專利名稱：二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二氧化錳在制備微生物燃 料電池陰極中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源緊缺與廢棄物處置是當今世界面臨的兩大挑戰(zhàn)。
微生物燃料電池(Microbialfiiel cells, MFC)是將有機物中的化 學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有發(fā)電與廢棄物處置雙重功效。 MFC的燃料種類廣泛，有機廢水、人畜糞便等高含水率的漿液均可 作為MFC的燃料，它在產(chǎn)電的同時可有效去除有機物，因此是一項 發(fā)展?jié)摿薮蟮南冗M生物質(zhì)能利用技術(shù)，有望成為未來有機廢物處理 的支柱性技術(shù)。
MFC的基本原理是有機物作為燃料在厭氧陽極室中被產(chǎn)電微 生物氧化，產(chǎn)生的電子被微生物捕獲并傳遞給電池陽極，電子通過外 電路到達陰極，從而形成回路產(chǎn)生電流，而質(zhì)子通過交換膜到達陰極， 與氧反應(yīng)生成水?，F(xiàn)有的微生物燃料電池一般結(jié)構(gòu)為陰、陽極兩室， 陰極室采用通氣方式供氧，陽極保持厭氧狀態(tài)，中間由隔膜分開。專 利申請?zhí)枮?00710144804.9和200710144550.0的專利申請中分別公 開了一種微生物燃料電池，并具體涉及電極和導線的設(shè)置、催化劑的 選用；專利申請?zhí)枮?00610104081.5的專利申請中公開了一種微生 物燃料電池裝置，具體涉及了片狀陰極的一個表面與隔膜的一個表面
貼合形成膜陰極；等等。在MFC的陽極室，各種有機廢棄物，如畜 禽糞便、高濃度有機廢水、生活污水等，都被嘗試用作MFCs的燃料 來發(fā)電，普遍報道具有較高的COD去除率(可達80%以上)。MFC 在處置有機廢物的同時產(chǎn)生清潔的電能，是一項極具應(yīng)用前景的新能 源技術(shù)。
陰極反應(yīng)是影響MFC電能輸出的關(guān)鍵因素。一些具有較高氧化還 原電勢的氧化劑，如重鉻酸鉀、鐵氰化鉀、過氧化氫、高錳酸鉀等作 為陰極電子受體可大幅度提高MFC的輸出功率，然而由于其不可再生 性，使用時需不斷補充才能維持較高的電能輸出，極大地增加了原料 費用，因此不具備實用價值?？諝?氧氣)最為廉價易得，因而利用 空氣中的氧(02)作為電子受體顯然具有較大成本優(yōu)勢和實用價值， 但由于動力學因素的影響，氧還原反應(yīng)(ORR)的陰極存在0.3 0.45V的過電位，直接限制了MFC的性能。因此，尋找成本低廉、催 化高效的ORR催化劑是微生物燃料電池的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。
金屬鉑(Pt)具有高電催化活性和化學穩(wěn)定性，是最好的ORR 電催化劑，然而Pt的價格昂貴限制了它的廣泛使用；過渡金屬大環(huán)絡(luò) 合物，如CoTTMP (四苯基卟啉)、CoPC (酞菁鈷)等具有較高的氧 還原催化活性，有望成為金屬鉑的替代物，然而，過渡金屬大環(huán)絡(luò)合 物作為微生物燃料電池陰極ORR催化劑存在兩個缺陷1)穩(wěn)定性不 高，催化活性隨運行時間而衰減較快，這主要是由于過渡金屬緩慢地 從絡(luò)合物中溶解到溶液中，造成活性中心的流失；2)制備過程復雜， 成本價格還是比較高。采用廉價金屬氧化物代替貴金屬鉑是氧還原電極的重要研究方
