專利名稱：：膜電極復(fù)合體的制造方法和使用由該方法制造的膜電極復(fù)合體的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜電極復(fù)合體的制造方法和使用由該方法制造的膜電極復(fù)合體的燃料電池。
背景技術(shù)：
：燃料電池可以通過在電池內(nèi)使氫或甲醇等燃料電化學(xué)地氧化將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能而取出，由于不發(fā)生火力發(fā)電那樣的由燃料的燃燒產(chǎn)生的N0x和S0x等，所以作為清潔電能供給源而備受關(guān)注。燃料電池的膜電極復(fù)合體(燃料電池發(fā)電部)具有按照以下順序順次疊層的陽(yáng)極(催化劑電極、燃料極)、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和陰極(催化劑電極、氧化劑極)。其中，由于催化劑電極無(wú)論對(duì)于陽(yáng)極和陰極的哪一個(gè)都具有集電體和催化劑層，所以膜電極復(fù)合體也可以具有按照以下順序順次疊層的陽(yáng)極集電體、陽(yáng)極催化劑層、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、陰極催化劑層和陰極集電體。通常集電體是多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料，由于還具有向催化劑層供給燃料或氧化劑的作用,所以也稱為擴(kuò)散層。催化劑層實(shí)際上未必是只含有純粹的催化劑的層，例如，含有構(gòu)成鄰接的集電體和質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的物質(zhì)，由含有催化劑活性物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)和質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的多孔質(zhì)層形成的情況也很多。也有在作為集電體的多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料的與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜連接的一側(cè)形成直接負(fù)載催化劑活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。以直接甲醇燃料電池為例，向陽(yáng)極催化劑層供給含有甲醇及水的混合燃料，向陰極催化劑層供給空氣(氧)，在各自的電極上發(fā)生由化學(xué)式(1)及化學(xué)式(2)表示的催化劑反應(yīng)。燃料極CH3OH+H20—C02+6H++6e—(1)氧化劑極6H++(3/2)02+6e_—3H20(2)這樣，在燃料極上發(fā)生的質(zhì)子向質(zhì)子傳導(dǎo)性膜移動(dòng)，電子向陽(yáng)極集電體移動(dòng)，在氧化劑極上由陰極集電體供給的電子、由質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供給的質(zhì)子和氧發(fā)生反應(yīng)，從而在一對(duì)集電體之間流過電流。為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的電池特性，必須向各自的電極平穩(wěn)地供給適量的燃料，必須使電極催化劑反應(yīng)在催化劑活性物質(zhì)、質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)和燃料的三相界面上盡快盡多地發(fā)生，必須使電子和質(zhì)子平穩(wěn)地移動(dòng)，必須使反應(yīng)生成物盡快地排出。特別是催化劑活性，由于根據(jù)其性能大大影響可供給的電力，所以重要性高，無(wú)論陰極催化劑、陽(yáng)極催化劑的任一種，根據(jù)其活性高度和化學(xué)穩(wěn)定性的要求，大多使用鉑或者含有鉑作為主要構(gòu)成元素的合金。特別是以甲醇作為直接燃料的場(chǎng)合，由于催化劑表面吸附作為反應(yīng)的中間物質(zhì)的一氧化碳的活性降低，所以為了促進(jìn)一氧化碳和水的反應(yīng)，一般以鉑制成合金使用。作為合金成分周知的有鉑和其它鉑族元素例如釕等的合金、鉑和鉑族以外的元素的合金、鉑和其它的鉑族元素及鉑族以外的元素的合金等。但是，由于這些催化劑需要鉑族元素那樣的稀有材料，所以即使以循環(huán)使用作為前提，控制全部使用的量也是不可欠缺的，有必要以盡可能少量的催化劑而得到穩(wěn)定的高活性。從此觀點(diǎn)出發(fā)，即使對(duì)于以這些鉑族元素作為主要構(gòu)成元素的催化劑，也希望進(jìn)一步高活性化。特別是組裝將多個(gè)膜電極復(fù)合體串聯(lián)連接的燃料電池時(shí)，若每個(gè)膜電極復(fù)合體存在催化劑活性的偏差，那么整體的性能就會(huì)受到性能最低的那個(gè)的限定。因此，不得不留出富余而使用多量的催化劑，存在與稀有資源使用量增加相關(guān)的問題。作為提高催化劑活性而提高燃料電池的特性的方法周知的有將氧供給膜電極復(fù)合體的陰極側(cè)，將甲醇燃料液供給陽(yáng)極側(cè)，同時(shí)由外部電源使電流從陰極向陽(yáng)極流動(dòng)的方法；或者使大量的甲醇從陽(yáng)極跨越到陰極側(cè)，同時(shí)由外部電源使電流從陰極向陽(yáng)極流動(dòng)的方法(美國(guó)專利第6,962，760號(hào)說(shuō)明書專利文獻(xiàn)l)。該方法是通過在陽(yáng)極側(cè)催化劑電極的表面上由燃料液的電解而產(chǎn)生氫、還原催化劑表面、提高活性的方法。