專利名稱：萘型磺化聚酰亞胺及其合成方法和質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺化聚酰亞胺及其合成方法和質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
為解決經(jīng)濟發(fā)展、會^源短缺及環(huán)境污染之間日益加劇的矛盾，發(fā)展一種清潔、
高效、可持續(xù)發(fā)展的新能源迫在眉睫。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被看作是 未來的清潔能源，由于具有高效和低污染的優(yōu)點而引起研究者的興趣。質(zhì)子交換膜 是PEMFC系統(tǒng)中最重要的組成部分之一。至今，在PEMFC中大多數(shù)采用的是以 Du pont公司的Naifion膜為代表全氟化磺酸樹脂離子膜，這類膜具有優(yōu)越的機械穩(wěn) 定性、物理化學穩(wěn)定性以及高的質(zhì)子傳導性，但價格昂貴、合成工藝復(fù)雜、甲醇滲 透很高以及帶來環(huán)境污染等缺點限制了其廣泛的使用。基于此，研究者希望開發(fā)出 一種新型的廉價且高性能的質(zhì)子交換膜材料，其主要方法就是在高性能聚合物主鏈 上引入磺酸基團作為質(zhì)子源。隨著一些具有良好熱穩(wěn)定性的芳環(huán)或雜環(huán)聚合物的 產(chǎn)業(yè)化，禾擁它們作為有機支撐體已經(jīng)制備出了多種新型質(zhì)子交換膜材料，如磺化 聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚苯并咪唑(SPBI)等。芳香族聚 酰亞胺(PD具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高的機械強度、良好的成膜性和優(yōu)異的耐化學 性，這些性能也正是燃料電池中質(zhì)子交換膜所需要的。近來，磺化聚酰亞胺(SPI) 膜的研究成為質(zhì)子交換膜領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點，SPI膜也被看作是未來最有潛力的質(zhì) 子交換膜材料?；腔绞街饕峭ㄟ^聚合物直接磺化或者采用磺化單體聚合來實 現(xiàn)。前者的最大缺點是磺化程度不容易控制，而后者則可以通過控制磺化單體和非 磺化單體的比例來獲得不同磺化程度的聚酰亞胺，這將有利于獲得質(zhì)子電導率和膜 穩(wěn)定性之間的平衡。實-^i正明，常用的五元環(huán)聚酰亞胺易水解，在磺化之后更加不 穩(wěn)定。采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作為二酐單體的制備的六元環(huán)的磺化聚 酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導性能。4，4'-二胺基-2，2，-聯(lián)苯雙 磺酸(BDSA)是制合成這種六元環(huán)的磺化聚酰亞胺最常用的磺化二胺。雖然采用 BDSA作為磺化二胺單體與NTDA共聚制備的SPI，與五元環(huán)SPI相比在一定程度 上改善了的聚合物和膜的性能，但是其熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性與質(zhì)子
導電性等方面的性能還有待于進一步的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了合成一系列新型的萘型5黃化聚酰亞胺，用其制備的萘型磺 化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜磺化程度易控、熱穩(wěn)定性能好。本發(fā)明的萘型磺化聚酰亞胺
具有較好的熱穩(wěn)定性能，主鏈分解溫度在51(TC以上，磺酸基團分解溫度可達 297°C，且合成萘型磺化聚酰亞胺的磺化程度控制在0°/^100%之間，其制備的SPI 膜在室溫下具有較高的質(zhì)子電導率。 本發(fā)明萘型磺化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
上述萘型磺化聚酰亞胺的合成方法是按下述步驟實現(xiàn)的 一、在氮氣氣氛、
70 8(TC條件下，將間甲酚(作溶劑)、磺化二胺和三乙胺勻速攪拌0.5~1.5h，得 到澄清溶液，其中磺化二胺摩爾數(shù)與間甲酚體積比為3mmol: 10 20mL; 二、在 氮氣氣氛下，向步驟一得到的澄清溶液中加入l,4,5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和安 香息酸(作催化劑)，在8(TC條件下保持1 4h，然后升溫至16(M80。C保持16~20h， 再升溫至180 20(TC保持5 7h，得到暗褐色的粘稠溶液，其中1,4，5，8-萘四甲酸二 酐與磺化二胺的摩爾比為1: X， 0<X《1.0;三、將步驟二得到的粘稠溶液緩慢 加到丙酮中析出纖狀沉淀，過濾出的纖狀沉淀用丙酮反復(fù)洗滌直至pH值為6~7， 之后將纖狀沉淀在6(K8(TC^[牛下MJ5干燥12 24h，得到萘型磺化聚酰亞胺；其中 步驟一中磺化二胺為4，4，-二(間胺基苯氧基)-3,3，-聯(lián)苯雙磺酸、1,3-二磺酸丙氧基-4,6-
