專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物、用其包封的固態(tài)器件及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及環(huán)lii對脂組^4勿和用其包封的固態(tài)器件。本發(fā)明還涉及包封固態(tài)器件的方法。
背景技術(shù)：
：固態(tài)器件，有時(shí)稱為半導(dǎo)體器件或t電器件，包括發(fā)it^f及管(LEDs)、電荷耦合器件(CCDs)、大M^莫集成電i^(LSIs)、光電二極管、垂直空腔表面發(fā)射激光器(VCSELs)、光電晶體管，光電井^器，光-電一^器等等。上述器件常常顯示出特定的包裝需要。高效、高流明、固態(tài)白色LEDs需要新的封裝材料，所述封裝材料與常用的低強(qiáng)度、更長波長的LEDs所需的封裝材料相比，能夠抵抗更苛求的^4K^it的封裝材料由于熱、氧化和光降解過程的結(jié)合，經(jīng)常逐漸損U學(xué)和^^成性能。因此，一直需要用于固態(tài)器件的新的封裝材料，所述封裝材并+希望具有如下性能，如在近紫外至可見光波長內(nèi)的高透射性、長期熱穩(wěn)定性、抗氧化性、UV穩(wěn)定性、熱順從性、防潮性、透明性、抗裂性、可拋光性、與用來包封淺色固態(tài)器件的其它材料的相容性、以及高的絲率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了特別適合于包封固態(tài)器件如發(fā)光^^f及管的可固化樹脂組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于包封固態(tài)器件的環(huán)氧樹脂組合物，其包^(A)至少一種硅樹脂，(B)至少一種環(huán)IU^脂，(C)至少一種酸酐固化劑，(D)至少一種^圭IU克表面活性劑，和(E)至少一種輔助的固化催化劑。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種封裝的固態(tài)器件，包含(a)封裝;(b)芯片；和(c)包^4。下組分的密封劑(A)至少一種硅樹脂，(B)至少一種環(huán)氧樹脂，(C)至少一種酸酐剛匕劑，(D)至少一種硅氧烷表面活性劑，和(E)至少一種輔助固化催化劑。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，提供了用于包封固態(tài)器件的方法，包括將固態(tài)器件置于包封組合物中，所述組^4勿包^(A)至少一種硅樹脂，(B)至少一種環(huán)氧樹脂，(C)至少一種酸酐固化劑，p)至少一種硅氧^4面活性劑，和(E)至少一種輔助的固化催化劑。本發(fā)明的其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)，在參考下述說明和所附的權(quán)利要求書之后將變得更加清楚。圖1示出了LED器件的示意圖。圖2示出了垂直空腔表面發(fā)射激光器器件的示意圖。圖3示出了塑料J^才上LED陣列的示意圖。圖4示出了包含硅酮的環(huán)氧^4勿的UV-VIS-近紅外透射數(shù)據(jù)。圖5示出了包含硅酮的環(huán)萄il^物的UV-VIS吸收光譜。圖6示出了包含珪酮的環(huán)氧M物的折射率對波長的數(shù)據(jù)。異沐實(shí)施方式本發(fā)明人已確定，通過利用硅lii錄面活性劑，有可能使硅樹脂與環(huán)lli對脂相容，從而制備出固態(tài)器件的密封劑，其具有透明度、最佳的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、希望的熱膨脹特性、防潮性、折射率以及在特定波長的傳輸特性。密封劑組合物包^(A)至少一種硅樹脂，(B)至少一種環(huán)氧樹脂，(C)至少一種酸酐固化劑，(D)至少一種硅IU克表面活性劑，和(E)至少一種輔助固化催化劑。利用這些密封劑組合物的涂層提供了耐透水性以及耐熱性。所獲得的組合物還可以用作多芯片模塊制造的粘合劑和介電體。所述粘合劑用來將芯片粘著至基材或軟線(flex)上，用作層壓介電薄膜如Kapton的粘合劑，以及用作提供防潮和耐奮床護(hù)層的介電層或頂層。所獲得的配方還可以用作多芯片模塊制造中嵌入器件的密封劑。在本發(fā)明中，用作組^(A)的硅樹脂包^4o下結(jié)構(gòu)式(I)所給出的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)在一些實(shí)施方案中，硅樹脂包^吉構(gòu)式(I)的硅樹脂，其中zit常在約l-10的范圍內(nèi)，更4殳;tt約2-5的范圍內(nèi)；R選自羥基、Cu^錄、d-22烷tt、C2.22烯基、Cw4芳基、C6-22^J4又代的芳基、和Cw芳》錄。另外，硅樹脂可以是一種分支結(jié)構(gòu)，其中R可以為OSiRS取代基，式中W可為羥基、Q—22烷基、Q—22烷氧基、C2-22烯基、Cw4芳基、CW^iJK代的芳基、和Q;-22芳絲?？捎糜诒景l(fā)明密封劑的環(huán)氧樹脂(B)包括描述于如下文獻(xiàn)中的那些樹脂"ChemistiyandTechnologyoftheEpoxyresins，'B.Ellis(Ed.)ChapmanHall1993,NewYork,和"EpoxyresinsChemistryandTechnology,'^MayandY.Tanaka,MarcellDekker1972，NewYork?？捎糜诒景l(fā)明密封劑的環(huán)氧樹脂包括通過使含羥基、tt或胺的化合物與表氯醇，優(yōu)選在堿催化劑如金屬氫氧化物如氫氫化鈉存在下反應(yīng)而生產(chǎn)的那些環(huán)氧樹脂。