專利名稱：：層疊型ptc熱敏電阻器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種層疊型PTC熱敏電阻器(thermistor)以及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為熱敏電阻，公知有具有正的電阻溫度特性，即相對于溫度的上升電阻增加的PTC(PositiveTemperaturecoefficient)熱敏電阻。該PTC熱敏電阻器被用作自身控制型發(fā)熱體、過電流保護元件以及溫度感應(yīng)器等。一直以來，作為像這樣的PTC熱敏電阻器，可以使用具備將微量的稀土類元素等添加于主要成分的鈦酸鋇(BaTi03)并使其具有導(dǎo)電性的半導(dǎo)體陶瓷層，以及夾持半導(dǎo)體陶瓷層的一對外部電極的單板型的PTC熱敏電阻。近年來，相對于PTC熱敏電阻器，為了抑制電力消耗，強烈期望減小非工作時的在常溫狀態(tài)下的電阻率(以下為方便起見稱之為"室溫電阻率")。由于PTC熱敏電阻器的室溫電阻率與電極面積成反比，所以電極面積達到--個較大的程度而能夠減低室溫電阻率。因此，作為取代以往的單板型PTC熱敏電阻的熱敏電阻器，提出了將多個半導(dǎo)體陶瓷層和多個內(nèi)部電極交替層疊的層疊型PTC熱敏電阻器。在層疊型PTC熱敏電阻器中，因為能夠通過對內(nèi)部電極進行多層層疊而大幅度地增加電極面積，所以能夠降低室溫電阻率。在了日本專利3636075號公報中，公開了一個層疊型PTC熱敏電阻器的例子。該層疊型PTC熱敏電阻器包括，將鈦酸鋇類半導(dǎo)體陶瓷層和賤金屬類內(nèi)部電極交替層疊的電子部件本體，和形成于電子部件本體的端面上的外部電極。該層疊型PTC熱敏電阻器是在電子部件本體內(nèi)浸漬玻璃成分而形成的。在日本專利3636075號公報中公開了，如上所述的層疊型PTC熱敏電阻器具有低電阻以及耐高電壓的性能。
發(fā)明內(nèi)容可是，在PTC熱敏電阻器中，除要求低室溫電阻率，還極力尋求盡可能大的相對于該室溫電阻率的工作時的電阻率(以下為方便起見稱之為"高溫電阻率")的比率(以下為方便起見稱之為"跳躍(jump)特性")。如果跳躍特性大，那么由于相對于溫度變化的電阻變化變大，因而可更為確實的工作。然而，本發(fā)明者在致力于探討研究的時候判明了在如由所述的日本專利3636075號公報所表示的層疊型PTC熱敏電阻器中，雖然單方面能夠使室溫電阻率降低，但是并不能夠得到充分的跳躍特性。本發(fā)明有鑒于上述問題而成，其目的是提供一種高水準兼顧低室溫電阻率和大跳躍特性(jump特性)的層疊型PTC熱敏電阻器。另外，目的在于提供一種具有上述特性的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法。本發(fā)明人為了達到所述目的，在悉心研究探討層疊型PTC熱敏電阻器的半導(dǎo)體陶瓷層的組成和構(gòu)造的時候，發(fā)現(xiàn)通過控制細微的構(gòu)造能夠以高水準兼顧室溫電阻率和跳躍特性。艮口，本發(fā)明提供一種層疊型PTC熱敏電阻器，其特征在于，具有將半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極交替層疊的本體，以及分別設(shè)置于本體的兩個端面，并與內(nèi)部電極電連接的一對外部電極，半導(dǎo)體陶瓷層，由含有鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的、多孔質(zhì)的燒結(jié)體構(gòu)成，堿金屬元素偏向分布于該燒結(jié)體的晶粒邊界以及空隙部的至少的一者。如上所述層疊型PTC熱敏電阻器因為使堿金屬元素偏向分布于鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的晶粒邊界以及由該結(jié)晶粒所構(gòu)成的空隙部的至少一方，所以能夠以高水準兼顧低室溫電阻率和大跳躍特性(jump特性)。得到上述效果的理由雖然還不確定，但是本發(fā)明者如以下所述進行了推測。g卩，堿金屬元素因為通常容易被氧化，所以偏向分布于結(jié)晶粒的晶粒邊界和空隙部的堿金屬元素選擇性地將氧吸附于晶粒邊界和空隙部，能夠形成堿金屬氧化物。考慮其結(jié)果，維持低的室溫電阻率并得到大的跳躍特性。在本發(fā)明中還提供一種層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其是將含有鈦酸鋇類化合物的半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極交替層疊的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其特征在于，包括如下工序第1工序，形成將半導(dǎo)體陶瓷層的前驅(qū)體層和內(nèi)部電極的前驅(qū)體層交替層疊的層疊體；第2工序，在還原性氛圍氣中燒成層疊體，形成多孔質(zhì)的燒結(jié)體；第3工序，將堿金屬成分附著于燒結(jié)體；第4工序，對附著堿金屬成分后的燒結(jié)體進行再氧化。在上述層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法中，通過對燒成后得到的燒結(jié)體實施再氧化，而使構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層的鈦酸鋇的結(jié)晶粒的晶粒邊界附近氧化。由此，顯現(xiàn)了PTC特性。這是考慮為，利用晶粒邊界附近的氧化在該部分上形成了捕捉電子的肖特基勢壘(Schottkybarrier)。于是，在本發(fā)明中，在層疊體的燒成后且進行再氧化之前附著堿金屬，因此能夠較大地提高所得到的層疊型PTC熱敏電阻器的跳躍特性。關(guān)于通過在再氧化工序前將堿金屬附著于燒結(jié)體而提高跳躍特性的機理的具體細節(jié)還不能確定，但是本發(fā)明者進行如下推測。即，在再氧化工序之前通過使堿金屬成分附著于多孔質(zhì)的燒結(jié)體，在形成于燒結(jié)體的晶粒邊界和眾多空隙(比如在構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層的結(jié)晶粒內(nèi)形成于至少3個以上的結(jié)晶粒之間的晶粒邊界)中堿金屬成分變得容易偏析。以如上所述偏析于晶粒邊界的堿金屬成分被認為在燒結(jié)體的再氧化工序中是作為促進將氧化學(xué)吸附于晶粒邊界和空隙的助劑來實現(xiàn)其機能的。