專利名稱：：負(fù)極、電池以及制造它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、-使用它的電-也、及制造它們的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，便攜式電子裝置，例如，組合照像機(jī)(,茲帶錄像機(jī))、數(shù)碼相才幾、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理，以及筆記本式個(gè)人電腦已經(jīng)#皮廣泛4吏用，并且強(qiáng)烈地要求減少它們的尺寸和重量，以及獲得它們的較長(zhǎng)的壽命。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種作為用于便攜式電子裝置電源的電池，尤其是一種能夠提供高能量密度的重量輕的二次電池。特別地，非常希望能有一種4吏用鋰的嵌入和脫嵌來(lái)進(jìn)行充電及放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)，因?yàn)榕c鉛電池和鎳鎘電池相比，這樣的二次電池可以提供更高的能量密度。鋰離子二次電池包括正才及、負(fù)極，和電解液。石友材料已經(jīng)一皮廣泛用作負(fù)極的活性物質(zhì)(負(fù)才及活性物質(zhì))。近年來(lái)，隨著便攜式電子裝置的高性能的開(kāi)發(fā)，要求電池容量的進(jìn)一步提高。因此，已經(jīng)考慮使用硅、錫等代替碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利第4950566號(hào))。因?yàn)?，石圭的理i侖容量(4199mAh/g)和錫的理論容量(994mAh/g)明顯高于石墨的理i侖容量(372mAh/g),/人而希望電池容量能因此4尋到大幅地4是高。但是，在使用硅等作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，存在下列問(wèn)題。嵌入鋰的負(fù)極活性物質(zhì)在充電中^皮高度活化，因此，電解液容易被分解，且鋰很容易被鈍化。結(jié)果，當(dāng)重復(fù)進(jìn)行充電及放電時(shí)，容易使放電容量減小，因此，難以獲得足夠的循環(huán)特性。為了改善以循環(huán)特性為代表的電池特性，已經(jīng)提出了各種技術(shù)。具體地-說(shuō)，在負(fù)才及表面上形成諸如-友酸鋰及氟化鋰的覆蓋層作為惰性層的技術(shù)是已知的(例如，參見(jiàn)日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)第2005-166469號(hào))。此外，將鏈狀二磺酸酐、環(huán)狀磺酸/羧酸酐等作為添加劑添加到電解液中的^支術(shù)是已知的(例3。，參見(jiàn)日本未審查專利申i青7^開(kāi)第10-189041、2002-008718、2002-313418、和2005-502179號(hào))。
發(fā)明內(nèi)容逐漸開(kāi)發(fā)了高性能及多功能的近來(lái)的便攜式電子裝置。因此，存在一種趨勢(shì)二次電池;陂頻繁重復(fù):l也充電與力文電，因此電解液的分解反應(yīng)傾向于容易進(jìn)行。因此，希望實(shí)現(xiàn)對(duì)二次電池的循環(huán)特性的進(jìn)一步的改善。鑒于以上，在本發(fā)明中希望提供一種能夠改善循環(huán)特性的負(fù)極和電池以及制造它們的方法。才艮據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種負(fù)極，該負(fù)極包含設(shè)置在負(fù)極集電體上負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆蓋層。負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極材料，該負(fù)極材料能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌(吸留和釋放)，且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種。該覆蓋層包括具有硫和氧的金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種制造負(fù)極的方法，其中，在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層(其包含能夠〗吏電才及反應(yīng)物嵌入并脫嵌并且具有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料)之后，通過(guò)利用包含具有硫及氧的金屬鹽的〉容液，在負(fù)才及活性物質(zhì)層上形成覆蓋層。才艮據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了包括正極、負(fù)極，和電解液的電池。負(fù)才及具有i殳置于負(fù)極集電體上的負(fù)才及活性物質(zhì)層上的覆蓋層。負(fù)4及活性物質(zhì)層包含能夠-使電才及反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料。覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種制造包括正極、負(fù)極、和電解液的電池的方法，其中負(fù)才及具有"i殳置在負(fù)才及集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆蓋層。在該方法中，在負(fù)極集電體上形成包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物并且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料的負(fù)極活性物質(zhì)層之后，通過(guò)利用包4舌含有石危及氧的金屬鹽的溶'液，在負(fù)才及活性物質(zhì)層上形成覆蓋層。才艮據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極，和電解液的電池。該負(fù)極具有設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。該負(fù)才及活性物質(zhì)層包含能夠4吏電才及反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料。電解液包含具有磺?；幕衔?。在充電和放電之后，通過(guò)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜對(duì)負(fù)極進(jìn)行表面分析，得到選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及Li2S02+及作為負(fù)二次離子的LiS(V、LiSCV、so3-、及scv組成的組的離子的至少一個(gè)峰。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極及其制造方法、或者電池及其制造方法，負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層含有能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且具有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料。在這種情況下，在充電和》文電之前，在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成包括含有s乾和氧的金屬鹽的覆蓋層的情況下，負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性得到改善，并因此抑制了電解液的分解反應(yīng)。否則，在電解液中包含具有石黃?；幕衔锏那闆r下，一旦進(jìn)行充電和放電，就會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成包含具有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層。在這種情況下，在充電和放電之后，通過(guò)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜對(duì)負(fù)極進(jìn)行表面分析，可得到選自由正二次離子(Li3S(V"、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+)及負(fù)二次離子(LiS(V、LiS(V、SO"和SCV)纟且成的組中的離子的至少一個(gè)峰，并由此抑制電解液的分解反應(yīng)。因此，可改善循環(huán)特性。在這種情況下，由于覆蓋層是通過(guò)利用包含具有硫和氧的金屬鹽的溶液形成的，與需要利用諸如減小的壓力環(huán)境的特定環(huán)境條件的方法相比較，可以容易地形成良好的覆蓋層。本發(fā)明其他的和進(jìn)一步的目的、特征及優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中顯-得更加全面。圖1是示出了才艮據(jù)本發(fā)明的笫一實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖2是示出了圖1所示的螺旋巻繞電才及體的方文大部分的截面圖3是示出了圖2所示的正才及和負(fù)4及的結(jié)構(gòu)的平面圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖5是示出了沿圖4中所示的螺旋巻繞電極體的線V-V截取的結(jié)構(gòu)的截面圖6是示出了圖5所示的螺i走巻繞電才及體的力文大部分的截面圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的電池的主要部分的結(jié)構(gòu)的截面圖9是示出了圖8中所示的正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)的平面圖10是示出了根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的電池的主要部分的結(jié)構(gòu)的截面圖11是示出了根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖12是示出了使用TOF-SIMS對(duì)實(shí)施例1-7的二次電池的表面分析結(jié)果(正二次離子)的圖13是示出了使用TOF-SIMS對(duì)實(shí)施例1-7的二次電池的表面分析結(jié)果(負(fù)二次離子)的圖；以及圖14是示出了使用XPS對(duì)含SnCoC材料的分析結(jié)果的圖表。具體實(shí)施例方式下文將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。第一實(shí)施方式圖1示出了4艮據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。例如，該電池是鋰離子二次電池，其中負(fù)4及容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌(吸留和釋放)來(lái)表示。將本發(fā)明的負(fù)極應(yīng)用于下文描述的二次電池。在二次電池中，在近似空心圓柱形狀的電池殼11中包含有螺旋巻繞電極體20和一對(duì)絕緣板12和13,其中在螺旋巻繞電極體20中正才及21和負(fù)才及22之間由隔月莫23層疊i殳置并螺4t巻繞。電池殼11由例如鍍4臬的4失制成。電池殼11的一端^)"閉，而其另一端是開(kāi)口的。這對(duì)絕縛4反12和13^皮分別i殳置成與巻繞的外圍面垂直，以便將螺旋巻繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。使用圓柱形電池殼11的電池結(jié)構(gòu)稱為圓^主型。在電池殼ll的開(kāi)口端，電池蓋14、以及i殳置在電池蓋14內(nèi)的安全閥才幾構(gòu)15和正溫度系凄t(PTC)裝置16通過(guò)用墊圏17填隙(填塞，caulk)而連接。乂人而在電池殼11的內(nèi)部是密去于密閉的。電池蓋14由例如類似于電池殼11的材^j"制成。安全閥^4勾15通過(guò)PTC裝置16電連4妄至電池蓋14。當(dāng)由于內(nèi)部短^各、外部加熱等而4吏電池的內(nèi)部壓力達(dá)到某一7K平或更大時(shí)，盤狀板15A會(huì)彈起以切斷電池蓋14與螺旋巻繞電極體20之間的電連接。PTC裝置16通過(guò)伴隨溫度升高的電阻增加來(lái)限制電流以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂敷?？梢詫⒅行匿N24插入到螺旋巻繞電極體20的中心。在螺旋巻繞電極體20中，將由鋁等制成的正極引線25連接至正極21，而將由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。通過(guò)將正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而使其電連接至電池蓋14。將負(fù)極引線26焊接至并電連4妄至電池殼11。圖2示出了圖1所示的螺旋巻繞電極體20的放大部分。正極21含有例如具有一對(duì)相對(duì)面的正極集電體21A以及設(shè)置在該正才及集電體21A的兩個(gè)面上的正才及活性物質(zhì)層21B。正才及活性物質(zhì)層21B可以積/沒(méi)置在正才及集電體21A的單個(gè)面上。