專利名稱：：聚合物、固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物、固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體。
背景技術(shù)：
：固體高分子型燃料電池例如是將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間形成電池、將多個(gè)電池堆積而得的燃料電池。膜電極接合體由具有催化劑層的陽極和陰極以及配置于陽極和陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。作為用于固體高分子電解質(zhì)膜的聚合物，普遍采用下述聚合物。(1)對(duì)下式表示的單體和四氟乙烯的共聚物進(jìn)行酸型化處理將-S02F基轉(zhuǎn)換為磺酸基而得的聚合物(非專利文獻(xiàn)1)。CF2=CF-(OCF2CF(CF3))m-0-(CF2)n-S02F其中，m為0l的整數(shù)，n為l6的整數(shù)。固體高分子型燃料電池被要求發(fā)電性能進(jìn)一步提高，因此，作為用于固體高分子電解質(zhì)膜的聚合物，需要電阻小、即當(dāng)量重量小的聚合物。為了減小(l)的聚合物的當(dāng)量重量，可增加磺酸基，即，提高前式表示的單體的比例。但是，提高了前式表示的單體的比例時(shí)，很難使聚合物的分子量變得足夠大，且聚合物遇水發(fā)生過度膨潤(rùn)，因此固體高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度不夠。另外，在固體高分子型燃料電池的工作環(huán)境中，如果固體高分子電解質(zhì)膜反復(fù)經(jīng)歷濕潤(rùn)狀態(tài)的膨潤(rùn)和干燥狀態(tài)的收縮，則固體高分子電解質(zhì)膜易出現(xiàn)龜裂而受損。其結(jié)果是，膜電極接合體的耐久性不夠。非專利文獻(xiàn)l:W.Vielstich,H.A.Gasteiger,A丄amm編"燃料電池手冊(cè)，第3巻"(HandbookofFuelCells,vol.3)，美國(guó)約翰威立出版公司(JohnWiley&Sons,Ltd),2003年，第30章，第351-352頁。發(fā)明的揭示本發(fā)明提供電阻低、軟化溫度高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜用聚合物且柔軟性高的聚合物，電阻低、耐熱性高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜且即使反復(fù)經(jīng)歷濕潤(rùn)狀態(tài)的膨潤(rùn)和干燥狀態(tài)的收縮也不易破損的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，以及發(fā)電性能高、可在高于以往的溫度下進(jìn)行發(fā)電且耐久性良好的膜電極接合體。本發(fā)明的聚合物的特征在于，具有下式(U1)表示的重復(fù)單元和下式(U2)表示的重復(fù)單元，—CF2-F—,Ql—s。2x1(S02Rf1),(CF2)S。CF2-C》(U1)V-S02X、S。2RfVhT—CF2—CF——I73-e+(U2)(CF2)t。CF2—CFY2—Q3—S02X2(S02Rf2)b-H+式中，(^為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，(^2為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Rfl為可具有醚性氧原子的全氟垸基，X1為氧原子、氮原子或碳原子，a在X'為氧原子時(shí)為0，在Xi為氮原子時(shí)為l，在X!為碳原子時(shí)為2，Y'為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，s為O或l，QS為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R^為可具有醚性氧原子的全氟烷基，乂2為氧原子、氮原子或碳原子，b在Xa為氧原子時(shí)為0，在乂2為氮原子時(shí)為1，在乂2為碳原子時(shí)為2，￥2為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，t為O或l。較好的是所述聚合物還具有基于四氟乙烯的重復(fù)單元。較好的是所述聚合物的當(dāng)量重量為400900g/當(dāng)量。較好的是所述聚合物中式(112)表示的重復(fù)單元/(式(1;1)表示的重復(fù)單元+式(U2)表示的重復(fù)單元)以摩爾比計(jì)為0.20.7。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜是含有所述聚合物的膜。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體是本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜被配置在陽極和陰極間的接合體，或者是陽極以及/或者陰極所具備的催化劑層中含有所述聚合物的接合體。本發(fā)明的聚合物的電阻低，軟化溫度高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜用聚合物且柔軟性高。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜的電阻低，耐熱性高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜，且即使反復(fù)經(jīng)歷濕潤(rùn)狀態(tài)的膨潤(rùn)和干燥狀態(tài)的收縮也不易破損。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的發(fā)電性能高，可在高于以往的溫度下進(jìn)行發(fā)電且耐久性良好。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是表示本發(fā)明的膜電極接合體的一例的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的膜電極接合體的另一例的剖視圖。符號(hào)說明IO為膜電極接合體，ll為催化劑層，13為陽極，14為陰極，15為固體高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將式(U1)表示的重復(fù)單元記為單元(U1)。由其它式表示的重復(fù)單元同樣記述。重復(fù)單元是指通過單體聚合而形成的來自該單體的單元。重復(fù)單元可以是通過聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過對(duì)聚合物進(jìn)行處理而將該單元的一部分轉(zhuǎn)換為其它結(jié)構(gòu)的單元。本說明書中，將式(ul)表示的化合物記為化合物(ul)。由其它式表示的化合物同樣記述。<聚合物〉本發(fā)明的聚合物是具備單元(Ul)和單元(U2)的聚合物(以下記為聚合物H)?！猚f2—cf—,q1—s02x1(s02rfVH4(6f2)socf2-c》(")V-s02x1(so2rfVH+-CF2—CF—I,,,e+(u2)(CF2)pCF2—0卩丫2—03—502乂2(502!