因此，在再氧化工序中由堿金屬成分促進了晶粒邊界和空隙的氧化?？紤]其結(jié)果是得到大跳躍特性。但是，其機理并不限定于此。以往，層疊型PTC熱敏電阻跳躍特性越大，存在室溫電阻率變大的傾向。然而，在本發(fā)明中，在再氧化的第4工序之前通過使堿金屬附著于燒結(jié)體，在第4工序中能夠選擇性地氧化構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層的結(jié)晶粒的晶粒邊界和空間附近。在此情況下，鈦酸鋇類陶瓷的結(jié)晶粒的粒內(nèi)因為沒有被過度地氧化，所以考慮半導(dǎo)體陶瓷層作為全體能夠維持低電阻。這樣，根據(jù)本發(fā)明既能夠維持高層疊型PTC熱敏電阻的跳躍特性，室溫電阻率也能夠保持在可實用的低值。在本發(fā)明的制造方法中，在第3工序中，優(yōu)選通過使含有堿金屬鹽的溶液附著于燒結(jié)體，從而將堿金屬成分附著于燒結(jié)體。由此，能夠有效地使堿金屬元素偏向分布于燒結(jié)體的晶粒邊界和空隙部。另外，在本發(fā)明的制造方法中，上述堿金屬鹽優(yōu)選選自由NaN03、NaOH、Na2C03、Na2Si03、Li20、LiOH、LiN03、Li2S04、KOH、KN03以及K2C03構(gòu)成的群中的至少一種。如上所述堿金屬鹽因為容易溶解于溶劑，所以能夠容易地使堿金屬元素偏向分布于燒結(jié)體的晶粒邊界和空隙。在本發(fā)明的制造方法中，堿金屬鹽的分子量優(yōu)選為60130。上述堿金屬鹽因為容易偏析于燒結(jié)體的晶粒邊界和空隙部，所以能夠?qū)A金屬元素進一步選擇性地偏向分布于晶粒邊界和空隙部。由此，能夠維持低室溫電阻率及得到更好的跳躍特性。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以高水準兼顧低室溫電阻率和大跳躍特性的層疊型PTC熱敏電阻器。另外，能夠提供具備該特性的層疊型PTC熱敏電阻的制造方法。圖1是表示本發(fā)明的層疊型PTC熱敏電阻器的優(yōu)選的一個實施方式的層疊型PTC熱敏電阻器的概況截面圖。圖2(A)是表示本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷層的細微構(gòu)造(10pm區(qū)域)的一個例子的照片(10000倍)。圖2(B)是對應(yīng)于圖2(A)的照片，基于半導(dǎo)體陶瓷層的EPMA的鈉元素分布圖。圖2(C)是對應(yīng)于圖2(A)的照片，基于半導(dǎo)體陶瓷層的EPMA的硅元素分布圖。圖3是表示本發(fā)明所涉及的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法的優(yōu)選的一個實施方式的工序流程圖具體實施方式以下，根據(jù)情況參照圖面，對本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式加以說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。層疊型PTC熱敏電阻器1，如圖1所示，具有將半導(dǎo)體陶瓷層2與內(nèi)部電極3交替層疊的長方體形狀的本體4，以及分別形成于本體4的端面4a、4b的一對外部電極5a、5b。另外，端面4a、4b是垂直于半導(dǎo)體陶瓷層2和內(nèi)部電極3的邊界面，且平行于半導(dǎo)體陶瓷層2和內(nèi)部電極3的層疊方向的本體4的一對面。在本體4的端面4a、4b上，僅各內(nèi)部電極3的一方的電極端面3a交替露出。另一方的電極端面3b位于半導(dǎo)體陶瓷層2的內(nèi)部，并被埋設(shè)于本體4內(nèi)。外部電極5a在本體4的端面4a上與內(nèi)部電極3的電極端面3a電連接。外部電極5b在本體4的端面4b上與內(nèi)部電極3的電極端面3a電連接。艮口，層疊型PTC熱敏電阻器1具備包括半導(dǎo)體陶瓷層2以及被埋設(shè)于該半導(dǎo)體陶瓷層2內(nèi)的互相平行的多個內(nèi)部電極3的本體4;和以覆蓋該本體4的兩端面4a、4b的方式設(shè)置并與多個內(nèi)部電極3的至少一個電極端面3a電連接的外部電5a以及5b。半導(dǎo)體陶瓷層2是由含有主成分為鈦酸鋇(BaTi03)類陶瓷材料副成分為堿金屬化合物的燒結(jié)體構(gòu)成的。作為半導(dǎo)體陶瓷層2的主成分的具體組成，比如可以列舉以稀土類元素(選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構(gòu)成的群中的至少一種的元素)置換BaTi03的Ba位置的一部分，并以選自由V、Nb以及Ta構(gòu)成的群中的至少一種的元素置換Ti位置的一部分的物質(zhì)。另外，也可以進一步以Sr等的堿土類元素置換Ba位置的一部分。通過以Sr置換Ba的一部分能夠改變固化溫度。另外，半導(dǎo)體陶瓷層2也可以含有Si02或者MnO。作為半導(dǎo)體陶瓷層2的適宜的主要成分可以列舉如由下述的通式(1)所表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在通式(1)中，RE表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構(gòu)成的群中的至少一種的元素。另外，TM表示選自由V、Nb以及Ta構(gòu)成的群中的至少一種的元素。通式(1)是表示以RE置換鈦酸鋇(BaTi03)的Ba位置的一部分，進一步表示以TM置換Ti位置的一部分。在本實施方式中，通過以RE置換Ba位置的一部分且以TM置換Ti位置的一部分，可實現(xiàn)低電阻化且表現(xiàn)優(yōu)異的PTC特性的層疊型PTC熱敏電阻器。在通式(1)中，x和y分別表示以RE置換Ba位置的一部分的量以及以TM置換Ti位置的一部分的量，并且x、y優(yōu)選滿足下式(2)以及(3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>...(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>...(3)a表示Ba位置和Ti位置的摩爾比，并且優(yōu)選滿足下式(4)。由此，能夠得到更大的跳躍特性(jump特性)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>...(4)在本實施方式中，在由通式(1)表示的化合物中也可以進一步添力口MnO禾BSi02。