基體的全部構(gòu)成成分的全部體積中的體積含有率。進(jìn)一步，各實(shí)施例所示的樹(shù)脂A的熔點(diǎn)(熔解溫度)和樹(shù)脂B的Tg都是按照J(rèn)IS K 7121的規(guī)定，用DSC測(cè)定的值。另外，隔膜的空孔率為由前述方法基于前述式(10)而求出的值，平均細(xì)孔徑是由泡點(diǎn)法求出的值。通過(guò)以下方法測(cè)定隔膜的曲路率。曲路率的測(cè)定 在2張不銹鋼制板中夾持隔膜來(lái)制成模型元件(model cell)，由交流阻抗法求出在導(dǎo)電率已知的電解液中的電阻值。變化隔膜的張數(shù)為1張、2張、3張，求出電阻值的變化，由下式(11)計(jì)算出曲路率b。
b＝(P/100)·a·σ·R/D(11) 這里，P為隔膜的空孔率(％)，a為隔膜的面積(cm2)，σ為電解液的導(dǎo)電率(S/cm)，R為每張隔膜的電阻(Ω)，D為隔膜厚度(μm)。
制造例1(負(fù)極的制作) 混合95質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和5質(zhì)量份作為粘合劑的PVDF使作為溶劑的NMP變?yōu)榫?，調(diào)制成含負(fù)極合劑的糊。在由銅箔制成的厚度為10μm的集電體的兩面上斷續(xù)的涂布該含負(fù)極合劑糊，使活性物質(zhì)涂布長(zhǎng)度在表面為320mm，背面為260mm，干燥后，進(jìn)行壓延處理，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度使整體厚度為142μm，切斷成寬為45mm，制成長(zhǎng)330mm、寬45mm的負(fù)極。
制造例2(正極的制作) 混合85質(zhì)量份作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2和10質(zhì)量份作為導(dǎo)電助劑的乙炔炭黑和5質(zhì)量份作為粘合劑的PVDF，使作為溶劑的NMP變?yōu)榫?，調(diào)制成含正極合劑的糊。在作為集電體的厚度為15μm的鋁箔的兩面上斷續(xù)的涂布該糊，使活性物質(zhì)涂布長(zhǎng)度在表面為319～320mm，背面為258～260mm，干燥后，進(jìn)行壓延處理，調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度使整體厚度為150μm，切斷成寬為43mm，制成長(zhǎng)330mm、寬43mm的正極。進(jìn)一步，在該正極的鋁箔的露出部熔接引板，形成導(dǎo)線(xiàn)部。
實(shí)施例1 電化學(xué)元件用隔膜的制作 在1000g水中分散具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石(平均粒徑為0.6μm，比表面積為15m2/g，靜態(tài)密度為0.2g/cm3)1000g，進(jìn)一步添加120g的作為有機(jī)粘合劑的SBR膠乳，使其均一的分散，調(diào)制成液狀組合物(1-A)。在液狀組合物(1-A)中進(jìn)一步添加2500g的PE水分散體(平均粒徑為1μm，熔點(diǎn)為125℃，固體成分濃度為40％)，攪拌成均一后調(diào)制成液狀組合物(1-B)。通過(guò)在液狀組合物(1-B)中透過(guò)厚度為15μm的PP制熔噴(melt-blow)無(wú)紡布，由上引涂布來(lái)涂布液狀組合物(1-B)后，進(jìn)行干燥，得到在無(wú)紡布的空隙內(nèi)含有填料和樹(shù)脂A、厚度為20μm的多孔質(zhì)膜(電化學(xué)元件用隔膜)。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為24％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為72％。
鋰二次電池的制作 將上述電化學(xué)元件用隔膜和制造例1中制作的負(fù)極和制造例2中制作的正極一起，卷繞成漩渦狀，制作卷繞電極體。擠壓該卷繞電極體成扁平狀，填裝到鋁層壓外裝體內(nèi)。另外，調(diào)制成在以體積比為1∶2混合有碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的作為非電解溶液的溶劑中溶解濃度為1.2mol/L的LiPF6的溶液。在上述外裝體內(nèi)注入上述非水電解溶液后，進(jìn)行封閉，成為鋰二次電池。
實(shí)施例2 除了使用2500g交聯(lián)PMMA的水分散體(平均粒徑為0.1μm，BR＝1.0，BT＝5，Tg85℃，固體成分濃度為40％)代替PE水分散體之外，與實(shí)施例1中液狀組合物(1-B)的調(diào)制同樣地進(jìn)行調(diào)制液狀組合物(1-C)。然后，除使用液狀組合物(1-C)代替液狀組合物(1-B)之外，與實(shí)施例1同樣地制作電化學(xué)元件用隔膜，除使用該電化學(xué)元件用隔膜之外，與實(shí)施例1同樣的進(jìn)行制作鋰二次電池。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、交聯(lián)PMMA的比重為1.2g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為27％，交聯(lián)PMMA微粒子(樹(shù)脂B)的體積含有率為69％。