^\-^式中，Q'為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，(52為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞垸基，Rfl為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1為氧原子、氮原子或碳原子，a在X'為氧原子時(shí)為0，在乂1為氮原子時(shí)為1，在X'為碳原子時(shí)為2，Y'為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，s為O或l，03為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞垸基，RP"為可具有醚性氧原子的全氟垸基，乂2為氧原子、氮原子或碳原子，b在xz為氧原子時(shí)為0，在XZ為氮原子時(shí)為1，在乂2為碳原子吋為2，￥2為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，t為0或1。單鍵是指CY1或CY2的碳原子和S02的硫原子直接結(jié)合而形成的鍵。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上的碳原子的基團(tuán)。單元(U1):Q'、Q2的全氟亞烷基具有醚性氧原子時(shí)，該氧原子可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。此外，該氧原子可以插入全氟亞烷基的碳原子一碳原子鍵之間，也可以插入碳原子鍵末端。全氟亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。全氟亞垸基的碳數(shù)較好為16，更好為14。如果碳數(shù)為6以下，則作為原料的含氟單體的沸點(diǎn)降低，變得易于蒸餾精制。此外，如果碳數(shù)為6以下，則聚合物H的當(dāng)量重量的增加被抑制，這樣電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降得到抑制。QM尤選可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞垸基。如果02為可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基，則與Q2為單鍵的情況相比，在使固體高分子型燃料電池長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，發(fā)電性能的穩(wěn)定性更佳。較好的是Q1、Q2的至少一方為具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基。包含具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基的含氟單體可以不經(jīng)過利用氟氣的氟化反應(yīng)而合成，因此收率良好，制造容易。Rn的全氟烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。全氟烷基的碳數(shù)較好為16，更好為14。作為全氟垸基，優(yōu)選全氟甲基、全氟乙基等。單元(Ul)具有2個(gè)以上的Rn時(shí)，R^可以是分別相同的基團(tuán)，也可以是分別不同的基團(tuán)?！?S02x'(S02rf')J一h+基為離子性基團(tuán)。作為一(soj'(so2R")a)—h+基，可例舉磺酸基(一sorh+基)、磺酰亞胺基(一S02N(S02Rf')—h+基)或磺酰甲基(—S02C(S02Rf"2廣h+基)。作為Y1，優(yōu)選氟原子或可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的直鏈全氟烷基。作為單元(U1)，優(yōu)選單元(M1)，從聚合物H的制造容易、在工業(yè)領(lǐng)域易于實(shí)施的角度考慮，更好的是單元(Mll)、單元(M12)或單元(M13)?！狢F廣CF—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>子的碳數(shù)16的直鏈狀的全氟亞烷基，1^12為碳數(shù)16的直鏈狀的全氟亞垸基。單元(U2):QS的全氟亞垸基具有醚性氧原子時(shí)，該氧原子可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。此外，該氧原子可以插入全氟亞烷基的碳原子一碳原子鍵之間，也可以插入碳原子鍵末端。全氟亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。全氟亞烷基的碳數(shù)較好為16，更好為14。如果碳數(shù)為6以下，則聚合物H的當(dāng)量重量的增加被抑制，這樣電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降得到抑制。Re的全氟垸基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。全氟垸基的碳數(shù)較好為16，更好為14。作為全氟垸基，優(yōu)選全氟甲基、全氟乙基等。—(S02X2(S02Rf2)b)—H+基為離子性基團(tuán)。作為一(S0j2(S02R'2)b)-H+基，可例舉磺酸基(一SO:,—H+基)、磺酰亞胺基(一S02N(S02Rf2)—H+基)或磺酰甲基(一S02C(S02Rf2)2)—H+基)。作為Y2，優(yōu)選氟原子或三氟甲基。作為單元(U2)，優(yōu)選單元(M2)，從聚合物H的制造容易、在工業(yè)領(lǐng)域易于實(shí)施的角度考慮，更好的是單元(M21)、單元(M22)、單元(M23)或單元(M24)。-CF2—CF—j(M2)(CF2)t(OCF2CFY)m—Op—(CF2)n-S03H-CF2—CF—OCF2CF—0—CF2CF2—S03H(M21)CF3-CF廣CF—I(M22)OCF2CF2_S03H匿CF廣CF—I(M23)OCF2CF2CF2CF2—S03H-CF廣CF—I(M24〉CF2OCF2CF2—S03H式中，Y為氟原子或三氟甲基，m為03的整數(shù)，n為l12的整數(shù)，p為0或1，且m+p>0。其它單元聚合物H還可具有后述的基于其它單體的重復(fù)單元(以下記為其它單元)。其它單元的比例可適當(dāng)調(diào)整使得聚合物H的當(dāng)量重量達(dá)到后述的優(yōu)選范圍。作為其它單元，從電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)耐久性的角度考慮，優(yōu)選基于全氟單體的重復(fù)單元，更好的是基于四氟乙烯的重復(fù)單元。從電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)耐久性的角度考慮，基于四氟乙烯的重復(fù)單元的比例為構(gòu)成聚合物H的全部重復(fù)單元(IOO摩爾％)中的20摩爾％以上，更好為40摩爾％以上。從電解質(zhì)膜的電阻的角度考慮，基于四氟乙烯的重復(fù)單元的比例為構(gòu)成聚合物H的全部重復(fù)單元(IOO摩爾％)中的92摩爾％以下，更好為87摩爾％以下。10聚合物H可分別具有1種單元(U1)、單元(U2)和其它單元，也可分別具有2種以上。從電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性的角度考慮，聚合物H優(yōu)選為全氟聚合物。聚合物H的當(dāng)量重量(每1當(dāng)量離子性基團(tuán)的聚合物H的克數(shù)。以下記為EW)較好為400900克干燥樹脂/當(dāng)量(以下記為克/當(dāng)量)，更好為500800克/當(dāng)量，進(jìn)一步更好為550780克/當(dāng)量，特好為580750克/當(dāng)量。