MnO的添加量，相對于上述通式(1)的Ti位置的元素[艮卩(Ti,.yTMy)]lmol，優(yōu)選為0.0050.0015mol。由此，能夠更進一步提高PTC特性。但是，如果MnO的量多而成為過剩，那么室溫電阻率變得過高而無法得到PTC特性，顯示對于溫度的上升電阻減小的NTC(負溫度系數(shù)NegativeTemperaturecoefficient)特性的傾向。從促進鈦酸鋇類化合物的燒結(jié)的觀點出發(fā)，相對于上述通式(1)的Ti位置的元素lmol，優(yōu)選Si02的添加量為0.10.3mol。作為構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層2的燒結(jié)體的主要成份的、由上述通式(1)所表示的鈦酸鋇類化合物的含量，相對于構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層2的燒結(jié)體的全體優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為98質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。該含量越是高就越能夠以高水準同時兼顧低室溫電阻率和大的跳躍特性。構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層2的燒結(jié)體的空隙率優(yōu)選為525%，進一步優(yōu)選為1020%。通過將空隙率調(diào)整為525%，就能夠以更高水準兼顧低室溫電阻率和大的跳躍特性。另外，本發(fā)明中的跳躍特性，例如可以根據(jù)下式(5)進行計算。由下式(5)進行計算的值越大，跳躍特性越大，則PTC特性越優(yōu)異。跳躍特性二LogK)(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>...(5)R2(M):200。C下的電阻率(高溫電阻率)R25:25。C下的電阻率(室溫電阻率)在半導(dǎo)體陶瓷層2中作為副成分而含有的堿金屬化合物，可以列舉堿金屬氧化物。相對于上述通式(1)的Ti位置的元素lmol，以堿金屬元素換算，堿金屬化合物的含量優(yōu)選為0.0010.007mol。在該范圍內(nèi)如果提高堿金屬化合物的含量，那么就能夠進一步增大跳躍特性。另一方面，在該范圍內(nèi)如果降低堿金屬化合物的含量，那么就能夠進一步降低室溫電阻率。圖2是基于表示本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷層的細微構(gòu)造和元素分布的一個例子的FE-EPMA的元素繪圖的結(jié)果。用于分析的試樣是，將以鈦酸鋇類化合物為主要成份的燒結(jié)體浸漬于Na2Si03水溶液(9.5質(zhì)量％)中后，在大氣中以70080(TC進行再氧化而得到的構(gòu)成層疊型PTC熱敏電阻器的半導(dǎo)體陶瓷層。另外，在分析之前，進行對該半導(dǎo)體陶瓷層的表面研磨的前處理。圖2(A)是表示半導(dǎo)體陶瓷層的細微構(gòu)造(l(Vm領(lǐng)域)的照片(10000倍)。在圖2(A)中，白的部分是表示作為主成分的鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒，黑的部分表示空隙。正如由該照片所表示的那樣，構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層的燒結(jié)體為多孔質(zhì)。g卩，半導(dǎo)體陶瓷層是由將鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒作為主要成份的多孔質(zhì)的燒結(jié)體構(gòu)成的。圖2(B)是對應(yīng)于圖2(A)照片的半導(dǎo)體陶瓷層的鈉元素分布。在圖2(B)中，白色的部分是鈉元素的所存在的位置。根據(jù)鈉元素分布的結(jié)果，鈉元素偏向分布于構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層的燒結(jié)體的主要成份的鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的晶粒邊界和由該結(jié)晶粒構(gòu)成的空隙部。另外，考慮是，空隙部的鈉元素作為氧化鈉等的鈉化合物，而附著在空隙的壁面(即結(jié)晶粒的表面)。圖2(C)是對應(yīng)于圖2(A)的照片的半導(dǎo)體陶瓷層的硅元素分布。在圖2(C)中，白色的部分是硅元素的所存在的位置。根據(jù)硅元素分布的結(jié)果，硅元素偏向分布于構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層的燒結(jié)體的主要成份的鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的晶粒邊界和由該結(jié)晶粒構(gòu)成的空隙部。另外，考慮是，空隙部的硅元素作為氧化物(比如二氧化硅)等的硅化合物，而附著在空隙的壁面(即結(jié)晶粒的表面)。內(nèi)部電極3適宜使用作為主要成份含有的賤金屬的物質(zhì)。作為內(nèi)部電極3的具體組成為比如可以列舉Ni或者Ni-Pd等的Ni合金等。1另外，作為外部電極5a以及5b的具體組成，比如可以列舉Ag或者Ag-Pd合金等。以下是就有關(guān)本實施方式所涉及的層疊型PTC熱敏電阻器1的制造方法加以說明。本實施方式所涉及的層疊型PTC熱敏電阻器1的制造方法比如如圖3所示，作為主要的工序具備混合鈦酸鋇等的原料的工序(混合工序步驟Sll);預(yù)燒混合后的原料的工序(預(yù)燒工序步驟S12);粉碎預(yù)燒后的原料的工序(粉碎工序步驟S13);形成將半導(dǎo)體陶瓷層的前驅(qū)體層(以下稱之為"半導(dǎo)體陶瓷層前驅(qū)體層")和內(nèi)部電極的前驅(qū)體層(以下稱之為"內(nèi)部電極前驅(qū)體層")交替層疊的層疊體的工序(成形工序步驟S14);去除包含于層疊體的粘合劑的工序(脫粘合劑工序步驟S15);在還原性的氛圍氣中燒成脫粘合劑工序后的層疊體從而形成多孔質(zhì)的燒結(jié)體的工序(燒成工序步驟S16);將燒結(jié)體浸漬于含有堿金屬鹽的溶液中并使堿金屬成分附著于燒結(jié)體的工序(堿金屬附著工序步驟S17);干燥附著堿金屬成分后的燒結(jié)體的工序(干燥工序步驟S18);對干燥后的燒結(jié)體進行再氧化的工序(再氧化工序步驟S19)。