二胺基聯(lián)苯或4,4，-二胺基-2,2，-聯(lián)苯雙磺酸；步驟一中三乙胺的用量為磺化二胺用量的1.5 2.0倍，步驟二中安香息酸用量為1,4,5,8-萘四甲酸二酐用量的1.0 2.0倍。 與上述萘型磺化聚酰亞胺的合成方法不同的是在步驟二中，向步驟一得到的 澄清溶液中加入l,4，5,8-萘四甲酸二酐和安香息酸后，再加入非磺化二胺，其中非磺 化二胺為4,4，-二 (間胺基苯氧基)聯(lián)苯、4,4，-二胺基聯(lián)苯醚、1,3-二 (X寸胺基苯氧 基)苯或5-氨基苯并(1,3)噁唑?qū)Ρ桨罚?,4,5,8-萘四甲酸二酐與非磺化二胺的摩 爾比為l: l-X， 0<X<1.0。 本發(fā)明萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法是按下述步驟實現(xiàn)的a、將 上述的萘型磺化聚酰亞胺溶解在間甲酚中制成質(zhì)量百分比為2~10%的溶液，然后在 潔凈的玻璃板上流延成膜，再在大氣氣氛下保持2小時后，在8(TC條件下減壓干 燥12 24h，之后在120。C條件下 鵬干燥12 24h，之后在15(TC下減壓干燥lh，然 后冷卻到室溫得到褐色的薄膜；b、將步驟a得到的薄膜浸泡于含有濃度0.5mol/L 的H2S04溶液的進行質(zhì)子交換24h，再用去離子水反復(fù)洗滌直至pH^6^7，即得到 萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的聚合物體系中所含磺酸根的質(zhì)子氫可以在水存在的條件下解離，成為 自由運動的質(zhì)子，因而聚合物膜可以導電，以適應(yīng)燃料電池電解質(zhì)膜的要求。大量 實驗證明，常用的五元環(huán)聚酰亞胺易7K解，在磺化之后更加不穩(wěn)定。而六元環(huán)的磺 化聚酰亞胺(1，4，5,8-萘四甲酸二酐作為二酐單體)具有良好的熱穩(wěn)定性，機械穩(wěn)定 性和水解穩(wěn)定性?？刂苹腔潭仍谝欢ǚ秶鷥?nèi)，則可得到具有較好穩(wěn)定性和較高電 導率的的磺化聚酰亞胺膜。本發(fā)明的萘型磺化聚酰亞胺均能溶解于間甲酚、N， N-二甲基亞砜(DMSO)中，大多溶解在N,N-二甲基甲酉劃安(DMF)和N-甲基吡咯 烷酮(NMP)中，不能完全溶解在N，N-二甲基乙酉劃安(DMAC)、四氫呋喃(THF) 和氯仿(CHC13)等其它常用的有機溶劑中。萘型磺化聚酰亞胺的主鏈降鵬顯度均 在51(K54(TC范圍內(nèi)，-HS03基團分角軒顯度在287 297i:范圍內(nèi)。萘型磺化聚酰亞 胺用于制作質(zhì)子交換膜。本發(fā)明合成萘型磺化聚酰亞胺的磺化程度控制在0 100%。制得的萘型磺化聚 酰亞胺質(zhì)子交換膜的正C值在1.8(^2.60之間，略低于理論值并且制得的萘型磺化 聚酰亞胺質(zhì)子交換膜磺酸基團分解tj^達到297°C (現(xiàn)有磺化萘型聚酰亞胺的磺酸 基團分角軒顯度一般為230 24(TC)，因而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能；其厚度可以控制在20~200pm范圍內(nèi)，在室溫下的吸水率在30°/『150%范圍內(nèi)，橫向電導率在 10—3 l(r2S/cm范圍內(nèi)，在8(TC下的溶脹度在0°/『50%范圍內(nèi)。


圖1是具體實施方式
十九制ff5黃化萘型聚酰亞胺的紅外光譜圖。
具體實施方式
具體實施方式
一<formula>formula see original document page 7</formula>本實施方式中萘型磺化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為本實施方式的萘型磺化聚酰亞胺均會巨溶解于間甲酚、N, N-二甲基亞砜(DMSO) 中，大多溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，不能 完全溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)和氯仿(CHC13)等 其它常用的有機溶劑中。萘型磺化聚酰亞胺的主鏈降解溫度均在510 540°C范圍內(nèi)， -HS03基團分角軒Uit在287~297°C范圍內(nèi)。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是X=0.2^).8。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是X=0.4^).6。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是乂=0.5。其它與具體 實施方式一相同。