但是，該方法存在以下問題氧流入陰極側(cè)時(shí)，因通電而使陰極電位上升，促進(jìn)了催化劑和周邊的構(gòu)成材料的氧化劣化，在陰極側(cè)使曱醇氧化時(shí)，由大量跨越的曱醇造成質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)發(fā)生膨潤(rùn)，給在通常所用的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下最佳化的陰極性能帶來(lái)不良影響等。另外，由于在陽(yáng)極側(cè)氫氣成為氣泡而發(fā)生，所以會(huì)發(fā)生催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)或質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的接觸界面被剝離的情況，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)產(chǎn)生氫時(shí)，會(huì)發(fā)生存在電極特性不可逆劣化的情況的問題。另一方面，作為提高催化劑活性而提高燃料電池的特性的其它方法公開了以下方法在金盤上少量保持含有以催化劑粒子制成納米膠體的液體，在惰性氣氛下干燥，使負(fù)載催化劑粒子的電極在硫酸水溶液中進(jìn)行電解還原時(shí)，與電解還原前的電極相比其特性提高(A.Lewera等，ElectrochimicaActa，il，3950，(2006):非專利文獻(xiàn)1)。但是，由于實(shí)際上用這種方法使催化劑活性提高的電極在大氣中使用時(shí)，特性以相當(dāng)快的速度降低，所以存在難以在大氣中使用以該方法處理的電極的問題。另外，在該負(fù)載方法中，基板是金，被負(fù)載的催化劑活性物質(zhì)是鉑族納米粒子，因而可以比較牢固地保持，但是在想要用于發(fā)生燃料擴(kuò)散那樣的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的基板時(shí)，存在保持強(qiáng)度不足的問題。專利文獻(xiàn)1:US6,962,760非專利文獻(xiàn)A.Lewera等，ElectrochimicaActa,51，3950，(2006)
發(fā)明內(nèi)容如上所述，周知在催化劑表面上利用由氫離子的電解還原產(chǎn)生氫的方法可以提高催化劑活性，但是卻不知不誘發(fā)其它特性劣化因素而進(jìn)行使用了該提高方法的膜電極復(fù)合體的制備的方法。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種不損害催化劑活性物質(zhì)和質(zhì)子傳導(dǎo)性膜或離子傳導(dǎo)性材料的接觸狀態(tài)、抑制由在大氣中的操作造成的劣化、催化劑活性高且偏差小的膜電極復(fù)合體的制備方法，也就是說(shuō)，提供一種可以達(dá)成防止由催化劑層和電解質(zhì)膜或離子導(dǎo)電性物質(zhì)的接觸狀態(tài)劣化等的膜電極復(fù)合體的結(jié)構(gòu)因素造成的性能降低、抑制運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的催化劑活性劣化、使在組裝將膜電極復(fù)合體串聯(lián)連接的燃料電池時(shí)所必要的每個(gè)膜電極復(fù)合體的催化劑活性的偏差均抑制在高活性側(cè)的膜電極復(fù)合體的制備方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使活性化的催化劑以由水分潤(rùn)濕狀態(tài)的原樣在大氣中干燥時(shí)，催化劑活性顯著降低，但是予想之外的是發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)庵谢驕p壓狀態(tài)那樣的比大氣中的氧分壓低的氣氛中干燥后暴露于大氣中時(shí)，其以后的催化劑活性的降低速度被顯著抑制，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由離子傳導(dǎo)性物質(zhì)被覆的催化劑活性物質(zhì)在大氣中的活性降低進(jìn)一步被抑制，直至完成了本發(fā)明。這里，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的制造方法是至少具有下述工序的膜電極復(fù)合體的制造方法在導(dǎo)電性水溶液中向催化劑電極施加電壓、維持為氫發(fā)生電位的電位維持工序，上述電位維持工序后洗滌除去上述催化劑電極保持的上述導(dǎo)電性水溶液的洗滌除去工序，上述洗滌除去工序后在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述催化劑電極千燥的干燥工序，上述干燥工序后至少疊層陽(yáng)極、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和陰極的疊層工序，和上述疊層工序前的任一階段，用離子傳導(dǎo)性材料被覆上述催化劑電極具有的催化劑活性物質(zhì)的至少一部分的被覆工序；其特征在于，上述陽(yáng)極和/或上述陰極是經(jīng)過上述電位維持工序、上述洗滌除去工序和上述干燥工序、在多孔性導(dǎo)電性載體上負(fù)載或堆積以鉑和/或釕作為主成分的催化劑活性物質(zhì)、由離子傳導(dǎo)性材料覆蓋至少一部分的結(jié)構(gòu)的被覆催化劑電極。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是，在上述電位維持工序前進(jìn)行上述被覆工序。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式是，在上述干燥工序后進(jìn)行上述被覆工序。另外，本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式是，在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述被覆工序。