以下是按照由圖3所表示的工序流程順序來說明各工序。首先，準備用于形成半導(dǎo)體陶瓷層的原料粉末。原料粉末由，作為半導(dǎo)體陶瓷層的主要成分的鈦酸鋇類陶瓷材料，或者在燒成工序和再氧化工序后成為該鈦酸鋇類陶瓷材料的化合物構(gòu)成。作為后者的化合物可以列舉構(gòu)成鈦酸鋇類陶瓷材料的各金屬的氧化物和鹽(碳酸鹽和硝酸鹽)。另外，為了半導(dǎo)體化，在半導(dǎo)體陶瓷層2含有稀土類元素的情況下，也可以在原料粉末中含有稀土類元素的化合物等。作為稀土類元素的化合物可以列舉選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構(gòu)成的群中的至少一種元素的化合物(氧化物和鹽等)。另外，在原料粉末中，也可以進一步含有Sr等的堿土類金屬的化合物、選自由V、Nb和Ta構(gòu)成的群中的至少一種元素的化合物以、Si02或者MnO等。按照規(guī)定量分別秤取上述的各原料粉末之后，在混合工序(步驟:Sll)中將各原料粉末與純水以及粉碎用球一起放入尼龍制的容器內(nèi)，粉碎混合48小時并加以干燥，從而得到混合粉末。接著，在預(yù)燒工序(步驟S12)中，根據(jù)需要在預(yù)成形混合粉末之后，在10001150。C左右的氛圍氣溫度條件下預(yù)燒0.55小時左右，從而得到預(yù)燒體。得到預(yù)燒體之后，在粉碎工序(步驟S13)中，粉碎預(yù)燒體而得到預(yù)燒粉。接著，將預(yù)燒粉與純水以及粉碎用球一起放入尼龍制的容器內(nèi)，在其中添加規(guī)定量的溶劑、粘合劑以及可塑劑，混合1020小時左右從而得到規(guī)定粘度的生片用的漿料(paste)。另外，在生片用的漿料中，根據(jù)需要也可以含有規(guī)定量的分散劑。接著，在成形工序(步驟S14)中，形成將半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層和內(nèi)部電極前驅(qū)體層交替層疊的層疊體。在該成形工序中，首先在用刮片(doctorblade法)等將生片用的漿料涂布于聚酯薄膜等的上面并使之干燥，從而得到生片(半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層)。可以使生片的厚度為10100[mi左右。在如上所述得到的生片的上面，通過絲網(wǎng)印刷(screenprinting)等印刷內(nèi)部電極用漿料。由此，在生片(半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層)上形成了由內(nèi)部電極用漿料構(gòu)成的內(nèi)部電極前驅(qū)體層。內(nèi)部電極用漿料例如是通過對賤金屬粉末和電絕緣材料(清漆)進行混合'調(diào)制而得到的。作為賤金屬粉末可以使用例如Ni粉末或者Ni-Pd等的Ni合金粉末。然后，將形成有內(nèi)部電極前驅(qū)體層的生片多個層疊，在其上面以及下面重疊未形成內(nèi)部電極前驅(qū)體層的生片。接著，使用層壓機從層疊方向施加壓力進行壓合，從而得到壓合體。而后，通過使用剪切機等按照規(guī)定的尺寸切斷該壓合體，得到層疊體。在成形工序中，對應(yīng)于層疊型PTC熱敏電阻器1的本體4的構(gòu)成而形成層疊體。層疊體是將生片(半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層)和內(nèi)部電極前驅(qū)體層交替層疊，且各內(nèi)部電極前驅(qū)體層的一個端面露出于層疊體的左端面或者右端面，同時，與該端面對應(yīng)的另一方的端面被封入層疊體的內(nèi)部。在脫粘合劑工序(步驟S15)中，將所得到的層疊體置于250600°C左右的大氣中并保持110小時左右，從而從層疊體中除去包含于生片的粘合劑等的液體成分。接著，在燒成工序(步驟S16)中，在12001250。C左右的還原性氛圍氣中對脫粘合劑工序后的層疊體燒成0.54小時左右，從而得到多孔質(zhì)的燒結(jié)體。在此，所謂的還原性氛圍氣，至少是在內(nèi)部電極前驅(qū)體層上不發(fā)生氧化的氛圍氣，例如可以使用氫和氮的混合氛圍氣。包含于內(nèi)部電極前驅(qū)體層的賤金屬(Ni或者Ni合金等)是通常容易被氧化而使作為內(nèi)部電極的功能降低的物質(zhì)，但是通過在還原性氛圍氣中對層疊體進行燒成，能夠防止上述的氧化而燒結(jié)層疊體。由燒成工序得到的多孔質(zhì)的燒結(jié)體的空隙率優(yōu)選為525%，進一步優(yōu)選為1020%。燒結(jié)體的空隙率與層疊型PTC熱敏電阻器1的室溫電阻率以及PTC特性相關(guān)?？障堵试谛∮?%的情況下存在PTC特性有劣化的傾向，空隙率在超過25%的情況下室溫電阻率變大，另外，存在PTC特性劣化的傾向。另一方面，通過使燒結(jié)體的空隙率為上述的適宜范圍，能夠適度地氧化燒結(jié)體所具有的結(jié)晶粒的晶粒邊界和空隙部。燒結(jié)體的空隙率可以使用孔率計(Porosimeter)來進行測定。作為改變燒結(jié)體的空隙率的主要因素，可列舉半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層的組成和層疊體的燒成條件。為使燒結(jié)體成為多孔質(zhì)，并且使其空隙率為適宜的范圍內(nèi)，優(yōu)選使半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層的組成為例如下述式(6)(9)的組成。另外，優(yōu)選在1200°C、1%H2/N2、露點10°C的氛圍氣中對層疊體進行燒成。(Bao.997Gd。.oo3)L02Ti03+0.05Si02+0.001MnO...(6)(Bao.9985Gdoo(M5),.02(Tio.9985Nbo.o(M5)03+0.05SiO2+0,001MnO…(7)(Bao.9985Gdo.ooi5)0.995(Tio.9985Nbo.0015)03…(8)(Ba。駕Sm謹2)腦Ti03...(9)通過燒成工序而得到多孔質(zhì)的燒結(jié)體之后，在堿金屬附著工序(步驟S17)中，在燒結(jié)體中附著堿金屬等的堿金屬成分。作為堿金屬優(yōu)選為例如Li、Na以及K中的至少一個元素。作為在燒結(jié)體中附著堿金屬成分的方法雖然是沒有特別的限定，但是優(yōu)選列舉如，在燒結(jié)體中附著含有堿金屬鹽的溶液的方法。具體是將燒結(jié)體浸漬于含有堿金屬鹽的溶液中。