EW如果為900克/當(dāng)量以下，則電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高(電阻下降)，因此，作為固體高分子型燃料電池的固體高分子電解質(zhì)膜使用時(shí)，可獲得足夠的電池輸出功率。EW如果為400克/當(dāng)量以上，則易于合成分子量高的聚合物，且由于聚合物H不會(huì)被水過度膨潤(rùn)，因此可保持電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度。從固體高分子電解質(zhì)膜的電阻和機(jī)械強(qiáng)度的平衡考慮，以往普遍采用的聚合物的EW定為9001100克/當(dāng)量。另一方面，聚合物H即使EW減少、電解質(zhì)膜的電阻下降，也可保持機(jī)械強(qiáng)度。聚合物H中的單元(U2)的比例以(單元(U2)/(單元(U1)+單元(U2))表示時(shí)，以摩爾比計(jì)較好為0.20.7，更好為0.250.6，進(jìn)一步更好為0.30.5。單元(U2)的比例如果為0.2以上，則該電解質(zhì)膜的應(yīng)對(duì)濕潤(rùn)狀態(tài)和干燥狀態(tài)的反復(fù)的耐久性提高，固體高分子型燃料電池可長(zhǎng)期穩(wěn)定地工作。單元(U2)的比例如果為0.7以下，則該電解質(zhì)膜的含水率不會(huì)過高，且軟化溫度及玻璃化溫度也不會(huì)過低，可保持電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度。聚合物H的重均分子量較好為1X1041X107，更好為5X1045X106，進(jìn)一步更好為1X1053X106。聚合物H的重均分子量如果為1乂104以上，則膨潤(rùn)度等物性不易發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，電解質(zhì)膜的耐久性足夠。聚合物H的重均分子量如果為1X107以下，則易于溶液化和成形。聚合物H的重均分子量可通過測(cè)定TQ值來評(píng)價(jià)。TQ值(單位°C)是聚合物的分子量的指標(biāo)，是用長(zhǎng)度lmm、內(nèi)徑lmm的噴嘴在2.94MPa的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100mmV秒時(shí)的溫度。例如，TQ值為20030(TC的聚合物因構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的組成不同而有所不同，但重均分子量都為ixio5ixio6。(聚合物H的制造方法)例如通過以下工序來制造聚合物H。(I)將化合物(ul)、化合物(U2)及根據(jù)需要使用的其它單體聚合，得到具有一SOsF基的前體聚合物(下面記作聚合物F)的工序。Z。1—S02FCF2=CF(CF2)S0CF2—C〈1(u1)Q2—S02FGF2=CF(CF2)tOCF2—CFY2—Q3—S02F(u2)(II)根據(jù)需要使聚合物F與氟氣接觸，將聚合物F的不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化的工序。(m)將聚合物F的一S02F基轉(zhuǎn)換成磺酸基、磺酰亞胺基或磺酰甲基，得到聚合物H的工序。工序(I):作為化合物(ul)，較好的是化合物(ml)，更好的是化合物(mll)、化合物(ml2)或化合物(m13)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(ml)(s叫作為化合物(u2)，較好的是化合物(m2)，更好的是化合物(m21)、化合物(m22)、化合物(ra23)或化合物(ra24)?；衔?ml)例如可通過以下的合成路徑來制造,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>CF2=CF(CF2)t(OCF2CFY)m-Op—(CF2)n-S02F(m2)CF2=CFOCF2CF—0-CF2CF2—S02FI(m21)CF3CF2=CFOCF2CF2—S02F(m22)CF2=CFOCF2CF2CF2CF2—S02F(m23)CF2=CFCF2OCF2CF2—S02F(m24)化合物(u2)例如可通過D.J.Vaugham著《杜邦革新(DuPontInnovation"，第43巻，第3號(hào)，1973年，第10頁中記載的方法；美國(guó)專利第4358412號(hào)說明書的實(shí)施例中記載的方法等公知的合成方法來制造。作為其它單體，可例舉四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟a-烯烴類(六氟丙烯等)、(全氟垸基)乙烯類((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯類(3-全氟辛基-l-丙烯等)、全氟乙烯基醚類(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)等。作為全氟乙烯基醚類，較好的是化合物(m3)，更好為化合物(m31)、化合物(m32)或化合物(m33)。CF2=CF—(OCF2CFZ)Q—0—Rf■■■(m3)、CF2=CF—0—(CF2)vCF3■■■(m31)、CF2=CF—OCF2CF(CF3)—0—(CF2)wCF3■■■(m32)、CF2=CF—(OCF2CF(CF3))x—O—(CF2)2CF3■■■(m33)。式中，Z為氟原子或三氟甲基，Rf為直鏈狀或分支狀的碳數(shù)112的全氟烷基，q為03的整數(shù)，v為l9的整數(shù)，w為l9的整數(shù)，x為2或3。從電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)耐久性的角度考慮，其它單體中較好的是全氟單體，更好的是四氟乙烯。作為聚合法，可例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，還可在液體或超臨界的二氧化碳中進(jìn)行聚合。聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行。作為產(chǎn)生自由基的方法，可例舉照射紫外線、Y射線、電子射線等放射線的方法，添加自由基引發(fā)劑的方法坐寸。聚合溫度通常為10150°C。作為自由基引發(fā)劑，可例舉雙(氟酰基)過氧化物類、雙(氯氟?；?過氧化物類、過氧化二烷基二碳酸酯類、二酰基過氧化物類、過氧化酯類、偶氮化合物類、過硫酸鹽類等，從可獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的聚合物F的角度來看，優(yōu)選雙(氟酰基)過氧化物類等全氟化合物。作為在溶液聚合法中使用的溶劑，較好為具有2035(TC的沸點(diǎn)的溶劑，更好為具有4015CTC的沸點(diǎn)的溶劑。作為溶劑，可例舉全氟三垸基胺類(全氟三丁基胺等)、全氟化碳類(全氟己垸、全氟辛垸等)、氫氟烴類(1H，4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、含氫氯氟烴類(3，3-二氯-1，1,2，2-七氟丙烷、1，3-二氯-1，1,2，2，3-五氟丙垸等)。溶液聚合法中，在溶劑中添加單體、自由基引發(fā)劑等，在溶劑中使自由基生成進(jìn)行單體的聚合。單體的添加可以是一下子添加也可逐次添加，還可連續(xù)添加l。懸浮聚合法中，作為分散介質(zhì)使用水，在該分散介質(zhì)中添加單體、非離子性自由基引發(fā)劑等，在分散介質(zhì)中使自由基生成進(jìn)行單體的聚合。作為非離子性自由基引發(fā)劑，可例舉雙(氟?；?過氧化物類、雙(氯氟酰基)過氧化物類、過氧化二垸基二碳酸酯類、二?；^氧化物類、過氧化酯類、二垸基過氧化物類、雙(氟垸基)過氧化物類、偶氮化合物類等。