專利名稱：超級(jí)電容器用電極材料及該電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料，具體涉及超級(jí)電容器用電極材料；本發(fā)明還涉 及這種電極材料的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Supercapacitor)又稱電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor, EC)，是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。因其儲(chǔ) 存能量大(比能量大于2.5W*h/kg)、功率大(比功率大于500 W/kg)、質(zhì) 量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。
超級(jí)電容器按儲(chǔ)存電能的機(jī)理不同，可分為兩種類型 一種是"雙電 層電容器"，其電容的產(chǎn)生主要基于電極/電解液上電荷分離所產(chǎn)生的雙
電層電容，具有可大電流充放電等特點(diǎn)；另一種則被稱為"法拉第準(zhǔn)電容 器"，主要由貴金屬和貴金屬氧化物電極等組成，其電容的產(chǎn)生是基于電 活性離子在貴金屬電極表面發(fā)生欠電位沉積，或在貴金屬氧化物電極表面 及體相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容，該類電容的產(chǎn)生機(jī)制與 雙電層電容不同，通常具有更大的比電容。
雙電層電容器電極主要為碳基材料，如活性炭、玻璃碳、纖維、凝膠、 高密度石墨、熱解聚合物基體而得到的泡沫、碳納米管、中間相炭微球 (MCMB)等。其中，中間相炭微球因其球體外存在許多功能端基而具有較 大的表面活性和導(dǎo)電性，這些優(yōu)異性能使其作為一種高能功能性材料越來(lái) 越多地應(yīng)用于超活性炭的制備。由中間相炭微球所制得的超活性炭具有比 活性碳纖維和其它基體制備的活性炭具有大得多的比表面積和更加適合 的微孔半徑，同時(shí)其良好的球形度，使裝填幾何空隙更均勻，將其作為超 級(jí)電容器的電極材料，會(huì)得到容量大，比能量高，性能優(yōu)良的超級(jí)電容器。
法拉第準(zhǔn)電容研究最早的為Ru02，但由于Ru02的價(jià)格太昂貴，阻礙了 它的商業(yè)化應(yīng)用。 一些廉價(jià)金屬氧化物如Co0x、 NiOx和MnOx等也具有法拉 第準(zhǔn)電容，其中MnOx具有比容量高(接近于貴金屬氧化物Ru02)，可逆性 好等優(yōu)點(diǎn)，并且來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，作為超級(jí)電容器活性材料己成為研 究熱點(diǎn)。
研究表明，采用活性炭/金屬氧化物復(fù)合材料的電容器可以同時(shí)發(fā)揮 雙電層電容和準(zhǔn)電容，更好地提高了電容器比容量和比能量并且具有更好 的循環(huán)壽命。然而，目前基于活性炭/金屬氧化物復(fù)合材料電容器的研究 大多集中在水系電解質(zhì)，但是由于水的分解電壓較低(理論最高1.23V) 以致所制備的電容器工作電位窗口較窄而限制了其的比能量；而其在有機(jī)
溶液體系中的研究則少有報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種工 作電壓高、單電極比容量高的超級(jí)電容器用電極材料及該電極材料的制備 方法。
本發(fā)明所述的超級(jí)電容器用電極材料，為活性中間相炭微球/氧化錳 復(fù)合電極材料，它由下述以重量份計(jì)的組分構(gòu)成
比表面積為2500 3500 m7g的活性中間相炭微球1份；
硝酸錳的乙醇水溶液10 40份；
所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2% 10%，其中乙醇與水的質(zhì) 量比為1 5: 1。
較為優(yōu)選的各組分重量配比為
比表面積為2500 3500 m7g的活性中間相炭微球1份；
硝酸錳的乙醇水溶液20 30份；
所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2% 10%，其中乙醇與水的質(zhì)
量比為1 5: 1。
最佳的各組分重量配比為
比表面積為2500 3500 m7g的活性中間相炭微球1份；
硝酸錳的乙醇水溶液30份；
所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2% 10%，其中乙醇與水的質(zhì)
量比為1 5: 1。
各組分按上述重量配比構(gòu)成的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材
料中，氧化錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的2% 10%。
本發(fā)明還包括上述構(gòu)成的超級(jí)電容器用電極材料的制備方法，其步驟
如下
1) 按中間相炭微球活化劑=1:4 8的質(zhì)量比稱取中間相炭微球和
活化劑，加水混合成漿狀，將該混合漿置于電阻爐中，在保護(hù)氣氛條件下