具體實施方式
五本實施方式中萘型磺化聚酉tt胺合成方法是按下述反應(yīng)進行的 一、在氮氣氣氛、70 80。C條件下，將間甲酚(作溶劑)、磺化二胺和三乙胺
勻速攪拌0.5 1.5h，得到澄清溶液，其中磺化二胺摩爾數(shù)與間甲酚體積比為3mmoh 10 20rnL; 二、在氮氣氣氛下，向步驟一得到的澄清溶液中加入1,4,5,8-萘四甲酸 二酐(NTDA)和安香息酸(作催化劑)，在8(TC條件下保持l~4h，然后升溫至 16(M80。C保持16~20h，再升溫至18(K20(TC保持5 7h，得到暗褐色的粘稠溶液， 其中1,4,5，8-萘四甲酸二酐與磺化二胺的摩爾比為1: X， 0<X《1.0;三、將步驟
二得妾啲粘稠溶液緩慢加至倆酮中析出纖狀沉淀，過濾出的纖狀沉淀用丙酮反復(fù)洗 滌直至pH值為6 7，之后將纖狀沉淀在6(K8(TC^^牛下 艦千燥12 24h，得到萘 型磺化聚酰亞胺；其中步驟一中磺化二胺為4,4，-二 (間胺基雜基)-3,3，-聯(lián)苯雙磺 酸、1，3-二磺酸丙氧基-4,6-二胺基聯(lián)苯或4,4，-二胺基-2,2，-聯(lián)苯雙磺酸；步驟一中三 乙胺的用量為磺化二胺用量的L5 2.0倍，步驟二中安香息酸用量為1,4,5,8-萘四甲 酸二酐用量的1.0 2.0倍。
本實施方式述溶劑間甲酚(m-Cresol)和三乙胺(TEA)均由減壓蒸餾精制， 后經(jīng)過3 A分子篩T"燥；其中安香息酸為催化劑；三乙胺作用為解放磺化二胺的 氨基來增加磺化而胺的溶解性能。本發(fā)明合成萘型磺化聚酰亞胺的磺化程度控制在 0°/^100%之間。
本實施方式中的方法制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是在步驟二中，向步 驟一得到的澄清溶液中加入1,4,5，8-萘四甲酸二酐和安香息酸后，再加入非磺化二胺，其中非磺化二胺為4,4，-二 (間胺基苯氧基)聯(lián)苯、4，4，-二胺基聯(lián)苯醚、1,3-二 (對胺基苯氧基)苯或5-氨基苯并(1,3)噁唑?qū)Ρ桨罚?，4，5,8-萘四甲酸二酐與非 磺化二胺的摩爾比為l: l-X， 0<X<1.0。其它與具體實施方式
五相同。
本實施方式所述溶劑間甲酚(m-Cresd)和三乙胺(TEA)均由Mffi蒸餾精制， 后經(jīng)過3丄分子篩千燥；其中安香息酸為催化劑；三乙胺作用是解放磺化二胺的 氨基來增加磺化而胺的溶解性能，本實施方式聚合過程中控制磺化二胺與非磺化二 胺的比值在5/1 1/5范圍內(nèi)，即合成萘型磺化聚酰亞胺的磺化程度控制在0°H00% 之間。
本實施方式中的方法制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟二中 X=0.2~0.8。其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟二中
X=0/M).6。其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟二中X=0.5。 其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟三中將纖狀
沉淀在70°C割牛下Mil干燥18h。其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟二中反應(yīng)
液加熱的過程先在80。C保持3h，再升溫至170。C保持18h，然后升溫至19(TC保 持4h。其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中磺化
二胺為4，4，-二 (間胺基苯氧基)-3，3，-聯(lián)苯雙磺酸(mBAPBDS)。其它與具體實施 方式五或六相同。
本實施方式得到產(chǎn)品中R,為
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中磺化 二胺為1,3-二磺酸丙氧基-4，6-二胺基聯(lián)苯(BSPDA)。其它與具體實施方式
五或六 相同。
本實施方式得到產(chǎn)品中R4為H03S, v \0, v 、《v \S03H"
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中磺化 二胺為4,4'-二胺基-2,2'-聯(lián)苯雙磺酸(BDSA)。其它與具體實施方式
五或六相同。
S03H
H03S'
本實施方式得到產(chǎn)品中&為
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中非磺化」
胺為4,4'-二胺基聯(lián)苯醚(ODA)。其它與具體實施方式
六相同。
本實施方式得到產(chǎn)品中112為
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中非磺化」