向，如鐵、鈷、錳的氧化物等，其中以二氧化錳(Mn02)最具應(yīng)用 潛力。由于Mn02具有較高的ORR催化活性且價格低廉，已被廣泛作 為多種化學電池體系，如鋅錳干電池、堿性鋅錳電池、鋰錳一次電池 等，但Mn02在鋅錳干電池、堿性鋅錳電池等電池中的應(yīng)用是作為去 極劑，Mn02能與H2反應(yīng)生成MnO(OH)，消除電極上氫氣的集積現(xiàn)象， 減少電池內(nèi)阻。二氧化錳(Mn02)作為催化劑應(yīng)用于微生物燃料電 池，因為制作方法、原料配比以及陽極微生物氧化反應(yīng)的特殊性等技 術(shù)難題，目前尚未見相關(guān)技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種來源廣泛、環(huán) 境友好的廉價氧還原材料二氧化錳(Mn02)的新應(yīng)用，利用二氧化 錳(Mn02)代替貴金屬鉑應(yīng)用于微生物燃料電池陰極。 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來予以實現(xiàn) 提供二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極方面的應(yīng)用。 所述應(yīng)用是將二氧化錳作為催化劑，將其與導電碳材料、粘結(jié)劑 的混合物涂覆于導電基底上制備微生物燃料電池催化基體電極。
所述二氧化錳、導電材料和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為57:2&15 73:12:15，優(yōu)選質(zhì)量比為65:20:15。
所述導電基底為石墨紙或碳纖維布，也可以采用本領(lǐng)域通用的其 他材料；所述導電碳材料為石墨、乙炔黑、炭黑或活性炭等；所述粘 結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。 所述基體電極的制備包括以下步驟
(1) 將二氧化錳、導電材料和粘結(jié)劑按比例混勻；
(2) 向混合物中加入溶劑，攪拌成糊狀并超聲分散；
(3) 將糊狀混合物均勻地涂抹于導電基底上；
(4) 烘干。
步驟(2)所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮；步驟(4)所述烘干溫 度為80 12(TC。
本發(fā)明將二氧化錳與導電碳材料、粘結(jié)劑的混合物涂覆于導電基 底上制備催化基體電極后，可將所述催化基體電極和質(zhì)子交換膜或陽 離子交換膜復合得到膜復合陰極。
所述復合是指將基體電極與質(zhì)子交換膜或陽離子交換膜在溫度
為100 150°C，壓強為10 20MPa下熱壓1 10分鐘，取出冷卻至 室溫制得。
本發(fā)明所述的微生物燃料電池分兩種結(jié)構(gòu)，即雙室MFC和單室 MFC。
雙室MFC結(jié)構(gòu)通常如附圖1所示，包括陽極室、隔膜、陰極室 和外電路(外電路為己知技術(shù)，圖中未標出)四部分，附圖1中1為 陽極室，2為陰極室，3為陽極，4為陰極，5為質(zhì)子交換膜(隔膜)；
單室MFC結(jié)構(gòu)通常如附圖2所示，包括陽極室、膜陰極和外電 路(外電路為已知技術(shù)，圖中未標出)三部分，附圖2中6為陽極室， 7為膜陰極，8為陽極。
本發(fā)明所述微生物燃料電池的產(chǎn)電過程為由陽極進樣口將陽極 液和少量產(chǎn)電微生物加入陽極室，在密閉的陽極室厭氧環(huán)境中，產(chǎn)電 微生物氧化有機產(chǎn)物基質(zhì)產(chǎn)生電子、質(zhì)子和二氧化碳。電子經(jīng)外電路 轉(zhuǎn)移到陰極，質(zhì)子經(jīng)由交換膜擴散至陰極。陰極具體反應(yīng)為
構(gòu)建雙室MFC時，二氧化錳催化基體電極用作雙室MFC陰極； 構(gòu)建單室MFC時，將載有催化劑二氧化錳的催化電極制備成膜復合 陰極再用于單室MFC,具體方法是將載有催化劑二氧化錳的基體電 極與質(zhì)子交換膜或陽離子交換膜在溫度為100 150°C，壓強為10 20 MPa下熱壓1 10分鐘，取出冷卻至室溫。
本發(fā)明驗證Mn02作為微生物燃料電池陰極氧還原催化劑的過 程如下
第一歩基體電極的制備