還包括通過使包含至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的化合物與過氧化物，例如itlUl^應(yīng)而生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的例子包括脂族的環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)l^對脂、^S^-A環(huán)^i對脂、^S^-F環(huán)Wt脂、^^a^醛環(huán)lli對脂、曱S^-酚醛環(huán)lli對脂、耳^5不l^對脂、聯(lián)^5不IU對脂、4,4'-聯(lián)^5不lii對脂、多官能環(huán)lii對脂、二乙烯基^i氧化物和2-縮水甘油J^^i宿水甘油基醚。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或至少兩種環(huán)氧樹脂組^f吏用。用于本發(fā)明的伏選環(huán)氧i對脂;U旨環(huán)族環(huán)lii對脂和月旨族的環(huán)氧樹脂。脂族的環(huán)氧樹脂包拾含至少一個(gè)脂力tt和至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物。脂族環(huán)氧化物的例子包拾二氧化丁二烯，二甲基戊烷二氧化物，二縮7K甘油醚，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，和二戊烯二氧化物。脂環(huán)族的環(huán)氧樹脂是含至少約一個(gè)脂環(huán)力緣和至少一個(gè)環(huán)氧己烷的^^物。例如，脂環(huán)族環(huán)氧化物每分子可以包t個(gè)脂環(huán)力tt和至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)。JM^例子包括2-(3,4-環(huán)氧)環(huán)已基-5,5-螺-(3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二噁烷、3,4-環(huán)氧環(huán)己&^4-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)已基曱基-3，4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)已基羧酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烷、Ji(3,4-環(huán)l^不已基甲基)已二酸酯、_^(3,4-環(huán)IU-甲基環(huán)已基曱基)已二酸酯、外型-夕卜型J^(2,3-環(huán)氧環(huán);XJ0醚、內(nèi)型-外型^2,3-環(huán)氧環(huán);XJ0醚、2,2-n(4-(2,3-環(huán)氣丙氧基)環(huán)已基)丙烷、2，6-Ji(2,3-環(huán)氧丙g環(huán)已基-對-二嗯烷)、2,6-n(2,3-環(huán)氧丙llJ0降冰片烯、亞油酸二聚體的二縮水甘油醚、二氧化苧烯、2,2-^(3,4-環(huán)氡環(huán)已基)丙烷、二氧化二環(huán)戊二烯、1,2-環(huán)！U-(2,3-環(huán)氧丙氧基)六氬-4,7-曱醇二氫茚(methanoindane)、對-(2,3-環(huán)氧)環(huán)戊J^:基-2,3-環(huán)氧丙基醚、1-(2,3-環(huán)氧丙萄^0苯基-5,6-環(huán)氧六氫~4,7-甲醇二氫茚、鄰一(2,3-環(huán)氧)環(huán)戊^#:基-2,3-環(huán)氧丙基醚)、1,2-二[5-(1,2-環(huán)氧>4,7-六氫曱醇二氫茚萄J^]乙烷、環(huán)戊烯J^^li宿水甘油醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚和六氫苯二曱酸二縮水甘油酯。本發(fā)明另外的舉例性環(huán)氧樹脂(B)包^^下結(jié)構(gòu)式(H)，(ffl)，(IV)和(V)的那些環(huán)IU^脂。(n)為減少褪色，也可以將添加劑如熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑與芳族環(huán)氧樹脂"^M用。^M合物中增韌劑是有用的，以便減少脆性，并且增韌劑包括脂族環(huán)fli對脂，,ilU^t脂，等等。用作組^(C)的舉例性酸酐固化劑通常包括結(jié)構(gòu)式(VI)和VII)的那些物質(zhì)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>以及二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，甲1^1環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，鄰笨二曱酸酐，均苯四酸二酐，六氬鄰苯二甲酸酐，六氬_4-曱基鄰苯二甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐，二氯馬來酸酐，氯菌酸酐，四氯鄰笨二甲酸酐，等等。包含至少兩種酸酐固化劑的混^f勿也可以使用。i兌明'1"生例子4笛述于"ChemistryandTechnologyoftheEpoxyresins，'TB.Ellis(Ed.)ChapmanHall1993，NewYork,1993和''EpoxyresinsChemistryandTechnology,'，C.AMay編，MarcdlDekkerNewYork,第二版，1988。本發(fā)明A^現(xiàn)，通過^^]^lli克表面活性劑(D),有可能將各種組分混入包封組^4勿中，除使該組合物具有抗震性以外，還具有均勻性，透明性，低絲棒性，防潮性，和柔韋刃性。^f狄硅勤錄面活性劑使本發(fā)明中^^的各種材料相容。通過界面張力的減少，硅l^克表面活性劑可用來使不相容的材料相容成均質(zhì)相(即均勻相)，從而給出希望且所需的性能。