通過將燒結(jié)體浸漬于含有堿金屬鹽的溶液中，溶液因為浸透于燒結(jié)體內(nèi)，因此可以使堿金屬鹽優(yōu)先附著于以鈦酸鋇類化合物為主要成分的燒結(jié)體內(nèi)的空隙部以及晶粒邊界。作為堿金屬鹽優(yōu)選選自由NaN03、NaOH、Na2C03、Na2Si03、Li20、LiOH、LiN03、Li2S04、KOH、KN03以及K2C03構(gòu)成的群中的至少一種。這些堿金屬鹽容易溶于水等溶劑，在將燒結(jié)體浸漬于該溶液中的情況下具有容易附著于燒結(jié)體的空隙部和晶粒邊界的傾向。另外，在上述的實施方式的層疊體PTC熱敏電阻器1的制造方法中，優(yōu)選使用分子量80130的堿金屬鹽，進一步為84.995122.063的堿金屬鹽。具有這樣的分子量的堿金屬鹽因為容易偏析于燒結(jié)體的晶粒邊界和空隙部，所以也就能夠進一步選擇性地使堿金屬元素偏向分布于晶粒邊界和空隙部。由此，就能夠更加切實地同時兼顧低室溫電阻率和大跳躍特性。另外，作為將堿金屬鹽附著于鈦酸鋇類化合物的粒子的方法是除了上述的方法之外還可以列舉如，涂布和噴涂含有堿金屬鹽的溶液。另外，作為含有堿金屬鹽的溶液，只要堿金屬鹽是可溶性的，則沒有特別的限定，既可以使用水溶液，也可以使用有機溶液。在含有堿金屬鹽溶液中堿金屬鹽的濃度，以堿金屬元素進行換算優(yōu)選為0.010.08mol%，更優(yōu)選為0.010.03mol%。通過使用0.010.03moP/。的堿金屬鹽溶液，可進一步選擇性地使堿金屬化合物偏析于具有燒結(jié)體的結(jié)晶粒的晶粒邊界部分和空隙部。另外，通過將堿金屬鹽濃度調(diào)整在上述的范圍內(nèi)，最終能夠調(diào)整包含于燒結(jié)體的堿金屬化合物的量。如果溶液中的堿金屬鹽的濃度過低，那么存在于燒結(jié)體的晶粒邊界和空隙部的堿金屬化合物的量不夠充分，存在結(jié)晶粒的晶粒邊界的氧化不夠充分的傾向。因此，存在增大跳躍特性的效果不夠充分的傾向。另外，如果溶液中的堿金屬鹽的濃度過高，那么附著于燒結(jié)體的堿金屬鹽的量成為過剩，存在在其后的工序中堿金屬侵入到粒內(nèi)而直至燒結(jié)體的粒內(nèi)也被過度氧化的傾向。由此，低室溫電阻率被破壞。14將燒結(jié)體浸漬于含有堿金屬鹽的溶液中之后，在干燥工序(步驟S18)中，使燒結(jié)體干燥。接著，在再氧化工序(步驟S19)中，將干燥后的燒結(jié)體置于氧化性的氛圍氣中進行熱處理并再氧化，從而得到本體4。使再氧化的條件為，至少使得到的半導(dǎo)體陶瓷層2能夠切實地體現(xiàn)PTC特性，而且在內(nèi)部電極3上不發(fā)生氧化的程度。作為再氧化的條件雖然是可以列舉如，氧化性氛圍氣的氧的濃度、熱處理溫度以及熱處理時間等的各種條件，但是也可以根據(jù)燒結(jié)體的尺寸適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定這些條件就能夠得到具有理想的室溫電阻率以及PTC特性的層疊型PTC熱敏電阻器1。具體為，在本實施方式中，優(yōu)選使再氧化工序的熱處理溫度為600800°C，更優(yōu)選為700800°C。如果該熱處理溫度過低，則燒結(jié)體所具有的結(jié)晶粒的晶粒邊界的氧化變得不夠充分，存在增大跳躍特性的效果變小的傾向。另一方面，如果熱處理溫度如果過高，則存在內(nèi)部電極被氧化的傾向。還有，氧化性氛圍氣的氧的濃度優(yōu)選為0.130體積％左右，熱處理時間優(yōu)選為0.52小時左右。在再氧化的工序中，考慮在堿金屬附著工序中附著在燒結(jié)體的主要為晶粒邊界以及空隙部的堿金屬鹽，根據(jù)情況被氧化從而成為氧化物。由此，所得到的層疊型PTC熱敏電阻就能夠以更高的水準兼顧低室溫電阻率和大跳躍特性。在再氧化工序之后，將外部電極用的漿料分別涂布于本體4的端面4a以及4b，之后通過在550650。C左右的大氣中進行燒結(jié)，從而在上述端面上形成外部電極5a以及5b。另外，作為外部電極用的漿料可以使用如Ag(漿)漿料或者Ag-Pd漿料等。其結(jié)果，能夠得到具有由圖1所表示的構(gòu)成的層疊型PTC熱敏電阻器1。上述的實施方式的層疊型PTC熱敏電阻器1的制造方法是在燒成工序之后和再氧化工序之前將堿金屬鹽附著于在燒結(jié)體中所含的鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒子。因此，構(gòu)成半導(dǎo)體陶瓷層2的燒結(jié)體的晶粒邊界附近的再氧化充分地進行。其結(jié)果，就能夠增大所得到的層疊型PTC熱敏電阻器1的跳躍特性。以往，存在層疊型PTC熱敏電阻器的跳躍特性越大，層疊型PTC熱敏電阻器的室溫電阻率也越大的傾向。在本實施方式中，在堿金屬附著工序中選擇性地將堿金屬鹽附著于晶粒邊界附近，在再氧化工序中選擇性地氧化上述晶粒邊界附近，從而使堿金屬化合物偏析于晶粒邊界。由此，就能夠使層疊型PTC熱敏電阻器1的室溫電阻率維持充分低的值，同時也能夠充分地增大跳躍特性。根據(jù)上述的制造方法而得到的層疊型PTC熱敏電阻器1中，半導(dǎo)體陶瓷層2含有，作為主要成分的鈦酸鋇類化合物，和作為副成分的堿金屬成分。并且，如圖2所示，堿金屬成分具有，偏析于由鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的晶粒邊界以及由該結(jié)晶粒形成的空隙部的至少一方的構(gòu)造。以上是就有關(guān)本發(fā)明所涉及的層疊型PTC熱敏電阻以及其制造方法的優(yōu)選實施方式作了說明，但是本發(fā)明并不限定于上述的實施方式。例如，在上述的制造方法中，雖然例示了由生片構(gòu)成的半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層以及由內(nèi)部電極漿料構(gòu)成的內(nèi)部電極前驅(qū)體層，但是半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層以及內(nèi)部電極前驅(qū)體層如果是通過燒成以及再氧化成為半導(dǎo)體陶瓷層以及內(nèi)部電極而得到的物質(zhì)，那么就并不一定限定于上述的。另外，在堿金屬附著工序中，關(guān)于附著堿金屬鹽的溶液的例子雖然已經(jīng)作了說明，但是也可以不使用溶液而直接將堿金屬鹽附著于燒結(jié)體。再則，層疊型PTC熱敏電阻不限定于具有上述的構(gòu)造的物質(zhì)，各層的層疊數(shù)和內(nèi)部電極的形成位置等也可以有適當(dāng)?shù)牟煌?