專(zhuān)利名稱(chēng)：電解質(zhì)有機(jī)玻璃、其制備方法及包含其的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)、其制備方法以及包含該固體電解質(zhì)的 裝置。
背景技術(shù)：
鋰微電池用在小型電子裝置和半導(dǎo)體裝置中。 電解質(zhì)是對(duì)這些微電池的電性能具有強(qiáng)影響的成分。
這是因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程中觀(guān)察到的故障常常與同鋰接觸的電解質(zhì)的 電化學(xué)降解有關(guān)。
微電池的性能與電解質(zhì)的電性質(zhì)(例如，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率) 密切相關(guān)。
這些微電池用在芯片卡、智能標(biāo)簽中，并為實(shí)時(shí)時(shí)鐘和微系統(tǒng)提供 電能。
所有這些用途促使操作電池所必需的所有層一方面是固體的，另一 方面用與微電子的工業(yè)生產(chǎn)方法相容的技術(shù)制造。
在固體電解質(zhì)中，可以分為兩類(lèi)聚合物和玻璃。
在固體聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽直接溶于聚合物基體中。離子電導(dǎo)率 通常歸因于Li+離子在固體聚合物的非晶態(tài)基體內(nèi)的可遷移性。
然而，固體聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，這導(dǎo)致形成能夠捕 集Li+離子并且抑制其遷移的晶區(qū)。
此外，制備聚合物電解質(zhì)的方法不能產(chǎn)生與襯底一致的沉積，也就 是說(shuō)不能在襯底的所有點(diǎn)上都具有相同的厚度。
正是這兩個(gè)原因使得目前制備微電池的通用電解質(zhì)是玻璃。應(yīng)理解，術(shù)語(yǔ)"玻璃"是指非晶態(tài)物質(zhì)。
在現(xiàn)有技術(shù)所描述的玻璃中，僅將無(wú)機(jī)玻璃例如LiPON(鋰磷氧氮)、 LiSON(鋰硫氧氮)或LiSiPON (鋰珪磷氧氮)用作電解質(zhì)。
在這類(lèi)無(wú)機(jī)玻璃中，由于LiPON相對(duì)于鋰具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定 性，所以L(fǎng)iPON是最常用在目前的微電池中的固體電解質(zhì)。然而，與 某些聚合物電解質(zhì)相比，LiPON在環(huán)境溫度下具有約2 x 10-6 S/cm的相 對(duì)較低的離子電導(dǎo)率。
此外，有機(jī)玻璃例如非晶碳(a-CxHy)或PDMS類(lèi)材料(SiOxCyHz)通 常用在微電子中。但是在這種情況下，它們用作互連處的絕緣體，而不 是用作電解質(zhì)有機(jī)玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服用于現(xiàn)有技術(shù)的鋰微電池的固體電解質(zhì)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提 供一種電解質(zhì)物質(zhì)，也就是允許鋰離子導(dǎo)電的物質(zhì)，該物質(zhì)可以采取共 形方式(conformal manner )沉積，并且其在環(huán)境溫度下穩(wěn)，定并具有大 于1 x lo-6 S/cm的離子電導(dǎo)率。
為此，本發(fā)明提供一種固體非晶態(tài)電解質(zhì)，其是下式I的有機(jī)玻璃
SivOwCxHyLiz 式I 其中 v、 w、 x、 y和z是原子百分比，并且
0< "化 5<w<50;
x>12; 10<y<40; l<z<70;和 95% < v+w+x+y+z < 100%。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物電解質(zhì)的不同之處在于 本發(fā)明的固體電解質(zhì)不是聚合物，因此其不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)與作為現(xiàn)有技術(shù)的玻璃電解質(zhì)的不同之處在于本發(fā)明的電解質(zhì)的化學(xué)成分本發(fā)明的電解質(zhì)含有碳，因此是有機(jī)相。
就有機(jī)部分對(duì)鋰的穩(wěn)定性通常不好這一點(diǎn)而言，這樣的有機(jī)玻璃類(lèi) 固體非晶態(tài)材料理論上不利于得到好的電解質(zhì)。