在分散介質(zhì)中還可添加作為助劑的所述溶劑、作為防止懸浮粒子凝集的分散穩(wěn)定劑的表面活性劑、作為分子量調(diào)節(jié)劑的烴類化合物(己烷、甲醇坐、楚寸卩寸c工序(II):不穩(wěn)定末端基團(tuán)是通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的基團(tuán)、基于自由基引發(fā)劑的基團(tuán)等，具體包括一COOH基、一CF二CF2基、一C0F基、一CF2H基等。通過將不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化或穩(wěn)定化，聚合物H的分解被抑制，電解質(zhì)膜的耐久性提高。氟氣可以在用氮、氦、二氧化碳等惰性氣體稀釋后使用，也可以不稀釋直接使用。使聚合物F與氟氣接觸時(shí)的溫度較好是室溫30(TC，更好是50250°C，進(jìn)一步更好的是100220°C，特好的是150200°C。聚合物F與氟氣的接觸時(shí)間較好是1分鐘1周，更好是150小時(shí)。工序(III):例如，在將一S02F基轉(zhuǎn)換成磺酸基時(shí)進(jìn)行工序(111—1)，在將一S02F基轉(zhuǎn)換成磺酰亞胺基時(shí)進(jìn)行工序(in—2)。(ni—l)將聚合物F的一S02F基水解形成磺酸鹽，將磺酸鹽酸型化轉(zhuǎn)換成磺酸基的工序。(11I一2)將聚合物F的一S02F基酰亞胺化轉(zhuǎn)換成鹽型的磺酰亞胺基(-S02麗S02R"基)(其中，M為堿金屬或伯季銨)，然后酸型化轉(zhuǎn)換成酸型的磺酰亞胺基(-S02NHS02R"基)的工序。工序(III一1):水解例如通過在溶劑中使聚合物F與堿性化合物接觸來進(jìn)行。作為堿性化合物，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為溶劑，可例舉水、水和極性溶劑的混合溶劑等。作為極性溶劑，可例舉醇類(甲醇、乙醇等)、二甲亞砜等。酸型化例如將具有磺酸鹽的聚合物與鹽酸、硫酸等的水溶液接觸來進(jìn)行。水解及酸型化通常在012(TC下實(shí)施。工序(III一2):作為酰亞胺化，可例舉下述方法。(III-2-1)使一S02F基和R"S02NHM反應(yīng)的方法。(ni-2-2)在堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、MF、氨或伯叔胺的存200880002922.9在下，使一S02F基和R"S02NH2反應(yīng)的方法。(111-2-3)使一S02F基和RfS02畫Si(CH3)3反應(yīng)的方法。酸型化是通過用酸(硫酸、硝酸、鹽酸等)對(duì)具有鹽型的磺酰亞胺基的聚合物進(jìn)行處理而實(shí)施的。離子性基團(tuán)為磺酰亞胺基的聚合物H也可通過使化合物(ul)的一S02F基轉(zhuǎn)換為磺酰亞胺基而得的化合物(ul')、化合物(u2)的_S02F基轉(zhuǎn)換為磺酰亞胺基而得的化合物(u2')和根據(jù)需要使用的其它單體進(jìn)行聚合而制得?；衔?ul')、(u2')可通過以下方法制得將氯或溴加成于化合物(ul)、(u2)的不飽和鍵，通過與(III-2)工序同樣的方法，將一S02F基轉(zhuǎn)換為磺酰亞胺基后，用金屬鋅進(jìn)行脫氯或脫溴反應(yīng)。以上所述的聚合物H由于具有單元(U1)和單元(U2)，因此電阻低，其軟化溫度高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜用聚合物，且柔軟性高。其理由如下所述。單元(U1)的側(cè)鏈具有2個(gè)離子性基團(tuán)，側(cè)鏈的移動(dòng)性低于側(cè)鏈具有1個(gè)離子性基團(tuán)的單元(U2)。因此，與具有單元(U2)且不具有單元(U1)的聚合物相比，具有單元(U1)和單元(U2)的聚合物H的軟化溫度升高。此外，單元(U2)的側(cè)鏈具有提高聚合物的主鏈的彎曲性的效果，因此與具有單元(U1)且不具有單元(U2)的聚合物相比，具有單元(U1)和單元(U2)的聚合物H的柔軟性高。〈固體高分子電解質(zhì)膜〉本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜(以下記為本電解質(zhì)膜)是含有聚合物H的膜。(本電解質(zhì)膜的制造方法)本電解質(zhì)膜例如可通過下述方法制得。(x-l)將聚合物F成形為膜狀后進(jìn)行所述(III)工序的方法。(x-2)將在所述(III)工序中獲得的聚合物H成形為膜狀的方法。(x-l)方法作為將聚合物F成形為膜狀的方法，從聚合物F的熔融流動(dòng)性良好的角度考慮，可例舉擠出成形法、加壓壓力成形法、拉伸法等。(x-2)方法作為將聚合物H成形為膜狀的方法，可例舉將聚合物H的液狀組合物涂布于基材并干燥的方法(澆注法)。液狀組合物是使聚合物H分散于包含具有羥基的有機(jī)溶劑和水的分散介質(zhì)而獲得的分散液。作為具有羥基的有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-l-丙醇、2,2，3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-l-戊醇、1,1,1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3，3，4,4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6,7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。具有羥基的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上混合使用。分散介質(zhì)(IOO質(zhì)量％)中的水的比例較好為1099質(zhì)量％，更好為4099質(zhì)量％。通過增加水的比例，可提高聚合物H在分散介質(zhì)中的分散性。分散介質(zhì)(IOO質(zhì)量％)中的具有羥基的有機(jī)溶劑的比例較好為190質(zhì)量％，更好為160質(zhì)量％。液狀組合物(IOO質(zhì)量％)中的聚合物H的比例較好為150質(zhì)量％，更好為330質(zhì)量％。液狀組合物可含有含氟溶劑。作為含氟溶劑，可例舉例如在制造聚合物H時(shí)采用的溶液聚合法中使用的含氟溶劑。為使本電解質(zhì)膜穩(wěn)定化，最好實(shí)施熱處理。熱處理的溫度因聚合物H的種類而異，但優(yōu)選130200°C。熱處理的溫度如果為13(TC以上，則聚合物H不會(huì)含有過量的水。熱處理的溫度如果為20(TC以下，則離子性基團(tuán)的熱分解被抑制，這樣本電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降得到抑制。本電解質(zhì)膜也可根據(jù)需要用過氧化氫水進(jìn)行處理。本電解質(zhì)膜可用補(bǔ)強(qiáng)材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。作為補(bǔ)強(qiáng)材料，可例舉多孔體、纖維、紡織物、無紡織物等，作為補(bǔ)強(qiáng)材料的材質(zhì)，可例舉聚四氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、四氟乙烯一全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。為了進(jìn)一步提高耐久性，本電解質(zhì)膜可含有選自鈰及錳的1種以上的原子。鈰、錳可分解作為導(dǎo)致本電解質(zhì)膜劣化的起因物質(zhì)的過氧化氫。鈰、錳最好作為離子存在于本電解質(zhì)膜中，如果作為離子存在，則在本電解質(zhì)膜中可以任意的狀態(tài)存在。