實施例)以下是根據(jù)實施例以及比較例來更進一步作具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實施例。(實施例1)首先，作為半導(dǎo)體陶瓷層形成用的原料粉末，準備BaC03、Ti02、Gd203、Si02以及Mn(N03)2.6H20。按照所得到的鈦酸鋇類化合物以成為上述式(6)的組成的方式秤取上述原料粉末。將所秤取的原料粉末與純水以及粉碎用的球一起放入到尼龍制的容器內(nèi)并混合6小時，再進一步進行干燥，從而得到混合粉末。接著，在預(yù)成形混合粉末之后，將其置于1150。C的大氣中保持4小時并進行預(yù)燒成，得到預(yù)燒成體。將該預(yù)燒成體進行解體粉碎，制得平均粒徑為lpm的預(yù)燒成粉末。然后，將該預(yù)燒成粉末與純水以及粉碎用的球一起放入尼龍制的容器內(nèi)，并在其中添加溶劑、粘合劑以及可塑劑，用三根輥對添加后的混合物進行20小時的混合，從而得到了生片用的漿料。另外，溶劑、粘合劑以及可塑劑的各配比為相對于預(yù)燒成粉末100質(zhì)量分分別取50質(zhì)量分、5質(zhì)量分以及2.5質(zhì)量分。使用刮片法將所得到的生片用漿料涂布于聚酯薄膜的上面，將其干燥后，按照50mmx50mm的尺寸進行沖切，從而制得多個厚度為20pm的生片(半導(dǎo)體陶瓷前驅(qū)體層)。使用絲網(wǎng)印刷法將內(nèi)部電極用漿料印刷于該生片的上面，從而形成內(nèi)部電極前驅(qū)體層。另外，對于平均粒徑為0.2!im的Ni粉末100質(zhì)量分，添加作為電絕緣材料的BaTi0310質(zhì)量分并進行混煉而調(diào)制內(nèi)部電極用漿料。然后，層疊5個形成了內(nèi)部電極前驅(qū)體層的生片，在其上面以及下面重疊未形成內(nèi)部電極前驅(qū)體層的生片，使用壓制機從層疊方向?qū)ζ溥M行加壓壓合，從而得到壓合體。使用剪切機切斷該壓合體，制得具有2mmxl.2mmxl.2mm尺寸的層疊體。在該切斷過程中，僅使內(nèi)部電極前驅(qū)體層的一個端面延伸至生片的端部邊緣，內(nèi)部電極前驅(qū)體層的另一方的端面位于生片的內(nèi)側(cè)，以此施行切斷。另外，在層疊方向上的內(nèi)部電極前驅(qū)體層的間隔為14|im。將所得到的層疊體置于30(TC的大氣氛圍氣中加熱保持8小時，從而從層疊體中去除粘合劑。接著，在120(TC的還原性氛圍氣中對層疊體燒成2小時，從而得到多孔質(zhì)的燒結(jié)體。另外，還原性氛圍氣是氫和氮的混合氛圍氣，氫和氮的體積比率為1:99，混合氛圍氣的露點為l(TC。然后，通過將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中從而使堿金屬成分附著于燒結(jié)體。作為堿金屬鹽是使用具有29.881的分子量的Li20。另外，在堿金屬鹽(Li20)的水溶液中的堿金屬(Li)的濃度，以堿金屬元素換算(Li元素換算)，為0.08moP/。。將燒結(jié)體浸漬于Li20的水溶液之后，在常溫下1小時，使燒結(jié)體干燥。然后，通過將燒結(jié)體置于700。C的大氣中加熱保持2小時，對燒結(jié)體進行再氧化，從而得到本體4。接著，將Ag-Pd漿料涂布于本體4的端面4a以及4b上面，之后將對其在大氣中65(TC下進行燒結(jié)，從而形成外部電極5a以及5b。如上所述，得到圖1所示的構(gòu)成的層疊型熱敏電阻器1。(實施例210)取代Li20，使用由表1所示的堿金屬鹽作為堿金屬鹽，此外利用與實施例1相同的方法制作實施例210的各層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例1)不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例1的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例2)使包含于原料粉末中的Mn(N03)26H20的含量為實施例1的情況的2倍，并且不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例2的層疊型PTC熱敏電阻器。另外，在比較例2的半導(dǎo)體陶瓷層中所含有的鈦酸鋇類化合物的組成是如下述式(10)所示。(Bao.997Gdo.oo3)L02Ti03+0.05SiO2+0.002MnO...(10)(比較例3、4)取代堿金屬鹽的水溶液，將燒結(jié)體浸漬于表1所示的堿土類金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例3、4的各層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例57)取代堿金屬鹽的水溶液，將燒結(jié)體浸漬于表1所示的過渡金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例57的各層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例8)作為原料粉末進一步準備堿金屬鹽Na2C03的粉末。相對于上述式(6)的Ti元素lmol，以堿金屬元素換算，使實施例l的混合粉末中含有相當(dāng)于0.0035mol的量的Na2CO3粉末。然后，不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例8的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例9)作為原料粉末進一步準備堿金屬鹽Na2C03的粉末。相對于上述式(6)的Ti元素lmol，以堿金屬元素換算，使實施例1的混合粉末中含有相當(dāng)于0.0005mol的量的Na2CO3的粉末。然后，不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例9的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例10)不是將再氧化之前的燒結(jié)體，而是將再氧化之后的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例1相同的方法制作比較例10的層疊型PTC熱敏電阻器。[空隙率的測定]由孔率計測定構(gòu)成所得到的實施例110以及比較例110的各層疊型PTC熱敏電阻的半導(dǎo)體陶瓷層的燒結(jié)體的空隙率。