專利名稱：用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的氣體擴(kuò)散層及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是直接通過電化學(xué)反應(yīng)將存儲(chǔ)在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化 為電能的發(fā)電方式，具有效率高、環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為解決能源 安全和環(huán)境污染的關(guān)鍵技術(shù)之一。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有啟動(dòng)快、負(fù) 載響應(yīng)迅速、小型化、使用靈活等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)車、便攜式電子設(shè)備等 應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池主要由電解質(zhì)膜、催化層、氣 體擴(kuò)散層和流場(chǎng)板等組件構(gòu)成。氣體擴(kuò)散層位于流場(chǎng)板和催化層之間，其主 要功能是在流場(chǎng)板和催化層之間傳導(dǎo)電子，同時(shí)將反應(yīng)氣體由流場(chǎng)均勻地傳 輸至催化層，并將反應(yīng)生成的水快速輸運(yùn)至流道以免阻礙反應(yīng)氣體的傳遞。 氣體擴(kuò)散層的好壞對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的總體性能影響很大。高性能 的氣體擴(kuò)散層必須由具有良好導(dǎo)電性的多孔材料組成，同時(shí)多孔材料還要具 有非常好的憎水性。
目前，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的擴(kuò)散層主要由支撐層和微孔層組成。 其中支撐層一般采用多孔的碳紙或碳布。碳紙和碳布具有良好的導(dǎo)電性，孔
率可高達(dá)90%，并能在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，為了使碳紙和碳布具有良好的憎水 性，需要對(duì)碳紙或碳布進(jìn)行憎水處理。憎水處理效果的好壞對(duì)燃料電池性能 有非常重要的影響。對(duì)碳紙或碳布進(jìn)行憎水處理一般采用浸漬燒結(jié)法，即將 碳紙或碳布浸入聚四氟乙烯(PTFE)和聚全氟乙丙稀(FEP)等憎水材料的 乳液中，取出干燥后于30(TC 350'C燒結(jié)，憎水材料則包覆于碳紙或碳布纖 維表面使其獲得良好的憎水性能。但是，這種憎水處理方法存在明顯的問題， 主要表現(xiàn)在PTFE和FEP等憎水材料在干燥和燒結(jié)過程中會(huì)遷移聚積到尺寸 較小的微孔和碳纖維的搭界處，使得微孔和碳纖維搭界處被憎水材料填充， 而大孔處的碳纖維表面卻憎水材料較少，導(dǎo)致碳紙或碳布中憎水材料分布不 均勻。因?yàn)樘技埢蛱疾贾械奈⒖资钱a(chǎn)物水的主要排出通道，而大孔則是氣體
的主要傳輸通道，憎水材料分布不均勻不僅會(huì)降低碳紙或碳布的憎水性，更 重要的是微孔被憎水材料填充會(huì)導(dǎo)致液態(tài)水的排出困難而堵塞大孔，產(chǎn)生水 淹現(xiàn)象，嚴(yán)重影響反應(yīng)氣體的傳遞而造成很大的濃度極化。同時(shí)，碳纖維搭 界處的接觸電阻是氣體擴(kuò)散層電阻的主要來源之一，憎水材料在碳纖維搭界 處的聚積會(huì)影響碳纖維間的接觸從而會(huì)增加氣體擴(kuò)散層的電阻，產(chǎn)生較大的 歐姆極化。無論是濃度極化還是歐姆極化的增加都會(huì)降低聚合物電解質(zhì)膜燃 料電池的性能，而且一般情況下憎水材料的含量越高，分布不均勻的現(xiàn)象越 明顯，其影響越嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的氣體擴(kuò)散層的碳紙或碳布中憎水材料分 布不均勻所導(dǎo)致的氣體擴(kuò)散層存在較大濃度極化和歐姆極化從而降低燃料電 池的性能的問題，進(jìn)而提供一種用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層 及其制備方法。
本發(fā)明的用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層由支撐層和微孔層 組成，所述微孔層覆蓋在支撐層的表面上，所述支撐層由經(jīng)憎水處理的多孔 材料層制成，所述多孔材料層由多孔纖維層和生長在多孔纖維層的纖維上的 碳納米須組成。