正極集電體21A由例如金屬材料(例如鋁、鎳和不4秀鋼)制成。正才及活性物質(zhì)層21B包含作為正4及活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電纟及反應(yīng)物的鋰的正極材料。正才及活性物質(zhì)層21B可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電體、粘合劑等。正極材料例如是諸如氧化鋰、石克化鋰、含鋰層間化合物，以及磷酸鋰化合物的含鋰化合物。尤其優(yōu)選包含鋰及過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含鋰及過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體地，優(yōu)選包含選自下列元素組成的組中的至少一種作為過(guò)渡金屬元素的化合物鈷、鎳、錳、鐵、鋁、釩和鈦，從而獲得高能量密度。其化學(xué)式通過(guò)例如LyV1102或LiyM2P04來(lái)表示。式中，M1及M2^表一種或多種過(guò)渡金屬元素。x和y的值根據(jù)電池的充電及放電狀態(tài)而變化，且通常范圍為0.05W1.10和0.05SyH作為包含鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物，列舉了例如鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi(1_z)Coz02(z<l))、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(LixNi1(1—v-w)CovMnw02(v+w<l))、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的4里-4孟復(fù)合氧化物(LiMn204)等。特別地，優(yōu)選含鎳的復(fù)合氧化物，從而獲得高容量及優(yōu)秀的循環(huán)特性。作為含鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物，列舉了例如鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe(1-u)MnuP04(u<l))等。除上述化合物之外，正才及活性物質(zhì)層21B可包含例如作為正才及活性物質(zhì)的其他的金屬化合物、高分子化合物等。作為其他的金屬化合物，列舉了例如諸如氧化鈦、氧化釩、及二氧化錳的氧化物；i者如二石克4b纟失、二石jU匕4太、以及二碌"匕鉬的二碌i/f匕物；以及i者如石西化4尼的石克系化物(或稱為石克屬元素化物)(chalcogenide)。作為高分子化合物，列舉了例如聚苯胺、聚p塞吩等。作為導(dǎo)電體，列舉了例如諸如石墨、炭黑、乙炔黑、及科琴黑(Ketjenblack)的碳材料。這樣的碳材料可單獨(dú)使用，或?qū)⑵渲械亩喾N混合使用。導(dǎo)電體可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物等，只要這種材料具有導(dǎo)電性。作為粘合劑，列舉例如諸如笨乙烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠、及三元乙丙橡膠的合成橡膠；或諸如聚偏氟乙烯的聚合物材料?？蓡为?dú)4吏用其中一種，或?qū)⑵渲械亩喾N混合4吏用。負(fù)極22包括含有一對(duì)相對(duì)面的負(fù)極集電體22A、設(shè)置在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B,以及設(shè)置在該負(fù)極活性物質(zhì)層22B上的覆蓋層22C。負(fù)4及活性物質(zhì)層22B可^U殳置在負(fù)極集電體22A的單面上。覆蓋層22C也可僅設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單面上。負(fù)極集電體22A優(yōu)選由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、和機(jī)械強(qiáng)度的金屬材料制成。作為金屬材料，列舉了例如銅、鎳、不銹鋼等。特別地，優(yōu)選銅，乂人而獲得高導(dǎo)電性。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含能夠使作為電極反應(yīng)物的鋰嵌入并脫嵌，并且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種作為元素的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，從而獲得高能量密度。負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電體、粘合劑等。負(fù)極材料可以是金屬元素或準(zhǔn)金屬元素(半金屬元素)的單質(zhì)、合金、或化合物，或可以是至少部分地具有其一種或多種相(phase)的材并+。除由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金之外，本發(fā)明中"合金"還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，本發(fā)明中的"合金"可包含非金屬元素。其組織結(jié)構(gòu)(texture)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中的兩種或多種結(jié)構(gòu)共存的結(jié)構(gòu)。作為前述金屬元素或前述準(zhǔn)金屬元素，列舉了例如能夠與鋰形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。具體地i兌，列舉了鎂、硼、鋁、鎵、錮、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍、鎘(Cd)、銀、鋅、鉿、鋯、釔(Y)、釔(Pd)、鉬(Pt)等。尤其優(yōu)選選自由硅和錫組成的組中的至少一種。硅和錫具有使鋰嵌入和脫嵌的較高的能力，因此提供了高能量密度。作為包含硅和錫中至少一種的負(fù)極材料，列舉了例如硅的單質(zhì)、合金、或化合物；錫的單質(zhì)、合金、或化合物；或至少部分地具有其一種或多種相的物質(zhì)。其各自可單獨(dú)使用，或多種混合使用。作為具有硅單質(zhì)的負(fù)極材并+，列舉了例如含有石圭單質(zhì)作為主體的材料。包含這種負(fù)才及材料的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B具有例如在石圭單質(zhì)層之間存在的氧和除硅以外的第二元素的結(jié)構(gòu)。負(fù)4及活性物質(zhì)層22B中的石圭和氧的總含量^尤選為5Owt。/o或更多，特另U地，石圭單質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為50wt。/。或更多。作為除硅以外的第二元素，列舉了例如4太、4各、4孟、4失、4古、4臬、1同、《辛、4因、4艮、4美、4呂、錯(cuò)、4易、4義、、銻(Sb)等。通過(guò)將硅與其他元素共蒸發(fā)，形成了包括含有硅單質(zhì)作為主體的材泮+的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B。作為硅的合金，列舉了例如包含選自以下元素組成的組中的至少一種作為除硅以外的第二元素錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻。作為硅的化合物，例如列舉了含氧或碳的物質(zhì)，且可包含除硅之外的前述第二元素。硅的合金或化合物的實(shí)例包括，例如SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N20、SiOv(0<v^2)、SnOw(0<wS2)、LiSiO等。作為錫的合金，例如，列舉了包含選自以下元素構(gòu)成的組中的至少一種作為除硅以外的第二元素的材料硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻，和鉻。作為錫的化合物，例如，列舉了含有氧或碳的化合物。該化合物可包含除錫之外的前述第二元素。錫的合金或化合物的實(shí)例包括SnSi03、LiSnO、Mg2Sn等。特別地，作為包含珪和錫中的至少一種的負(fù)極材料，例如，除作為第一元素的錫之外還包含第二元素及第三元素的物質(zhì)是優(yōu)選的。第二元素是選自下列以下元素組成組的至少一種元素鈷、鐵、4美、4太、4凡、4各、4孟、4臬、4同、4辛、嫁、4告、銳、4目、#、#]、4巿、鉿、鉭、鵠、鉍，和硅。第三元素是選自硼、碳、鋁、和磷構(gòu)成的組中的至少一種元素。當(dāng)包含第二元素和第三元素時(shí)，可獲4尋專交高的能量密度。特別地，優(yōu)選具有錫、鈷、和碳的含SnCoC的材料，其中碳含量在9.9wt%29.7wt。/。的范圍內(nèi)，而鈷與錫和鈷總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt%70wt。/。的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可獲得較高的能量密度。含SnCoC的材料可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含其他元素。作為其4也元素，例如，伊乙選石圭、纟失、鎳、4各、4因、鈮、4者、4太、鉬、鋁、磷、鎵、鉍等?？梢园渲械膬煞N或更多種，從而可以進(jìn)一步提高能量密度。含SnCoC的材料具有包含錫、鈷，和碳的相。這樣的相優(yōu)選具有低的晶體結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，在含SnCoC的材料中，至金屬元素。從而抑制了錫等的內(nèi)聚(cohesion)和結(jié)晶化?？赏ㄟ^(guò)例如混合每種元素的原料，在電爐、高頻感應(yīng)爐、弧熔化爐等中熔化所-得混合物，然后將生成物固化來(lái)形成含SnCoC的材料。或者，可通過(guò)諸如氣霧化及水霧化的各種霧化方法、各種軋制方法、或利用諸如枳4成合金化方法及才幾才成J求磨方法的枳4戒4匕學(xué)反應(yīng)的方法來(lái)形成含SnCoC的材料。特別地，優(yōu)選通過(guò)利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法形成含SnCoC的材料，從而使負(fù)極活性材料具有低的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。例如，對(duì)于利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法，可使用諸^口4亍星式3求磨才幾(planetaryballmillapparatus)禾口attliter的裝置。作為用于4全測(cè)元素的結(jié)合狀態(tài)(bondingstate)的測(cè)量方法，列舉了例如X射線光電子譜(XPS)。在XPS中，在石墨的情況下，在進(jìn)行能量校正以使其在84.0eV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰的裝置中，在284.5eV處觀察到碳的ls軌道(Cls)的峰。在表面污染碳的情況下，在284.8eV處觀察到峰。同時(shí)，在碳元素的更高電荷密度的情況下，例如，當(dāng)碳與金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合時(shí)，在低于284.5eV的區(qū)域中觀察到Cls的峰。即，當(dāng)在小于284.5eV的區(qū)域中觀察到由含SnCoC的材料所獲得的Cls復(fù)合波(compositewave)的峰時(shí)，則含SnCoC材泮牛中所含有的至少部分^灰4皮結(jié)合至作為其他元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。在XPS中，例如，Cls的峰凈皮用于4交正光"i普的能量軸。由于表面污染碳通常存在于表面上，所以將表面污染碳的Cls峰設(shè)定為284.8eV,其用作能量基準(zhǔn)(energyreference)。在XPS中，Cls的峰的波形是作為包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中碳的峰的形式獲得的。因此，例如通過(guò)利用可商購(gòu)的軟件進(jìn)行分析，將表面污染碳的峰與含SnCoC的材料中的碳的峰進(jìn)行分離。在波形的分析中，將存在于最低結(jié)合能(boundenergy)—側(cè)的主峰的位置i殳置為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。利用負(fù)極材料(其包含硅的單質(zhì)、合金、或化合物；錫的單質(zhì)、合金、或化合物；或至少部分具有其一種或多種相)的負(fù)極活性物質(zhì)層22B可通過(guò)例如氣相沉積法、液相沉積法、噴射法、燒成法(firingmethod)、或這些方法中的兩種或多種的組合來(lái)形成。在這種情況下，負(fù)極集電體22A及負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選在它們的至少部分的界面的上形成合金。具體地，在它們的界面上，可將負(fù)極集電體22A的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極活性物質(zhì)層22B中；或?qū)⒇?fù)極活性物質(zhì)層的22B的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極集電體22A中；或這些元素相互擴(kuò)散。