例如，利用石ilii^4面活性劑可以使硅樹脂與環(huán)氧樹脂相容。用于本發(fā)明的硅氧烷表面活性劑可以用聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙二醇醚和取代的硅氧烷聚^4勿進(jìn)行官能化。表面活性劑可以單獨(dú)4t^或以組^f吏用?？梢杂帽景l(fā)明的^Hit4面活性劑使硅樹脂與環(huán)^i對脂、固化劑、和^鏈的折射率改性劑和熱穩(wěn)定劑相容成為均質(zhì)的組合物，當(dāng)固化時(shí)，所iiM合物可以給出清澈、透明的密封劑組合物，其具有防潮性，^容劑性，抗裂性，耐熱性，以及在給定波長范圍內(nèi)的UV吸收和絲射性。用于本發(fā)明的石i!U錄面活性劑可以具有通式(Vm):其中，11和112在^~種情況下獨(dú)立地選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和亞曱基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，W可以是環(huán)氧乙烷，而R卩可以是曱基。在另一實(shí)施方案中，W可以是曱基，而W可以是環(huán)氧乙烷。在第三實(shí)施方案中，R'可以是甲基，而W可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。在結(jié)構(gòu)(Vin)中，x^y的值在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中可以在約0和約2O之間，而在另一實(shí)施方案中可以在約3和約15之間。在本發(fā)明的第三實(shí)施方案中，在結(jié)構(gòu)式(Vm)中x^y的值可以在約5和約10之間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在表面活性劑中硅的百分比通?？梢証^圭|^克表面活性劑總重量的約10重量％和約80重*%之間，而在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，其百分比可以在硅IU^4面活性劑總重量的約20重量。/。和約60重量％之間。在第三實(shí)施方案中，硅含量可以在硅IUt4面活性劑總重量的約25%和約50重量％之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的硅氧烷表面活性劑其粘度在約10厘泡(cst)和約2000厘泡(cst)之間，而在第二實(shí)施方案中，其粘度在約100cst和約1000cst之間，并且在本發(fā)明的第三實(shí)施方案中，在約300cst和約600cst之間。當(dāng)存在時(shí)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，石tfit4面活性劑中聚醚的分子量通常在約100和約2000之間，而在第二實(shí)施方案中，其分子量在約200和約1500之間，并#本發(fā)明的第三實(shí)施方案中在約500和約1000之間。在另一實(shí)施方案中，可以用于使硅樹脂和環(huán)氧樹脂相容的硅氧i^4面活性劑為如下給出的結(jié)構(gòu)式(IX)。輔助固化催化劑的說明性例子(E)描述于如下文獻(xiàn)中"ChemistryandTechnologyoftheEpoxyresins，'B.Ellis編輯，ChapmanHall1993，NewYork，和"EpoxyresinsChemistryandTechnology,"C.AMay編，MarcellDekker，NewYork,第2版，1988。在各種實(shí)施方案中，輔助固化催化劑包含有機(jī)金屬鹽，4組或碘総鹽。在特定的實(shí)施方案中，輔助固化催化劑包含金屬羰S組、金屬乙酰丙酮化物、辛酸鋅、辛酸亞錫、三芳基锍六氟磷酸鹽、三芳基锍六氟銻酸鹽(如由SartomerCorporation出售的CD1010)、二芳J^^lt六氟銻酸鹽、或二芳J^典鐵四(五氟苯基)硼S吏鹽中的至少一種。這些4給物可以單獨(dú)使用或以至少兩種^^4勿的組^(錢。硅樹脂(A)、環(huán)lli對脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅IU錄面活性劑(D)、和、輔助固化催化劑(E)的用量可在寬范圍內(nèi)改變。在各種實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)lli對月旨(B)、酸酐固化劑(C)、石i!U^4面活性劑(D)、和、輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，組合物中硅樹脂的用量大于約40重量％。絲些實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)IU對脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅^t克表面活性劑(D)、和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，組合物中硅樹脂的用量在約40重量％和約99重量％之間。在其它實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)lli對脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅Hi^4面活性劑(D)、和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，組合物中硅樹脂的用量在約76重fr。和約99重"fyo^間。當(dāng)將硅樹脂、環(huán)lii對脂、硅IU^4面活性劑、酸酐固化劑、和輔助固化催化劑〉洽成包封組合物并對該組合物進(jìn)行固化和拋光時(shí)，所得到的表面可以是清澈、透明的，并且密封材料可以是防裂的并且可不散射光。