測定結(jié)果如表2所示。[電阻率的測定]關(guān)于所得到的實施例110以及比較例110的各層疊型PTC熱敏電阻器，分別測定了25。C時的電阻率(室溫電阻率)R25(單位Qcm)以及20(TC時的電阻率(高溫電阻率)R，。再進一步由室溫電阻率R2s以及高溫電阻率R2。Q的各測定值求得電阻變化幅度R,/R25以及l(fā)og1()(R2。Q/R25)。實施例110以及比較例110的各測定結(jié)果表示于表l中。另外，電阻變化幅度R2。。/R25大，則表示層疊型PTC熱敏電阻器的跳躍特性也大。在層疊型PTC熱敏電阻器中，優(yōu)選小的室溫電阻率R25，優(yōu)選大的高溫電阻率R2。()以及電阻變化幅度R2(M)/R25。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(注1)金屬鹽的濃度(mol%)表示在水溶液中的換算金屬元素(換算堿金屬元素、堿土類金屬元素以及過渡金屬元素)的濃度。在將再氧化前的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的實施例iio中，與不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的比較例1相比較，可確認R20()/R25以及l(fā)ogu)(R200/R25)大。另外，在實施例110中，確認了室溫電阻率R25小，達到了可實用程度。在比較例2中，通過改變半導(dǎo)體陶瓷層的組成從而雖然能夠增大R200/R25以及l(fā)ogH)(R2Q。/R25)的值，但是如果與將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的實施例110相比較，證實R25變得極大。用將再氧化前的燒結(jié)體浸漬于堿土類金屬鹽或者過渡金屬鹽的水溶液中的比較例37與將再氧化前的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中的實施例110相比較，可確認R2。o/R25以及l(fā)ogu)(R，/R25)為較使原料粉末中含有堿金屬鹽Na2C03，并且用不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的比較例8、9與將再氧化前的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的實施例110相比較，從而確認了R20()/R25以及l(fā)og1Q(R200/R25)小。使用不是將再氧化之前的燒結(jié)體，而是將再氧化之后的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的比較例io與將再氧化之前的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的實施例110相比較，從而確認了R,/R25以及l(fā)og10(R200/R25)小。接著，改變主成分的組成，制作層疊型PTC熱敏電阻器，然后進行評價。[層疊型PTC熱敏電阻的制作](實施例11)作為原料粉末，分別秤取BaC03、Ti02、Gd203以及Nb20s以使所得到的鈦酸鋇類化合物為下述式(11)的組成，之后與純水以及粉碎用球一起放入尼龍制的容器內(nèi)混合6小時，并加以干燥從而得到混合粉末(Ba0.9985Gdo.ool5)0.995(Tio.9985Nbo.0015)03...(11)除了使用該混合粉末之外，與實施例1相同來制作多孔質(zhì)的燒結(jié)體。然后，通過將所制得的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，從而使堿金屬鹽附著于燒結(jié)體上。作為堿金屬鹽，使用具有84.995分子量的NaNCb。用堿金屬元素換算(Na元素換算)，堿金屬鹽(NaN03)的水溶液中的堿金屬(Na)的濃度為是0.08mo1。/。。接著，將Ag-Pd漿料涂布于本體4的端面4a以及4b上面，之后，將該其中大氣中650。C下進行燒結(jié)，形成外部電極5a以及5b。如上所述，得到圖1所示的構(gòu)成的層疊型熱敏電阻器1。(實施例1234)作為堿金屬鹽溶液，取代NaNO3的0.08mol。/。水溶液，使用表2所示的堿金屬鹽溶液，此外利用與實施例11相同的方法制作實施例1234的各層疊型PTC熱敏電阻器。(實施例35)作為原料粉末，分別秤取BaC03、Ti02、Gd203、Nb205、MnO以及Si02以使所得到的鈦酸鋇類化合物成為下述式(12)的組成。除了使用上述原料粉末之外，與實施例12相同地制得實施例35的層疊型PTC熱敏電阻器。(Bao，5Gdo.幅5)L02(Ti,85Nb0.0015)O3+0.05SiO2+O.OOlMnO…(12)(比較例11)不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例11相同的方法制得比較例11的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例12)作為原料粉末，進一步準備堿金屬鹽Na2C03的粉末。相對于上述式(11)的Ti位置的元素[B口，(TiQ.9985Nb().(K)15)]lmol，以堿金屬元素換算，使實施例11的混合粉末中含有相當(dāng)于0.0035mol的量的Na2C03粉末。然后，不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例11相同的方法制得比較例12的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例13)作為原料粉末，進一步準備堿金屬鹽Na2C03的粉末。相對于上述式(11)的Ti位置的元素[即，(Ti0.9985Nb0.0015)]lmol，以堿金屬元素換算，使實施例11的混合粉末中含有相當(dāng)于0.0005mol的量的Na2C03粉末。然后，不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外利用與實施例11相同的方法制得比較例13的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例14)作為原料粉末，分別秤取BaC03、Ti02、Gd203、Nb2Os、MnO以及Si02以使所得到的鈦酸鋇類化合物成為上述式(12)的組成。除了使用這些原料粉末之外，與比較例12相同地制得比較例14的層疊型PTC熱敏電阻器。