本發(fā)明的用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層的制備方法是這樣
完成的a、將多孔纖維層在去離子水、乙醇或丙酮溶液中用超聲波清洗10 60分鐘，取出后再采用二次蒸餾水洗滌至中性，然后在40'C 100'C溫度下 干燥1 3小時(shí)；b、在室溫下采用電沉積、化學(xué)還原或熱還原方法在多孔纖 維層的纖維表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒，以此作為碳納米須生長 的催化劑；c、將多孔纖維層置于管式爐中，在50(TC 100(TC的溫度下向管 式爐中通入甲烷、乙烷、丙垸、乙烯或上述氣體的混合氣體1 30分鐘以生 長碳納米須，然后自然降溫至室溫；d、將多孔纖維層浸入質(zhì)量含量為5 70 %的憎水材料乳液中1 15分鐘，取出后在空氣中或低溫烘箱中干燥；e、重 復(fù)步驟d至多孔纖維層增重達(dá)10% 70%,然后將多孔纖維層放入爐中在200 。C 40(TC的溫度下燒結(jié)10 100分鐘，得到支撐層；f、將碳黑和憎水材料的 乳液按干料質(zhì)量比10: (1 15)混合并制備成漿料，然后通過噴涂、刮涂或
刷涂法將所制漿料涂覆在支撐層的表面上，然后置于爐中在200'C 40(TC溫 度下熱處理10 100分鐘，即得到要制備的氣體擴(kuò)散層。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果通過在多孔纖維層中的纖維 表面上生長大量的碳納米須來形成粗糙的纖維表面，能夠增加纖維與憎水材 料的相互作用，抑制憎水材料在干燥和燒結(jié)過程中的聚積，促使憎水材料在 氣體擴(kuò)散層中均勻分布，這有利于提高氣體擴(kuò)散層的憎水性能，改善氣體擴(kuò) 散層的傳質(zhì)能力和導(dǎo)電性，提高燃料電池的性能。而且，碳納米須與憎水材 料的相互作用可以增強(qiáng)憎水材料與擴(kuò)散層基體的結(jié)合強(qiáng)度，提高氣體擴(kuò)散層 憎水性能的穩(wěn)定性。并且，通過控制碳納米須的尺寸、生長密度等性質(zhì)能夠 靈活改變?cè)魉牧系姆植记闆r，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體擴(kuò)散層性能的人為設(shè)計(jì)和調(diào) 控。此外本發(fā)明所采用的方法所需要的設(shè)備簡單，容易實(shí)現(xiàn)。


圖1是本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層的整體結(jié)構(gòu)示意圖，圖2本發(fā)明的多孔材料 層的纖維表面上生長的碳納米須的示意圖，圖3本發(fā)明具體實(shí)施方式
十二中 的電池極化曲線圖，圖4本發(fā)明具體實(shí)施方式
十三中的電池極化曲線圖，圖 5本發(fā)明具體實(shí)施方式
十四中的電池極化曲線圖，圖6本發(fā)明具體實(shí)施方式
十 五中的電池極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一結(jié)合圖1和圖2說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式的用于 聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層由支撐層1和微孔層2組成，所述微 孔層2覆蓋在支撐層1的表面上，所述支撐層1由經(jīng)憎水處理的多孔材料層 制成，所述多孔材料層由多孔纖維層和生長在多孔纖維層的纖維3上的碳納 米須4組成。
具體實(shí)施方式
二結(jié)合圖2說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施方
式一的不同點(diǎn)是本實(shí)竭方式的多孔纖維層由碳紙、碳布或金屬纖維網(wǎng)制成。
如此設(shè)置，憎水材料在氣體擴(kuò)散層中分布更均勻。
具體實(shí)施方式
三結(jié)合圖2說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施方 式一的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式的多孔纖維層的孔率為20% 95%，平均孔徑 大于lirni。如此設(shè)置，憎水材料在氣體擴(kuò)散層中分布更均勻。
具體實(shí)施方式