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，以硅4對脂(A)、環(huán)IU對脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅IU錄面活性劑P)、和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，酸酐固化劑(C)在組合物中的用量小于約40重量％。在其它的實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)氧樹月旨(B)、酸酐固化劑(q、硅氧屁表面活性劑(D)、和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，固化劑(C)在組合物中的用量小于約25重量。/。。在有些實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)fli對脂(B)、酸酐固化劑(C)、石ifU^4面活性劑p)、和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，酸酐固化劑(C)在組合物中的用量在約l重量％和約24重量％之間。在其它實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)、酸酐固化劑(C)、表面活性劑P)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，酸酐固化劑(C)在組合物中的用量在約1重量％和約20重量％之間。在各種實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)IU對脂(B)、酸酐固化劑(C)、面活性劑p)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，輔助固化催化劑(E)在組合物中的用量小于約10重量％。在有些實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅lli^面活性劑(D)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，輔助固化催化劑(E)在組合物中的用量在約0.008重量°/。和約10重量％之間。在其它實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)、酸酐固化劑(C)、石^it表面活性劑p)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，輔助固化催化劑(E)在組合物中的用量在約0.01重量％和約5重量％之間。在有些實(shí)施方案中，以硅樹脂(A)、環(huán)M脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅IU錄面活性劑(D)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，輔助固化催化劑(E)在組合物中的用量在約0.01重量％和約1.0重量％之間。在其它實(shí)施方案中，以珪樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)、酸酐固化劑(C)、石^IUt表面活性劑p)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，輔助固化催化劑(E)在組合物中的用量在約0.01重#%禾口約0.5重1^/0^間。在本發(fā)明的組合物中可以任選iM在一種或多種熱穩(wěn)定劑、UV-穩(wěn)定劑或其混合物。所述穩(wěn)定劑可以在密封劑處理期間減少顏色的形成。穩(wěn)定劑的例子描述于J.F.Rabek的"PhotostabilizationofPolymers;PrinciplesandApplications"，ElsevierAppliedScience,NY，1990和"PlasticsAdditivesHandbook"(第5版，由H.Zweifel編，HanserPublishers,2001)。合適的穩(wěn)定劑的說明性例子包含有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三笨酯、亞-壽酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬J^:基)酯、亞石岸酸三月才這酯、亞石粦s臾三(十乂v^4)酯、^r^^旨Stt季戊四醇二亞磷酸酉旨、亞磷酸三-(2,4-二叔丁^^基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二-(2,4-二叔丁^#:基)季戊四醇二亞磷酸酯、三;W旨tt-山梨醇三亞磷酸酯、和四-(2,4-二叔丁1^:基>4,4'-:^^基二亞膦酸酯。合適穩(wěn)定劑的說明性例子還包含含硫的磷^^4勿如硫代亞磷酸三曱西旨，硫代亞磷酸三乙酯，硫代亞磷酸三丙酯、硫代亞磷s交三戊酯、硫代亞磷酸三已酯、硫代亞磷酸三庚酯、硫代亞磷酸三辛酯、硫代亞磷酸三壬酯、硫代亞磷酸三月桂酯、硫代亞磷酸三苯酯、硫代亞磷酸三節(jié)基酯、亞磷酸二丙酰硫代曱基酯、亞磷酸二丙S^克代壬基酯、亞磷酸二壬J^危代曱基酯、亞磷酸二壬J^克代丁基酯、亞磷酸甲基乙基硫代丁基酯、硫代丙酰亞磷酸甲基乙基酯、亞磷酸曱基壬J^L代丁基酯、亞磷酸甲基壬J^L代月桂基酯和亞磷酸戊基壬J^克代月桂基酯。這些化合物可以單獨(dú)使用或以至少兩種4b^物的組^f吏用。合適的穩(wěn)定劑還包含位阻酚。位阻酸穩(wěn)定劑的說明性例子包含2-*1^^-取代的苯酚衍生物、2-叔M4又代的苯酚衍生物、2-叔辛J4又代的苯酚衍生物、2-叔丁J^又代的苯酚衍生物、2,6-二叔丁J^^代的^^衍生物、2-叔丁基-6-曱基-(或6-亞甲基-)取代的苯酚衍生物和2,6-二甲JJ^代的苯酚衍生物。