因此，由于伴隨著充電及和方文電的負(fù)4及活性物質(zhì)層22B的膨力長(zhǎng)和收縮所造成的破壞被抑制，并且負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B之間的電子4專導(dǎo)寸生(electronconductivity)4f到了？文善。作為氣相沉積法，列舉了例如物理沉積法或化學(xué)沉積法。具體地列舉了真空蒸發(fā)法、噴射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)、等離子CVD法等。作為液相沉積法，可^f吏用諸^口電鍍和4匕學(xué)鍍(electrolessplating)的已知才支術(shù)。例3口，火免成法是這樣的一種方法，其中使與粘合劑等混合的顆粒狀負(fù)極活性材料分散在溶劑中，然后用所得物涂覆負(fù)極集電體，然后在高于粘合劑等的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。對(duì)于燒成法，也可使用諸如空氣燒成法(atmospherefiringmethod)、反應(yīng)性燒成法(reactivefiringmethod)、以及熱壓-免成法(hotpressmehtod)的已4口4支術(shù)。除上述之外，作為能夠使鋰嵌入和脫嵌的材料，負(fù)極活性物質(zhì)層22B例如可包含一種碳材料。作為碳材料，列舉了例如其中(002)面間距(spacingofplane)大于等于0.37nm的石墨化碳、非石墨化碳、或其中(002)面間距小于等于0.34nm的石墨等。更具體地，列舉了熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、活性炭、炭黑等。前述中，焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機(jī)高分子化合物燒成體是通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认聼坪吞蓟尤?shù)脂、呋喃樹(shù)脂等而得到的。在碳材料中，伴隨鋰的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小。因此，通過(guò)利用^^材^"，可獲得高的能量密度并獲得優(yōu)秀的循環(huán)特性。此外，碳材料還可起到導(dǎo)電體的作用，因此優(yōu)選使用碳材料。碳材料的形狀可以是纖維狀、球狀、顆粒狀、及鱗片狀中的4壬一種。而且，作為能夠佳:4里嵌入和脫嵌的材料，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B可包含例》。金屬氧4匕物、高分子4匕合物(polymercompound)等。作為金屬氧化物，列舉了例如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。作為高分子化合物，列舉了例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可單獨(dú)使用負(fù)極材料，或?qū)⒇?fù)極材料和前述碳材料混合使用，只要包括含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料。在二次電池中，優(yōu)選地，通過(guò)調(diào)整能夠4吏鋰嵌入和脫嵌的負(fù)才及活性物質(zhì)的量和正才及活性物質(zhì)的量，-使負(fù)才及活性物質(zhì)的充電容量大于正才及活性物質(zhì)的充電容量。導(dǎo)電體及粘合劑的類型與在正極21中描述的類似。當(dāng)正極21和負(fù)極22為螺旋巻繞時(shí)，優(yōu)選具有彈性的苯乙烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠等。覆蓋層22C可覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層22B的整個(gè)表面或覆蓋其部分。但覆蓋層22C優(yōu)選地覆蓋活性物質(zhì)層的更多的部分。此時(shí)，覆蓋層22C的部分可以侵入(intrude)到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。當(dāng)將覆蓋層22C設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上時(shí)，改善了負(fù)極22應(yīng)。覆蓋層22C可包括含有作為元素的碌^及氧的一種或多種金屬鹽。按陰離子的類型分類，作為金屬鹽，列舉了例如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽；其至少部分氫被卣素取代而得到的鹽(例如，氟^R^克酸鹽)等。特別i也，4尤選好uS吏鹽、亞石克酸鹽、好"戈石克酉臾鹽中的至少一種，更優(yōu)選亞硫酸鹽，從而進(jìn)一步改善了負(fù)極22的化學(xué)穩(wěn)定性。按陽(yáng)離子的類型分類，金屬鹽的種類未受到特別的限制，但是優(yōu)選與鋰類型相同的金屬鹽作為電極反應(yīng)物(鋰鹽)。在這種情況下，與金屬鹽為除了鋰之外的金屬鹽的情況相比，負(fù)極22的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步得到改善。金屬鹽的特定實(shí)例包括硫酸鋰(Li2S04)、亞錄iJ臾鋰(Li2S03)或硫代硫酸鋰(Li2S203)等。這些金屬鹽可單獨(dú)使用，或其中多種混合4吏用。具體地，由于覆蓋層22Ci殳置在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B上，優(yōu)選地，通過(guò)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)對(duì)負(fù)極22進(jìn)行表面分析，得到由于覆蓋層22C的存在引起的特定二次離子峰。凈爭(zhēng)定二次離子是選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+及作為負(fù)二次離子的LiS(V、LiS(V、S03-、和S(V組成的組中的至少一種離子。在這種情況下，當(dāng)照射(radiating)作為一次離子的Bi3+(9.7952xl()H個(gè)離子/cm,時(shí)，作為^r測(cè)出的正二次離子的^^測(cè)量(離子計(jì)數(shù))，Li3SO/的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)(counting)優(yōu)選為10000或更多，而Li3S03+的才企測(cè)量的計(jì)數(shù)優(yōu)選為9000或更多。從而改善了負(fù)極22的化學(xué)穩(wěn)定性。作為形成覆蓋層22C的方法，列舉了諸如涂覆法及浸漬法(所謂的浸涂方法)的液相沉積法；諸如蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等的氣相沉積法?？蓡为?dú)4吏用這些方法中的一種，或可將其中的多種一起使用。特別地，優(yōu)選利用包括具有硫及氧的金屬鹽的溶液的液相沉積法，從而容易形成具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性的良好覆蓋層22C。對(duì)于溶解前述金屬鹽的溶劑未作特別限制，但優(yōu)選水。水具有高極性。因此，水容易使金屬鹽溶解。另外，由于在這種情況下形成了水性的覆蓋層22C,因此當(dāng)與基于非水溶劑的電解液組合^f吏用時(shí)，覆蓋層22C難于溶解。圖3示出了圖2中示出的正4及21及負(fù)才及22的平面結(jié)構(gòu)。在圖3中，形成正極21的正極活性物質(zhì)層21B的范圍設(shè)置為半色調(diào)點(diǎn)網(wǎng)格(half-tonedotmeshing),且形成負(fù)才及22的負(fù)才及活'性物質(zhì)層22B及覆蓋層22C的范圍被設(shè)置為半色調(diào)點(diǎn)網(wǎng)格。在二次電池中，例如，將正極活性物質(zhì)層21B部分地設(shè)置在正極集電體21A上，而將負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在負(fù)極集電體22A的整個(gè)區(qū)域上。在這種情況下，例如將覆蓋層22C設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的整個(gè)區(qū)域上，即，將覆蓋層22CH殳置在與正才及活性物質(zhì)層21B相對(duì)的區(qū)域Rl中和不與正才及活性物質(zhì)層21B相對(duì)的區(qū)域R2中。隔膜23將正才及21乂人負(fù)才及22分離，避免了由于兩級(jí)4妄觸而產(chǎn)生的電流短路，并使鋰離子通過(guò)。隔膜23是例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯等的合成樹(shù)脂制成的多孔膜，或陶資多孔膜。隔膜23可具有其中兩種或多種前述多孔膜4皮分層的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選由聚烯烴制成的多孔膜，因?yàn)檫@樣的膜具有優(yōu)秀的防止短路的效果，并且可通過(guò)關(guān)閉效應(yīng)(shutdowneffect)改善電池安全性。具體地，優(yōu)選聚乙烯，因?yàn)榫垡蚁┰?00°C至160°C下具有關(guān)閉效果，且具有優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性。而且，還優(yōu)選聚丙烯。另外，只要保證化學(xué)穩(wěn)定性，也可使用通過(guò)與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合形成的樹(shù)脂。將作為液態(tài)電解質(zhì)的電解液浸透到隔膜23中。該電解液包含溶劑及溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。溶劑包含，例如，諸如有才幾溶劑的一種或多種非水溶劑。作為非水:容劑，列舉了例如石灰酸乙二酯、石灰酸亞丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亞丁酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲西旨、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile)、N,N-二曱基甲酰胺、N曙曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二曱基亞石風(fēng)、石粦酸三甲酯、亞石危酸乙二酉旨(ethylenesulfite)、雙三氟甲基磺酰亞胺三曱基己基銨(bistrifluoromethylsulfonylimidetrimethylhexylammonium)等。特別；也，優(yōu)選碳酸乙二酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯中的至少一種。從而，得到優(yōu)異的容量、優(yōu)秀的循環(huán)特性、及優(yōu)秀的存儲(chǔ)性能。在這種情況下，特別地，優(yōu)選諸如碳酸乙二酯和碳酸亞丙酯的高粘度(介電常數(shù))溶劑(例如，介電常數(shù)^30)的混合物以及諸如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、及碳酸二乙酯的低粘度溶劑(例如，粘度SlmPa.s)。從而改善了電解質(zhì)鹽的離解性能及離子遷移率，因此得到更高的效果。溶劑優(yōu)選包括具有不飽和4建的環(huán)狀碳酸酯、具有卣素作為元素的鏈狀碳酸酯、具有卣素作為元素的環(huán)狀碳酸酯等，從而改善循環(huán)特性。作為具有不飽和4建的環(huán)狀碳酸酯，列舉了例如碳酸亞乙烯酯、乙烯基A灰酸乙二酯等。作為具有卣素的鏈狀石友酸酯，列舉了例如碳酸氟曱基曱酯(fluoromethylmethylcarbonate)、石灰酸雙(氟甲基)酯、碳酸二氟曱基曱酯(difluoromethylmethylcarbonate)等。作為具有囟素的環(huán)狀碳酸酯，列舉了例如4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等?？蓡为?dú)4吏用其中一種，或可多種混合使用。電解質(zhì)鹽包括，例如諸如鋰鹽的一種或多種輕金屬鹽。作為鋰鹽，列舉了例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸4里(LiC104)、六氟石申酉交4里(LiAsF6)、只又(五氟乙石黃酰)亞胺4里(LiN(C2F5S02)2)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、三(三氟曱磺酰)曱基鋰(LiC(CF3S02)3)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等。從而得到優(yōu)異的容量、優(yōu)秀的循環(huán)特性、及優(yōu)秀的存儲(chǔ)特能。特別地，優(yōu)選六氟磷酸鋰，因?yàn)槠涫箖?nèi)電阻降4氐，因此得到更高的效果。電解質(zhì)鹽的含量?jī)?yōu)選在相對(duì)于溶劑0.3mol/kg至3.0mol/kg的范圍內(nèi)。當(dāng)含量在該范圍之外的情況下，離子傳導(dǎo)率降低，因此可能得不到足夠的電池容量。在二次電池中，充電時(shí)，例如，鋰離子/人正才及21脫嵌并通過(guò)浸透進(jìn)隔膜23的電解液而嵌入負(fù)才及22中。