四結(jié)合圖2說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施方 式一的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式的碳納米須4為碳納米纖維或碳納米管。如此 設(shè)置，憎水材料在氣體擴(kuò)散層中分布更均勻。
具體實(shí)施方式
五結(jié)合圖2說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施方 式一的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式的碳納米須4的長度為lnm 10um，平均直徑 為5 nm 200nm。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式的用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò) 散層的制備方法是這樣完成的a、將多孔纖維層在去離子水、乙醇或丙酮溶 液中用超聲波清洗10 60分鐘，取出后再采用二次蒸餾水洗滌至中性，然后 在40。C 10(TC溫度下干燥1 3小時(shí)；b、在室溫下采用電沉積、化學(xué)還原或 熱還原方法在多孔纖維層的纖維3表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒， 以此作為碳納米須4生長的催化劑；c、將多孔纖維層置于管式爐中，在500 。C 100(TC的溫度下向管式爐中通入甲垸、乙烷、丙垸、乙烯或上述氣體的 混合氣體1 30分鐘以生長碳納米須4，然后自然降溫至室溫；d、將多孔纖 維層浸入質(zhì)量含量為5 70%的憎水材料乳液中1 15分鐘，取出后在空氣中 或低溫烘箱中干燥；e、重復(fù)步驟(1至多孔纖維層增重達(dá)10% 70%，然后將 多孔纖維層放入爐中在20(rC 400。C的溫度下燒結(jié)10 100分鐘，得到支撐 層l; f、將碳黑和憎水材料的乳液按干料質(zhì)量比10: (1 15)混合并制備成 漿料，然后通過噴涂、刮涂或刷涂法將所制漿料涂覆在支撐層1的表面上， 然后置于爐中在20(TC 40(rC溫度下熱處理10 100分鐘，即得到要制備的 氣體擴(kuò)散層。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方 式在b步驟中所述電沉積方法為在10mM 5M的鈷硫酸鹽、鈷硝酸鹽、鈷氯 化物、鎳硫酸鹽、鎳硝酸鹽、鎳氯化物、鈷和鎳的硫酸鹽、鈷和鎳的硝酸鹽 或氯化物溶液中以直流、脈沖^循環(huán)伏安的方式在多孔纖維層的纖維表面負(fù) 載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒。氣體擴(kuò)散層的憎水性能更好。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方
式在b步驟中所述化學(xué)還原方法為在10mM 5M的鈷硫酸鹽、鈷硝酸鹽、鈷 氯化物、鎳硫酸鹽、鎳硝酸鹽、鎳氯化物、鈷和鎳的硫酸鹽、鈷和鎳的硝酸
鹽或氯化物溶液中加入硼氫化鈉、甲醛或乙二醇還原劑在多孔纖維層的纖維 表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒。氣體擴(kuò)散層的憎水性能更好。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方
式在b步驟中所述熱還原方法為在10mM 5M的鈷硫酸鹽、鈷硝酸鹽、鈷氯
化物、鎳硫酸鹽、鎳硝酸鹽、鎳氯化物、鈷和鎳的硫酸鹽、鈷和鎳的硝酸鹽
或氯化物溶液中浸泡0.5 50小時(shí)后用還原性氣體氫氣或一氧化碳在150'C IOOO'C的溫度下進(jìn)行熱處理，在多孔纖維層的纖維表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合 金的納米顆粒。氣體擴(kuò)散層的憎水性能更好。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方
式在b步驟中所述鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒的粒徑為1 nm 150nm。氣 體擴(kuò)散層的憎水性能更好。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是本實(shí)施
方式在d步驟中所述憎水材料為聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚偏氟乙烯、 四氟乙烯與乙烯的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、聚三氟氯乙烯或 含氟垸基氧硅垸。氣體擴(kuò)散層的憎水性能更好。