這些化合物可以單獨(dú)使用或以至少兩種^^物的組^^吏用。在本發(fā)明某些特定的實(shí)施方案中，位阻暢、t、定劑包如-生育SH口丁基化羥基甲苯。合適的穩(wěn)定劑還包含位阻胺，其說明性例子包含二-(2,2,6,6-四曱基^r艮啶!0務(wù)^二酸酯、二(l,2，2,6,6-五曱基哌p^^)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥千基丙二酸二(l,2,2,6，6-五曱基哌"^4)酉旨、l-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基旅咬和丁二酸的縮合產(chǎn)物、1\[,;^-(2,2，6,6-四曱基。底口;^10-六亞甲基二胺和4-叔辛基-^^-2,6-二氯-s-三口秦的縮合產(chǎn)物、三-(2,2,6,6-四甲基哌。^4)-次氮基三乙酸酯、四畫(2，2，6,6-四甲基4隱哌啶基)-l,2,3,4-丁烷四羧酸酯，和1,1'-(1,2-乙二基)-二隱(3,3,5,5-四甲基哌。秦酮)。這些^^4勿可單獨(dú)使用或以至少兩種的混^4勿使用。合適的穩(wěn)定劑還包含破壞it!U匕物的^^物，其說明性例子包鄰-硫代二丙酸的酯類，例如月桂酯、石^旨酰酯、肉豆蔻酯或十三^JJ旨；Sli^并咪哇或2-^J^并咪哇的鋅鹽；二丁基-^克^tt曱酸鋅；>^^危化(二十八*絲)酉旨；和四-(j3-務(wù)^4slD丙酸季戊四醇酯。這些^^物可以單獨(dú)^^]或以至少兩種化^4勿的組"錢。'在本發(fā)明中，非強(qiáng)制的組M包含可以改進(jìn)環(huán)Hi對脂固^ii率的固化改性劑。在本發(fā)明各種實(shí)施方案中，固化改性劑包含至少一種固化促進(jìn)劑或固化抑制劑。固化改性劑可以包含含擁有孤電子對的雜原子的化合物。亞磷酸酯可以用作固化改性劑。亞磷酸酯的說明性例子包含亞石辟S臾三》MJ旨、亞磷酸三芳基S旨、硫代亞磷酸三烷基酯和硫代亞磷酸三卡基酯。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，亞磷酸酯包含亞磷酸三苯基酯、亞磷酸節(jié)基二乙基酯或亞磷酸三丁基酯。其它合適的固化文性劑包含位阻胺和2,2,6,6-四曱基哌^4殘基，如癸二酸^2,2,6,6-四甲基咪。錄)酯。固化改性劑的〉V^4勿也可以^J]。在本發(fā)明中，非強(qiáng)制的組^i包創(chuàng)禺聯(lián)劑，在各種實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑可以幫助環(huán)氧樹脂粘結(jié)至基體、如玻璃基體上，以便與表面形成牢固的粘結(jié)，從而不會出現(xiàn)過早的失效。偶聯(lián)劑包括含石B克和悉i&部分的化^4勿，其i兌明性例子包括Stt甲基三苯J^^克、卩-5i&乙fe苯J^封克、卩-Stt丙J^苯J^ii克、y-統(tǒng)基丙^苯基曱差Ji院、？統(tǒng)基丙差^^^甲差^^克、S-統(tǒng)基丁差漆基二甲*誠、S-tt丁^苯勤拔、三(卩-賄乙基)苯》誠、三(，絲丙基)苯基-B克、三(，5i4丙基)甲^^克、三(Y-發(fā)u^丙基)乙J^^克和三(？sm丙基)節(jié)基硅烷。偶聯(lián)劑還包括舍烷llj^^克和有機(jī)部分的^^物，其說明性例子包括式(R50)3Si-R6的^^4勿，式中R5為^&,R6選自乙烯基、3-縮水甘油tt丙基、3-悉14丙基、3-丙烯酰氧丙基、3-曱基丙烯酰氧丙基和CJi2w,其中n在約4-16之間。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，W為甲基或乙基。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑包括舍烷M^^克和環(huán)氧部分的^/^物。偶聯(lián)劑可以單獨(dú)^JI]或以至少兩種化合物的組^f吏用。在本發(fā)明中，非強(qiáng)制的組^i包括折射率改性劑。當(dāng)光線/M目對高衍射指數(shù)的芯片(通常在約2.8和3.2之間)傳至4吏#^斤射率的環(huán)氧密封劑(通常在約1.2和1.6之間)時(shí)，一些光線將以臨界角反射至芯片。添加至環(huán)氧中的高折射率的改性劑將增加^4斤射率，使兩個(gè)折射率產(chǎn)生更好的匹配，并增加發(fā)射光量。上述材料增加了環(huán)氧的折射率，而沒有明顯地影響環(huán)氧密封劑的透明性。這種改性劑包括高折射率的添加劑。這些材料包括光學(xué)上透明的有機(jī)物或無機(jī)物，如硅油，以及尺寸小于發(fā)射光波長尺寸的顆粒或結(jié)構(gòu)的聚集體。所述聚集體有時(shí)稱為納米顆粒。聚集體的例子包拾i午多相對沒有散射的M透明的金屬氧化物或第n-vi族的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒是二氧化鈥。在其它實(shí)施方案中，可使用其它種類的透明金屬氧化物或金屬氧化物的混合物。例如氧化鎂、氧化釔、氧^t告、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鉛和復(fù)合材泮W口包含氧化4M口氧化鋯的那些材料可用來生產(chǎn)納米顆粒。在其它實(shí)施方案中，納米顆粒由包含石剮匕鋅、硫化鋅的第n-VI族材料，和由Zn、Se、S和Te制成的^r之U成。另夕卜，IUW家、氮^/械氮化鋁也能夠用來制備納米顆粒。折射率改性劑可以單獨(dú)使用或以至少兩種化合物的組^f吏用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包封組^4勿的折射率在約0.1和約10.0的范圍內(nèi)。