同時(shí)，當(dāng)》文電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極22脫嵌并通過(guò)浸透進(jìn)隔膜23的電解液而嵌入正極21中。例如，二次電池可通過(guò)以下步驟來(lái)制造。首先，通過(guò)在正一及集電體21A的兩個(gè)面上形成正纟及活性物質(zhì)層21B來(lái)形成正才及21。當(dāng)形成正極活性物質(zhì)層21B后，例如，將正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電體、及粘合劑混合以制備正極混合物，將其分散在〉容劑中以形成糊一犬正才及混合物漿沖+。隨后，用該正才及混合物漿料均勻地涂覆正極集電體21A。在將所得物進(jìn)行干燥之后，將所得凈勿通過(guò)4昆壓才幾(rollingpressmachine)進(jìn)4亍壓制成型。并且，通過(guò)在負(fù)才及集電體22A的兩個(gè)面上形成負(fù)^l活性物質(zhì)層22B來(lái)形成負(fù)才及22，然后在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B上形成覆蓋層22C。當(dāng)負(fù)才及活性物質(zhì)層22B形成后，例如通過(guò)利用氣相沉積法將負(fù)才及活性材料沉積到負(fù)極集電體22A上。當(dāng)覆蓋層22C形成后，例如制備其中溶解有金屬鹽的水溶液作為包括含有硫和氧的金屬鹽的溶液。將其上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B的負(fù)極集電體22A浸于溶液中保持凄欠秒然后取出并在室溫下干燥。另外，制備前述溶液，并用該溶液涂覆負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的表面。之后，將所得物干燥。接著，通過(guò)焊接使正極引線25連接至正極集電體21A,而通過(guò)焊接使負(fù)極引線26連接至負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21和負(fù)極22與之間的隔膜23—起螺旋巻繞，從而形成螺旋巻繞電極體20。隨后，將正極引線25的端部焊接至安全閥才幾構(gòu)15,而將負(fù)極引線26的端部焊接至電池殼11。之后，當(dāng)將螺旋巻繞電極體20夾在一對(duì)絕縛^反12和13之間時(shí)，螺S走巻繞電才及體20容納于電池殼11內(nèi)。4妄著，將電解液注入到電池殼11中，并浸透到隔月莫23中。最后，在電池殼11的開(kāi)口端，通過(guò)用墊圏17》真隙而固定電池蓋14、安全閥才幾構(gòu)15,以及PTC裝置16。從而制成二次電池。根據(jù)這種實(shí)施方式的負(fù)極和制造它的方法以及使用它及生產(chǎn)它的方法的圓4主型二次電池，在充電和》文電之前，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成包括含有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層22C。通過(guò)利用TOF-SIMS對(duì)負(fù)極22進(jìn)行表面分析，得到選自由正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+)及負(fù)二次離子(LiSCV、LiS(V、S03—、和S(V)組成的組的離子的至少一個(gè)峰。從而，與未形成覆蓋層22C的情況相比，改善了負(fù)極22的化學(xué)穩(wěn)定性，且抑制了電解液的分解反應(yīng)。因此，即使重復(fù)進(jìn)行充電和放電時(shí)，電解液也幾乎不^皮分解。因此改善了循環(huán)特性。在這種情況下，因?yàn)楦采w層22C是通過(guò)利用含有具有硫及氧的金屬鹽的溶液而形成的，特別地，因?yàn)?吏用了i者如利用前述溶液的浸漬處理及涂覆處理的簡(jiǎn)單處理，與4吏用必需的4吏用特定環(huán)境條件(諸如降壓環(huán)境)的方法的情況相比，可更易于形成有利的覆蓋層22C。特別地，因?yàn)楦采w層22C是在充電和放電之前在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成的，與在充電及放電過(guò)程中形成覆蓋層22C的情況相比，覆蓋層22C的固定特性、物理耐久性等均得到更大的改善。因此進(jìn)一步改善了循環(huán)特性。而且，當(dāng)覆蓋層22C是通過(guò)利用如前述溶液的水溶液而形成時(shí)，則在與基于非水溶劑的電解液組合使用的情況下，改善了覆蓋層22C的耐溶解性。因此，進(jìn)一步改善了循環(huán)特性。將對(duì)前述二次電池的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)4亍描述。即，在如圖2和圖3所示的前述二次電池中，覆蓋層22C是在形成負(fù)極22的步驟中形成的，在二次電池的充電及》文電之前的階段，覆蓋層22C就已經(jīng)形成了。如圖3所示，在這種情況下，當(dāng)在覆蓋負(fù)極集電體22A的全部區(qū)域(區(qū)域R1和R2)上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B及覆蓋層22C時(shí)，則即使是在充電及放電之后，覆蓋層22C也應(yīng)保持在區(qū)域Rl和R2中。第二實(shí)施方式圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的電池的分解透視結(jié)構(gòu)。在該電池中，主要地，與正極引線31及負(fù)極引線32相連接的螺S走巻繞電才及體30包含在膜封裝件40中。該電池是如第一實(shí)施方式中的4里離子二次電池。該4吏用月莫封裝件40的電池結(jié)構(gòu)稱為層壓膜型(laminatedfilmtype)。正才及引線31和負(fù)才及引線32分別從封裝件40的內(nèi)側(cè)向外側(cè)以相同的方向引出。正極引線31例如由諸如鋁的金屬材料制成，負(fù)極引線32例如由諸如銅、鎳、不銹鋼的金屬材料制成。包括正極引線31和負(fù)極引線32的金屬材料是例如薄板狀或網(wǎng)狀。封裝件40由矩形鋁層壓膜制成，其中，例如可以將尼龍膜、鋁箔，以及聚乙烯膜以該次序結(jié)合在一起。在封裝件40中，例如聚乙烯膜和螺旋巻繞電極體30彼此相對(duì)，并且各個(gè)外緣部均通過(guò)熔合或粘合而4皮此4妄觸。將用于防止外部空氣進(jìn)入的粘附膜41插入到封裝件40和正極引線31、負(fù)極引線32之間。該粘附膜41由對(duì)正才及引線31和負(fù)才及引線32具有4妄觸特性的材料制成，例如由諸如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、以及改性的聚丙烯的聚烯烴杉于脂制成。封裝件40可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、由聚丙烯等制成的聚合物膜、或金屬膜制成，以替代上述三層鋁層壓膜。圖5示出了沿圖4中所示的螺旋巻繞電極體30的線V-V截取的截面結(jié)構(gòu)。圖6示出了圖5所示的螺旋巻繞電才及體30的》文大的部分。在螺旋巻繞電極體30中，將正極33和負(fù)極34與其間的隔膜35和電解質(zhì)36成層然后進(jìn)行螺旋巻繞。其最外周由保護(hù)帶37保護(hù)。例如，正4及33具有一種其中正才及活性物質(zhì)層33Bi殳置在正^L集電體33A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。例如，負(fù)極34具有一種其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B和覆蓋層34C設(shè)置在負(fù)極集電體34A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)才及集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B、覆蓋層34C、以及隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與第一實(shí)施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、覆蓋層22C,以及隔膜23的結(jié)構(gòu)相類似。電解質(zhì)36是所謂的凝膠狀，其包含上述電解液和保持該電解液的高分子化合物。優(yōu)選凝;i交電解質(zhì)，由于由此獲得高離子傳導(dǎo)率(例^口，在室溫下為1mS/cm或更大)，乂人而避免電池的泄漏。作為高分子化合物，列舉了例如諸如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體的醚類高分子化合物、諸如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子化合物的酯類高分子化合物、或諸如聚偏氟乙烯的偏氟乙烯聚合物以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物?？梢詥为?dú)4吏用其中的一種，或可混合使用其中的多種。特別地，以氧化還原穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選諸如偏氟乙烯聚合物等的氟化高分子化合物。電解液中的高分子化合物的添加量根據(jù)其間的相容性而變化，但優(yōu)選在從5wt。/o至50wt"/o的范圍內(nèi)。電解液的組成與前述第一實(shí)施方式中的電解液的組成類似。然而，本實(shí)施方式中的溶劑是指很寬的概念，其不僅包括液體溶劑而且包括具有能夠離解電解質(zhì)鹽的離子傳導(dǎo)性(ionconductivity)的溶劑。因此，當(dāng)使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物時(shí)，則所述溶劑也包括高分子化合物?？梢灾?妄4吏用電解液來(lái)代替其中電解液由高分子化合物保持的電解質(zhì)36。在這種情況下，將電解液浸漬到隔膜35中。在二次電池中，在進(jìn)行充電時(shí)，例如，鋰離子乂人正極33脫嵌并通過(guò)電解質(zhì)36嵌入負(fù)極34中。同時(shí)，當(dāng)進(jìn)行》丈電時(shí)，鋰離子從負(fù)才及34脫嵌并通過(guò)電解質(zhì)36嵌入正才及33中?？赏ㄟ^(guò)例如以下三種制造方法，制造包括凝膠電解質(zhì)36的二次電池。在第一制造方法中，首先，通過(guò)與第一實(shí)施方式中的制造方法的過(guò)禾呈相似的過(guò)禾呈，通過(guò)在正極集電體33A的兩個(gè)面上形成正才及活性物質(zhì)層33B而形成正極33，通過(guò)在負(fù)極集電體34A的兩個(gè)面上形成負(fù)^l活性物質(zhì)層34B和覆蓋層34C而形成負(fù)才及34。隨后，制備含有電解液的、高分子4匕合物，和溶劑的前驅(qū);容液(precursorsolution)。在利用該前體溶液涂覆正極33及負(fù)極34之后，-使溶劑揮發(fā)以形成凝膠狀電解質(zhì)36。隨后，將正極引線31及負(fù)極引線32分別連接至正極集電體33A和負(fù)極集電體34A。隨后，將用電解質(zhì)36形成的正極33及負(fù)極34用其間的隔膜35進(jìn)行分層，以得到層壓體。此后，將該層壓體在長(zhǎng)度方向上螺旋巻繞，將保護(hù)帶37粘結(jié)至其最外圍，以形成螺旋巻繞電極體30。最后，例如，在將螺旋巻繞電極體30夾在兩件膜封裝件40之間后，通過(guò)熱熔結(jié)合等使封裝件40的外緣相接觸，以封裝螺旋巻繞電極體30。然后，將粘附膜插入正極引線31、負(fù)極引線32與封裝件40之間。從而，制成了二次電池在第二制造方法中，首先，將正極引線31及負(fù)極引線32分別連接至正極33及負(fù)極34。此后，與其間的隔膜35^f吏正極33和負(fù)極34成層，并對(duì)其進(jìn)行螺旋巻繞。保護(hù)帶37粘附于其最外周，因此，形成了作為螺^走巻繞電才及體30的前體的螺S走巻繞體。隨后，在將螺旋巻繞體夾在兩塊膜封裝件40之間后，將除一側(cè)外的最外周進(jìn)行熱熔合以獲得袋形狀態(tài)(pouchedstate),并且將螺旋巻繞體容納在袋狀封裝件40內(nèi)。其后，制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及如果有必要的話如聚合抑制劑的其他材料的電解質(zhì)的組成物質(zhì)，將其注入袋狀封裝件40內(nèi)。之后，將封裝件40的開(kāi)口通過(guò)熱熔合等進(jìn)行密封。最后，將單體進(jìn)行熱聚合以獲得高分子化合物。從而，形成凝膠電解質(zhì)36。由此，制成了二次電池。在第三制造方法中，首先，除使用了兩面均被高分子化合物涂覆的隔膜35之外，按照與前述第一制造方法相同的方式，形成螺旋巻繞體并將其容納在袋狀封裝件40中。作為用于涂布隔膜35的高分子化合物，列舉了例如包含偏氟乙烯作為組分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多組分共聚物等。特別地，列舉了聚偏氟乙烯；包含偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物；包含偏氟乙烯、六氟丙烯、以及氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物等。作為高分子4b合物，除前述包含偏氟乙烯作為組分的聚合物之外，還可以-使用另外一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液并將其注入進(jìn)封裝件40中。隨后，通過(guò)熱熔合等將封裝件40的開(kāi)口密封。