另外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是，在中途不暴露于大氣中而連續(xù)地在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述干燥工序和上述被覆工序。另外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是，上述陽(yáng)極是經(jīng)過上述電位維持工序、上述洗滌除去工序和上述干燥工序、在多孔性導(dǎo)電性載體上負(fù)載或堆積以柏和/或釕作為主成分的催化劑活性物質(zhì)、由離子傳導(dǎo)性材料至少覆蓋一部分的結(jié)構(gòu)的被覆催化劑電極，陽(yáng)極的燃料是甲醇。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是具備由上述方法制造的膜電極復(fù)合體的燃料電池。圖1是表示本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的一種實(shí)施方式的截面示意圖。符號(hào)說(shuō)明1陽(yáng)極集電體2陽(yáng)極催化劑層3質(zhì)子傳導(dǎo)性膜4陰極催化劑層5陰極集電體6流道板具體實(shí)施例方式典型的燃料電池用膜電極復(fù)合體具有疊層陽(yáng)極催化劑電極、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、陰極催化劑電極的構(gòu)成。陽(yáng)極催化劑電極和陰極催化劑電極(也可合并簡(jiǎn)稱為"催化劑電極")分別典型地具有陽(yáng)極集電體和陽(yáng)極催化劑層、陰極集電體和陰極催化劑層。以下，作為具體的說(shuō)明參照?qǐng)D1說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方案的直接甲醇型固體高分子型燃料電池(DMFC)的膜電極復(fù)合體的基本結(jié)構(gòu)的具體例。圖1所述的膜電極復(fù)合體(燃料電池發(fā)電部)具有按照以下順序順次疊層的陽(yáng)極集電體l、陽(yáng)極催化劑層2、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜3、陰極催化劑層4及陰極集電體5。雖然在該陽(yáng)極集電體1和陰極集電體5的外側(cè)不是膜電極復(fù)合體的構(gòu)成元素，但是設(shè)有流道板6。陽(yáng)極催化劑層2和陰極催化劑層4成為以下的結(jié)構(gòu)在具有作為多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料的纖維狀碳無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)的炭紙上負(fù)載(或堆積)作為催化劑活性物質(zhì)的納米尺寸的鉑合金系微粒，使其表面至少一部分覆蓋質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)，形成通往質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的離子傳導(dǎo)通道。該陽(yáng)極催化劑層2和陰極催化劑層4除了上述結(jié)構(gòu)以外，也可以成為以下的結(jié)構(gòu)將負(fù)載作為催化劑活性物質(zhì)的納米尺寸的鉑合金系微粒的碳微粒再負(fù)載(或堆積)在炭紙上，兼有粘結(jié)劑功能的質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)覆蓋納米尺寸的柏合金系微粒的表面的至少一部分，形成通往質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的離子傳導(dǎo)通道。如上所述，本說(shuō)明書所說(shuō)的所謂催化劑電極是指使用包括典型地具有陽(yáng)極集電體和陽(yáng)極催化劑層的陽(yáng)極催化劑電極、典型地具有陰極集電體和陰極催化劑層的陰極催化劑電極的雙方。本說(shuō)明書所說(shuō)的所謂被覆催化劑電極是指催化劑電極中具有由離子傳導(dǎo)性材料覆蓋至少一部分的結(jié)構(gòu)。催化劑層(陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層)，作為其催化劑活性物質(zhì)典型地可以使用鉑和/或釕的納米顆粒。另外，作為催化劑活性物質(zhì)也可以使用在碳顆粒的表面上析出鉑和/或釕的納米顆粒的催化劑活性物質(zhì)。作為陽(yáng)極用催化劑，典型地可以舉出PtRu合金、PtRuAl合金等。作為陰極用催化劑典型地可以舉出Pt單體。集電體(陽(yáng)極集電體和陰極集電體)，作為其材料典型地使用多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料，可以作為負(fù)載上述催化劑的多孔性導(dǎo)電性載體使用。作為該多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料，例如可以舉出炭紙。作為被覆催化劑電極可以舉出用離子傳導(dǎo)性物質(zhì)被覆催化劑電極表面的被覆催化劑電極，例如可以舉出在催化劑電極表面涂布、千燥含有從DuPont公司等可獲得的大74才7R(全氟磺酸/PTFE共聚物(H+)型)的漿料的被覆催化劑電極。[附加處理的催化劑電極的制作方法]作為制作本發(fā)明的附加電位維持工序等的處理的催化劑電極的方法典型地有濕式法和干式法，以下分別說(shuō)明濕式法的漿料法和堆積浸漬法及干式法的濺射法。另外，在本發(fā)明中也可以使用復(fù)制法等其它電極制作方法。在漿料法中，首先，在催化劑中加水進(jìn)行良好的攪拌后加入質(zhì)子傳導(dǎo)性溶液和有機(jī)溶劑，良好地?cái)嚢韬筮M(jìn)行分散，制作漿料。