胺為1，3-二 (對胺基苯氧基)苯(APB)。其它與具體實施方式
六相同。
-O
本實施方式得到產(chǎn)品中R2為
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟二中非磺化: 胺為5-氨基苯并(1,3)噁唑?qū)Ρ桨?ABO)。其它與具體實施方式
五相同。
本實施方式得到產(chǎn)品中R2為 v 。" 。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中非磺化二
胺為4,4，-二 (間胺基苯氧基)聯(lián)苯(mBAPB)。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
六不同的是歩驟一中磺化二胺為
4，4，-二 (間胺基苯氧基)-3,3，-聯(lián)苯雙磺酸(mBAPBDS)，步驟二中非磺化二胺為 5-氨基苯并(1,3)噁唑X寸苯胺(ABO) ， 1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)的用量為 3.0mmd， NTDA與磺化二胺單體的摩爾比為1: 0.8。其它與具體實施方式
六相同。
由圖l為磺化聚酰亞^NTDA-mBAPBDS (三乙胺鹽形式)的紅外光譜，在3500 cm"附近的寬吸收帶為羥基的吸收峰，萘酰亞胺環(huán)的典型吸收峰表現(xiàn)在1347 cm"處 C-N的伸展振動，1674cm—'和1717cm"處的CK)對稱與非對稱伸縮振動。在1027cm—1 和1080cm—'處的吸收峰為-HS03的的OS力對稱和非X寸稱伸縮振動。
具體實施方式
二十本實施方式萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備是按下述 步驟實現(xiàn)的a、將具體實施方式
一的萘型磺化聚酰亞胺溶解在間甲酚中制成質(zhì)量 百分比為2 10%的溶液，然后在潔凈的玻璃板上流延成膜，再在大氣氣氛下保持2 小時后，在80。C條件下減壓干燥12 24h，之后在12(TC條件下減壓千燥12 24h,之 后在15(TC下 Mffi^P燥lh，然后冷卻到室溫得到褐色的薄膜；b、將步驟a得到的 薄膜浸泡于含有濃度0.5mol/L的H2S04溶液的進行質(zhì)子交換24h，再用去離子水反 復(fù)洗滌直至pH4 7為止，即得到萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。
本實施方式制得的萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的正C值在1.8(K2.60之間，略低 于理論值，并且制得的萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜磺酸基團分解溫度達到297t: (現(xiàn)有磺化萘型聚酰亞胺的磺酸基團分ft軒顯度一般為230 24(TC )，因而具有優(yōu)異的 熱穩(wěn)定性能；其厚度可以控制在20 200)im范圍內(nèi)，在室溫下的吸水率在30°/"50% 范圍內(nèi)，橫向電導率在10—Ll(^S/cm范圍內(nèi)，在80匸下的溶脹度在0°/^50%范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、萘型磺化聚酰亞胺，其特征在于萘型磺化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為 id="icf0001" file="A2008101369530002C1.tif" wi="87" he="21" top= "37" left = "20" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中0＜X≤1.0，R1為
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的萘型磺化聚酰亞胺，其特征在于XK).2^).8。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的萘型磺化聚酰亞胺，其特征在于X-0.4^0.6。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的萘型磺化聚酰亞胺，其特征在于XK).5。