實(shí)施例3 在實(shí)施例1中調(diào)制的液狀組合物(1-A)中透過(guò)厚度為15μm的PET制濕式無(wú)紡布，由上引涂布來(lái)涂布液狀組合物(1-A)后，進(jìn)行干燥，制作由含有填料為主體的多孔質(zhì)層組成、且厚度為20μm的第1隔膜層(多孔質(zhì)膜)。
通過(guò)在PE微粒子(平均粒徑為1μm，熔點(diǎn)為110℃)的水分散體(固體成分濃度為40質(zhì)量％)(液狀組合物(2-A))中透過(guò)該多孔質(zhì)膜，由上引涂布來(lái)涂布液狀組合物(2-A)后，進(jìn)行干燥，得到在第1隔膜層的正反兩面上形成有樹(shù)脂A的PE微粒子為主體的第2隔膜層的電化學(xué)元件用隔膜。該第2隔膜層的厚度，正反兩面合計(jì)為5μm。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為61％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為29％。另外，可知上述隔膜在室溫下透氣度值為99sec，而另一方面，150℃加熱30分鐘后冷卻至室溫時(shí)的透氣度值成為672sec，為加熱前的值的6.8倍。
除了使用上述電化學(xué)元件用隔膜以外，同實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。
實(shí)施例4 在1000g水中分散具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石(平均粒徑為2μm，比表面積為4m2/g)1000g，進(jìn)一步添加120g的作為有機(jī)粘合劑的SBR膠乳，使其均一的分散，調(diào)制成液狀組合物(1-D)。除了將該液狀組合物(1-D)代替液狀組合物(1-A)使用之外，同實(shí)施例3同樣地制作電化學(xué)元件用隔膜，除了使用該電活性元件用隔膜之外，同實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為24％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為72％。
實(shí)施例5 在液狀組合物(2-A)中相對(duì)于1000g的液狀組合物(2-A)以33g的比例添加板狀勃姆石(平均粒徑為2μm，縱橫比10)，攪拌成均一后，調(diào)制成液狀組合物(2-B)。
除了使用液狀組合物(2-B)代替液狀組合物(2-A)之外，同實(shí)施例3同樣地得到在含有填料作為主體的第1隔膜層的正反兩面上形成有樹(shù)脂A的PE微粒子為主體的第2隔膜層的電化學(xué)元件用隔膜。該第2隔膜層的厚度，正反兩面合計(jì)為5μm。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為54％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為28％。
除了使用上述電化學(xué)元件用隔膜以外，同實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。
實(shí)施例6 由刮刀涂布機(jī)在制造例1中制作的負(fù)極的兩面上涂布PE微粒子的水分散體(液狀組合物(2-A))，進(jìn)行干燥，形成每單面厚度為5μm的、樹(shù)脂A的PE微粒子作為主體的第2隔膜層。然后，與制造例2制作的正極的兩面同樣的形成每單面厚度為5μm的、樹(shù)脂A的PE微粒子作為主體的第2隔膜層。
然后，與實(shí)施例3同樣地在液狀組合物(1-A)上透過(guò)厚度為15μm的PET制濕式無(wú)紡布，由上引涂布來(lái)涂布液狀組合物(1-A)后，進(jìn)行干燥，制作厚度為20μm的第1隔膜層。
隔著上述第1隔膜層重合具有上述第2隔膜層的正極和具有上述第2隔膜層的負(fù)極，卷繞成漩渦狀，制作卷繞電極體，除了使用該卷繞電極體之外，同實(shí)施例1同樣地制造具有由第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜的鋰二次電池。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為47％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為45％。