使用的有機(jī)溶劑包括單一的溶劑或者2種以上溶劑的混合物。在進(jìn)行上述的分散時(shí)，可以使用通常使用的分散機(jī)(例如，球磨機(jī)、砂磨機(jī)、玻珠研磨機(jī)、涂料搖動(dòng)器、超微粒化裝置(大774if—)等)，制作作為分散液的漿料組合物。用各種方法將制作的分散液(漿料組合物)涂布在多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料(炭紙或碳布)上后，進(jìn)行干燥，從而得到具有電極組合物的電極。在堆積浸漬法中，首先，以規(guī)定的構(gòu)成比稱量纖維狀催化劑和顆粒狀催化劑，加水進(jìn)行良好地?cái)嚢韬筮M(jìn)行分散，使催化劑堆積在多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料(炭紙或碳布)上，形成催化劑層。干燥后通過將催化劑層浸漬在溶解質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的溶液中，進(jìn)行干燥，從而得到具有電極組合物的電極。對(duì)于催化劑的堆積可以是真空吸濾法、噴射法的任一種。如使用濺射法、則可以制作用溶液法和電析法不能還原的金屬或其合金。另外，可以比較筒單地控制合金的組成。說(shuō)明鉑釕.鋁合金催化劑活性物質(zhì)的制備例。首先，通過電弧熔化制作目標(biāo)組成的合金(PtRuAl)，以該合金作為靶(優(yōu)選是直徑2cm以上的圓形平滑表面)。將該靶安裝在濺射裝置內(nèi)部，在多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料(炭紙或碳布)上進(jìn)行濺射，得到與多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料密合的微細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的催化劑活性物質(zhì)。關(guān)于濺射裝置，例如使用離子束濺射裝置時(shí)，可以得到穩(wěn)定的組成。將腔內(nèi)抽成充分真空(3x10—6Torr以下)后流入Ar氣，進(jìn)行濺射?？梢酝ㄟ^控制靶的離子槍束的電流、電壓、加速電壓而進(jìn)行結(jié)構(gòu)的控制。也可以通過在氬氣氛下混入氧或氮等而進(jìn)行氧化物或氮化物的濺射。另外，控制濺射基板的溫度、這里是多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料的溫度，可以顯著改變催化劑的結(jié)構(gòu)。也可以提高結(jié)晶度或者改變粒徑。但是，由于不是最佳溫度時(shí)有時(shí)會(huì)引起相分離而不合金化，所以優(yōu)選根據(jù)元素具有的性質(zhì)或組合而變化。制作上述催化劑時(shí)，優(yōu)選濺射基板的溫度在400"C以下。另外，之所以由'減射法或溶液法將催化劑活性物質(zhì)直接負(fù)載在炭紙上，是由于多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料和催化劑活性物質(zhì)的密合性高，即使因保持氫發(fā)生電位而發(fā)生氣泡，也不易引發(fā)電接觸的斷開，所以在本發(fā)明的實(shí)施中更優(yōu)選。接著，將上述那樣得到的催化劑電極交付給在導(dǎo)電性水溶液中對(duì)催化劑電極施加電壓、維持為氫發(fā)生電位的電位維持工序。這里，作為可用的導(dǎo)電性水溶液，例如可以舉出硫酸、高氯酸，但并不限于此。催化劑電極以鉑或碳那樣的惰性電極作為對(duì)極，以催化劑電極自身作為負(fù)極，通過通電可以形成氫發(fā)生電位。特別是只要以可逆氫電極作為參比電極使用、用恒電位器來(lái)控制，就可以更正確地控制電位。電位維持的時(shí)間是1~60分鐘，優(yōu)選是5~15分鐘。低于該時(shí)間時(shí)，充電不充分，超過該時(shí)間時(shí)會(huì)妨礙生產(chǎn)率，除此以外，氫發(fā)生量大時(shí)，不可忽視由發(fā)生的氫的氣泡造成的電極結(jié)構(gòu)的劣化。電位維持工序后，將催化劑電極交付給洗滌除去催化劑電極保持的導(dǎo)電性水溶液的洗滌除去工序。該洗滌典型的是水洗。[干燥工序]洗滌除去工序后，將催化劑電極交付給在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上迷催化劑電極的干燥的干燥工序。優(yōu)選氧分壓是0.1個(gè)大氣壓以下，更優(yōu)選是0.01個(gè)大氣壓以下。由于因水和氧的共存會(huì)成倍地加速催化劑表面的覆膜形成，所以希望氧分壓越低越好，另外，如果以加速水分干燥為目的并用使全部氣體分壓降低的減壓干燥則更佳。將經(jīng)過直至干燥工序的一系列工序的處理(和后述的被覆工序)的催化劑電極作為陽(yáng)極和/或陰極使用，交付給對(duì)陽(yáng)極、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和陰極進(jìn)行加熱壓接的疊層工序，形成膜電極復(fù)合體。即，該陽(yáng)極和/或陰極是經(jīng)過電位維持工序、洗滌除去工序和干燥工序、在多孔性導(dǎo)離子傳導(dǎo)性材料i蓋至少一部^的結(jié)構(gòu)的被覆催化劑電極。這里，所謂主成分是指占50摩爾％以上、優(yōu)選70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾%以上的成分。優(yōu)選以陽(yáng)極作為該被覆催化劑電極，優(yōu)選陽(yáng)極的燃料是曱醇。這里，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，例如可以使用以全氟烷基磺酸聚合物為代表的高分子膜等具有陰離子或陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的材料。