然而，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的電解質(zhì)的交聯(lián)水平(該水平通過(guò) 材料硬度等級(jí)表征)增加時(shí)，本發(fā)明的電解質(zhì)對(duì)鋰的化學(xué)穩(wěn)定性升高
然而，增加交聯(lián)雖然提高了本發(fā)明的電解質(zhì)對(duì)鋰的穩(wěn)定性，但是同 時(shí)降^^了其離子導(dǎo)電能力。
不希望受到該理論的束縛，認(rèn)為該離子導(dǎo)電能力的下降是因?yàn)椴牧?密度的增加。
但是，還發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的固體電解質(zhì)中存在有機(jī)相能夠?qū)崿F(xiàn)促進(jìn)離 子導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)弛豫。
因此，當(dāng)本發(fā)明的固體電解質(zhì)含有超過(guò)12at。/。(原子百分比)碳、 優(yōu)選20 ~ 40 at。/n碳并且硬度大于或等于0.5 GPa但小于20 GPa時(shí)，所 得的非晶態(tài)固體電解質(zhì)對(duì)鋰是化學(xué)穩(wěn)定的，并且具有良好的離子電導(dǎo) 率。
通過(guò)納米壓痕儀測(cè)量本發(fā)明的固體電解質(zhì)的硬度。
為此，利用Berkovich壓頭，以連續(xù)多周期模式使用CSM硬度測(cè) 量裝置。
通過(guò)施加載荷使置于待測(cè)硬度的表面上的壓頭的尖端進(jìn)入到樣品 中。然后減小載荷，直到出現(xiàn)材料的部分或全部弛豫。然后用載荷/深 度曲線(xiàn)計(jì)算機(jī)械性能，例如硬度和彈性模量。
在本文中，使用lmN的初始栽荷，增加到至多10mN，以得到通 過(guò)施加載荷留下的100 200 nm的壓痕。在厚度為2 jun的樣品上進(jìn)行 所有測(cè)量。
更確切地說(shuō)，以原子百分比計(jì)，本發(fā)明的電解有機(jī)玻璃含有超過(guò) 12%碳，優(yōu)選20~40%碳，1~70%鋰，優(yōu)選20~40%鋰，5~50%氧， 優(yōu)選15~30%氧，0~40%硅，優(yōu)選0~15%珪，10~40%氬，優(yōu)選15 ~30%氫，碳、鋰、氧、硅和氫的原子百分比的總和至少等于95%。
這是因?yàn)?，雖然本發(fā)明的電解有機(jī)玻璃可以?xún)H包含碳、鋰、氧、硅 和氫，但是也可以期望通過(guò)加入例如氟、硼、磷或氮的物質(zhì)或其混合物 來(lái)?yè)诫s本發(fā)明的電解有機(jī)玻璃，以便賦予其對(duì)環(huán)境更強(qiáng)的耐化學(xué)性或改 進(jìn)的工作范圍。
因此，本發(fā)明的電解質(zhì)還可以包含至多5atVo的至少一種摻雜元素。
通過(guò)如下步驟得到本發(fā)明的電解質(zhì)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積氣 態(tài)碳基前體，其中加入氣態(tài)鋰化前體和中性載氣(例如氦)。
碳基前體可以得到a-CxHy或SiOxCyHz類(lèi)型的玻璃狀基體，并且可 以是六曱基二硅氧烷(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、八甲基環(huán)四珪 氧烷(OMCTSO)、 C7H8、 C6H12、 CH4、 C9H1()、 C2H2、四氬吹喊(THF) 或這些碳基前體中的一種或更多種的混合物。
為了功能化非晶碳或SiOxCyH,類(lèi)型的玻璃狀基體，鋰化前體優(yōu)選為
六甲基二硅氨基鋰(LiHMDS)、四曱基庚二酮酸鋰(LiTMHD)、叔丁醇鋰 (LiTBO)、乙酰丙酮鋰(LiAcac)或這些鋰化前體中的一種或更多種的混 合物。
本發(fā)明的電解質(zhì)滿(mǎn)足所有固體鋰微電池的要求、電致變色系統(tǒng)的要 求以及一般意義上的任何鋰蓄電池的要求。
本發(fā)明電解質(zhì)的制備方法是一種與微電子學(xué)中使用的方法相容的 方法，本方法可以在低溫下即在低于300。C的溫度下進(jìn)行沉積，此外， 本方法可以以大于5 jim/小時(shí)的沉積速率將固體電解質(zhì)的沉積厚度控制 在納米范圍內(nèi)。


通過(guò)閱讀下面的參照附圖給出的說(shuō)明性描述將更好地理解本發(fā)明， 本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯，其中