實(shí)施例7 隔著實(shí)施例6中制作的第1隔膜層和PE制微多孔膜(厚度為9μm)重合制造例1制作的負(fù)極和制造例2制作的正極，卷繞成漩渦狀，制作卷繞電極體，除了使用該卷繞電極體之外，同實(shí)施例1同樣地制造具有由上述第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜的鋰二次電池。即，本實(shí)施例中將PE制微多孔膜作為第2隔膜層代替實(shí)施例6中在負(fù)極和正極的表面形成的第2隔膜層。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為46％，PE(樹(shù)脂A)的體積含有率為47％。
實(shí)施例8 由刮刀涂布機(jī)在制造例1中制作的負(fù)極的兩面上涂布PE微粒子的水分散體(液狀組合物(2-A))，進(jìn)行干燥，形成每單面厚度為5μm的、樹(shù)脂A的PE微粒子作為主體的第2隔膜層。然后，由刮刀涂布機(jī)在制造例2中制作的正極的兩面上涂布液狀組合物(1-A)，進(jìn)行干燥，形成每單面厚度為15μm的、含填料作為主體的第1隔膜層。
重合具有上述第2隔膜層的負(fù)極和具有上述第1隔膜層的正極，卷繞成漩渦狀，制作卷繞電極體，除了使用該卷繞電極體之外，同實(shí)施例1同樣地制作具有由上述第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜的鋰二次電池。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為65％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為25％。
實(shí)施例9 在1000g液狀組合物(1-A)中添加500g與實(shí)施例2中使用的相同的交聯(lián)PMMA水分散體，攪拌成均一后，調(diào)制成液狀組合物(1-E)。然后，除了使用液狀組合物(1-E)代替液狀組合物(1-A)以外，同實(shí)施例6同樣地制作具有由上述第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜的鋰二次電池。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、交聯(lián)PMMA的比重為1.2g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為26％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為45％，交聯(lián)PMMA微粒子(樹(shù)脂B)的體積含有率為28％。
實(shí)施例10 同實(shí)施例8同樣地在負(fù)極兩面形成第2隔膜層。由刮刀涂布機(jī)在該負(fù)極的第2隔膜層上涂布液狀組合物(1-A)，進(jìn)行干燥，形成每單面厚度為15μm的的第1隔膜層。
使用上述的具有第1隔膜層和第2隔膜層的負(fù)極和制造例2中制作的正極，同實(shí)施例8同樣地制作具有由上述第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜的鋰二次電池。
計(jì)算隔膜的比重為3.0g/cm3、PE的比重為1.0g/cm3、SBR的比重為0.97g/cm3的電化學(xué)元件用隔膜中構(gòu)成成分的體積含有率，其結(jié)果為具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的體積含有率為65％，PE微粒子(樹(shù)脂A)的體積含有率為25％。
參考例1 除了只使用實(shí)施例3制作的第1隔膜層作為隔膜以外，同實(shí)施例3同樣地制作鋰二次電池。
比較例1 除了使用粒狀氧化鋁(平均粒徑為1.5μm)作為填料，同參考例1同樣地制作鋰二次電池。
比較例2 除了使用板狀勃姆石(平均粒徑為1μm，縱橫比為10)作為填料，同實(shí)施例3同樣的制作鋰二次電池。
比較例3 使用PE制微多孔膜(厚度為20μm)，隔著上述PE制微多孔膜重合制造例1制作的負(fù)極和制造例2制作的正極，卷繞成漩渦狀，制作卷繞電極體。除了使用該卷繞電極體之外，同實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。
表1和表2表示實(shí)施例1～10、參考例1和比較例1～3中電化學(xué)元件用隔膜的構(gòu)成。表1中，填料欄括弧內(nèi)的數(shù)值表示填料平均粒徑(具有二次粒子結(jié)構(gòu)時(shí)，二次粒子的平均粒徑)，“二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石”是指具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石。另外，由第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜的情況時(shí)，表2中空孔率表示該兩者的平均值。進(jìn)一步，表2中“樹(shù)脂體積/空孔體積”是指在單層結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1和實(shí)施例2的電化學(xué)元件用隔膜中，隔膜的空孔體積為100％時(shí)的隔膜涉及的樹(shù)脂A(實(shí)施例1)或樹(shù)脂B(實(shí)施例2)的體積比(％)，由第1隔膜層和第2隔膜層構(gòu)成的實(shí)施例3～10的電化學(xué)元件用隔膜中，是指第1隔膜層的空孔體積為100％時(shí)的第2隔膜層涉及的樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的合計(jì)體積比(％)。