將二氧化錳粉末(市購的電解MnO2、活性Mn02或多種晶形的 Mn02)導電碳材料、粘結(jié)劑按65:20:15的質(zhì)量比混勻，向混合物中 加入溶劑(N-甲基吡咯垸酮)，攪拌成糊狀并超聲分散；將糊狀混 合物均勻地涂抹于石墨紙或碳纖維布上，然后IO(TC烘干即得Mn02 催化電極。同法將高純石墨粉與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為85:15混合可制得 石墨非催化電極作實驗對比。
第二步制備膜復合陰極
將載有催化劑的催化基體電極與質(zhì)子交換膜或陽離子交換膜在 溫度為100 150°C，壓強為10 20MPa下熱壓l 10分鐘，取出冷
卻至室溫。
第三步電化學測試驗證
利用循環(huán)伏安法(CV)考查Mn02基體電極在1 M KOH溶液
中催化氧還原反應(yīng)的行為。
第四步微生物燃料電池性能測試驗證
將活化好的產(chǎn)電微生物以10免的接種量加入MFC陽極室中，添 加有機營養(yǎng)物(葡萄糖或有機廢水)作電子供體。具體方法可參照現(xiàn) 有技術(shù)，本申請人在申請?zhí)枮?00810029222.0的專利申請中也有詳
細描述。將基體電極(Mn02催化電極與石墨非催化電極)用于雙室 MFC陰極，將MFC陽極、陰極連接定值外電阻，電壓采集器在線檢 測實時輸出電壓，在輸出達到最高且穩(wěn)定時測極化曲線，比較電池產(chǎn) 電性能并探討陰極液pH值對電池性能的影響，以驗證Mn02作為氧 還原催化劑的高效性。
將第二步制得的膜復合陰極用于單室MFC,陽極操作及電池測 試與雙室MFC相同。并與Pt催化陰極的MFC性能相比，以此驗證 Mn02作為氧還原催化劑用于MFC的穩(wěn)定性及其實用可行性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(1) 與非催化電極相比，Mn02作為陰極催化劑可顯著提高氧 還原速率，降低陰極極化，提高MFC的電能輸出；
(2) 與常規(guī)Pt催化劑相比，Mn02價格低廉，來源廣泛；
(3) 以Mn02作為陰極催化劑組裝的微生物燃料電池，可長期 穩(wěn)定運行，功率輸出高。其開路電壓可達549 mV，輸出功率可達
1619.85W/m 為MFC的商業(yè)化應(yīng)用提供了良好基礎(chǔ)。


圖1雙室微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖
圖2單室微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖
圖3Mn02催化電極的循環(huán)伏安曲線圖
圖4在中性陰極液中Mn02對雙室電池輸出功率的影響
圖5以Mn02催化電極為陰極、不同pH值陰極液的MFC極化
曲線
圖6 Mn02作為陰極催化劑的單室MFC產(chǎn)電穩(wěn)定性
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例來進一步詳細說明本發(fā)明。 實施例1
第一步電極制備
將二氧化錳粉末、石墨粉、聚偏二氟乙烯(PVDF)按65:20:15 的質(zhì)量比混勻，向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌成糊狀并超 聲分散30分鐘；將糊狀混合物均勻地涂抹于石墨紙上，然后100°C 烘干即得Mn02催化電極。同法將高純石墨粉與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為 85:15混合可制得石墨非催化電極作實驗對比。
第二步電化學測試
循環(huán)伏法(CV)采用三電極體系，以Pt棒((p=lmm)為對電 極，電勢范圍-0.8 0V， Hg/HgO為參比電極，lmol/L的KOH為 電解液，測試前通氮氣(或空氣)15min，測試過程中保持通氣狀態(tài)。
在掃描速率為lmV/s的條件下考察Mn02催化電極與石墨電極的循 環(huán)伏安性能，MnO2催化電極1.0cmxl.0cm， Mn02載量3.3 mg/cm2; 石墨電極l.Ocmxl.Ocm。