5、 如權(quán)利要求1所述的萘型磺化聚酰亞胺的合成方法，其特征在于萘型磺化 聚酰亞胺的制備是按下述步驟進行的 一、在氮氣氣氛、70 8(TC條件下，將間甲 酚、磺化二胺和三乙胺勻速攪拌0.5 L5h，得到澄清溶液，其中磺化二胺摩爾數(shù)與 間甲酚體積比為3mmol: 10 20mL; 二、在氮氣氣氛下，向步驟一得到的澄清溶 液中加入l，4,5，8-萘四甲酸二酐和安香息酸，在8(TC條件下保持l一h，然后升溫至 160 18(TC保持16~20h，再升溫至180 20(TC保持5 7h，得到暗褐色的粘稠溶液， 其中1,4,5,8-萘四甲酸二酐與磺化二胺的摩爾比為1: X， 0<X《1.0;三、將步驟二 得到的粘稠溶液緩慢加到丙酮中析出纖狀沉淀，過濾出的纖狀沉淀用丙酮反復(fù)洗滌 直至pH值為6 7，之后將纖狀沉淀在6(K8(TC條件下減壓干燥12 24h，得到萘型 磺化聚酰亞胺；其中步驟一中磺化二胺為4,4，-二 (間胺基苯氧基)-3,3，-聯(lián)苯雙磺酸、 1,3-二磺酸丙氧基-4，6-二胺基聯(lián)苯或4，4，-二胺基-2，2，-聯(lián)苯雙磺酸；步驟一中三乙胺 的用量為磺化二胺用量的1.5 2.0倍，步驟二中安香息酸用量為1,4,5,8-萘四甲酸二 酐用量的1.0 2.0倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的萘型磺化聚酰亞胺的合成方法，其特征在于在步驟二中，向步驟一得到的澄清溶液中加入l,4，5,8-萘四甲酸二酐和安香息酸后，再加入 非磺化二胺，其中非磺化二胺為4，4，-二 (間胺基 1基)聯(lián)苯、4，4，-二胺基聯(lián)苯醚、 1,3-二 (對胺基苯氧基)苯或5-氨基苯并(1,3)噁唑?qū)Ρ桨罚?，4，5，8-萘四甲酸二酐 與非磺化二胺的摩爾比為1: l-X， 0<X<1.0。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的萘型磺化聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步 驟二中X=0.2^O.8。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的萘型磺化聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步 驟三中將纖狀沉淀在70。C條件下減壓干燥18h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的萘型磺化聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步 驟二中反應(yīng)液加熱的過程先在80。C保持3h，再升溫至170。C保持18h，然后升溫 至190。C保持4h。
10、 利用權(quán)利要求1所述的萘型磺化聚酰亞胺制備萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換 膜的方法，其特征在于萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法是由下述反應(yīng)實現(xiàn) 的a、將權(quán)利要求l所述的萘型磺化聚酰亞胺溶解在間甲酚中制成質(zhì)量百分比為 2% 10%的溶液，然后在潔凈的玻璃板上流延成膜，再在大氣氣氛下保持2小時后， 在8(TC條件下減壓^B喿12 24h，之后在12(TC條件下減壓干燥12 24h,之后在 15(TC下減壓T^燥lh，然后冷卻到室溫得到褐色的薄膜；b、將步驟a得到的薄膜浸 泡于含有濃度0.5mol/L的H2S04溶液的進行質(zhì)子交換24h，再用去離子水反復(fù)洗滌 直至pf^6^7，即得到萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。
全文摘要
萘型磺化聚酰亞胺及其合成方法和質(zhì)子交換膜的制備方法，它涉及磺化聚酰亞胺及其合成方法和質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明合成了一系列新型的萘型磺化聚酰亞胺，用其制備的萘型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜磺化程度易控、熱穩(wěn)定性能好。本發(fā)明萘型磺化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如圖，0＜X≤1.0。采用一步高溫聚合法合成萘型磺化聚酰亞胺，流延法制備質(zhì)子交換膜。本發(fā)明萘型磺化聚酰亞胺的磺化程度控制在0％～100％之間，其磺酸基團分解溫度達到297℃，聚合物主鏈降解溫度為510～540℃。本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜的厚度為20～200μm，膜的吸水率在30％～150％之間，溶脹度在0％～50％之間，氧化穩(wěn)定性在10～200min之間，橫向電導率在10^-3～10^-2S/cm范圍內(nèi)。
文檔編號H01M8/02GK101338033SQ20081013695
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者劉立洵, 宋元軍, 樸艷梅, 宏 林, 亮 趙, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學