最后，將所得物加熱同時(shí)對(duì)封裝件40施加重量，并將隔膜35與其間具有高分子化合物的正極33和負(fù)才及34接觸。從而，使電解液浸透到高分子化合物中，并使該高分子化合物凝膠化以形成電解質(zhì)36。由此，制成了二次電池。在第三制造方法中，與第一制造方法相比，溶脹特性得到改善。而且，在第三制造方法中，與第二制造方法相比，作為高分子化合物原材料的單體、溶劑等^^艮難保持在電解質(zhì)36中，較好地控制了形成高分子化合物的步驟。因此，正極33/負(fù)極34/隔膜35及電解質(zhì)36之間獲得了足夠的接觸特性。根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極及其制造方法、和使用該負(fù)極的層壓膜型二次電池及其制造方法，負(fù)才及34具有與以上描述的第一實(shí)施方式的負(fù)極22的結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)。由此，循環(huán)特性得到改善。其他的作用及其他的效果與前述第一實(shí)施方式相似。第三實(shí)施方式圖7示出了才艮據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。在二次電池中，正極51容納在封裝殼54中，而負(fù)極52結(jié)合至封裝杯狀件55,用浸透有電解液的隔膜53在其間使所得物層疊，爿夸所-得物層壓體用墊圈56^真隙(caulked)。該二次電池例如是在前述第一實(shí)施方式中的鋰離子二次電池。使用封裝殼54及封裝杯狀4牛55的電池結(jié)構(gòu)稱為石更幣型。封裝殼54、封裝杯狀件55、及墊圈56的結(jié)構(gòu)分別與前述第一實(shí)施方式中的電池殼11及墊圏17的結(jié)構(gòu)相4以。正才及51具有例如爿夸正才及活性物質(zhì)層51Bi殳置在正才及集電體51A的單面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極52具有例如將負(fù)極活性物質(zhì)52B及覆蓋層52C設(shè)置在負(fù)極集電體52A上的結(jié)構(gòu)。正極集電體51A、正極活性物質(zhì)層51B、負(fù)極集電體52A、負(fù)極活性物質(zhì)層52B、覆蓋層52C、隔膜53以及電解液的結(jié)構(gòu)分別與前述第一實(shí)施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)才及集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B、覆蓋層22C、以及隔膜23以及電解液的結(jié)構(gòu)類似。該二次電池可通過(guò)例如以下步驟來(lái)制造。首先，通過(guò)與前述第一實(shí)施方式中的制造方法相似的步驟，通過(guò)在正極集電體51A上形成正極活性物質(zhì)層51B而形成正極51;通過(guò)在負(fù)極集電體52A上形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B及覆蓋層52C而形成負(fù)極52。隨后，將正極51及負(fù)才及52沖切(punchout)成具有纟合定直徑的顆粒(pellet)中。最后，將正極51裝在封裝殼54中，并將負(fù)極52與封裝杯狀件55結(jié)合，使浸漬電解液的隔膜53在其間使所得物層疊，用墊圏56對(duì)層壓體進(jìn)^f亍填隙。,人而，制成了二次電池。根據(jù)這種實(shí)施方式的負(fù)極及其制造方法以及使用其的硬幣型二次電池及其制造方法，負(fù)極52具有與前述第一實(shí)施方式的負(fù)極22相似的結(jié)構(gòu)。因此，改善了循環(huán)特性。其他的作用及其他的效果與前述第一實(shí)施方式類似。第四實(shí)施方式圖8是根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的電池的主要部分的截面結(jié)構(gòu)，與圖2相對(duì)應(yīng)。在該電池中，覆蓋層22是在充電和放電過(guò)程中在負(fù)4及活性物質(zhì)層22B上形成的，不同于其中的覆蓋層22C在充電和放電之前就已經(jīng)在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成的第一實(shí)施方式的電池。該電池為圓筒型4里離子二次電池，除以下描述外，其與第一實(shí)施方式中的電池具有相同的結(jié)構(gòu)。在二次電池中，電解液包含具有磺?；?>so2)的化合物而代替在充電和放電之前的階段中在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成的覆蓋層22C。具有磺?；幕衔镌诔潆娂胺烹娺^(guò)程中分解，從而隨后在負(fù)4及活性物質(zhì)層22B上形成覆蓋層22C。石黃酰基的凄t目可以是一個(gè)或多個(gè)。此夕卜，可以自由地設(shè)定電解液中具有石黃?；幕衔锏臐舛?。只要該化合物具有磺?；瑒t該具有磺?；幕衔锟梢跃哂腥我饨Y(jié)構(gòu)，但L優(yōu)選為酸酐。因?yàn)樗狒哂锌惯€原能力，乂人而改善了循環(huán)特性及溶脹特性。作為具有磺?；幕衔铮信e了例如在化學(xué)式1、化學(xué)式2，和化學(xué)式3中示出的化合物。在前述中，化學(xué)式1及化學(xué)式2所示的化合物為磺酸/羧酸酐，化學(xué)式3所示的化合物為二石黃酸酐。可單獨(dú)^吏用這些化合物，或可混合4吏用其中多種?；瘜W(xué)式1化學(xué)式2化學(xué)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>圖9示出了正才及21和負(fù)才及22的平面結(jié)構(gòu)并與圖3相對(duì)應(yīng)。在圖9中，形成正才及21的正才及活性物質(zhì)層21B的范圍被設(shè)置為淺半色調(diào)點(diǎn)網(wǎng)格(fainthalf-tonedotmeshing),形成負(fù)才及22的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的范圍被設(shè)置為淺半色調(diào)點(diǎn)網(wǎng)格，負(fù)極22的覆蓋層22C#皮_沒(méi)置為;罙半色調(diào)點(diǎn)網(wǎng)才各(darkhalf-tonedotmeshing)。在該二次電池中，例如，在負(fù)才及22中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在區(qū)域R,和R2中，而覆蓋層22C僅設(shè)置在區(qū)域R1中，因?yàn)楦采w層22C僅在充電和放電中發(fā)生電極反應(yīng)的區(qū)域(區(qū)域R1)中形成。但是，形成覆蓋層22C的范圍并不需僅限于區(qū)域Rl。根據(jù)充電和放電條件(例如，電流密度)等，部分的覆蓋層22C也可在與區(qū)域R1的界面鄰近的區(qū)域R2中形成。在該二次電池中，當(dāng)進(jìn)4亍充電及》文電時(shí)，電解液中的具有石黃酰基的化合物被分解。因此，如圖2所示，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成包纟舌具有石克及氧的金屬鹽的覆蓋層22C。為形成覆蓋層22C所需的充電及放電的足夠次數(shù)至少為一次。結(jié)果，通過(guò)在充電及放電之后4吏用TOF-SIMS對(duì)負(fù)極22進(jìn)行表面分析，可得到選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+和Li2S02+以及作為負(fù)二次離子的LiS(V、LiS(V、S(V和S(V組成的組中的離子的至少一個(gè)峰。在這種情況下，當(dāng)應(yīng)用Bi3+(9.7952xl0"個(gè)離子/cm2)作為一次離子時(shí)，Li3S04+的4企測(cè)量的計(jì)凄t優(yōu)選為10000或更多，Li3S03+的^r測(cè)量的計(jì)^t優(yōu)選為9000或更多。除將具有磺?；幕衔锶菁{在電解液中來(lái)代替在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成覆蓋層22C之外，可通過(guò)與前述第一實(shí)施方式的制造方法類似的程序來(lái)制造二次電池。才艮據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極及其制造方法以及^f吏用其的圓筒形二次電池及其制造方法，電解液包括具有石黃?；幕衔铩Ｒ虼?，當(dāng)進(jìn)4亍充電及》文電時(shí)，在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B上形成覆蓋層22C。此外，通過(guò)在充電及》文電之后利用TOF-SIMS對(duì)負(fù)才及22進(jìn)行表面分析，得到選自由正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+)及負(fù)二次離子(LiS(V、LiSO"S(V、和S02-)組成的組中的離子的至少一個(gè)峰。因此，由于與第一實(shí)施方式的電'池的相4以的作用，爿使循環(huán)特性得到改善。除上述描述的作用和效果與第一實(shí)施方式的電;也的類4以。下面將對(duì)前述二次電池的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)4亍描述。即，在如圖9所示的前述二次電池中，覆蓋層22C不是在形成負(fù)4及22的步艱《中形成的，覆蓋層22C是在對(duì)二次電池進(jìn)4亍第一次充電及》文電過(guò)程中形成的。在這種情況下，即使在負(fù)極集電體22A的整個(gè)區(qū)域(區(qū)域Rl和R2)上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層22B時(shí)，覆蓋層22C僅應(yīng)存在于區(qū)i或Rl中。第五實(shí)施方式圖10是一艮據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的電池的主要部分的截面結(jié)構(gòu)，與圖6相對(duì)應(yīng)。除覆蓋層34C不是在充電及放電之前在負(fù)極活性物質(zhì)層34B上形成，而是如第四實(shí)施方式中，該覆蓋層34C是在充電及》丈電過(guò)程中在負(fù)才及活性物質(zhì)層34B上形成的之外，該電池是具有與第二實(shí)施方式中的電池相似的結(jié)構(gòu)的層壓膜型鋰離子二次電池，并可通過(guò)與第二實(shí)施方式的制造方法相似的步驟進(jìn)行制造。在該二次電〖也中，由于與第四實(shí)施方式相同，電解液包4舌具有石黃酰基的化合物，所以當(dāng)進(jìn)行充電及》文電時(shí)，如圖6所示，在負(fù)極活性物質(zhì)層34B上形成覆蓋層34C。根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極及其制造方法以及使用該負(fù)極的層壓膜型二次電池及其制造方法，電解液包含具有石黃?；幕衔?。因此，當(dāng)進(jìn)4亍充電及力文電時(shí)，在負(fù)才及活性物質(zhì)層34B上形成了覆蓋層34C。此外，通過(guò)在充電及》文電之后使用TOF-SIMS對(duì)負(fù)極34進(jìn)行表面分才斤，4尋到選自由正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S(V)及負(fù)二次離子(LiS(V、LiSO"SO"和S(V)組成的纟且中的離子的至少一個(gè)峰。因it匕，由于與第一實(shí)施方式相類似、的作用，循環(huán)特性得到改善。除上述描述外的作用和效果與第一實(shí)施方式的電池的作用和效果相似。第六實(shí)施方式圖11示出了才艮據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式的電池的截面結(jié)構(gòu)，與圖7相對(duì)應(yīng)。除覆蓋層52C在充電及放電之前未形成于負(fù)極活性物質(zhì)層52B上，而是如第四實(shí)施方式中，覆蓋層52C是在充電及放電中形成于負(fù)極活性物質(zhì)層52B上之外，該電池是具有與第三實(shí)施方式的電池相似的結(jié)構(gòu)的石更幣型4里離子二次電池，并可通過(guò)與第三實(shí)施方式的制造方法相類似的步驟進(jìn)行制造。在該二次電;也中，由于與第四實(shí)施方式坤目同，電解'液包含具有磺?；幕衔铮虼水?dāng)進(jìn)行充電及放電時(shí)，如圖7中所示，在負(fù)才及活'f生物質(zhì)層52B上形成覆蓋層52C。根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極及其制造方法以及使用該負(fù)極的硬幣型二次電池及其制造方法，電解液包含具有磺酰基的化合物。因此，當(dāng)進(jìn)行充電及放電時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)層52B上形成了覆蓋層52C。此夕卜，通過(guò)在充電及方文電之后l吏用TOF-SIMS對(duì)負(fù)才及52進(jìn)4亍表面分析，得到選自由正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+)及負(fù)二次離子(LiSCV、LiS(V、S(V、和S(V)纟且成的纟且中的離子的至少一個(gè)峰。因此，由于與第一實(shí)施方式相類似的作用，循環(huán)特性得到改善。除上述描述外的作用和效果與第一實(shí)施方式的電池的相類4以。