作為防止干燥的保水劑，本電解質(zhì)膜可含有二氧化硅、雜多酸(磷酸鋯、磷鉬酸、磷鎢酸等)。以上所述的本電解質(zhì)膜由于含有電阻低、軟化溫度高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜用聚合物且柔軟性高的聚合物H，因此電阻低，具有高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜的耐熱性，且即使反復(fù)經(jīng)歷濕潤(rùn)狀態(tài)的膨潤(rùn)和干燥狀態(tài)的收縮也不易破損。〈膜電極接合體〉圖1是表示本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體(以下記為膜電極接合體)的一例的剖視圖。膜電極接合體10具備陽極13、陰極14及配置在陽極13和陰極14間的固體高分子電解質(zhì)膜15，陽極13具有催化劑層ll及氣體擴(kuò)散層12，陰極14具有催化劑層ll及氣體擴(kuò)散層12，固體高分子電解質(zhì)膜15以與催化劑層11相接的狀態(tài)配置在陽極13和陰極14之間。(固體高分子電解質(zhì)膜)固體高分子電解質(zhì)膜15是含有所述聚合物H的本電解質(zhì)膜。(催化劑層)催化劑層11是含有催化劑和具有離子性基團(tuán)的聚合物的層。陰極14的催化劑層和陽極13的催化劑層可以相同也可以不同。作為催化劑，可例舉將鉑或鉑合金承載于碳載體而成的載體催化劑。作為陰極14的催化劑，從耐久性的角度來看，優(yōu)選將鉑一鈷類合金承載于碳載體而成的載體催化劑。作為碳載體，可例舉炭黑粉末，從耐久性的角度來看，優(yōu)選通過熱處理等而石墨化的炭黑粉末。作為具有離子性基團(tuán)的聚合物，可例舉與固體高分子電解質(zhì)膜15相同的聚合物H、除聚合物H以外的其它的具有離子性基團(tuán)的聚合物等。作為其它的具有離子性基團(tuán)的聚合物，可例舉除聚合物H以外的其它的含氟聚合物、烴類聚合物等。從耐久性的角度來看，具有離子性基團(tuán)的聚合物優(yōu)選聚合物H。作為其它的含氟聚合物，特別優(yōu)選包含基于四氟乙烯的重復(fù)單元和基于具有磺酸基的含氟單體的重復(fù)單元的共聚物。作為基于具有磺酸基的含氟單體的重復(fù)單元，優(yōu)選將基于所述化合物(1)的重復(fù)單元酸型化而得的單元。作為烴類聚合物，可例舉磺化聚芳撐、磺化聚苯并噁唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亞砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亞胺等。從提高水淹(flooding)的抑制效果的角度來看，催化劑層ll可以含有拒水化劑。作為拒水化劑，可例舉四氟乙烯一六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯一全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作為拒水化劑，從容易對(duì)催化劑層ll進(jìn)行拒水化處理的角度來看，優(yōu)選可溶于溶劑的含氟聚合物。催化劑層11(100質(zhì)量％)中的拒水化劑的量較好為0.0130質(zhì)量％。(氣體擴(kuò)散層)氣體擴(kuò)散層12具有使氣體均勻地?cái)U(kuò)散至催化劑層的功能及作為集電體的功能。作為氣體擴(kuò)散層12，可例舉碳紙、碳布、碳?xì)值取怏w擴(kuò)散層12最好用聚四氟乙烯等進(jìn)行過拒水化處理。(碳層)膜電極接合體10如圖2所示，可以在催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12之間具有碳層16。通過配置碳層16，催化劑層11表面的氣體擴(kuò)散性提高，固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能大幅提高。碳層16是含有碳和非離子性含氟聚合物的層。作為碳，優(yōu)選纖維徑11000nm、纖維長(zhǎng)1000"m以下的碳納米纖維。作為非離子性含氟聚合物，可例舉聚四氟乙烯等。(膜電極接合體的制造方法)膜電極接合體10例如通過下述方法制造。(a—l)在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成催化劑層11，制成膜催化劑體的方法。(a—2)在氣體擴(kuò)散層12上形成催化劑層11，制成電極(陽極13、陰極14)，用該電極夾住固體高分子電解質(zhì)膜15的方法。膜電極接合體10具有碳層16時(shí)，膜電極接合體10例如通過下述方法制造。(b—l)在基材膜上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳層16，在碳層16上形成催化劑層11，將催化劑層ll和固體高分子電解質(zhì)膜15貼合，剝離基材膜，制成具有碳層16的膜催化劑層接合體，用氣體擴(kuò)散層12夾住該膜催化劑層接合體的方法。(b—2)在氣體擴(kuò)散層12上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳層16，用具有碳層16的氣體擴(kuò)散層12夾住方法(a—l)中的膜催化劑層接合體的方法。作為催化劑層11的形成方法，可例舉下述方法。(y—l)將催化劑層形成用液涂布于固體高分子電解質(zhì)膜15、氣體擴(kuò)散層12或碳層16上，然后使其干燥的方法。(y—2)將催化劑層形成用液涂布于基材膜上，干燥，形成催化劑層11，將該催化劑層11轉(zhuǎn)印至固體高分子電解質(zhì)膜15上的方法。催化劑層形成用液是將具有離子性基團(tuán)的聚合物和催化劑分散于分散介質(zhì)而成的液體。催化劑層形成用液例如可通過將所述液狀組合物和催化劑的分散液混合來調(diào)制。催化劑層形成用液的粘度根據(jù)催化劑層11的形成方法而有所不同，可以是數(shù)十cP左右的分散液，也可以是20000cP左右的糊料。為調(diào)節(jié)粘度，催化劑層形成用液可含有增稠劑。作為增稠劑，可例舉乙基纖維素、甲基纖維素、溶纖劑類增稠劑、氟類溶劑(五氟化丙醇、氟利昂等)。以上所述的膜電極接合體10由于使用電阻低的本電解質(zhì)膜作為固體高分子電解質(zhì)膜15，因此發(fā)電性能(輸出功率等)高。特別是即使在低加濕度環(huán)境下也能夠顯現(xiàn)出高發(fā)電性能，因此有利于加濕系統(tǒng)的簡(jiǎn)化。此外，作為固體高分子電解質(zhì)膜15使用了耐熱性高于現(xiàn)有的電解質(zhì)膜200880002922.9的本電解質(zhì)膜，因此可在高于以往的溫度下發(fā)電，有利于燃料電池的高輸出和冷卻效率的提高。此外，作為固體高分子電解質(zhì)膜15使用了即使反復(fù)經(jīng)歷濕潤(rùn)狀態(tài)的膨潤(rùn)和干燥狀態(tài)的收縮都不易破損的本電解質(zhì)膜，因此耐久性良好?！垂腆w高分子型燃料電池〉本發(fā)明的膜電極接合體被用于固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池例如通過將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間形成電池、將多個(gè)電池堆積而制得。作為間隔物，可例舉形成有作為燃料氣體或含氧的氧化劑氣體(空氣、氧氣等)的通路的槽的導(dǎo)電性碳板等。作為固體高分子型燃料電池的種類，可例舉氫/氧型燃料電池、直接甲醇型燃料電池(DMFC)等。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以液態(tài)供給也可以氣態(tài)供給。實(shí)施例下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些例子。