在第二實(shí)施方案中，包封組合物的折射率在約0.5和約5.0的范圍內(nèi)，在第三實(shí)施方案中，折射率在約1.0和約2.5的范圍內(nèi)。在許多實(shí)施方案中，折射率在約1.0和約2.0的范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物可通過將各種組分，包括非強(qiáng)制組分，以任何常規(guī)的順序進(jìn)行混合而制備。在各種實(shí)施方案中，可以將所有組分混合在~-^。在其它實(shí)施方案中，可以將兩種或更多種組分預(yù)混會，然后再與其它組分混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括兩部分型組合物，其中，在混合以提供最終組^4勿之前，將不同的組分以至少兩種單獨(dú)的組^4勿進(jìn)^ftf貞混合。固態(tài)器件的包封技術(shù)包括鑄塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑等等。在將固態(tài)器件包封在未固^fcf對脂中^，該操作通常^M錄中進(jìn)行，對樹脂進(jìn)行固化。可以<捐如加熱、UV、電子束:技術(shù)或其組合的方法，一步或分多步使這些樹脂固化。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，熱固化可以;^20-200。C的范圍內(nèi)進(jìn)行，在另一實(shí)施方案中，在約80-200。C的范圍內(nèi)進(jìn)行，在另一實(shí)施方案中，在100-200。C的范圍內(nèi)進(jìn)行，在另一實(shí)施方案中在約120-160。C的范圍內(nèi)進(jìn)行。另夕卜，在其它實(shí)施方案中，這些材料可在約室溫下進(jìn)行itr化學(xué)固化。盡管光化學(xué)^將放出一些熱量并隨后能夠進(jìn)行固化，但通常不需要外部加熱。在其它實(shí)施方案中，這些材料可以分兩步固化，其中，例如起始的加熱和UV固化可以用^ii行部分固化或產(chǎn)生B-階段的環(huán)氧樹脂。然后，例如利用加熱或UV技術(shù)，對易于處理的該材料進(jìn)行進(jìn)一步固化，從而生產(chǎn)出具有包封固態(tài)器件所需的希望的熱棒f生(例如玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱膨脹系數(shù)(CTE》、光學(xué)棒性和防潮性的材料。當(dāng)將石圭樹脂(A)、環(huán),脂(B)、^fU^面活性劑(D》酸酐固化劑cg和輔助固化催化劑(E)混合并固化，以便給出包封材料時(shí)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上測量的熱膨脹系數(shù)在約10-約100之間，在本發(fā)明第二實(shí)施方案中，在約50-約90之間，而在本發(fā)明第三實(shí)施方案中，在約60-約85之間。當(dāng)在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)^i則量時(shí)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱膨脹系數(shù)在約50-約300之間，在第二實(shí)施方案中，熱膨脹系數(shù)在約100-約275之間，而在第三實(shí)施方案中，熱膨脹系數(shù)在約150-約250之間。硅樹脂(A)、環(huán)lli對月旨(B)、硅IU汰面活性劑p)、酸酐固化劑(C)和輔助固化催化劑(E)在'"曰洽成包封組合物時(shí)，可以給出希望的玻璃轉(zhuǎn)變溫度值。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在約10-約250。C，而在第二實(shí)施方案中，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度在約20-約20(TC。在第三實(shí)施方案中，包封組合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在約24-約15(TC。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可用于環(huán)氧^對脂組合物已知的各種用途。所述用途包括用于固態(tài)器件的涂料、封裝化合物和密封劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，固態(tài)器件處ED1。圖1示意地闡明了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的LED1。LED1包含LED芯片4，后者與引線框5電連接。例如LED芯片4可以直接電連接至引線才I5的陽極或陰極上，和通過導(dǎo)線7連接至引線沖H5的相對的陰極或陽極上，如圖l所示。在圖l所示的特定實(shí)施方案中，引線沖I5支承LED芯片4。然而，可以省略導(dǎo)線7，并且可以將LED芯片4跨在引線^5的兩個(gè)電才U,其中LED芯片4的底部包含接觸層，所述接觸層接觸引線才I5的陽極和陰極。引線才H5連接至電源，如電-流或電壓源上，或連接至其它的電路上(未示出)。LED芯片4由發(fā)光面9發(fā)射輻射。LED芯片4可以發(fā)射可見、紫外或紅外照射。LED芯片4可以包括:含能夠發(fā)射希望輻射的任何半導(dǎo)體層的p-n結(jié)的LED芯片4。例如，LED芯片4可以包含任何希望的第III-V族化合物半導(dǎo)體層，如GaAs、GaAlAs、GaN、InGaN、GaP等，或第II-VI族^^f勿半導(dǎo)體層,如ZnSe、ZnSSe、CdTe等，或第IV-IV族半導(dǎo)體層，如SiC。LED芯片4還可以包含其它層，如覆蓋層，波導(dǎo)層和4妄觸層。LED1用本發(fā)明的密封劑11進(jìn)行封裝。