—圖l示意性地顯示能夠沉積和制造本發(fā)明電解質(zhì)的等離子體增強(qiáng)化學(xué) 氣相沉積裝置；一圖2顯示常規(guī)聚合物電解質(zhì)和根據(jù)本發(fā)明的玻璃狀有機(jī)電解質(zhì)的差示 掃描量熱曲線(xiàn)；
-圖3顯示在硬度分別為2.3 GPa和20 GPa的本發(fā)明玻璃狀有機(jī)電解 質(zhì)上進(jìn)行的阻抗i普測(cè)量；
-圖4示意性地顯示包含本發(fā)明電解質(zhì)的平面鋰微電池的剖面圖；以及
-圖5是具有包含根據(jù)本發(fā)明電解質(zhì)層的三維結(jié)構(gòu)的鋰微電池的示意 圖。
具體實(shí)施例方式
首先，將參照?qǐng)Dl描述制備本發(fā)明的電解質(zhì)的方法。
分別將氣態(tài)鋰化前體、氣態(tài)碳基前體和載氣以及任選的摻雜元素獨(dú) 立存放于圖1中標(biāo)記為2、 2，、 2"和2"，的室之一中。通過(guò)圖1中標(biāo)記為 3、 3，、 3"和3"，的管線(xiàn)將它們輸送到標(biāo)記為4、 4，、 4"和4"，的流量計(jì) 中，這可以控制最終得到的化合物的化學(xué)計(jì)量比。
然后通過(guò)圖1中標(biāo)記為5的管線(xiàn)將含有所需比例的鋰化前體、基于 碳的前體、任選的摻雜元素和載氣的氣態(tài)混合物輸送到圖1中標(biāo)記為1 的等離子體室中。
通過(guò)圖1中標(biāo)記為6的噴淋式注入系統(tǒng)將氣態(tài)混合物注入到等離子 體室1中。通過(guò)圖1中標(biāo)記為9的真空泵使等離子體室1保持在1毫巴 的壓力下。
接下來(lái)，使氣態(tài)混合物經(jīng)受圖1中標(biāo)記為7的射頻等離子體。然后 使本發(fā)明的所希望化學(xué)組成的固體電解質(zhì)以所需厚度沉積到置于圖1中 標(biāo)記為8的襯底固定器上的所需襯底(未示出)上。
利用圖1中標(biāo)記為10的控制裝置控制等離子體室1中的壓力和射 頻等離子體的功率。
將等離子體用作化學(xué)反應(yīng)的能量載體和活化劑能夠使引入到室中 的前體高度分解，并且這是以隨機(jī)的方式進(jìn)行的，這意味著所得的物質(zhì) 不能和聚合物的情況一樣通過(guò)Xln類(lèi)型的通式描述，其中X表示碳基鏈的"基本單元"，n是該單元的分布。因此，不再保持長(zhǎng)程有序。所得 的物質(zhì)是非晶態(tài)的并且是玻璃狀的。不存在長(zhǎng)聚合物鏈解釋了不存在玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度和重結(jié)晶現(xiàn)象的原因，該重結(jié)晶現(xiàn)象是通常在聚合物電解 質(zhì)中觀(guān)察到的不穩(wěn)定的原因。
為了更好地理解本發(fā)明，下面將描述幾個(gè)實(shí)施例，給出這些實(shí)施例 僅為了解釋本發(fā)明，而不應(yīng)該將其視為限制本發(fā)明。
實(shí)施例1:合成式SiOCHLi的固體電解質(zhì)
通過(guò)使用上述如圖1所示的設(shè)備，通過(guò)將含有500 sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) cm3/分鐘)的四氫呋喃(THF)、 10 sccm叔丁醇鋰(LiTBO)和200 sccm氦 的氣態(tài)混合物注入到等離子體室中，得到式C38OnH22Li19的固體電解 質(zhì)。
將全部氣態(tài)混合物注入到等離子體室1中，并經(jīng)受射頻為13.56 MHz、功率為100w的標(biāo)記7的等離子體20分鐘。
在整個(gè)沉積過(guò)程中，等離子體室l中的總壓力保持在l毫巴。
所得的電解質(zhì)的硬度為2.3 GPa。
實(shí)施例2:差示掃描量熱法
通過(guò)差示掃描量熱法分析在實(shí)施例1中得到的本發(fā)明的固體電解質(zhì) 和現(xiàn)有技術(shù)中的最普通的聚合物電解質(zhì)—聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
圖2顯示作為溫度函數(shù)得到的曲線(xiàn)。
由圖2可知，聚環(huán)氧乙烷的差示掃描量熱曲線(xiàn)在60。C溫度下具有 明確限定的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，而未觀(guān)察到本發(fā)明的固體電解質(zhì)的顯著變化。