表1 表2 另外，對(duì)實(shí)施例1～10、參考例1和比較例1～3的各鋰二次電池，進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。
首先，對(duì)實(shí)施例1～10、參考例1和比較例1～3的鋰二次電池，進(jìn)行以下條件的充放電。充電是在0.2C的電流值下，進(jìn)行電池電壓到4.2V為止的定電流充電，然后，將4.2V下的進(jìn)行定電壓充電作為定電流-定電壓充電。到充電結(jié)束為止的總充電時(shí)間為6小時(shí)。在0.2C的放電電流下，進(jìn)行電池電壓到3.0V為止的放電。
然后，由以下方法，求出在各個(gè)電池中使用的隔膜的關(guān)閉溫度。另外，在比較例1的電池中，在充放電的初期由于產(chǎn)生被稱(chēng)為的由鋰枝狀晶起因的內(nèi)部短路，因此，沒(méi)有進(jìn)行以后的試驗(yàn)。認(rèn)為在比較例1的電池的隔膜中，由于使用的填料為粒狀氧化鋁，沒(méi)有使用具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石，因此，與本發(fā)明相比，枝狀晶容易貫穿隔膜，產(chǎn)生短路。
首先，對(duì)實(shí)施例1～10、參考例1、比較例2和比較例3的鋰二次電池，在上述充電條件下進(jìn)行充電，在恒溫槽中放入充電狀態(tài)的電池，從30℃以每分鐘1℃的比例上升溫度加熱至150℃，求出電池的內(nèi)部電阻的溫度變化。然后，將電阻值上升至30℃值的5倍以上時(shí)的溫度作為關(guān)閉溫度。另外，在達(dá)到150℃的狀態(tài)下，進(jìn)一步維持30分鐘溫度，測(cè)定電池的表面溫度和電池電壓。表3表示上述評(píng)價(jià)結(jié)果。
表3 如表3所示，可知在實(shí)施例1～10的隔膜中關(guān)閉溫度為90～140℃的范圍，產(chǎn)生為了確保電池高溫下的安全性，在適宜溫度范圍內(nèi)的關(guān)閉。另外，實(shí)施例1～10的電池，即使在之后150℃中保持30分鐘，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電池的表面溫度上升或電壓降低這樣的異常。
另外，參考例1的隔膜雖然不具有用于確保關(guān)閉功能的樹(shù)脂A和樹(shù)脂B，不產(chǎn)生關(guān)閉，但是由于使用具有二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石作為填料，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)由鋰枝狀晶引起的內(nèi)部短路的發(fā)生，也沒(méi)有產(chǎn)生電池的表面溫度上升或電壓降低等的異常。實(shí)施例8中制作的正極為與第1隔膜層一體化的電極，將其與負(fù)極組合時(shí)，可以得到同參考例1同樣的效果。
而另一方面，比較例3的電池由于在150℃保持30分鐘，被認(rèn)為內(nèi)部電阻急劇降低而產(chǎn)生內(nèi)部短路，電池電壓變?yōu)?V。這推測(cè)是由于收縮隔膜。
進(jìn)一步，上述試驗(yàn)之外，對(duì)實(shí)施例1～10、參考例1和比較例3的鋰二次電池進(jìn)行以下條件的充電，求出各自的充電容量和放電容量，將放電容量與充電容量的比例作為充電效率來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
充電是在0.2C的電流值下，進(jìn)行電池電壓到4.2V為止的定電流充電，然后，將4.2V下的進(jìn)行定電壓充電作為定電流-定電壓充電。到充電結(jié)束為止的總充電時(shí)間為15小時(shí)。充電后的電池在0.2C的放電電流下，進(jìn)行電池電壓到3.0V為止的放電，其結(jié)果為實(shí)施例1～10和參考例1的電池與比較例3的電池相同，充電效率幾乎為100％，確認(rèn)出作為抑制充電時(shí)鋰枝狀晶產(chǎn)生的電池進(jìn)行了良好的工作。
另外，對(duì)于實(shí)施例3、比較例2和比較例3的電池，在上述條件下，進(jìn)行充電，充電后的電池在2C的放電電流下，進(jìn)行電池電壓到3.0V為止的放電，測(cè)定這時(shí)的放電容量，求出該放電容量與上述0.2C的放電電流下容量的比例作為負(fù)荷特性，其結(jié)果為實(shí)施例3為90％，比較例2為86％，比較例3為85％，與板狀勃姆石作為填料的比較例2和以往通用的微多孔膜作為隔膜來(lái)使用的比較例3相比，實(shí)施例3可以提高負(fù)荷特性。