例18為合成例，例913、1619為實(shí)施例，例14、15、20為比較例。(EW)聚合物F的EW通過下述方法求出。準(zhǔn)備預(yù)先通過滴定已知EW的2種聚合物(EW為1000克/當(dāng)量的聚合物和EW為909克/當(dāng)量的聚合物)，對(duì)于由這2種聚合物分別形成的2種膜(厚度200um)，分別用熒光X射線(理學(xué)株式會(huì)社制，RIX3000)測(cè)定基于硫原子的峰強(qiáng)度，制成表示該峰強(qiáng)度和EW的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線。在后述的TQ值的溫度下對(duì)聚合物F加壓，制成厚200um的膜，用熒光X射線測(cè)定基于硫原子的峰強(qiáng)度，通過所述校準(zhǔn)曲線求出EW。聚合物F的一S02F基的比例(摩爾比)和聚合物H的一S03H基的比例(摩爾比)相同，因此可將聚合物F的EW直接作為聚合物H的EW進(jìn)行處理。(重復(fù)單元的摩爾比)通過熔融"F-NMR求出構(gòu)成聚合物F的重復(fù)單元的摩爾比。(TQ值)TQ值(單位。C)是聚合物的分子量的指標(biāo)，是用長(zhǎng)度lmm、內(nèi)徑lmm的噴嘴在2.94MPa的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100ram7秒時(shí)的溫度。用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT—500A(株式會(huì)社島津制作所制)改變溫度測(cè)定聚合物F的擠出量，求出擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的TQ值。(質(zhì)子傳導(dǎo)率)聚合物H的薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率通過下述方法求出。使以5mm的間隔配置有4端子電極的基板與5鵬寬的聚合物H的膜密合，通過公知的4端子法在溫度8(TC、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕條件下以交流10kHz、1V的電壓測(cè)定膜的電阻，由該結(jié)果算出質(zhì)子傳導(dǎo)率。該質(zhì)子傳導(dǎo)率是固體高分子電解質(zhì)膜的電阻的指標(biāo)。(軟化溫度、玻璃化溫度)聚合物H的軟化溫度和玻璃化溫度通過下述方法求出。用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(IT計(jì)測(cè)株式會(huì)社制，DVA200)在試樣寬度0.5cm、夾頭間長(zhǎng)度2cm、測(cè)定頻率1Hz、升溫速度2XV分的條件下進(jìn)行聚合物H的膜的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，將貯藏彈性率達(dá)到在5(TC處的值的一半時(shí)的值作為軟化溫度。此外，由tan5的峰值求出玻璃化溫度(Tg)。(初始電池電壓)作為間隔物，準(zhǔn)備已將氣體通路用的細(xì)槽切削加工成曲折形狀的碳板(槽寬lmra，連接盤部lmm)。在膜電極接合體的兩外側(cè)配置間隔物，再在間隔物的外側(cè)配置加熱器，組裝成有效膜面積25cm2的固體高分子型燃料電池。將固體高分子型燃料電池的溫度保持在8(TC，以0.15MPa的壓力分別向陰極供給空氣、向陽極供給氫氣。以用加濕器加濕至相對(duì)濕度5C)Q"的狀態(tài)將各氣體供至各電極。分別測(cè)定電流密度為0.1A/cm2和1A/cm2時(shí)的電池電壓。(耐久性)按照下述文獻(xiàn)記載的方法評(píng)價(jià)膜電極接合體對(duì)于反復(fù)經(jīng)歷濕潤(rùn)狀態(tài)和干燥狀態(tài)的耐久性。Yeh-HungLai,CortneyK.Mittelsteadt，CraigS.Gittleman,DavidA.Dillard,全氟磺酸(PFSA)聚合物電解質(zhì)膜的粘彈性應(yīng)力模型和機(jī)械表征(viscoelasticstressmodelandmechanicalcharacterizationofperfluorosulfonicacid(PFSA)polymerelectrolytemembranes),燃料電池2005論文集，燃料電池科學(xué)的第3次國(guó)際會(huì)議，工程與技術(shù)，燃料電池2005，(2005)，74120。具體來講，將用于初始電池電壓的測(cè)定的固體高分子型燃料電池的溫度保持為8CTC，以1SLPM在兩電極流通相對(duì)濕度150%的加濕空氣2分鐘，再以1SLPM在兩電極流通相對(duì)濕度0%的空氣。將此作為l個(gè)循環(huán)，重復(fù)進(jìn)行100次循環(huán)。每100次循環(huán)，判定是否兩電極間產(chǎn)生壓力差、出現(xiàn)物理性的漏氣。將出現(xiàn)漏氣且氣體泄漏速度(gascrossoverspeed)達(dá)到10sccm以上的時(shí)間點(diǎn)作為壽命特性進(jìn)行判定。將該時(shí)間點(diǎn)的循環(huán)次數(shù)作為耐久性的指標(biāo)。通過如下所示的合成路徑合成化合物(ml2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(m12)(i)化合物(a2)的合成:與日本專利特開昭57-176973號(hào)公報(bào)的實(shí)施例2中記載的方法同樣操作來合成化合物(a2)。(ii)化合物(c2)的合成:在氮?dú)鈿夥障孪蚓哂械夏妨_冷卻管、溫度計(jì)、滴液漏斗和帶攪拌翼的玻璃棒的300cri^的4口圓底燒瓶中加入1.6g氟化鉀(商品名夕口々"卜F，森田化學(xué)株式會(huì)社制)和15.9g二甲氧基乙烷。接著，用冰浴冷卻圓底燒瓶，通過滴液漏斗用32分鐘在內(nèi)溫為l(TC以下的條件下滴加49.lg化合物(bll)。滴加結(jié)束后，通過滴液漏斗用15分鐘滴加82.0g化合物(a2)。幾乎未觀測(cè)到內(nèi)溫上升。滴加結(jié)束后，使內(nèi)溫回到室溫，攪拌約90小時(shí)。用分液漏斗回收下層?；厥樟繛?27.6g。氣相色譜法(以下記為GC)純度為55%。將回收液移至200cm3的4口圓底燒瓶，進(jìn)行蒸餾。作為減壓度1.01.lkPa(絕對(duì)壓力)的餾分，得到97.7g化合物(c2)。GC純度為98%，收率為80%。(iii)化合物(d2)的合成:向200cii^的不銹鋼制高壓釜中加入l.lg氟化鉀(商品名，口卻w卜F，森田化學(xué)株式會(huì)社制)。脫氣后，在減壓下向高壓釜中加入5.3g二甲氧基乙烷、5.3g乙腈和95.8g化合物(c2)。接著，用冰浴冷卻高壓釜，在內(nèi)溫為05'C的條件下用27分鐘加入27.2g六氟環(huán)氧丙垸后，一邊攪拌一邊使內(nèi)溫回到室溫，徹夜攪拌。用分液漏斗回收下層。回收量為121.9g，GC純度為63X。通過回收液的蒸餾，作為沸點(diǎn)8084°C/0.670.80kPa(絕對(duì)壓力)的餾分，得到72.Og化合物(d2)。GC純度為98%，收率為56%。(iv)化合物(ml2)的合成:用內(nèi)徑1.6cm的不銹鋼制管制成長(zhǎng)40cm的U字形管。在該U字形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不銹鋼制燒結(jié)金屬作為多孔板填充玻璃珠，制成流化床型反應(yīng)器。用氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w，可利用定量泵連續(xù)地供給原料。