具體實(shí)施方式
十二結(jié)合圖3說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施 方式六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式在a步驟中，選取碳紙(TorayTGPH090)為 多孔纖維層，室溫下將碳紙?jiān)谝掖贾杏贸?amp;清洗30分鐘，取出后用二次蒸 餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)；在b步驟中，室溫下在硫酸鎳 鍍液(鍍液組成硫酸鎳26g/L，硼酸3.5g/L,十二烷基硫酸鈉0.01g/L， pH 值3.S)中以鎳板為陽極，清洗過的碳紙為陰極，采用脈沖電沉積的方法在碳 紙纖維的表面沉積納米鎳顆粒(沉積條件為表觀電流密度為20八111-2，導(dǎo)通 時(shí)間為10毫秒，停止時(shí)間為200亳秒，電沉積時(shí)間為5分鐘)，將碳紙取出 用二次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)；在c步驟中，將沉積 過納米鎳顆粒的碳紙置于管式爐中于80(TC溫度下通氬氣和丙烷的混合氣體 (丙垸含量為3%，混合氣體總流量為20011111^11-1) IO分鐘以生長碳納米須。 自然降溫后，將碳紙用二次蒸餾水洗滌至中性，在60。C溫度下干燥3小時(shí)， 在碳紙纖維表面上生長的碳納米須；在d步驟中，將生長有碳納米須的碳紙 在20X的PTFE乳液中浸泡2分鐘，取出后在空氣中晾干；在e步驟中，重
復(fù)步驟d三次，然后將碳紙放入馬弗爐中于340'C溫度下處理30分鐘；在f 步驟中，稱取導(dǎo)電碳黑(Vulcan XC-72，Cabot Co.) 0.5g和40%的PTFE乳液 10g，兩者混合后超聲分散30分鐘成漿料，將漿料噴涂到上述經(jīng)憎水處理過 的碳紙表面(碳黑的載量為0.5mgcm'2)，將經(jīng)此處理的碳紙放入馬弗爐中于 34(TC溫度下處理30分鐘，即制得氣體擴(kuò)散層。
將所制得的氣體擴(kuò)散層與CCM膜電極(電極面積1.5 cm2，電解質(zhì)膜為 Nafionll2膜，Pt/C催化劑的鉑載量為0.5mg cm.2)組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué) 性能測(cè)試。測(cè)試條件為電池溫度25'C,氫氣加濕溫度為35t:，空氣不加濕， 氫氣和空氣流速為100mlmin",得到電池的放電性能曲線。燃料電池的性能 得到了提高。
具體實(shí)施方式
十三結(jié)合圖4說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施 方式六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式在a步驟中，選取碳紙(TorayTGPH090)為 多孔纖維層，室溫下將碳紙?jiān)谝掖贾杏贸暡ㄇ逑?0分鐘，取出后用二次蒸 餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)；在b步驟中，室溫下在0.1M的 硫酸鎳溶液中以鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，清洗過的碳紙 為工作電極，采用循環(huán)伏安的方法在碳紙纖維表面沉積納米鎳顆粒(掃描電 位范圍0 1V，掃描速率10mVs"，掃描次數(shù)為100次)，將碳紙取出用二 次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥.3小時(shí)；在c步驟中，將沉積過納 米鎳顆粒的碳紙置于管式爐中于80(TC溫度下通氬氣和氫氣的混和氣體(氫氣 含量為5%,混和氣體總流量為200ml min") IO分鐘后，通氬氣和丙烷的混 合氣體(混合氣體中丙烷含量為3%，混合氣體總流量為200ml min") 10分 鐘以生長碳納米須，自然降溫后，將碳紙用二次蒸餾水洗滌至中性，在60°C 溫度下干燥3小時(shí)；在d步驟中，將生長有碳納米須的碳紙?jiān)?0%的PTFE 乳液中浸泡2分鐘，取出后在空氣中晾干；在e步驟中，重復(fù)步驟d三次，然 后將碳紙放入馬弗爐中于34(TC溫度下處理30分鐘；在步驟f中，稱取導(dǎo)電 碳黑(Vulcan XC-72, Cabot Co.) 0.5g和40%的PTFE乳液10g,兩者混合后 超聲分散30分鐘成漿料，將漿料噴涂到上述經(jīng)憎水處理過的碳紙表面(碳黑 的載量為0.5mg cm-2)，將經(jīng)此處理的碳紙放入馬弗爐中于340。C溫度下處理 30分鐘，即制得氣體擴(kuò)散層。
