專利名稱：：溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。
背景技術(shù)：
：Li3V2(PO,)3材料具有可逆性能好，原材料豐富、比容量高(理論容量為197mAh/g)等優(yōu)點。但它具有以下缺點阻礙了它的實際應(yīng)用(1)合成中V"易氧化成V5+,不易得到單相的Li3V2,3(2)鋰離子在Li3V2(P04)3中擴散困難，導(dǎo)致活性材料的利用率低；(3)Li3V2(P04)3本身的電導(dǎo)率也很低，導(dǎo)致它大電流放電性能差?，F(xiàn)有的研究通過以下幾方面來提高Li3V2(PO,)3的性能(l)采用惰性氣氛來保護V3+;(2)合成小粒徑的Li3V2(PO^提高鋰離子的擴散能力；(3)加導(dǎo)電劑來提高電導(dǎo)率。目前文獻報道合成Li3V2(P04)3材料主要采用氫氣還原法和高溫碳熱還原法。氫氣還原法由于采用純&作為還原劑，在實驗操作時由于H2的易燃易爆性質(zhì)而非常危險，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而且所合成材料粒徑的分布不均勻、且導(dǎo)電性能低等缺點。高溫碳熱還原法由于需要的反應(yīng)溫度比較高，因而所合成的材料粒徑分布不均勻、導(dǎo)電性能和循環(huán)性能不好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料Li3V2(P04)3的方法。以解決釩離子容易氧化、使所合成材料粒徑分布均勻、細小、電導(dǎo)率提高、降低燒結(jié)溫度，降低成本，提高了樣品的電化學(xué)性能，簡化了工藝，使之易于工業(yè)化的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟(1)將五氧化二釩粉末加熱到600-900°C,并恒溫1-4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置4-16h即可形成V205.nH20濕凝膠;將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在70-100。C下真空干燥4-16h，研磨得到五氧化二釩凝膠粉末；(2)將上述制備得到的五氧化二釩凝膠粉末與鋰鹽、磷酸鹽、有機酸按摩爾比為0.95-1.05:2.9-3.1:2.9-3.1:0.95-1.05混合均勻后，在惰性氣體的保護下于400°C-700。C燒結(jié)5-20h，冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所述鋰鹽為醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種。所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種。所述有機酸為抗壞血酸、已二酸、丙二酸和檸檬酸中的一種所述的惰性氣體為氮氣和氬氣中的一種。3本發(fā)明直接使用五價釩作原料，解決了釩離子容易氧化問題；降低了燒結(jié)溫度，可以有效地抑制樣品晶粒的過分長大，使所合成材料粒徑分布均勻、細小、電導(dǎo)率提高；合成溫度400—700。C之間可調(diào)，可得到不同粒度的材料；方法簡單方便、易于控制；樣品的充放電性能和循環(huán)性能提高，降低了成本。圖1為本發(fā)明實施例1的3號樣品Li3V2(P04M々XRD圖。圖2為本發(fā)明實施例1的3號樣品Li3V2(P04)3的SEM圖。圖3為本發(fā)明實施例1的3號樣品LU(P04)3的首次充放電曲線。圖4為本發(fā)明實施例1的3號樣品Li3V2(P04)3的循環(huán)性能曲線。具體實施例方式實施例1:將0.QMmol五氧化二釩粉末加熱到6Q0。C,并恒溫4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，然后往溶液中加入0.31mol醋酸鋰、0.305mol磷酸氫二銨和0.105mol抗壞血酸，混合均勻后，在氮氣的保護下分別于400。C、500°C、600°C、700。C燒結(jié)5h,冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3，沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在0.5pm左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在ic的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表1。表1實施例1的實驗條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實施例2:將O.lQmol五氧化二釩粉末加熱到90G。C,并恒溫lh使五氧化二釩熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，然后往溶液中加入0.30mol氟化鋰、0,30mol磷酸二氫銨和0.lOmol已二酸，混合均勻后，在氬氣的保護下于600°C分別燒結(jié)5、10、15和20h，冷卻后即為成品"3、(？04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3,沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在0.5pm左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表2。表2實施例2的實驗條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3:將0.105mol五氧化二釩粉末加熱到800°C,并恒溫2hj吏其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成椋紅色溶液，然后往溶液中加入0.305mol氯化鋰、0.31mol磷酸鉀和0.105mol丙二酸，混合均勻后，在氬氣的保護下于分別于450°C、550。C、650°C、700。C燒結(jié)20h,冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3，沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在0.5pm左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表3。表3實施例3的實驗條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例4:將0.lOmol五氧化二釩4分末加熱到7G0。C,并恒溫3h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，然后往溶液中加入0.29mol硝酸鋰、0.29mol磷酸鈉和0.095mol檸檬酸，混合均勻后，在氮氣的保護下于于550。C分別燒結(jié)6、9、12、19h,冷卻后即為成品Li;V2(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3，沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在0.5pm左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表4。表4實施例4的實驗條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1.一種溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于具體步驟為(1)將五氧化二釩粉末加熱到600-900℃，并恒溫1-4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置4-16h即可形成V2O5·nH2O濕凝膠；將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在70-100℃下真空干燥4-16h，研磨得到五氧化二釩凝膠粉末；(2)將上述制備得到的五氧化二釩凝膠粉末與鋰鹽、磷酸鹽、有機酸按摩爾比為0.95-1.05∶2.9-3.1∶2.9-3.1∶0.95-1.05混合均勻后，在惰性氣體的保護下于400℃-700℃燒結(jié)5-20h，冷卻后即為成品Li3V2(PO4)3；所述鋰鹽為醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種；所述有機酸為抗壞血酸、己二酸、丙二酸和檸檬酸中的一種；所述惰性氣體為氮氣和氬氣中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。將五氧化二釩粉末加熱到600-900℃，并恒溫1-4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，然后往溶液中加入鋰鹽、磷酸鹽和有機酸，混合均勻后，在惰性氣體的保護下于400℃-700℃燒結(jié)5-20h，冷卻后即為成品Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>。本發(fā)明解決了釩離子容易氧化問題，降低了燒結(jié)溫度，降低了成本，提高了樣品的充放電性能和循環(huán)性能。文檔編號H01M4/04GK101315979SQ200810073679公開日2008年12月3日申請日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日發(fā)明者劉樂通,劉潔群,姜吉瓊,健王,鐘勝奎申請人:桂林工學(xué)院