在這種意義上，本發(fā)明的鋰化玻璃狀有機(jī)電解質(zhì)可以解決固體電解 質(zhì)的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。
實(shí)施例3:證明根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)的交聯(lián)量對(duì)其電導(dǎo)率的影響
除了等離子體功率是300 W和進(jìn)行20分鐘外，以與實(shí)施例l相同的方式制備與實(shí)施例1的固體電解質(zhì)具有相同化學(xué)式的固體電解質(zhì)，導(dǎo)
致所得的電解質(zhì)的硬度為20 GPa。
然后對(duì)于由實(shí)施例l得到的固體電解質(zhì)和在該實(shí)施例3中得到的固 體電解質(zhì)進(jìn)行阻抗鐠測(cè)量。
圖3表示所得的阻抗曲線(xiàn)。
由圖3可知，與實(shí)施例1中得到的電解質(zhì)相關(guān)的離子電導(dǎo)率為3 x l(T6 S/cm，而在該實(shí)施例3中得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降為2 x 10-7 S/cm。
因此，本發(fā)明的電解質(zhì)的硬度必須保持在0.5 20GPa，包含端點(diǎn)。 實(shí)施例4:制造平面微電池
平面微電池的實(shí)例示意性地如圖4所示。
由圖4可知，所述平面微電池由下列各層連續(xù)疊加而成
-圖4中標(biāo)記為11的硅襯底；
-圖4中標(biāo)記為12的金陽(yáng)極電流集流器；
-圖4中標(biāo)記為13的金陰極電流集流器；
-圖4中標(biāo)記為14的氧化釩(V20s)陰極；
-圖4中標(biāo)記為15的根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)；
-圖4中標(biāo)記為16的鋰陽(yáng)極；以及
-圖4中標(biāo)記為17的帕利靈(parylene)包封層。 為了制造該平面微電池，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法例如DC或RF
濺射，從釩或V20s靶開(kāi)始，在氧存在下，用V20s層涂覆配有兩個(gè)金電
流集流器(12、 13)的硅襯底11,以形成陰極。
然后通過(guò)上述實(shí)施例1中描述的技術(shù)沉積電解質(zhì)。接下來(lái)，通過(guò)鋰 源真空蒸發(fā)沉積陽(yáng)極。最后，利用聚對(duì)二甲苯或帕利靈包封該組件。
實(shí)施例5:制造三維微電池
微電池的三維結(jié)構(gòu)可以增加活性存儲(chǔ)面積，同時(shí)保持恒定的表觀(guān)面 積。本發(fā)明的固體電解質(zhì)尤其適用于需要微電池的組成物質(zhì)以共形方式 (conformal manner)沉積的這種類(lèi)型的結(jié)構(gòu)。
圖5是具有三維結(jié)構(gòu)的微電池的示意圖。
由圖5可知，具有三維結(jié)構(gòu)的微電池包括圖5中標(biāo)記為21的硅襯 底，所述硅襯底涂覆有圖5中標(biāo)記為22的金陰極電流集流器材料層。
將由氧化釩V20s制成的作為陰極的圖5中標(biāo)記為23的層沉積到層 22上。通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法例如DC或RF濺射，從釩或V2Os 目標(biāo)開(kāi)始，在氧存在下，將該氧化釩層23沉積到三維圖案上。然后通 過(guò)光刻技術(shù)使該層23結(jié)構(gòu)化。
然后通過(guò)實(shí)施例1中描述的技術(shù)沉積圖5中標(biāo)記為24的根據(jù)本發(fā) 明的電解質(zhì)層，從而遵循陰極層23的三維圖案。
接下來(lái)，通過(guò)鋰源真空蒸發(fā)將圖5中標(biāo)記為25的由鋰制成的陽(yáng)極 層沉積到本發(fā)明的固體電解質(zhì)層24上。
最后，將圖5中標(biāo)記為26的金陽(yáng)極電流集流器層沉積到陽(yáng)極上， 同時(shí)仍然遵循由于通過(guò)光刻V2Os陰極層23結(jié)構(gòu)化而得到的三維圖案。
實(shí)施例6:制造電致變色系統(tǒng)
本發(fā)明的基于有機(jī)玻璃的電解質(zhì)還可以用在電致變色系統(tǒng)中。
在這種類(lèi)型的系統(tǒng)中，施加電壓可以使陽(yáng)離子嵌入到顏色隨氧化態(tài) 變化的物質(zhì)中或者使陽(yáng)離子從顏色隨氧化態(tài)變化的物質(zhì)中脫離。該物質(zhì) 與提供陽(yáng)離子源的電解質(zhì)接觸。