實驗結(jié)果如附圖3所示，曲線1表示Mn02催化電極在持續(xù)通 入空氣的IMKOH溶液中的循環(huán)伏安行為，曲線2表示Mn02催化 電極在IMKOH溶液中通N2條件下的CV曲線，曲線3表示石墨 非催化電極在1 M KOH溶液中通空氣條件下的CV曲線。圖中2 曲線在-0.2 0.3V處有一還原峰是由Mn02還原產(chǎn)生的，與曲線2 相比，曲線1在相同電位下的還原峰電流大幅度增加，這是由于 Mn02自身還原的同時也催化氧氣還原，而石墨電極在相同條件下的 循環(huán)伏安行為(曲線3)在此電位下并未產(chǎn)生明顯還原峰，說明對 ORR起催化作用的是Mn02。
第三步雙室電池性能測試
MFC陽極液0.1g/LKCl， 0.25g/LNH4Cl， 10mMpH二7.0的磷
酸緩沖液，10mL維生素溶液，10mL微量元素溶液，3g/L葡萄糖。
滅菌待用。
如附圖1所示，將5mL肺炎克雷伯氏菌懸液接種入裝有上述無 菌陽極液的雙室MFC陽極室1中，陰極室2裝有1MKC1溶液，以 碳氈為陽極3，分別以上述制備的Mn02催化電極(4.5 cmx4.5 cm， Mn02載量5.3 mg/cm2)和石墨非催化電極(4.5 cmx4.5 cm)作為電 池的陰極4，將此MFC接入1000歐姆外阻電路，開始記錄產(chǎn)電過程， 運行三個周期電壓輸出規(guī)律穩(wěn)定后，由電阻箱改變外電阻測得MFC
不同外阻時的輸出電壓，求得輸出功率，繪制極化曲線，實驗結(jié)果如
附圖4所示，其中曲線1為石墨非催化電極MFC輸出電壓隨電流密 度的變化曲線，曲線2為石墨非催化電極MFC功率密度隨電流密度 的變化曲線，曲線3為Mn02催化電極MFC輸出電壓隨電流密度的 變化曲線，曲線4為Mn02催化電極MFC功率密度隨電流密度的變 化曲線。
由附圖4可以看出，曲線4所示以Mn02為陰極材料時電池的輸 出功率為115.8 mW/m2，是曲線2所示以石墨非催化陰極電池輸出功 率的5倍，以石墨非催化陰極電池輸出功率為23.4 mW/m2，這是由 于Mn02催化ORR，加速MFC陰極接受電子的速度。
以1M不同pH值的KC1/KOH溶液代替上述1 M KC1溶液作陰 極液，以上述Mn02催化電極為陰極，所測得MFC極化曲線如圖5 所示，其中曲線1所示為pH=9.15的KC1/KOH溶液MFC極化曲線， 同樣的，曲線2為pH40.92的，曲線3為pH=12.66的；曲線4為 IMKOH的。
當陰極液pH值增加時，相同電流密度下的輸出電壓隨之增大。 在IMKOH陰極液MFC中，當電流密度為0.25mA/cm2，時，可得 最大輸出功率696.3 mW/m2，曲線4所示，是已報道碳布陰極雙室 MFC(以溶解氧為電子受體)最大輸出功率的68.3倍(10.2mW/m2)， 甚至比以鐵氰化鉀和高錳酸鉀為陰極電子受體的MFC輸出功率(分 別為25.62 mW/m2、 115.6 mW/m2)高出26倍和5倍。由此可見， Mn02作為ORR催化劑用于MFC中具有高效的催化作用。
實施例2
第一步制備催化基體電極
將二氧化錳粉末、石墨粉、聚偏二氟乙烯(PVDF)按57:28:15 73:12:15的質(zhì)量比混勻，向混合物中加入N -甲基吡咯烷酮，攪拌成 糊狀并超聲分散30分鐘；將糊狀混合物均勻地涂抹于碳纖維布(4.0 cmx4.0cm，嵐02載量5.0±0.2 mg/cm2)上，然后于100。C烘千即得 Mn02催化基體電極。
第二步制備膜復合陰極
將載有Mn02催化基體電極陽離子交換膜(涂有催化劑的一面與 膜接觸)在溫度為115°C，壓強為14 MPa下熱壓3分鐘，取出冷卻 至室溫。
第三步單室MFC性能測試
產(chǎn)電菌株及陽極液同實施例1雙室MFC，但在陽極室(容積 10cmx5cmx8.5cm，實際裝液138mL )中填充顆粒石墨以增大微生 物附著表面積。電池的啟動、運行及性能測試同實施例l，用不同的 膜陰極(有效面積為11.5cm2) MFC性能如表1所示。 表1不同膜陰極MFC產(chǎn)電性能對比
陰極催化劑開路電壓內(nèi)阻 最大輸出功率