密封劑另外的術(shù)語是封裝材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，LED封裝包括位于封裝，如外殼14中的密封劑11。外殼14可以是塑料或其它的材料，如聚碳酸酯，其對于LED輻射是透明的。然而，如果沒有外殼14，所用密封劑具有足夠的輛性和剛性的話，外殼14可以省略，以簡化工藝。因此，密封劑11的外表面在某些實(shí)施方案中^^外殼14或封裝的作用。外殼14包含在LED芯片4上方的發(fā)光或輻射發(fā)射面15和鄰接引線沖E5的非發(fā)射表面16。輻^fj^射面15可以是彎曲的，以使^ii4竟的作用和/或可以A^彩色的，以便起濾光鏡的作用。在各種實(shí)施方案中，非發(fā)射表面16對于LED輻射可以是不透明的，并且可以由不透明材^h^金屬制成。另夕卜，如果希望的話，外殼14還可以包含在LED芯片4周圍的反射層，或其它元件，如電阻器等等。在其它實(shí)施方案中，封裝材料還可以視需要包含磷，以便^LED1的顏色輸出最佳。例如，磷可以磷光粉的形式^il與密封劑ll混合，或者以薄膜的形式涂布至LED芯片4上，或涂布至外殼14的內(nèi)表面上。4封可磷光體材料可以與LED芯片一起使用。例如，發(fā)黃光的摻雜鈰的釔鋁石榴石石辨YAG:Ce,可以與n光的InGaN洽性層LED芯片"-^M頓，以便產(chǎn)生對7踏者呈現(xiàn)白色的可見黃it^藍(lán)i^命出。如f^"望的話，LED芯片和磷光體的其它組合也可以^^3。盡管封裝的LED芯片4按照圖1所示的一個(gè)實(shí)施方案由引線框支承，但是，LED1可以具有不同的其它結(jié)構(gòu)。例如，LED芯片4可以由外殼14的底面16支承，或由位于外殼14底部的基座(未示出)進(jìn)行支承，而不^JI]引線沖E5支承。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，封裝組合物可以用于垂直空^4面發(fā)射^it器(VCSEL)。所述器件的示意圖示于圖2中。VCSEL30可以包埋在印刷電路^M件33的凹力2內(nèi)。散熱器34可以置于印刷電路^33的凹^32中，并且VCSEL30可以》丈在散熱器34上。本發(fā)明的密封劑組合物36可以注入印刷電聘403的凹穴32的空腔35中，并且可以圍繞VCSEL流動，并將其在所有側(cè)面包封并且還在VCSEL30的表面上形成頂部涂層薄膜36。頂部涂層薄膜36保護(hù)VCSEL30免遭破壞和降解，同時(shí)對水分是隋性的并且是透明的和可拋光的。發(fā)自VCSEL的J狄勤7可以沖擊反射4i38以^]"出印刷電路fe33的凹力2。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，LED陣歹']3可以在塑料J^才上制造，如圖3所示。LED芯片或管芯4以物理和電的方式安裝在陰極引線26上。LED芯片4的頂面電連接至帶有《1線27的陽極導(dǎo)線25。？1線可以通過已知的？1線4^^技術(shù)連接至導(dǎo)電芯片墊上。導(dǎo)線26，25包含引線框，并且可以由金屬如鍍銀的銅制成。引線框和LED芯片陣列3包含在塑料封婦9中，例如聚碳酸酯封裝、聚氯乙烯封裝或聚醚酰亞胺封裝中。在某些實(shí)施方案中，聚碳酸酯包含雙酚A型聚碳酸酯。塑泮+#婦9填充有本發(fā)明的密封劑11。封^29包含錐形的內(nèi)部側(cè)壁18,其圍住LED芯片4，并形成光^:布空月t20,這^4呆證LED光的正交通量。沒有進(jìn)一步的詳細(xì)描述，才刷言，本^頁域熟練技術(shù)人員利用在此的說明，將能夠最充分地利用本發(fā)明。下面的實(shí)施例用來指導(dǎo)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員實(shí)施所要求保護(hù)的本發(fā)明。所提供的這些實(shí)施例僅僅是有助于本申請教導(dǎo)的^^。因此，這些實(shí)施例無i^M可都不意味著限制本發(fā)明，本發(fā)明由所附的權(quán)利要求書限定。實(shí)施例l下列步驟用來制備表l中所示的逸洋l。向小罐子中添加11.4^Z6018，(得自DowChemicals的苯基丙基鞋J^圭IU宅)、7.5克六氬-鄰苯二甲酸酐(HHPA)(CibaGeigy)禾《4克SF1488(得自通用電^/>司的聚二甲硅Hi^4面活性劑)。對所述罐加蓋，并利用微波爐將內(nèi)含物加熱至約80。C并混合至所有組分完全溶解。在溶解完成之后，將試樣冷卻至50。C以下，并添加15克CY179(得自CibaGeigy的環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂)、0.1Urganoxl010(得自Ciba的抗氧劑)^0.3克乙基己S吏錫。將所述材料混合并通過標(biāo)稱5微米孑L徑的過濾器過濾入清潔的罐子中。過濾后，在施加真空的同時(shí)，將其置于設(shè)置在低于6(TC的真空爐中約30^4中使環(huán)氧混合物脫氣。一經(jīng)脫氣，就將該材料用來包封部件。通過將混合物倒入鋁皿中，將其^^并在80。C對環(huán)氧固化1小時(shí)，在1小時(shí)期間溫至180。C,并在該溫度下保溫2小時(shí)而制備所述材料的"^#盤。通過將各種環(huán)氧和含硅IUt的樹脂、固化劑及其它組分混合并在表l所示的特定^f牛下固化，利用iW羊l的步驟制備其它環(huán)lli對脂密封劑。所有量均以克計(jì)。盡管i勁羊l-3進(jìn)行真空脫氣并在140。C固化l小時(shí)，從而給出硬并JLit明的^4羊；但"^#4、5、6和7是過濾脫氣并在150。C烘^70^4中，從而給出清澈、淺橙色"i勁羊。^^羊8在175-180。C脫^2小時(shí)，從而給出清澈、淺橙色i勁羊。