利用阱管用液氮捕集出口氣體。將流化床型反應(yīng)器置入鹽浴，一邊將反應(yīng)溫度保持在340°C，一邊用1.5小時(shí)向流化床型反應(yīng)器供給34.6g化合物(d2)，使化合物(d2)/N2的摩爾比為1/20。反應(yīng)結(jié)束后，利用液氮阱得到27g液體。GC純度為84X。通過該液體的蒸餾，作為沸點(diǎn)69°C/0.40kPa(絕對(duì)壓力)的餾分，得到化合物(ral2)。GC純度為98%?；衔?ml2)的，一蘭R(282.7MHz，溶劑CDC1:,，基準(zhǔn)CFC13)。S(ppm):45.5(1F)，45.2(1F)，一79.5(2F)，一82.4(4F)，一84.1(2F)，一112.4(2F)，—112.6(2F)，一112.9(dd，J=82.4Hz，67.1Hz，1F)，一121.6(dd，J=112.9Hz，82.4Hz，1F)，一136.0(ddt，J=112.9Hz，67.1Hz，6.lHz，1F)，一144.9(1F)。聚合物F1的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1143.7g化合物(m12)、205.2g化合物(m21)、220.3g作為溶劑的化合物(2-l)和314.9mg作為自由基引發(fā)劑的化合物(3—1)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。CC1F2CF2CHC1F■■■(2_1)、(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN)■■■(3—1)o將內(nèi)溫升溫至65r，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入四氟乙烯(以下記為TFE)，將壓力設(shè)定為1.11MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行6.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。CHCC1F…(2—2)。32在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物Fl，該聚合物Fl是TFE和化合物(ml2)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值及TQ值示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>聚合物F3的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入950.3g化合物(ml2)、291.4g化合物(ra21)、490.lg作為溶劑的化合物(2—1)、173.7mg甲醇及873.lmg作為自由基引發(fā)劑的化合物(3—2)(日本油脂株式會(huì)社制，"一口^^IPP)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。(CH3)2CHOC(=0)OOC(=0)OCH(CH3)2…■(3—2)。將內(nèi)溫升溫至4(TC，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.44MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行6.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓千燥，得到聚合物F3，該聚合物F3是TFE和化合物(ml2)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值及TQ值示于表2。[例5]聚合物F4的合成除了變?yōu)楸?所示的條件以外，與例4同樣操作，獲得聚合物F4，該聚合物F4是TFE和化合物(ral2)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值及TQ值示于表2。聚合物F5的合成除了變?yōu)楸?所示的條件以外，與例4同樣操作，獲得聚合物F5，該聚合物F5是TFE和化合物(ml2)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值及TQ值示于表2。聚合物F6的合成除了變?yōu)楸?所示的條件以外，與例4同樣操作，獲得聚合物F6，該聚合物F6是TFE和化合物(ml2)的共聚物。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值及TQ值示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[例8]聚合物F7的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積230cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入180.0g化合物(m21)，再加入15.5mg溶液(A)，該溶液(A)是化合物(2—1)中含有4.9質(zhì)量％作為自由基引發(fā)劑的化合物(3—3)的溶液，用液氮重復(fù)進(jìn)行2次高壓釜的冷凍脫氣。(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2■■■(3—3)。將內(nèi)溫升溫至33°C，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.34MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，每30分鐘添加5.86mg所述溶液(A)和15mg化合物(ra21)的混合物，共15次。第15次添加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，8.0小時(shí)后將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物F7，該聚合物F7是TFE和化合物(m21)的共聚物。收量為7.0g，EW為667克/當(dāng)量，TQ值為247。C。聚合物H1的膜的制造用下述方法對(duì)聚合物Fl進(jìn)行處理，得到酸型的聚合物Hl的膜。首先，在聚合物F1的TQ溫度下通過加壓壓力成形將聚合物F1加工成厚度150iim的膜。然后，將該膜在含有30質(zhì)量％的二甲亞砜和15質(zhì)量％的氫氧化鉀的水溶液中于80°C浸漬16小時(shí)，藉此將該膜中的一S02F基水解，轉(zhuǎn)換成一S03K基。然后，將該膜在3摩爾/L鹽酸水溶液中于5(TC浸漬2小時(shí)。替換鹽酸水溶液，再重復(fù)同樣的處理4次。用離子交換水對(duì)該膜充分進(jìn)行水洗，得到該膜中的一S0:,K基轉(zhuǎn)換成了磺酸基的聚合物Hl的膜。測(cè)定聚合物H1的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表3。聚合物H2H7的膜的制造除用聚合物F2F7代替聚合物Fl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物H2H7的膜。測(cè)定聚合物H2H7的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>固體高分子電解質(zhì)膜的制造在聚合物H1中加入乙醇、水和1一丁醇的混合分散介質(zhì)(乙醇/水/1_丁醇=35/50/15質(zhì)量比)，將固形成分濃度調(diào)整為15質(zhì)量％，用高壓釜在125"下攪拌8小時(shí)。然后加水，將固形成分濃度調(diào)整為9質(zhì)量％，得到聚合物Hl分散于分散介質(zhì)的液狀組合物Sl。