本發(fā)明在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)，作為上述以外的形態(tài)，實(shí)施也是可能的。本申請(qǐng)中公開(kāi)的實(shí)施方式為一個(gè)例子，不受這些限定。本發(fā)明的范圍比上述說(shuō)明書(shū)的記載更優(yōu)選的解釋為所附權(quán)利要求保護(hù)范圍的記載，在與權(quán)利要求保護(hù)范圍均等的范圍內(nèi)的所有變化都含在權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。
工業(yè)上的應(yīng)用性 由本發(fā)明可以提供一種可靠性和安全性良好且具有優(yōu)異負(fù)荷特性的可構(gòu)成電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用隔膜，以及具有該隔膜的在可靠性、安全性和負(fù)荷特性上優(yōu)異的電化學(xué)元件。另外，由本發(fā)明可以提供一種可靠性和安全性良好且具有優(yōu)異負(fù)荷特性的可構(gòu)成電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用電極，以及具有該電極的在可靠性、安全性和負(fù)荷特性上優(yōu)異的電化學(xué)元件。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件用隔膜，其特征在于，具有多孔質(zhì)膜，
該多孔質(zhì)膜含有填料、有機(jī)粘合劑和從樹(shù)脂A和樹(shù)脂B中選出的至少1種樹(shù)脂，
所述樹(shù)脂A的熔點(diǎn)為80～140℃，
所述樹(shù)脂B通過(guò)加熱來(lái)吸收非水電解溶液而膨潤(rùn)，且溫度上升的同時(shí)增加膨潤(rùn)度，
所述填料含有具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，具有所述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的靜態(tài)密度為0.1～0.5g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，具有所述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石中，所述一次粒子互相形成共生而互相連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述填料進(jìn)一步含有板狀粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，在所述填料的全部體積中，具有所述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石所占的比例為75體積％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，空孔率為20～60％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，平均細(xì)孔徑為0.01～0.3μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，曲路率為3以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所多孔質(zhì)膜具有
含所述填料為主體的多孔質(zhì)第1隔膜層，和
含由所述樹(shù)脂A和所述樹(shù)脂B選出的至少一種樹(shù)脂作為主體的多孔質(zhì)第2隔膜層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述第1隔膜層的空孔率為10～50％，含在所述第2隔膜層中的所述樹(shù)脂A和所述樹(shù)脂B的合計(jì)體積為所述第1隔膜層空孔體積的20％以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述第2隔膜層由含所述樹(shù)脂A的微多孔膜形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述第1隔膜層和所述第2隔膜層成為一體化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，進(jìn)一步含有耐熱溫度為150℃以上的多孔質(zhì)基體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，進(jìn)一步含有耐熱溫度為150℃以上的多孔質(zhì)基體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述多孔質(zhì)基體由纖維狀物形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述纖維狀物是從纖維素和其改性體、聚烯烴、聚酯、聚丙烯腈、芳綸、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和無(wú)機(jī)氧化物中選出的至少1種而形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述纖維狀物形成織布或無(wú)紡布。