具體地說(shuō)，疊層工序采用例如在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩個(gè)面上分別配置陽(yáng)極催化劑電極和陰極催化劑電極(例如，在多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料上固定催化劑活性物質(zhì)和同時(shí)具有作為粘結(jié)劑功能的離子傳導(dǎo)性材料、例如大74才》K的結(jié)構(gòu)的催化劑電極)、通過熱壓(或者輥)進(jìn)行壓接的方法。用于得到膜電極復(fù)合體的熱壓接的條件優(yōu)選其溫度在IOOC以上180。C以下，壓力在10200kg/ci^的范圍內(nèi)，而且壓接時(shí)間在1分鐘以上30分鐘以下的范圍內(nèi)。除此以外，可以釆用下述方法將含有催化劑活性物質(zhì)和同時(shí)具有粘結(jié)劑功能的離子傳導(dǎo)性材料、例如含有大74才7a的糊涂布在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面上并進(jìn)行干燥、再在其上配置多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料進(jìn)行熱壓，此時(shí)，通過使質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的各面保持為氫發(fā)生電位，可以得到與對(duì)催化劑電極施加電位維持工序時(shí)同等的效果。[被覆工序]在疊層工序之前的任一階段將催化劑電極交付給用離子傳導(dǎo)性材料被覆催化劑電極具有的催化劑活性物質(zhì)的至少一部分的被覆工序。這里，作為可用的離子傳導(dǎo)性材料可以舉出例如大74才》R(DuPont公司制)、7k;、才》R(旭硝子社制)、7'〉，k少夕XR(旭化成社制)等具有磺酸基的氟樹脂或鴒酸、磷鴒酸等無(wú)機(jī)物，但是并不限于此。該被覆工序既可以在電位維持工序前進(jìn)行，也可以在干燥工序后進(jìn)行。在干燥工序后進(jìn)行的場(chǎng)合，優(yōu)選使被覆工序在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行。更優(yōu)選中途不暴露于大氣中而連續(xù)地在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行干燥工序和被覆工序。在氧和水分共存的條件下，與干燥的催化劑表面相比，被認(rèn)為由催化劑表面形成覆膜造成的催化劑性能的降低顯著，為了維持催化劑性能，在減壓和/或氧分壓低的氣氛下的干燥是重要的。特別是對(duì)于沒有被質(zhì)子傳導(dǎo)膜被覆的部分，由在空氣中的處理造成的氧化是顯著的，而在低氧氣氛中的處理產(chǎn)生的效果明確顯現(xiàn)。被覆的離子傳導(dǎo)性材料的附著量過多時(shí)，有時(shí)因氫發(fā)生時(shí)的發(fā)泡而使接觸狀態(tài)變差。另一方面，離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的附著量過少時(shí)，離子傳導(dǎo)性降低成為速率限制，與膜電極復(fù)合體的發(fā)電能力的降低相關(guān)聯(lián)。通過在氫發(fā)生電位保持前使用必要量的一部分進(jìn)行負(fù)載或堆積，在氫發(fā)生電位保持后使用剩余部分進(jìn)行表面被覆，可以使這些問題得到改善而更優(yōu)選。本發(fā)明的燃料電池是以上述本發(fā)明的膜電極復(fù)合體作為燃料電池發(fā)電部使用的燃料電池。優(yōu)選將上述本發(fā)明的膜電極復(fù)合體串聯(lián)和/或并聯(lián)連接而作為燃料電池使用，串聯(lián)連接使用時(shí)，本發(fā)明的特征可以有效地顯現(xiàn)而更優(yōu)選。(實(shí)施例)以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。(實(shí)施例1)(陽(yáng)極催化劑電極)用吸濾法制作陽(yáng)極催化劑電極。作為顆粒狀負(fù)載催化劑是在平均一次粒徑約30~60nm、比表面積約40~100m2/g、DBP吸油量為30~100ml/100g的炭黑上負(fù)載40%的PtRiiL5，稱量該負(fù)載催化劑75mg，加入純水150g良好攪拌后進(jìn)行分散，得到混合液。用進(jìn)行防水處理的10cm2的炭紙(厚度360Mra、松密度0.45g/cm3)真空吸濾得到的混合液，使負(fù)栽催化劑在炭紙上堆積后進(jìn)行干燥。然后，在溶解4%的作為離子傳導(dǎo)性材料(質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì))的大74才》R(全氟磺酸/PTFE共聚物(H+)型)(DuPont公司制)的溶液中減壓浸漬后進(jìn)行干燥。確認(rèn)由此引起的催化劑層的重量增加為35mg，因此可以認(rèn)為，質(zhì)子傳導(dǎo)性材料附著5mg。這樣，使金線與貴金屬負(fù)載密度達(dá)約3mg/cm2的炭紙相接觸制成導(dǎo)線，浸漬在0.5M的硫酸水溶液中，以附有鉑黑的鉑電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持-0.05V的電位IO分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。具體地說(shuō)，用真空泵從空氣氣氛減壓至0.1個(gè)大氣壓以下，隨后導(dǎo)入氮?dú)庵敝链蠹s1個(gè)大氣壓。再次用真空泵減壓至0.1個(gè)大氣壓以下，導(dǎo)入氮?dú)庵敝链蠹s1個(gè)大氣壓。此后，再次用真空泵減壓至0.l個(gè)大氣壓以下，照這樣減壓繼續(xù)6小時(shí)，進(jìn)行干燥。確認(rèn)繼續(xù)減壓6小時(shí)后的干燥器內(nèi)壓力成為0.01個(gè)大氣壓以下。