(mV) (D) (mW/m3)
無催化劑355 500 315.02
Mn02 549 250 1619.85
Pt 476 80 2032.34 MFC接1000歐姆外阻時的產(chǎn)電隨時間的變化曲線如附圖6，多 次更換陽極基質(zhì)后MFC的電壓輸出均可迅速恢復至原來最高值，由 此可見，Mn02作為氧還原催化劑用于單室MFC具有很好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于將二氧化錳與導電碳材料、粘結(jié)劑的混合物涂覆 于導電基底上制備微生物燃料電池催化基體電極。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于所述二氧化錳、導電材料和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 57:28:15 73:12:15。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于所述的二氧化錳、導電材料和粘結(jié)劑的最適質(zhì)量 比為65:20:15。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于所述導電基底為石墨紙或碳纖維布；所述導電碳 材料為石墨、乙炔黑、炭黑或活性炭；所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚 偏二氟乙烯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用，其特征在于所述催化基體電極的制備包括以下步驟(1) 將二氧化錳、導電材料和粘結(jié)劑按比例混勻；(2) 向混合物中加入溶劑，攪拌成糊狀并超聲分散；(3) 將糊狀混合物均勻地涂抹于導電基底上；(4) 烘干。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于步驟(2)所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮；步驟(4)所述烘干溫度為80 120。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于是將二氧化錳與導電材料、粘結(jié)劑的混合物涂覆 于導電基底上制備催化基體電極，將所述催化基體電極和質(zhì)子交換膜 或陽離子交換膜復合得到膜復合陰極。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中 的應(yīng)用，其特征在于所述復合是將基體電極與質(zhì)子交換膜或陽離子交 換膜在溫度為100 150°C，壓強為10 20MPa下熱壓1 10分鐘， 取出冷卻至室溫制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用，具體方法是將二氧化錳作為催化劑，將其與導電碳材料、粘結(jié)劑的混合物涂覆于導電基底上制備得到微生物燃料電池陰極以及膜復合陰極應(yīng)用于微生物燃料電池。與非催化電極相比，MnO₂作為陰極催化劑可顯著提高氧還原速率，降低陰極極化，提高微生物燃料電池的電能輸出；與常規(guī)Pt催化劑相比，MnO₂價格低廉，來源廣泛，以MnO₂為陰極催化劑組裝的微生物燃料電池，可長期穩(wěn)定運行，功率輸出高。二氧化錳在制備微生物燃料電池電極中的應(yīng)用為微生物燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了良好基礎(chǔ)。
文檔編號H01M4/88GK101355170SQ20081019845
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者周順桂, 莉 莊, 張禮霞 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所