將所制得的氣體擴(kuò)散層與CCM膜電極(電極面積1.5 cm2，電解質(zhì)膜為 Nafionll2膜，Pt/C催化劑的鉑載量為0.5mg cnT2)組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué) 性能測(cè)試。測(cè)試條件為電池溫度25。C，氫氣加濕溫度為35T:，空氣不加濕， 氫氣和空氣流速為lOOmlmin"，得到電池的放電性能曲線。燃料電池的性能 得到了提高。
具體實(shí)施方式
十四結(jié)合圖5說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施 方式六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式在a步驟中，選取碳紙(TorayTGPH090)為 多孔纖維層，室溫下將碳紙?jiān)诒杏贸暡ㄇ逑?0分鐘，取出后用二次蒸 餾水洗漆至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)；在b—步驟中，將清洗過的碳紙 放入濃度為50mM的對(duì)氨基苯甲酸加100mM的高氯酸鋰的乙醇溶液中，以鉑 片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，清洗過的碳紙為工作電極，室溫 下在0 1.0V電位范圍內(nèi)以10mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描100次，將碳紙 取出用二次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)，將上述碳紙置于 0.1M的硫酸鈷溶液中浸泡24小時(shí)，取出用二次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC 溫度下干燥3小時(shí)；在c步驟中，將碳紙置于管式爐中于80(TC溫度下通氬氣 和氫氣的混和氣體(混合氣體中氫氣含量為5%，混合氣體總流量為200ml min") IO分鐘進(jìn)行熱還原后，通氬氣和丙烷的混合氣體(混合氣體中丙烷含 量為3%，混和氣體總流量為200ml min") 10分鐘以生長碳納米須，自然降 溫后，將碳紙用二次蒸餾水洗滌至中性，在60'C溫度下干燥3小時(shí)；在d步 驟中，將生長有碳納米須的碳紙?jiān)?0X的PTFE乳液中浸泡2分鐘，取出后 在空氣中晾干；在e步驟中，反復(fù)步驟e三次，然后將碳紙放入馬弗爐中于 34(TC溫度下處理30分鐘；在f步驟中，稱取導(dǎo)電碳黑(VulcanXC-72，Cabot Co.) 0.5g和40。/。的PTFE乳液10g，兩者混合后超聲分散30分鐘成漿料，將 漿料噴涂到碳紙表面(碳黑的載量為0.5mgcm勺，再將碳紙放入馬弗爐中于 34(TC溫度下處理30分鐘，即制得氣體擴(kuò)散層。
將所制得的氣體擴(kuò)散層與CCM膜電極(電極面積1.5 cm2，電解質(zhì)膜為 Nafionll2膜，Pt/C催化劑的鉑載量為0.5mg cm勺組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué) 性能測(cè)試。測(cè)試條件為電池溫度25'C，氫氣加濕溫度為35'C，空氣不加濕， 氫氣和空氣流速為lOOmlmin'1，得到電池的放電性能曲線。燃料電池的性能
得到了提高。
具體實(shí)施方式
十五結(jié)合圖6說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式與具體實(shí)施 方式六的不同點(diǎn)是本實(shí)施方式在a步驟中，選取碳布(E-TEK， Type A)為 多孔纖維層，室溫下將碳布于室溫下在丙酮中用超聲波清洗30分鐘，取出后 用二次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)；在b步驟中，室溫下 在0.1M的硝酸鈷溶液中以鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，清洗 過的碳布為工作電極，采用循環(huán)伏安的方法在碳布纖維表面沉積納米鎳顆粒 (掃描電位范圍0 1V,掃描速率10mVs'1，掃描次數(shù)為100次)，將碳布 取出用二次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3小時(shí)；在c步驟中，將 沉積過納米鎳顆粒的碳布置于管式爐中于800'C溫度下通氬氣和氫氣的混和 氣體(氫氣含量為5%，混和氣體總流量為200ml