實(shí)施例下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的特定實(shí)施例。實(shí)施例1-1作為前述電池的^表，圖7中示出的石更幣型鋰離子二次電池通過(guò)第三實(shí)施方式中制造電池的方法而制成。首先，形成正極51。首先，將碳酸鋰(Li2C03)與碳酸鈷(CoC03)才安摩爾比0.5:1進(jìn)4亍混合。此后，將混合物在900。C下在空氣中進(jìn)行煅燒5小時(shí)。從而得到鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。隨后，將91重量份的作為正極活性物質(zhì)的該鋰鈷復(fù)合氧化物、6重量份的作為導(dǎo)電體的石墨，及3重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合得到正極混合物。此后，使正極混合物分散在N-曱基-2-p比咯烷酮中以得到糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正極混合漿料均勻地涂覆由鋁箔(厚度20pm)制成的正極集電體51A，進(jìn)行干燥。此后，將所得物通過(guò)輥壓才幾壓制成型，以形成正4及活性物質(zhì)層51B。最后，將其上形成有正^l活性物質(zhì)層51B的正極集電體51A進(jìn)行沖切而成為直徑為15.5mm的顆沖立(pellet)。接著，形成負(fù)極52。首先，通過(guò)利用電子束蒸發(fā)法，將硅沉積在由銅箔(厚度lOnm)制成的負(fù)極集電體52A上來(lái)形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B。隨后，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A進(jìn)行沖切而成為具有16mm直徑的顆粒。隨后，制備2%的A乾酸鋰水溶液作為包括含有硫及氧的金屬鹽的溶液。此后，將顆粒浸入溶液中保持凄t秒。最后，將顆粒乂人溶液中取出，對(duì)其進(jìn)4亍干燥以形成覆蓋層52C。接著，將正極51、負(fù)極52、及由微孔性聚丙烯薄膜制成的隔膜53進(jìn)行層疊，以便4吏正極活性物質(zhì)層51B與負(fù)極活性物質(zhì)層52B相對(duì)且其間具有隔膜53，然后，再將得到的層壓體容納于封裝殼54中。隨后，將作為溶劑的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合，以得到混合物。此后，將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰溶解在該混合物中以制備電解液。溶劑組成以重量比計(jì)為EC:DEC=30:70，并且電解液中六氟石粦酸鋰的濃度為lmol/kg。最后，在將電解液注入并浸透進(jìn)隔膜53中之后，將封裝杯狀件55置于其上，并將所得物用墊圏56進(jìn)行填隙。由此，制成了硬幣型二次電池。實(shí)施例1-2至1-7除4吏用亞好u酸鋰(實(shí)施例1-2),好b代〃琉酸鋰(實(shí)施例1-3)，石克酸鋰與亞錄u酸4里的混合物(實(shí)施例1-4)，碌L酸4里與碌i/K^克酸鋰的混合物(實(shí)施例1-5),亞碌b酸鋰與碌u代碌u酸鋰的混合物(實(shí)施例1-6),或石克酸鋰、亞好^酸鋰、以及石克代碌u酸鋰的混合物(實(shí)施例1-7)作為含有硫和氧的金屬鹽之外，按照與實(shí)施例l-l相同的方式實(shí)施步驟。對(duì)于二組分混合物，混合物的組成為1:1,而對(duì)于三組分混合物，組成為1:1:1。比較例1除未形成覆蓋層52C外，換照與實(shí)施例l-l相同的方式實(shí)施步驟。在檢測(cè)實(shí)施例1-1至l-7及比4交例1的二次電池的循環(huán)特性之后，得到了表1中示出的結(jié)果。在檢測(cè)循環(huán)特性過(guò)程中，在大氣中在23。C下進(jìn)行2次充電和;改電循環(huán)，以測(cè)量力文電容量，然后，在相同大氣中連續(xù)進(jìn)4亍充電及;改電直至循環(huán)的總次數(shù)為100次循環(huán)，以測(cè)量放電容量。之后，計(jì)算放電容量保持率(％)=(第100次循環(huán)時(shí)的放電容量/第二次循環(huán)時(shí)的放電容量)xioo。作為1次循環(huán)的充電及放電條件，在1mA/cm2恒定電流密度下進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V,在4.2V的恒定電壓下持續(xù)進(jìn)行充電，直至電流密度達(dá)到0.02mA/cm2。之后，在1mA/cm2恒定電流密度下進(jìn)行》文電，直至電池電壓達(dá)到2.5V。當(dāng)才企測(cè)循環(huán)特性時(shí)，作為正二次離子的^表，通過(guò)4吏用TOF-SIMS對(duì)負(fù)極52進(jìn)行表面分析，還才企測(cè)了Li3SO/及Li3S03+的才企測(cè)量(離子計(jì)凄t)。使用TOF-SIMSV(由ION-TOFGmbH制造)作為分析設(shè)備。作為分析條件，一次離子為Bi3+(9.7952x1011個(gè)離子/cm2),離子槍的加速電壓為25keV,分析模式為聚束模式(bunchingmode),照射離子的電流(用脈沖束測(cè)量)為0.3pA，月永沖頻率為10kHz,重量范圍為lamu至800amu,掃描范圍為200,x200阿，重量分辨率M/AM為6腦(C2H5+)及5900(CH,)。作為參考，圖12和圖13示出了利用TOF-SIMS的實(shí)施例1-7的二次電池的表面分析結(jié)果，并分別示出了正二次離子的分析結(jié)果及負(fù)二次離子的分析結(jié)果。為檢測(cè)循環(huán)特性等，前述步驟及前述條件類似地應(yīng)用于以下實(shí)施例及比纟交例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表1所示，在形成覆蓋層52C的實(shí)施例1-1至1-7中，放電容量保持率被大幅升高而大于其中未形成覆蓋層52C的比較例1。在這種情況下，注意力集于在覆蓋層52C的類型，放電容量保持率傾向于以石克代石克酸鋰、石克酸鋰、亞石克酸鋰的次序升高。凈爭(zhēng)別i也，在實(shí)施例1-1至1-7中，長(zhǎng)口表1、圖12和圖13中所示的，通過(guò)利用TOF-SIMS的表面分才斤，得到正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+)及負(fù)二次離子(LiSCV、LiS03—、SO"及S02-)。在這種情況下，Li3S04+的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000以上，Li3S03+的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000以上。同時(shí)，在其中未形成覆蓋層52C的比4交例1中，通過(guò)利用TOF-SIMS的表面分才斤，未4尋到正二次離子。由此，在本發(fā)明的二次電池中，可以確定的是，在負(fù)才及包括石圭(蒸發(fā)方法)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成包括含有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層時(shí)，循環(huán)特性得到改善。在這種情況下，優(yōu)選通過(guò)利用TOF-SIMS的負(fù)極的表面分析，得到正二次離子及負(fù)二次離子，Li3S04+的^r測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000以上，Li3S03+的^r測(cè)量的計(jì)^t為9000以上。而且，當(dāng)4吏用亞石克酸鋰作為含有^^u和氧的金屬鹽時(shí)，循環(huán)特性得到進(jìn)一步改善。實(shí)施例2-1和2-2除通過(guò)使用燒結(jié)方法形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B之夕卜，按照與實(shí)施例1-2至1-7相同的方式實(shí)施步驟。當(dāng)形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B時(shí)，將90重量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅粉末(平均顆粒直徑1pm)及10重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合以得到負(fù)極混合物。之后，使負(fù)極混合物分散在N-曱基-2-吡咯烷酮中以得到糊狀的負(fù)極混合物漿料。隨后，用負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆負(fù)極集電體52A,進(jìn)行干燥。之后，通過(guò)輥壓機(jī)將所得物壓制成型，然后在400°C下力口熱12小時(shí)。t匕專交侈'J2除通過(guò)利用與實(shí)施例2-1及2-2相同的燒結(jié)法形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B之外，按照與比較例l相同的方式實(shí)施步驟。當(dāng)檢測(cè)實(shí)施例2-l、2-2及比較例2的二次電池的循環(huán)特性等時(shí)，得到表2中所示的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表2中所示，當(dāng)通過(guò)利用燒結(jié)法形成覆蓋層52C時(shí)，也得到了與表l中的結(jié)果相類似的結(jié)果。即，在形成覆蓋層52C的實(shí)施例2-1及2-2中，Li3SCV"的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000以上，LbS03+的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000以上，力文電容量保持率比其中未形成覆蓋層52C的比4交例2中的更高。由此，在本發(fā)明的二次電池中，可以確定的是，當(dāng)負(fù)極包括硅(燒結(jié)方法)作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，循環(huán)特性也得到改善。實(shí)施例3-1和3-2除通過(guò)利用含SnCoC材泮牛作為負(fù)才及活性物質(zhì)來(lái)形成負(fù)才及活性物質(zhì)層52B之外，按照與實(shí)施例l-2及l(fā)-7相同的方式實(shí)施步驟。形成負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的步驟如下。首先，得到含SnCoC材料。首先，使鈷粉、錫粉、及銦粉形成合金，以得到鈷-錫-銦合金粉末，向其中添加碳粉。將所得物進(jìn)行干混。隨后，將20g前述混合物連同400g具有9mm直徑的剛玉(corundum)—起》文置在由ItoSeisakushoCO.,LTD生產(chǎn)的4亍星式球磨機(jī)的反應(yīng)容器中。隨后反應(yīng)容器內(nèi)部由氬氣取代。之后，重復(fù)進(jìn)行在250rpm下操作10分鐘并停止10分鐘，直至總操作時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)。最后，將反應(yīng)容器冷卻至室溫，將合成的含SnCoC的材料取出。之后，使用280目濾網(wǎng)從中移除粗糙顆粒。對(duì)于得到的含SnCoC的材料，可進(jìn)行以下各種分析。第一，當(dāng)分析含SnCoC材料的組成時(shí)，錫含量為48wt%,鈷含量為23wt%,石灰含量為20wt%，并且鈷相對(duì)于錫與鈷的總量的比為32.4wt%。這時(shí)，通過(guò)電感耦合等離子體(ICP)光i普測(cè)量錫含量及鈷含量。通過(guò)石友碌u分析儀(carbonsulfuranalyzer)測(cè)量碳含量。第二，通過(guò)X-射線衍射方法分析含SnCoC的材料。結(jié)果，觀察到在衍射角20=20至50度的范圍內(nèi)具有半寬的衍射峰。第三，當(dāng)通過(guò)XPS分析含SnCoC的材料時(shí)，得到如圖14中所示的峰P1。當(dāng)分析峰Pl時(shí)，得到表面污染碳的峰P2及能量低于峰P2(低于284.5eV的區(qū)域)一側(cè)的含SnCoC材料中的Cls的峰P3。即，可以確定的是，在含SnCoC的材料中碳與其他元素結(jié)合。將80重量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的含SnCoC的材料、11重量^分的石墨、1重量份的作為導(dǎo)電體(electricalconductor)的乙炔黑、8重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合以得到負(fù)極混合物。之后，將該混合物分散在N-曱基-2』比咯烷酮中以得到糊狀負(fù)極混合物漿料。之后，用該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆負(fù)才及集電體52A，進(jìn)行干燥并通過(guò)輥壓才幾壓制成型以形成負(fù)4及活性物質(zhì)層52B。比較例3除了通過(guò)利用如實(shí)施例3-1及3-2中的作為負(fù)極活性物質(zhì)的含SnCoC材料來(lái)形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B之外，按照與比較例1相同的方式實(shí)施步艱i。