因此，考慮干燥器內(nèi)壓力在0.01個(gè)大氣壓以下、干燥器內(nèi)殘留氣體的大部分是氮?dú)鈺r(shí)，可以認(rèn)為，干燥中的氧分壓基本上成為0.001個(gè)大氣壓以下。干燥后從干燥器中取出，在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。(陰極催化劑電極)由漿料法制作陰極催化劑電極。使在比表面積約40m7g以上、平均直徑50nm、縱橫尺寸比約1的粒狀碳上負(fù)載50重量％的Pt微粒的粒狀負(fù)載催化劑lg和2g純水良好地進(jìn)行攪拌。再添加4.5g的20%大74才:xk溶液和10g的2-乙氧基乙醇良好地?cái)嚢韬?，用臺(tái)式球磨機(jī)分散，制作成漿料組合物。用電動(dòng)涂布機(jī)(3》卜口一/k3—夕一)將上述漿料組合物涂布在進(jìn)行了防水處理的炭紙(厚度360jam、松密度0.45g/cm3)上，風(fēng)干5天，制作成催化劑負(fù)載密度為2mg/cm2的陰極催化劑電極。另外，本發(fā)明的實(shí)施例、比較例的陰極催化劑電極除了實(shí)施例2外都由同樣的方法制作。(膜電極復(fù)合體(MEA)的制作)按照電極面積成為10cW那樣將陰極催化劑電極、陽(yáng)極催化劑電極分別切成3.2x3.2cm的正方形，在陰極催化劑電極和陽(yáng)極催化劑電極之間夾住作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的大74才78117，以1251C、10分鐘、50kg/cm2的壓力進(jìn)行熱壓接，制作成具有上述圖1所示的結(jié)構(gòu)的膜電極復(fù)合體(MEA)。另外，本發(fā)明的實(shí)施例、比較例的膜電極復(fù)合體全部用上述同樣的方法制作，但本發(fā)明的膜電極復(fù)合體并不限于這些。使用該膜電極復(fù)合體(MEA)和流道板制作甲醇直接供給型高分子電解質(zhì)型燃料電池(DMFC)的單電池。在該單電池中，以0.6ml/min的流量將作為燃料的1M曱醇水溶液供給陽(yáng)極，同時(shí)以100ml/min的流量將空氣供給陰極，在使電池維持為70C的狀態(tài)下測(cè)定150mA/ci^電流密度時(shí)的電池電壓。其結(jié)果示于表l。(實(shí)施例2)在制備陰極電極時(shí)，使金線與涂布.風(fēng)干漿料組合物的炭紙接觸制成導(dǎo)線，在0.SM的硫酸水溶液中，以附有鉑黑的鉑電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持-O.05V的電位IO分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例1同樣反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。干燥后從干燥器中取出，在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例3)吸濾分散混合液并干燥后，減壓浸漬在溶解2%的作為離子傳導(dǎo)性材料(質(zhì)子傳導(dǎo)性材料)的大74才^R(DuPont公司制)的溶液中，并進(jìn)行干燥。藉此，使金線與附有2.5mg質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的炭紙接觸制成導(dǎo)線，在0.SM的硫酸水溶液中，以附有鉑黑的鉑電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持為-0.05V的電位IO分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例1同樣反復(fù)減壓和充入千燥氮?dú)猓诒却髿庵醒醴謮旱偷臍夥障逻M(jìn)行干燥。其后，繼續(xù)在氧分壓低的氣氛下減壓浸漬在溶解2%的大74才》R(DuPont公司制)的溶液中，并進(jìn)行干燥。干燥后從干燥器中取出，在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓形成的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例4)用濺射法進(jìn)行陽(yáng)極的催化劑制備。作為基板使用賦予防水性的炭紙(厚度360ym、松密度0.45g/cm3)，作為靶使用Pt。.45Ru。.45Al01組成的靶，用濺射法制作直至平均合金附著量析出達(dá)到2mg/cm2。使金線與該炭紙接觸制成導(dǎo)線，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有柏黑的柏電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持為-0.05V的電位IO分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例1同樣反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。干燥終止后，繼續(xù)在氧分壓低的氣氛下在溶解4%的大7>f才；/B的溶液中進(jìn)行浸漬、減壓，直至內(nèi)部滲透大74才ya溶液后，將干燥的電極取出至大氣中，在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例5)用濺射法進(jìn)行陽(yáng)極的催化劑制備。作為基板使用賦予防水性的炭紙(厚度360jam、松密度0.45g/cm3)，作為靶使用Pt。."Ru。."Al(M組成的靶，用濺射法制作直至平均合金附著量析出達(dá)到2mg/cm2。