min'1) 10分鐘后，通氬氣 和丙烷的混合氣體(混合氣體中丙垸含量為3%，混和氣體總流量為200ml min") IO分鐘以生長碳納米須，自然降溫后，將碳布用二次蒸餾水洗滌至中 性，在60'C溫度下干燥3小時(shí)；在d步驟中，將生長有碳納米須的碳布在20 X的PTFE乳液中浸泡2分鐘，取出后在空氣中晾干；在e步驟中，重復(fù)步驟 d三次，然后將碳布放入馬弗爐中于340'C溫度下處理30分鐘；在f步驟中， 稱取導(dǎo)電碳黑(Vulcan XC-72, Cabot Co.) 0.5g和40%的PTFE乳液10g，兩 者混合后超聲分散30分鐘成漿料，將漿料噴涂到上述經(jīng)憎水處理過的碳布表 面(碳黑的載量為0.511^()111-2)，將碳布放入馬弗爐中于340'C溫度下處理30 分鐘，即制得氣體擴(kuò)散層。
將所制得的氣體擴(kuò)散層與CCM膜電極(電極面積1.5 cm2，電解質(zhì)膜為 Nafionll2膜，Pt/C催化劑的鉑載量為0.5mg cm-2)組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué) 性能測(cè)試。測(cè)試條件為電池溫度25。C，氫氣加濕溫度為35'C，空氣不加濕， 氫氣和空氣流速為lOOmlmirT1，得到電池的放電性能曲線。燃料電池的性能 得到了提高。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是本實(shí)施 方式在a步驟中，選取碳布(E-TEK， Type A)為多孔纖維層，室溫下將碳布 在丙酮中用超聲波清洗30分鐘，取出后用二次蒸餾水洗滌至中性，在60。C溫 度下干燥3小時(shí)；在b步驟中，在6(TC溫度下，將清洗過的碳布放入0.1M的
硝酸鎳溶液中進(jìn)行超聲振蕩攪拌，將飽和硼氫化鈉溶液逐漸滴加到硝酸鎳溶 液中以還原鎳離子(硼氫化鈉的摩爾量要超過鎳離子完全還原所需硼氫化鈉
量的3倍以上)，將碳布取出用二次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下干燥3 小時(shí)；在c步驟中，將沉積過納米鎳顆粒的碳布置于管式爐中于80(TC溫度下 通氬氣和氫氣的混和氣體(氫氣含量為5%，混和氣體總流量為200mlmirT1) IO分鐘后，通氬氣和丙垸的混合氣體(混合氣體中丙烷的含量為3%，混和氣 體總流量為20011111^11-1) IO分鐘以生長碳納米須，自然降溫后，將碳布用二 次蒸餾水洗滌至中性，在6(TC溫度下千燥3小時(shí)；在d步驟中，將生長有碳 納米須的碳布在20X的PTFE乳液中浸泡2分鐘，取出后在空氣中晾干；在e 步驟中，重復(fù)步驟d三次，然后將碳布放入馬弗爐中于340。C溫度處理30分 鐘；在f步驟中，稱取導(dǎo)電碳黑(VulcanXC-72， Cabot Co.)0.5g和40%的PTFE 乳液10g，兩者混合后超聲分散30分鐘成漿料，將漿料噴涂到上述經(jīng)憎水處 理過的碳布表面(碳黑的載量為0.5mg cm勺，再將碳布放入馬弗爐中于340 "C溫度下處理30分鐘，即制得氣體擴(kuò)散層。
權(quán)利要求
1、一種用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層，它由支撐層(1)和微孔層(2)組成，所述微孔層(2)覆蓋在支撐層(1)的表面上，所述支撐層(1)由經(jīng)憎水處理的多孔材料層制成，其特征在于所述多孔材料層由多孔纖維層和生長在多孔纖維層的纖維(3)上的碳納米須(4)組成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層，其特征在于所述多孔纖維層由碳紙、碳布或金屬纖維網(wǎng)材料制成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層，其 特征在于所述多孔纖維層的孔率為20% 95%，平均孔徑大于lum。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層，其 特征在于所述碳納米須(4)為碳納米纖維或碳納米管，所述碳納米須4的長 度為lnm 10um，平均直徑為5 nm 200nm。