分散介質(zhì)的組成為乙醇/水/1—丁醇=21/70/9(質(zhì)量比)。加入相當(dāng)于液狀組合物S1中的離子性基團(tuán)的5%的摩爾數(shù)的Ce2(C03)38H20，在室溫下攪拌4小時(shí)后，用模涂器將該液狀組合物涂布在由乙烯和TFE的共聚物形成的片材(旭硝子株式會(huì)社制，商品名77k7夕^100N，厚度lOOum)(以下記為ETFE片)上，于80。C干燥30分鐘，再于170。C實(shí)施30分鐘的退火，形成厚25um的固體高分子電解質(zhì)膜Rl。膜電極接合體的制造在負(fù)載有鉑的炭黑中依次加入水和乙醇，獲得催化劑分散于乙醇及水的混合分散介質(zhì)(乙醇/水=1/1質(zhì)量比)的催化劑分散液(固形成分濃度9質(zhì)量％)。以液狀組合物/催化劑分散液二l/2(質(zhì)量比)的比例混合液狀組合物Sl和催化劑分散液，調(diào)制出催化劑層形成用液。將ETFE片從固體高分子電解質(zhì)膜Rl剝離后，用模涂器將催化劑層形成用液涂布在固體高分子電解質(zhì)膜R1的兩面，干燥，形成厚10um、鉑負(fù)載量為0.2mg/cm2的催化劑層。在該催化劑層的兩外側(cè)配置作為氣體擴(kuò)散層的碳布，藉此獲得膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，測(cè)定初始電池電壓并評(píng)價(jià)耐久性。結(jié)果示于表4。固體高分子電解質(zhì)膜的制造除了用聚合物H3服替代聚合物Hl以外，與例16同樣操作，獲得固體高分子電解質(zhì)膜R3R6。除了用固體高分子電解質(zhì)膜R3R5替代固體高分子電解質(zhì)膜R1以外，與例16同樣操作，獲得了例1719的膜電極接合體。此外，在液狀組合物的制作中，用聚合物H6替代聚合物Hl，制得液狀組合物S2。除了用該液狀組合物S2替代液狀組合物Sl，用固體高分子電解質(zhì)膜R6替代固體高分子電解質(zhì)膜Rl以外，與例16同樣操作，獲得例20的膜電極接合體。用所得的膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，測(cè)定初始電池電壓并評(píng)價(jià)耐久性。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>32產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過使用本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體可獲得長(zhǎng)壽命的固體高分子型燃料電池。這里引用2007年1月26日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007—016039號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭權(quán)利要求1.具有下式(U1)表示的重復(fù)單元和下式(U2)表示的重復(fù)單元的聚合物，式中，Q1為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Q2為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Rf1為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1為氧原子、氮原子或碳原子，a在X1為氧原子時(shí)為0，在X1為氮原子時(shí)為1，在X1為碳原子時(shí)為2，Y1為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，s為0或1，Q3為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Rf2為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2為氧原子、氮原子或碳原子，b在X2為氧原子時(shí)為0，在X2為氮原子時(shí)為1，在X2為碳原子時(shí)為2，Y2為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，t為0或1。2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，還具有基于四氟乙烯的重復(fù)單元。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，當(dāng)量重量為400900g/當(dāng)量。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，式(U2)表示的重復(fù)單元/(式(Ul)表示的重復(fù)單元+式(U2)表示的重復(fù)單元)以摩爾比計(jì)為0.20.7。5.固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，含有權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的聚合物。6.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，含有權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的聚合物的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜被配置在陽極和陰極間。7.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，它是具備陽極、陰極以及設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體，所述陽極及陰極具備含催化劑和帶離子性基團(tuán)的聚合物的催化劑層，其特征在于，所述陽極以及/或者所述陰極的所述帶離子性基團(tuán)的聚合物為權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的聚合物。8.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，它是具備陽極、陰極以及設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體，所述陽極及陰極具備含催化劑和帶離子性基團(tuán)的聚合物的催化劑層，其特征在于，所述陽極以及/或者所述陰極的所述帶離子性基團(tuán)的聚合物和構(gòu)成所述固體高分子電解質(zhì)膜的聚合物為權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的聚合物。全文摘要本發(fā)明提供電阻低、耐熱性高、對(duì)于反復(fù)膨潤(rùn)和收縮的承受力強(qiáng)的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，以及發(fā)電性能高、耐久性良好的膜電極接合體。固體高分子電解質(zhì)膜15采用具有單元(U1)和單元(U2)的聚合物。式中，Q¹、Q²、Q³＝全氟亞烷基等，R^f1、R^f2＝全氟烷基，X¹、X²＝氧原子等，a、b＝0等，Y¹、Y²＝氟原子等，s、t＝0～1。文檔編號(hào)H01M8/10GK101589073SQ20088000292公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日發(fā)明者下平哲司,小寺省吾,齋藤貢,本村了,浜崎一夫申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社