當(dāng)才企測(cè)實(shí)施例3-l、3-2及比4交例3的二次電池的循環(huán)特性等時(shí)，得到表3中所示的結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>如表3中所示，當(dāng)通過(guò)使用含SnCoC的材料形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B時(shí)，也得到了與表1中結(jié)果相似的結(jié)果。即，在形成覆蓋層52C的實(shí)施例3-1及3-2中，Li3S04+的才企測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000以上，Li3SO/的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000以上，放電容量保持率高于其中未形成覆蓋層52C的比4交例3。由此，在本發(fā)明的二次電池中，可以確定的是，當(dāng)負(fù)才及包括含SnCoC材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，循環(huán)特性也得到改善。實(shí)施例4-1除通過(guò)第六實(shí)施方式的制造方法在充電及放電過(guò)程中在負(fù)極活性物質(zhì)層52B上形成覆蓋層52C之外，4姿照與實(shí)施例l-l相同的方式實(shí)施步驟。在這種情況下，替代在充電及力文電之前在負(fù)4及活性物質(zhì)層52B上形成覆蓋層52C的是，將化學(xué)式1所示的化合物作為具有磺?；幕衔锾砑又岭娊庖?，從而通過(guò)利用用于檢測(cè)循環(huán)特寸生的充電及;^文電，隨后在負(fù)才及活性物質(zhì)層52B上形成^_蓋層52C。電解液中的化學(xué)式1所示的化合物的含量為1wt%。"Wt。/o"意指整個(gè)溶劑(不包括化學(xué)式1所表示的化合物)為100wt。/。的值(比率)。實(shí)施例4-2和4-3除將化學(xué)式2示出的化合物(實(shí)施例4-2)或化學(xué)式3示出的化合物(實(shí)施例4-3)用作具有磺?；幕衔镏猓凑张c實(shí)施例4-1相同的方式實(shí)施步驟。當(dāng)檢測(cè)實(shí)施例4-1至4-3的二次電池的循環(huán)特性等時(shí)，得到表4中所示的結(jié)果。表4還示出了比較例1的結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>如表4中所示，當(dāng)在充電及放電中形成覆蓋層52C時(shí)，也得到與表l結(jié)果相類似的結(jié)果。即，在形成覆蓋層52C的實(shí)施例4-1至4-3中，放電容量保持率大幅升高而高于其中未形成覆蓋層52C的比較例1。此外，在圖13所示的情況下，通過(guò)在充電及放電之后利用TOF-SIMS的進(jìn)行表面分析，得到正二次離子(Li3SO/、Li3S03+、Li2S03+、和Li2S02+)及負(fù)二次離子(LiS(V、LiS(V、SCV、和S(V)，Li3S04+的^r測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000以上，而1^3803+的4企測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000以上。由此，在本發(fā)明的二次電池中，可以確定的是，由于以下原因，使循環(huán)特性得到改善。即，在負(fù)極包括硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)電解液包括具有磺?；幕衔飼r(shí)，在充電及放電過(guò)程中在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成包括含有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層，且通過(guò)充電及》文電之后利用TOF-SIMS的負(fù)才及的表面分才斤，4尋到選自由正二次離子及負(fù)二次離子組成的組中的離子的至少一個(gè)峰。在這種情況下，優(yōu)選Li3S04+的^r測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000以上，！^3803+的4企測(cè)量的計(jì)tt為9000以上。在表4中，未4皮露在負(fù)極包括作為負(fù)極活性物質(zhì)的含SnCoC材料的情況下，電解液包括具有磺?；幕衔锏膶?shí)施例。但是，從表l至表3的結(jié)果明顯看出，當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)層上設(shè)置覆蓋層時(shí)，循環(huán)特性得到改善，而不取決于該負(fù)極活性物質(zhì)的類型。因此，顯然，當(dāng)含SnCoC材料及具有磺?；幕衔镆黄鹗褂脮r(shí)，循環(huán)特性也得到改善。當(dāng)將充電及放電前其中形成覆蓋層52C的表1至表3的結(jié)果與在充電及放電過(guò)程中形成覆蓋層52C的表4的結(jié)果相比較，前者的放電容量保持率傾向于比后者的要高。這樣的趨勢(shì)可源自以下事實(shí)。即，在充電及方丈電之前，預(yù)先在負(fù)極活性物質(zhì)層52B上形成覆蓋層52C時(shí)，覆蓋層52C的固定特性、物理耐久性等得到進(jìn)一步改善，與在充電及》文電過(guò)程中形成覆蓋層52C的情況相比，電解液的分解反應(yīng)更加受到^^制。因此，在本發(fā)明的二次電池中，可以確定的是，在充電及放電之前形成覆蓋層時(shí)，循環(huán)特性可得到進(jìn)一步改善。比較例5畫1除通過(guò)利用石友材泮牛作為負(fù)才及活性物質(zhì)形成負(fù)才及活性物質(zhì)層52B之外，>^要照與實(shí)施例1-7相同的方式實(shí)施步驟。當(dāng)形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B時(shí)，將90重量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨粉以及10重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合以得到負(fù)極混合物。之后，使該負(fù)極混合物分散在N-曱基-2-吡咯烷酮中以得到糊狀負(fù)極混合漿料。隨后，用負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆負(fù)極集電體52A,進(jìn)行干燥。之后，通過(guò)輥壓一幾將所得物壓制成型。比較例5-2除如比4交例5-1中通過(guò)4吏用石友材沖牛形成負(fù)才及活性物質(zhì)層52B之外，接照與比舉交例1相同的方式實(shí)施步艱《。說(shuō)明書第40/43頁(yè)當(dāng)檢測(cè)比較例5-1及5-2的二次電池的循環(huán)特性等時(shí)，得到表5所示的結(jié)果。表5還示出了實(shí)施例1-7、2-2、3-2、及比較例1至3的結(jié)果。表5中示出的保持率的增長(zhǎng)意味著與覆蓋層52C的形成相關(guān)的力丈電容量保持率的增加量。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>如表5中所示，在將碳材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，未得到與表1結(jié)果相似的結(jié)果。更具體地說(shuō)，在將硅或含SnCoC的材料用作負(fù)才及活性物質(zhì)的情況下，在形成覆蓋層52C的實(shí)施例1-7、2-2、及3-2中，放電容量保持率高于其中未形成覆蓋層52C的比較例1至3(保持率增加從+8至+56)。同時(shí)，在將碳材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在其中形成覆蓋層52C的比較例5-1中，放電容量保持率低于其中未形成覆蓋層52C的比較例5-2(保持率增加-2)。這些結(jié)果的原因如下。當(dāng)將碳材料用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，電解液傾向于幾乎不發(fā)生本質(zhì)上的分解，因此通過(guò)覆蓋層52C并不發(fā)揮電解液的分解抑制效果。同時(shí)，在將硅及含SnCoC的材料用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，電解液傾向于容易發(fā)生本質(zhì)上的分解，因此通過(guò)覆蓋層52C可充分發(fā)揮電解液分解抑制效果。具體地，將實(shí)施例1-7、2-2、及3-2中各自的保持率的增加彼此間進(jìn)行比較，其中使用硅的實(shí)施例l-7及2-2的保持率的增長(zhǎng)傾向于大于其中使用含SnCoC的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例3-2的保持率的增長(zhǎng)。而且，使用蒸發(fā)方法的實(shí)施例1-7的保持率的增加傾向于大于^f吏用燒結(jié)方法作為形成負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的方法的實(shí)施例2-2的4呆持率的增加。由此，在本發(fā)明的二次電池中，可以確定的是，在使用石圭或含SnCoC的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，與使用碳材料的情況相比，循環(huán)特性得到極大地改善。在這種情況下，可以確定的是，與使用含SnCoC材料的情況相比，在使用硅的情況下的循環(huán)特性得到更大改善。并且與使用燒結(jié)方法的情況相比，在使用蒸發(fā)方法的情況下的循環(huán)特性得到更大改善。如由前述表1至表5的結(jié)果所證明的，可以確定的是，在充電及》文電之前或在充電及放電過(guò)程中，在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成包括含有硫及氧的金屬鹽的覆蓋層時(shí)，在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層包括能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌的負(fù)極材料并且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的情況下，可使循環(huán)特性得到改善而并不依賴于負(fù)極活性物質(zhì)層的類型及其形成方法。特別地，可以確定的是，在這種情況下，循環(huán)特性得到極大地改善且與使用碳材料的情況相比改善更多。在表1至表5中，以^_幣型電池為例，已經(jīng)4皮露了關(guān)于電池結(jié)構(gòu)的實(shí)施例，zf旦未4皮露i者如圓筒型電池及層壓型電池的其他電池結(jié)構(gòu)的實(shí)施例。但是，由于前述效果的發(fā)揮并不依賴于電池的結(jié)構(gòu)，^艮明顯，在具有其他電池結(jié)構(gòu)的電池中可得到相似的效果。而且，當(dāng)使用能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且含有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料時(shí)，電解液傾向于容易地發(fā)生本質(zhì)上的分解。因此，當(dāng)使用如硅及含SnCoC材料的同種的負(fù)極材料時(shí)，顯然也得到相似的效果。已經(jīng)參考一些實(shí)施方式及一些實(shí)施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于前述的各實(shí)施方式及前述實(shí)施例中所描述的方面，可以作出各種修改。例如，本發(fā)明的負(fù)極不僅可用于電池，還可用于除電池之外的電化學(xué)裝置。作為其他的應(yīng)用，列舉了例如電容器等。此外，在前述各個(gè)實(shí)施方式及前述實(shí)施例中，已經(jīng)給出了對(duì)于4吏用電解液或其中電解液通過(guò)高分子化合物支撐的凝月交電解質(zhì)作為本發(fā)明的電池的電解質(zhì)的情況的描述。但是也可使用其他類型的電解質(zhì)。對(duì)于其他的電解質(zhì)，列舉了例如通過(guò)將諸如離子傳導(dǎo)陶瓷、離子傳導(dǎo)玻璃、及離子晶體的離子傳導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物與電解液混合得到的混合物；通過(guò)將其他無(wú)機(jī)化合物與電解液混合得到的混合物；前述無(wú)機(jī)化合物與凝膠電解質(zhì)等的混合物等。而且，在前述各個(gè)實(shí)施方式及前述實(shí)施例中，作為本發(fā)明的電池，已經(jīng)給出了其中負(fù)極容量基于鋰的嵌入和脫嵌來(lái)表示的鋰離子二次電池的描述。但是本發(fā)明的電池并不限于此。本發(fā)明類似地可適用于通過(guò)將能夠偵一鋰嵌入和脫嵌的負(fù)才及活性物質(zhì)的充電容量"^殳定為比正極活性物質(zhì)的充電容量更小的值的二次電池，其中負(fù)極容量包括基于鋰的嵌入和脫嵌的容量以及基于鋰的沉淀和溶解的容量，并且負(fù)才及容量表示為這些容量的總和。而且，在前述各個(gè)實(shí)施方式及前述實(shí)施例中，給出了對(duì)使用鋰作為電極反應(yīng)物的情況的描述。但是，作為電極反應(yīng)物，可使用在短周期表(shortperiodictable)中的諸如鈉(Na)、鉀(K)的其他1A族元素，及諸如鎂及鈣(Ca)的2A族元素，或其他諸如鋁的輕金屬元素。