例如通過(guò)連續(xù)疊加下列各層得到用本發(fā)明的固體電解質(zhì)制造的裝置 -玻璃襯底；
-通過(guò)DC濺射得到的氧化錫銦(ITO)電流集流器;-通過(guò)在氬+氧氣氛下DC濺射、隨后退火得到的\￥03陰極電致
變色材料；
-才艮據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)材料；
-通過(guò)DC濺射得到的Zr02陽(yáng)極電致變色材料；
-通過(guò)DC '減射得到的ITO電流集流器；以及
-透明的帕利靈包封。
權(quán)利要求
1. 一種電解質(zhì)，其特征在于所述電解質(zhì)是下式I的非晶態(tài)固體SivOwCxHyLiz式I其中v、w、x、y和z是原子百分比，其中0≤v≤40；5≤w≤50；x>12；10≤y≤40；1≤z≤70；且95％≤v+w+x+y+z≤100％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其特征在于，在式I中0<v<15; 15<w<30; 20<x<40; 15<y<30;和 2(Kz<40。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其特征在于所述電解質(zhì)還包含至多5 at%的至少 一種摻雜元素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的電解質(zhì)，其特征在于所述至少一種摻雜元素選自 氟、硼、磷、氮或其混合物。
5. —種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的固體電解質(zhì)的方法，其特征 在于所述方法包括將氣態(tài)混合物等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積到所希望 的載體上，所述氣態(tài)混合物包含-基于碳的氣體前體； -氣態(tài)鋰化前體；和 -中性載氣，例如氦。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述基于碳的氣體前體選自六 曱基二硅氧烷(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、八甲基環(huán)四珪氧烷(OMCTSO)、 C7H8、 C6H12、 CH4、 C9H10、 C2H2、四氬吹喃(THF)及其 混合物，并且所述氣態(tài)鋰化前體選自六甲基二硅氨基鋰(LiHMDS)、四 甲基庚二酮酸鋰(LiTMHD)、叔丁醇鋰(LiTBO)、乙酰丙酮鋰(LiAcac) 及其混合物。
7. —種全固體微電池，其特征在于所述微電池包含根據(jù)權(quán)利要求1 4 中任一項(xiàng)的電解質(zhì)或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法得到的電解質(zhì)。
8. —種電致變色系統(tǒng)，其特征在于所述系統(tǒng)包含根據(jù)權(quán)利要求1~4中 任一項(xiàng)的電解質(zhì)或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法得到的電解質(zhì)。
9. 一種鋰電池，其特征在于所述鋰電池包含根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一 項(xiàng)的電解質(zhì)或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法得到的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)、其制備方法以及包含該固體電解質(zhì)的裝置。本發(fā)明的電解質(zhì)是式Si_vO_wC_xH_yLi_z的非晶態(tài)固體，其中v、w、x、y和z是原子百分比，0≤v≤40、5≤w≤50、x＞12、10≤y≤40、1≤z≤70且95％≤v+w+x+y+z≤100％。本發(fā)明的電解質(zhì)尤其可用于電子和微電池領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01B1/06GK101414492SQ20081009325
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者史蒂夫·馬丁, 帕斯卡·福什朗, 拉裴爾·薩洛, 薩米·烏卡西, 露西·若丹 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)