使金線與該炭紙接觸制成導(dǎo)線，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有鉬黑的拍電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持為-O.05V的電位10分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去^IL酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例1同樣反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。干燥終止后取出至大氣中，在4%的大74才^k溶液中進(jìn)行浸漬、減壓，直至內(nèi)部滲透大74才:xa溶液后在大氣中進(jìn)行干燥。在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例6)用濺射法進(jìn)行陽(yáng)極的催化劑制備。作為基板使用賦予防水性的炭紙(厚度360jum、松密度0.45g/cm3)，作為靶使用Pt。."Ru0."Al01組成的靶，用濺射法制作直至平均合金附著量析出達(dá)到2mg/cm2。使金線與該炭紙接觸制成導(dǎo)線，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有柏黑的柏電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持為-0.05V的電位IO分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例1同樣反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。干燥終止后，取出至大氣中，在40/。的六74才^a的溶液中進(jìn)行浸漬、減壓，直至內(nèi)部滲透大74才》k溶液后，再移至帶有真空泵的干燥器中，反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。其后，在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例7)用濺射法進(jìn)行陽(yáng)極的催化劑制備。作為基板使用賦予防水性的炭紙(厚度280nm、松密度0.45g/cm3),作為靶使用Pt。."Ru。."Al。j組成的靶，用濺射法制作直至平均合金附著量析出達(dá)到2mg/cm2。使金線與該炭紙接觸制成導(dǎo)線，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有柏黑的柏電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持為-0.05V的電位10分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，以濕潤(rùn)狀態(tài)的原樣移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例1同樣反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。干燥終止后，取出至大氣中放置5天后，在4%的大74才yk的溶液中進(jìn)行浸漬、減壓，直至內(nèi)部滲透大74才7B溶液后，再移至帶有真空泵的干燥器中，反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下進(jìn)行干燥。其后，取出至大氣中，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例8)外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地說(shuō)，干燥按照以下那樣進(jìn)行用真空泵由空氣氣氛減壓至0.1個(gè)大氣壓以下，隨后導(dǎo)入氮?dú)庵良sl個(gè)大氣壓。再次用真空泵減壓至0.1個(gè)大氣壓以下，導(dǎo)入氮?dú)庵良sl個(gè)大氣壓。此后，打開干燥器的排氣口，使氮?dú)鈴某淙雮?cè)以每分鐘5升的比例流動(dòng)6小時(shí)，進(jìn)行干燥。因而可以認(rèn)為，干燥時(shí)的氣氛大體上是1個(gè)大氣壓的純氮?dú)鈿夥?。結(jié)果示于表1。(比較例1)制備陽(yáng)極催化劑電極時(shí)，將負(fù)載催化劑堆積在炭紙上后，不進(jìn)行氫發(fā)生電位保持，在大氣中千燥5天，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(比較例2)在制備陽(yáng)極催化劑電極時(shí)，用濺射法進(jìn)行陽(yáng)極的催化劑制備。作為基板使用賦予防水性的炭紙(厚度360iam、松密度0.45g/cm3)，作為靶使用Pt。."Ru。."Al。.j且成的靶，用濺射法制作直至平均合金附著量析出達(dá)到2mg/cm2。使金線與該炭紙接觸制成導(dǎo)線，在O.5M的硫酸水溶液中，以附有鉑黑的鉑電極作為對(duì)極，相對(duì)于可逆氫電極保持為-o.osv的電位io分鐘。其后立即反復(fù)水洗，除去硫酸，在大氣中進(jìn)行干燥。干燥終止后，移至帶有真空泵的干燥器中，與實(shí)施例l同樣反復(fù)減壓和充入干燥氮?dú)?，在比大氣中氧分壓低的氣氛下，?%的大74才7R的溶液中進(jìn)行浸漬、減壓，直至內(nèi)部滲透大74才》R溶液后，將干燥的電極取出至大氣中，在通常的室內(nèi)氣氛下放置5天后，供給利用熱壓的膜電極復(fù)合體的組裝。除此以外，用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。另外，本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式本身的限定，在實(shí)施階段中在不偏離其要旨的范圍內(nèi)可以使構(gòu)成要素變形而具體化。另外，通過適宜地組合上述實(shí)施方式公開的多個(gè)構(gòu)成元素，可以形成各種發(fā)明。例如，也可以從實(shí)施方式所示的全部構(gòu)成元素中減去幾個(gè)構(gòu)成元素。