所有i勁羊均是可拋光的并且不會由于震動而開裂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>對于表l和2中所述的組合物，將具有石if^克表面活性劑的含^IU克的環(huán)氧摻合物的UV-Vis-近紅外透射光譜示于圖4。所述光譜表明了在約500納米和約1100納米之間的透射。圖5示出了包含硅IU克的環(huán)氧^^物的UV-VIS吸收光譜。(組合物列于表l和2中)。超it500納^M見察不到吸收。#漆1和2給出的組合物而言，對于硅^^克環(huán)氧#^4勿，將折射率對波長的數(shù)據(jù)示于圖6中。折射率/A350納米處的約1.58下降至1700納米處的約1.49。盡管以典型的實(shí)施方案闡明并描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不意味著限制于所述的細(xì)節(jié)，因此，在不脫離本發(fā)明的精神下，可以作出各種文進(jìn)禾^^換。因而，僅僅利用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以想到在itki皮露的本發(fā)明的另外的文進(jìn)和等同物，并且所有上述的改進(jìn)和等同物可以認(rèn)為均在如下面權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于固態(tài)器件包封的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含(A)含羥基官能硅樹脂的硅樹脂，(B)包含雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，(C)包含六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐的酸酐固化劑，(D)包含環(huán)氧乙烷官能化硅氧烷的硅氧烷表面活性劑，和(E)輔助固化催化劑辛酸鋅，其中，以硅樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)、酸酐固化劑(C)、硅氧烷表面活性劑(D)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，組分(A)的含量大于約40重量％；組分(B)的含量在約1重量％-約20重量％之間；組分(C)的含量小于約40重量％；組分(D)和(E)的含量在約0.008重量％-約10重量％之間。2.權(quán)利要求l的組合物，該組^4勿另夕卜還包含熱穩(wěn)定劑、紫夕卜穩(wěn)定劑的至少一種或其組合。3.權(quán)利要求l的組合物，其中，該組合物的玻翻匕轉(zhuǎn)變溫度在約24。C-約15(TC之間。4.權(quán)利要求l的組合物，其中，該組合物的折射率在約0.1-約10.0之間。5.—種LED(1)器件，包舍(a)封裝；(b)LED芯片(4);和(c)密封劑(ll)，所述密封劑包含(A)包含羥基官能硅樹脂的硅樹脂，(B)包^X5L^F樹脂的環(huán)Wt脂，(C)包^r氫"4-曱基鄰苯二甲酸酐的酸酐固化劑，p)包含環(huán)氧丙烷改性的石i!U克的硅IUt4面活性劑，和(E)包M酸鋅的輔助固化催化劑，其中，以硅樹脂(A)、環(huán)lLM脂(B)、石圭IU^面活性劑(D)、酸酐固化劑(C)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，組^(A)的含量大于約40重量。/。；組^B)的含量在約l重量。/。-約20重量％之間；組^(C)的含量小于約40重量y。；組，)和(E)的含量在約0.008重"￡%-約10重量％^間。6.權(quán)利要求5的LED(1),其中，密封劑(ll)另外還包含熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑的至少一種或其組合。7.權(quán)利要求5的LED(1),其中，密封劑(11)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在約24。C-約15(TC之間。8.權(quán)利要求5的LED(1),其中，密封劑(11)的折射率在約0.1-約10.0之間。9.一種LED(1)器件的包封方法，包括將LED(1)器件置于封裝中并提供密封劑(ll),所述密封劑包含(A)包含羥基官能^/圭氧烷的硅樹脂，(B)包含X贈沐的環(huán)氧樹脂，(C)包^7氫斗曱基鄰笨二曱酸酐的酸酐固化劑，(D)包含環(huán)氧乙烷官能^^圭f^克的石il(i^4面活性劑，和(E)包^f酸鋅的輔助固化催化劑，其中，以硅樹脂(A)、環(huán)l(i對脂(B)、硅IU錄面活性劑(C)、固化劑(D)和輔助固化催化劑(E)的總重量計(jì)，組分(A)的含量大于約40重量。/。；組，)的^J:在約1重量％-約20重量％之間；組分(Q的^J:低于約40重量Q/。；而組分(EO和(E)的含量在約0.008重*%-約10重4%之間。10.權(quán)利要求9的方法，其中，密封劑(ll)另外還包含熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑的至少一種或其組合。11.權(quán)利要求9的方法，其中密封劑(ll)被部分固化。12.權(quán)利要求9的方法，其中密封劑(ll)被固化。全文摘要本發(fā)明披露了環(huán)氧樹脂組合物，其包含(A)至少一種有機(jī)硅樹脂，(B)至少一種環(huán)氧樹脂，(C)至少一種酸酐固化劑，(D)至少一種硅氧烷表面活性劑，和(E)至少一種輔助固化催化劑。另外，本發(fā)明還披露了封裝的固態(tài)器件，該器件包含封裝、芯片(4)和包含本發(fā)明組合物的密封劑(11)。另外還提供了包封固態(tài)裝置的方法。文檔編號H01L23/31GK101307183SQ20081009935公開日2008年11月19日申請日期2003年10月8日優(yōu)先權(quán)日2002年10月7日發(fā)明者T·B·戈?duì)柎目ㄉ暾埲?通用電氣公司