(比較例15)分別秤取BaC03、Ti02、Gd203、Nb205以及MnO以使所得到的鈦酸鋇類化合物成為下述式(13)的組成。將這些原料粉和純水與粉碎用球一起放入尼龍制的容器內(nèi)混合6小時，之后加以干燥從而得到混合粉末。(Ba0.9985Gd0.0015)0.995(Ti09985Nb0.0015)O3+0.002MnO...(13)作為原料使用上述混合粉末，并且不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中，此外與實施例11相同地制得比較例15的層疊型PTC熱敏電阻器。[空隙率的測定]由孔率計測定構(gòu)成所得到的實施例1135以及比較例1115的各層疊型PTC熱敏電阻的半導(dǎo)體陶瓷層的燒結(jié)體的空隙率。測定結(jié)果如表2所示。[堿金屬含量的測定]關(guān)于所得到的實施例1135以及比較例1115的各層疊型PTC熱敏電阻，由ICP發(fā)光分析裝置測定包含于半導(dǎo)體陶瓷層的堿金屬化合物的堿金屬換算的量(堿金屬含量)。測定結(jié)果表示于表2。另外，基于ICP發(fā)光分析裝置的堿金屬的定量分析結(jié)果是與以由堿金屬鹽的水溶液充滿燒結(jié)體的空隙為前提而算出的堿金屬的量相一致的。[細微構(gòu)造的確認]關(guān)于所得到的實施例1135以及比較例1115的各層疊型PTC熱敏電阻，使用CMAX線微檢偏振器(JEOL公司制，商品名JXA8500F)來分析半導(dǎo)體陶瓷層的細微構(gòu)造，確認堿金屬元素的偏向分布的有無。其結(jié)果表示于表2中。在表2中，所謂的"晶粒邊界以及空隙部"是表示堿金屬元素偏向分布于晶粒邊界以及空隙部。[電阻率的測定]關(guān)于所得到的實施例1135以及比較例1115的層疊型PTC熱敏電阻器，分別測定25'C時的電阻率[室溫電阻率(R25)，單位Qcm]以及20(TC時的電阻率[高溫電阻率(R，)，單位Qcm]，進一步由室溫電阻率R25以及高溫電阻率R，的各測定值求得電阻變化幅度R200/R25以及l(fā)og10(R200/R25)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(注1)金屬鹽的濃度(moI%)是表示在水溶液中的堿金屬元素換算的濃度。(注2)表示相對于燒結(jié)體的鈦酸鋇類化合物全體的堿金屬元素換算的質(zhì)量比例(質(zhì)量％)。(注3)堿金屬沒有偏析于燒結(jié)體內(nèi)，從而不能夠確定堿金屬的位置。在將再氧化前的燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液中的實施例1135中，堿金屬元素偏向分布于燒結(jié)體的晶粒邊界和空隙部。具有該構(gòu)造的層疊型PTC熱敏電阻器(實施例1135)與不浸漬于堿金屬鹽的水溶液的比較例1115相比較能夠維持低室溫電阻率(R25)，同時能夠增大跳躍特性。具體為，實施例1134的層疊型PTC熱敏電阻器，任何一個室溫電阻率(R25)都為1xl03(Qcm)以下，log1()(R2oo/R25)的值都為3.0以上。另夕卜，實施例35的層疊型PTC熱敏電阻與使用同樣的鈦酸鋇類化合物的比較例14相比較能夠降低室溫電阻率(R25)而且能夠增大跳躍特性。使原料粉末含有堿金屬鹽Na2C03，并且不將燒結(jié)體浸漬于堿金屬鹽的水溶液的比較例1214不能兼顧低室溫電阻率和大跳躍特性。權(quán)利要求1.一種層疊型PTC熱敏電阻器，其特征在于具有，將半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極交替層疊的本體，以及分別設(shè)置于所述本體的兩個端面，并與所述內(nèi)部電極電連接的一對外部電極。所述半導(dǎo)體陶瓷層，由含有鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的、多孔質(zhì)的燒結(jié)體構(gòu)成，堿金屬元素偏向分布于該燒結(jié)體的晶粒邊界以及空隙部的至少的一者。2.—種層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其是將含有鈦酸鋇類化合物的半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極交替層疊的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其特征在于，包括如下工序第1工序，形成將所述半導(dǎo)體陶瓷層的前驅(qū)體層和所述內(nèi)部電極的前驅(qū)體層交替層疊的層疊體；第2工序，在還原性氛圍氣中燒成所述層疊體，形成多孔質(zhì)的燒結(jié)體；第3工序，將堿金屬成分附著于所述燒結(jié)體；第4工序，對附著所述堿金屬成分后的所述燒結(jié)體進行再氧化。3.如權(quán)利要求2所述的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其特征在于在所述第3工序中，通過將含有堿金屬鹽的溶液附著于所述燒結(jié)體，而使所述堿金屬成分附著于所述燒結(jié)體。4.如權(quán)利要求3所述的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其特征在于所述堿金屬鹽選自由NaN03、NaOH、Na2C03、Na2Si03、Li20、LiOH、LiN03、Li2S04、KOH、KN03以及K2C03構(gòu)成的群中的至少一種。5.如權(quán)利要求3或4所述的層疊型PTC熱敏電阻器的制造方法，其特征在于所述金屬研發(fā)分子量為80-130。全文摘要本發(fā)明涉及層疊型PTC熱敏電阻器及其制造方法，該層疊型PTC熱敏電阻器特征在于具有，將半導(dǎo)體陶瓷層(2)和內(nèi)部電極(3)交替層疊的本體(4)，以及分別設(shè)置于本體(4)的兩個端面(4a、4b)，并與內(nèi)部電極(3)電連接的一對外部電極(5a、5b)。半導(dǎo)體陶瓷層(2)，由含有鈦酸鋇類化合物的結(jié)晶粒的、多孔質(zhì)的燒結(jié)體構(gòu)成，堿金屬元素偏向分布于該燒結(jié)體的晶粒邊界以及空隙部的至少的一者。文檔編號H01C7/02GK101325105SQ20081012563公開日2008年12月17日申請日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者人見篤志,伊藤和彥,柿沼朗申請人:Tdk株式會社