另外，也可以適宜地組合涉及不同實(shí)施方式的構(gòu)成元素。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種膜電極復(fù)合體的制造方法，至少具有以下工序在導(dǎo)電性水溶液中向催化劑電極施加電壓，維持氫發(fā)生電位的電位維持工序，上述電位維持工序后洗滌除去上述催化劑電極保持的上述導(dǎo)電性水溶液的洗滌除去工序，上述洗滌除去工序后在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述催化劑電極的干燥的干燥工序，上述干燥工序后至少疊層陽(yáng)極、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和陰極的疊層工序，和在上述疊層工序前的任一階段，用離子傳導(dǎo)性材料被覆上述催化劑電極具有的催化劑活性物質(zhì)的至少一部分的被覆工序，其特征在于，上述陽(yáng)極和/或上述陰極是經(jīng)過上述電位維持工序、上述洗滌除去工序和上述干燥工序、在多孔性導(dǎo)電性載體上負(fù)載或堆積以鉑和/或釕為主成分的催化劑活性物質(zhì)、用離子傳導(dǎo)性材料覆蓋至少一部分的結(jié)構(gòu)的被覆催化劑電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在上述電位維持工序前進(jìn)行上述被覆工序。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在上述干燥工序后進(jìn)行上述被覆工序。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述被覆工序。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在中途不暴露于大氣中而連續(xù)地在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述干燥工序和上述被覆工序。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，上述陽(yáng)極是經(jīng)過上述電位維持工序、上述洗滌除去工序和上述干燥工序、在多孔性導(dǎo)電性載體上負(fù)載或堆積以鉑和/或釕為主成分的催化劑活性物質(zhì)、用離子傳導(dǎo)性材料覆蓋至少一部分的結(jié)構(gòu)的被覆催化劑電極，陽(yáng)極的燃料是甲醇。7.—種使用膜電極復(fù)合體的燃料電池，所述膜電極復(fù)合體至少經(jīng)由以下工序形成在導(dǎo)電性水溶液中向催化劑電極施加電壓，維持氫發(fā)生電位的電位維持工序，水溶液的洗滌除去工序，洗滌除去工序后在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述催化劑電極的干燥的干燥工序，上述干燥工序后至少疊層陽(yáng)極、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和陰極的疊層工序，和在上述疊層工序前的任一階段，用離子傳導(dǎo)性材料被覆上述催化劑電極具有的催化劑活性物質(zhì)的至少一部分的被覆工序，其特征在于，上述陽(yáng)極和/或上述陰極是經(jīng)過上述電位維持工序、上述洗滌除去工序和上述干燥工序、在多孔性導(dǎo)電性載體上負(fù)載或堆積以鉑和/或釕為主成分的催化劑活性物質(zhì)、用離子傳導(dǎo)性材料覆蓋至少一部分的結(jié)構(gòu)的上述被覆催化劑電極。8.權(quán)利要求7所述的使用膜電極復(fù)合體的燃料電池，其特征在于，在上述電位維持工序前進(jìn)行上述被覆工序。9.權(quán)利要求7所述的使用膜電極復(fù)合體的燃料電池，其特征在于，在上述干燥工序后進(jìn)行上述被覆工序。10.權(quán)利要求9所述的使用膜電極復(fù)合體的燃料電池，其特征在于，在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述被覆工序。11.權(quán)利要求10所述的使用膜電極復(fù)合體的燃料電池，其特征在于，在中途不暴露于大氣中而連續(xù)地在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行上述干燥工序和上述纟皮覆工序。全文摘要本發(fā)明提供膜電極復(fù)合體的制備方法。本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的制造方法至少具有下述工序在導(dǎo)電性水溶液中向催化劑電極施加電壓、維持氫發(fā)生電位的工序，洗滌除去導(dǎo)電性水溶液的工序，洗滌除去工序后在比大氣中氧分壓低的氣氛中進(jìn)行催化劑電極的干燥的工序，干燥工序后至少疊層陽(yáng)極、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和陰極的工序，和在疊層工序前的任一階段用離子傳導(dǎo)性材料被覆催化劑電極具有的催化劑活性物質(zhì)的至少一部分的被覆工序；陽(yáng)極/陰極是經(jīng)過電位維持工序、洗滌除去工序和干燥工序、在多孔性導(dǎo)電性載體上負(fù)載/堆積以Pt/Ru作為主成分的催化劑活性物質(zhì)、用離子傳導(dǎo)性材料覆蓋至少一部分的結(jié)構(gòu)的被覆催化劑電極。文檔編號(hào)H01M8/02GK101373833SQ20081013364公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2008年7月16日優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日發(fā)明者中野義彥,小林剛史,山本雅秋,武梅,水谷衣津子,深澤大志申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