在這些情況下，也可將在前述各個(gè)實(shí)施方式中描述的負(fù)才及材泮牛用作負(fù)才及活性物質(zhì)。而且，在前述各個(gè)實(shí)施方式及前述實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明的電池，已經(jīng)給出了的具有圓筒型、層壓型、及石更幣型電池結(jié)構(gòu)的電池的特定實(shí)施例；并且給出了其中的電池元件具有螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的電池的特定實(shí)施例。但是，本發(fā)明類似地可適用于具有諸如方形電池及紐扣形電池的其J也結(jié)構(gòu)的電池，或其中的電池元〗牛具有i者如層壓結(jié)構(gòu)的其他結(jié)構(gòu)的電池。除二次電池之外，本發(fā)明的電池類似地還適用于i^如原電池的其4也類型的電池。而且，在前述各個(gè)實(shí)施方式及前述實(shí)施例中，已經(jīng)以合適的范圍描述了從這些實(shí)施的結(jié)果中得到的在本發(fā)明的負(fù)極及電池中的Li3SO/或Li3S03+的檢測(cè)量及其數(shù)值范圍。然而，這樣的描述并沒(méi)有完全排除檢測(cè)量可以超出上述范圍的可能性。即，上述適當(dāng)范圍是對(duì)于獲得本發(fā)明效果是特別優(yōu)選的范圍。因此，只要可以獲得本發(fā)明的效果，檢測(cè)量可以在某種程度上超出上述范圍。本領(lǐng)域的普通^支術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以才艮據(jù)i殳計(jì)要求和其他因素進(jìn)行各種變更、組合、子組合、以及改變，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種負(fù)極，包括設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆蓋層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌且具有金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料，以及所述覆蓋層包含含有硫S和氧O的金屬鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述金屬鹽為選自由硫酸鹽、亞碌b酸鹽、及錄u代硫酸鹽組成的組中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述金屬鹽是與所述電極反應(yīng)物相同類型金屬的鹽。4.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，通過(guò)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜的表面分析，得到選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及Li2SO/和作為負(fù)二次離子的LiS(V、LiSCV、SCV、及S(V組成的組的離子的至少一個(gè)峰。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極，其中，當(dāng)采用9.7952xl0"個(gè)離子/cm2的Bi/作為一次離子時(shí)，Li3S04+的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000或更多。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極，其中，當(dāng)采用9.7952xl()U個(gè)離子/cm2的Bi/作為一次離子時(shí)，Li3S03+的沖企測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000或更多。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極材料為選自由硅Si的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫Sn的單質(zhì)、錫的合金、及錫的化合物組成的組中的至少一種。8.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極材料是一種具有以下元素的初4牛作為第一元素的錫，作為第二元素的選自由鈷Co、4失Fe、4美Mg、4太Ti、4凡V、鉻Cr、錳Mn、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鎵Ga、鋯Zr、鈮Nb、4目Mo、4艮Ag、4因In、4申Ce、4合Hf、但Ta、鎮(zhèn)W、4義、Bi、及,圭組成的組中的至少一種元素，以及作為第三元素的選自由硼B(yǎng)、碳C、鋁A1及磷P組成的纟且中的至少一種元素。9.一種制造負(fù)才及的方法，其中，在包含能夠4吏電才及反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)才及材料的負(fù)極活性物質(zhì)層在負(fù)極集電體上形成之后，通過(guò)使用包括含有;f克及氧的金屬鹽的:;容液，在所述負(fù)才及活性物質(zhì)層上形成覆蓋層。10.—種電池，包4舌:正極；負(fù)才及；以及電解液，其中，所述負(fù)極具有設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆蓋層，所述負(fù)^l活性物質(zhì)層包括能夠-使電才及反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料，以及所述覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中，所述金屬鹽為選自由硫酸鹽、亞碌L酸鹽、石克^石克s臾鹽組成的組中的至少一種。12.4艮據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中，所述金屬鹽是與電極反應(yīng)物相同類型金屬的鹽。13.才艮據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中，通過(guò)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜的所述負(fù)極的表面分析，得到選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及LizS02+及作為負(fù)二次離子的LiSCV、LiS(V、S(V、及S(V組成的組的離子的至少一個(gè)峰。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中，當(dāng)采用9.7952x1011離子/cm2的Bi3+作為一次離子時(shí)，Li3S04+的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000或更多。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中，當(dāng)采用9.7952x1011離子/cm2的Bi3+作為一次離子時(shí)，Li3S03+的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000或更多。16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中，所述負(fù)極材料為選自由硅的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫的單質(zhì)、錫的合金，和錫的合物纟且成的組的至少一種。17.沖艮據(jù)4又利要求10所述的電池，其中，所述負(fù)才及材料是具有以下元素的材料作為第一元素的錫，作為第二元素的選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、4臬、4同、《辛、嫁、4告、銀、4目、4艮、4因、4市、4合、但、鎮(zhèn)、4義、，和石圭《且成的《且中的至少一種元素，以及作為第三元素的選自由硼、碳、鋁和磷組成的組中的至少一種元素。18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中，所述正才及具有部分i殳置在正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，并且所述覆蓋層設(shè)置在與所述正才及活性物質(zhì)層相對(duì)的區(qū)域以及與所述正極活性物質(zhì)層不相對(duì)的區(qū)域中。19.一種制造包括正極、負(fù)才及及電解液的電池的方法，其中，所述負(fù)極具有設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆蓋層，其中，在所述負(fù)極集電體上形成包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料的所述負(fù)極活性物質(zhì)層之后，通過(guò)使用包括含有硫及氧的金屬鹽的溶液，將所述覆蓋層形成在所述負(fù)極活性物質(zhì)層上。20.—種電池，包4舌正極；負(fù)才及；以及電解液，其中，所述負(fù)極具有設(shè)置在負(fù)才及集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)才及材料，所述電解液包括具有磺?；礢02的化合物，以及在充電和放電之后，通過(guò)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)語(yǔ)的所述負(fù)極的表面分析，得到的選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及Li2S02+和作為負(fù)二次離子的LiS(V、LiSO"S(V、及S(V組成的組的離子的至少一個(gè)峰。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中，所述具有磺酰基的化合物為g臾酐。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中，所述具有磺?；幕衔餅檫x自由化學(xué)式l、化學(xué)式2、和化學(xué)式3所示的化合物組成的《且中的至少一種，化學(xué)式323.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中，當(dāng)采用9.7952xl()U個(gè)離子/cm2的Bi3+作為一次離子時(shí)，Li3SO/的檢測(cè)量的計(jì)數(shù)為10000或更多?；瘜W(xué)式1化學(xué)式224.才艮據(jù);〖又利要求20所述的電池，其中，當(dāng)采用9.7952xl0"個(gè)離子/cm2的Bi/作為一次離子時(shí)，LbS03+的^r測(cè)量的計(jì)數(shù)為9000或更多。25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中，所述負(fù)極材料為選自由硅的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫的單質(zhì)、錫的合金、及錫的化合物組成的組中的至少一種。26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中，所述負(fù)極材料是具有以下元素的材料作為第一元素的錫，作為第二元素的選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、4臬、4同、《辛、4家、4告、銀、#1、4艮、4因、4巿、給、4巨、鉤、4義、、及石圭《且成的《且中的至少一種元素，以及作為第三元素的選自由硼、碳、鋁及磷組成的組中的至少一種元素。27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中，在充電和力文電之后，所述負(fù)才及具有在所述負(fù)才及活性物質(zhì)層上的覆蓋層，以及所述覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽。28.才艮據(jù)^又利要求20所述的電池，其中，所述正才及具有部分i殳置在正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，以及所述覆蓋層設(shè)置在與所述正極活性物質(zhì)層相對(duì)的區(qū)域中。全文摘要本發(fā)明涉及負(fù)極、電池以及制造它們的方法。該電池包括正極、負(fù)極及電解液。本發(fā)明的負(fù)極包括設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆蓋層；其中，活性物質(zhì)層含有能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素及準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的負(fù)極材料，覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽。本發(fā)明的負(fù)極、電池以及制造它們的方法可以有效地改善循環(huán)特性。文檔編號(hào)H01M10/04GK101355146SQ20081013323公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日發(fā)明者中井秀樹(shù),井原將之,山口裕之申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社