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述樹(shù)脂A含有從聚乙烯、乙烯-乙烯單體共聚物和聚烯烴蠟中選擇的至少1種樹(shù)脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述多孔質(zhì)膜含有從所述樹(shù)脂A和所述樹(shù)脂B選出的至少1種樹(shù)脂的微粒子。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，含有所述樹(shù)脂A，并且加熱到150℃后的透氣度值為加熱前透氣度值的5倍以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，厚度為30μm以下。
22.一種電化學(xué)元件用電極，其為含有活性物質(zhì)含有層的電極，其特征在于，在所述活性物質(zhì)含有層的表面形成含有以具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石為主體的多孔質(zhì)隔膜層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電化學(xué)元件用電極，其中，具有所述二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石的靜態(tài)密度為0.1～0.5g/cm3。
24.一種電化學(xué)元件，其為含有正極、負(fù)極、非水電解溶液和隔膜的電化學(xué)元件，其特征在于，所述隔膜含有權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用隔膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電化學(xué)元件，其中，所述隔膜與所述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)一體化。
26.一種電化學(xué)元件，其為含有正極、負(fù)極、非水電解溶液和隔膜的電化學(xué)元件，其特征在于，所述隔膜含有權(quán)利要求9所述的電化學(xué)元件用隔膜。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電化學(xué)元件，其中，所述第2隔膜層由含有所述樹(shù)脂A的微多孔膜形成。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電化學(xué)元件，其中，所述第1隔膜層和所述第2隔膜層在電化學(xué)元件內(nèi)重合而形成隔膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電化學(xué)元件，其中，所述第1隔膜層和所述第2隔膜層一體化。
30.一種電化學(xué)元件，其為含有正極、負(fù)極、非水電解溶液和隔膜的電化學(xué)元件，其特征在于，所述正極和所述負(fù)極的至少一個(gè)為權(quán)利要求22或23所述的電極，
在所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置有含熔點(diǎn)為80～140℃的樹(shù)脂A的微多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件用隔膜，其特征在于，具有多孔質(zhì)膜，該多孔質(zhì)膜含有填料、有機(jī)粘合劑和由熔點(diǎn)為80～140℃的樹(shù)脂A和通過(guò)加熱來(lái)吸收非水電解溶液而膨潤(rùn)且溫度上升的同時(shí)增加膨潤(rùn)度的樹(shù)脂B中選出的至少1種樹(shù)脂，所述填料含有具有由一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的勃姆石。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK101611506SQ20088000488
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者片山秀昭, 佐藤吉宣, 阿部敏浩, 松本修明 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社