5、 一種用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層的制備方法，其特征 在于所述方法的步驟為a、將多孔纖維層在去離子水、乙醇或丙酮溶液中用 超聲波清洗10 60分鐘，取出后再采用二次蒸餾水洗滌至中性，然后在40 t: 10(TC溫度下干燥l 3小時(shí)；b、在室溫下采用電沉積、化學(xué)還原或熱還 原方法在多孔纖維層的纖維(3)表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒，以此 作為碳納米須(4)生長的催化劑；c、將多孔纖維層置于管式爐中，在50(TC IOOO'C的溫度下向管式爐中通入甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或上述氣體的混合 氣體1 30分鐘以生長碳納米須(4)，然后自然降溫至室溫；d、將多孔纖維層 浸入質(zhì)量含量為5 70%的憎水材料乳液中1 15分鐘，取出后在空氣中或低 溫烘箱中干燥；e、重復(fù)步驟(1至多孔纖維層增重達(dá)10% 70%,然后將多孔 纖維層放入爐中在20(TC 400t:的溫度下燒結(jié)10 100分鐘，得到支撐層1; f、將碳黑和憎水材料的乳液按干料質(zhì)量比10: (1 15)混合并制備成漿料， 然后通過噴涂、刮涂或刷涂法將所制漿料涂覆在支撐層(l)的表面上，然后置 于爐中在20(TC 40(TC溫度下熱處理10 100分鐘，即得到要制備的氣體擴(kuò) 散層。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層的制 備方法，其特征在于在b步驟中所述電沉積方法為在lOmM 5M的鈷硫酸鹽、鈷硝酸鹽、鈷氯化物、鎳硫酸鹽、鎳硝酸鹽、鎳氯化物、鈷和鎳的硫酸 鹽、鈷和鎳的硝酸鹽或氯化物溶液中以直流、脈沖或循環(huán)伏安的方式在多孔 纖維層的纖維表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層的制 備方法，其特征在于在b步驟中所述化學(xué)還原方法為在10mM 5M的鈷硫 酸鹽、鈷硝酸鹽、鈷氯化物、鎳硫酸鹽、鎳硝酸鹽、鎳氯化物、鈷和鎳的硫酸鹽、鈷和鎳的硝酸鹽或氯^:物溶液中加入硼氫化鈉、甲醛或乙二醇還原劑在多孔纖維層的纖維表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層的制 備方法，其特征在于在b步驟中所述熱還原方法為在10mM 5M的鈷硫酸 鹽、鈷硝酸鹽、鈷氯化物、鎳硫酸鹽、鎳硝酸鹽、鎳氯化物、鈷和鎳的硫酸 鹽、鈷和鎳的硝酸鹽或氯化物溶液中浸泡0.5 50小時(shí)后用還原性氣體氫氣或 一氧化碳在15(TC 100(TC的溫度下進(jìn)行熱處理，在多孔纖維層的纖維表面負(fù) 載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5、 6、 7或8所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體 擴(kuò)散層的制備方法，其特征在于在b步驟中所述鈷、鎳或鈷鎳合金的納米 顆粒的粒徑為1 nm 150nm。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層的 制備方法，其特征在于在d步驟中所述憎水材料為聚四氟乙烯、聚全氟乙 丙稀、聚偏氟乙烯、四氟乙烯與乙烯的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚 物、聚三氟氯乙烯或含氟烷基氧硅烷。
全文摘要
用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層及其制備方法，它涉及一種用于燃料電池的氣體擴(kuò)散層及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的氣體擴(kuò)散層的碳紙或碳布中憎水材料分布不均勻所導(dǎo)致的氣體擴(kuò)散層存在較大濃度極化和歐姆極化從而降低燃料電池的性能的問題。本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層中的多孔材料層由多孔纖維層和生長在多孔纖維層的纖維上的碳納米須組成；本發(fā)明的方法是清洗并干燥多孔纖維層；在纖維表面負(fù)載鈷、鎳或鈷鎳合金的納米顆粒；在纖維表面生長碳納米須；憎水處理；將漿料涂覆在支撐層的表面上再燒結(jié)。本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層憎水材料分布均勻，降低了氣體擴(kuò)散層的濃度極化和歐姆極化，提高了燃料電池的性能，本發(fā)明的方法所需設(shè)備簡單，容易實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101350412SQ20081013713
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者史鵬飛, 尹鴿平, 左朋建, 杜春雨, 王振波, 程新群 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)