加熱至800。C 1000。C，并保溫O. 5 2小時(shí)，隨爐冷卻至常溫，取出產(chǎn)物 用水洗至中性，烘干，得到比表面積為2500 3500 m7g的活性中間相炭 微球(aMCMB);
所述活化劑為KOH，或NaOH，或KOH和NaOH的混合物；所述保護(hù)氣 氛可為氮?dú)猓驓鍤獾绕渌栊詺怏w；所述加熱時(shí)的升溫速率為l 5!Vmin;所述烘干的溫度以110 13(TC較為合適；
2) 將步驟l)中制得的活性中間相炭微球加入到于其重量10 40倍 的硝酸錳的乙醇水溶液中，攪拌均勻后，靜置，濾去多余的硝酸錳的乙醇 水溶液，常溫干燥得到表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉體；
所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2% 10%，其中乙醇與水的質(zhì) 量比為1 5: 1;為了使Mn(N03)2能更充分、更均勻地分布到活性中間相
碳微球的表面，可將攪拌均勻后的活性中間相碳微球和硝酸錳的乙醇水溶 液的混合液靜置一段時(shí)間，經(jīng)申請(qǐng)人反復(fù)試驗(yàn)得出，該靜置時(shí)間以12 24 h較為合適；
3)將步驟2)中制得的表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉 體置于電阻爐中，在保護(hù)氣氛條件下加熱至18(TC 22(TC，并保溫1 3 小時(shí)，得到aMCMB/Mra)4復(fù)合粉體，即本發(fā)明所述的活性中間相炭微球/氧 化錳復(fù)合電極材料。
本步驟中，加熱時(shí)的升溫速率與步驟l)相同，均為rC 5。C/min; 所述保護(hù)氣氛可為氮?dú)?，或氬氣等其它惰性氣體。
由上述方法制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料中，氧化 錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的2% 5%。
本發(fā)明所述的超級(jí)電容器用電極材料的優(yōu)點(diǎn)在于-
1、 本發(fā)明所述的超級(jí)電容器用電極材料是以硝酸錳、中間相炭微球 為原料，先采用堿活化法制得活性中間相炭微球，然后采用硝酸錳熱分解 法制備得到aMCMB/Mri304復(fù)合電極材料；該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、 適合工業(yè)化生產(chǎn)；
2、 由本發(fā)明所述制備方法合成的aMCMB/Mn304復(fù)合電極材料，單電極 比容量為176. 5 187. 2Fg—、比能量為57. 8 61. 3Wh/kg;其在lmol/L的 LiPFfi/EC+DEC (體積比l:l)有機(jī)電解液中工作電壓可達(dá)3. 0 V，解決了 超級(jí)電容器在水系電解液中工作電壓僅為1V左右的限制問(wèn)題；
3、 采用本發(fā)明所述的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料作為超 級(jí)電容器的電極材料，可大大提高電容器的比能量。
(四)


圖1:為本發(fā)明實(shí)施例1制得的活性中間相炭微球以及活性中間相炭
微球/氧化錳復(fù)合電極材料的XRD譜圖；其中1號(hào)XRD譜圖為實(shí)施例1步 驟l)制得的活性中間相炭微球的XRD譜圖，2號(hào)XRD譜圖為實(shí)施例l制 得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料的XRD譜圖2:為本發(fā)明實(shí)施例1制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材 料的SEM譜圖3:為本發(fā)明實(shí)施例1制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材
料在1M LiPFe中，電流密度均為330mA/g的充放電曲線圖4:為本發(fā)明實(shí)施例1制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材
料在1M LiPFe中掃描速度為20mV/s的循環(huán)伏安曲線圖。
(五)
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:
1)準(zhǔn)確稱取10g中間相炭微球和80gK0H，加適量去離子水混合成槳 狀，將該混合漿置于不銹鋼燒舟中，放入電阻爐中在氬氣氣氛保護(hù)下以2TVmin的升溫速率加熱到95(TC，保溫1.5h，隨爐冷卻至常溫，取出產(chǎn) 物用去離子水洗至中性，并于13(TC條件下烘干，得到3.8g比表面積為 3426 m7g的活性中間相炭微球；
2) 稱取1. 0g步驟1)中制得的活性中間相炭微球加入到40g質(zhì)量濃 度為5.0%的硝酸錳的乙醇水溶液(乙醇水=5: 1)中，磁力攪拌2 h， 靜置吸附12h，抽濾以去多余的硝酸錳的乙醇水溶液，常溫干燥得到表面 吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉體；
3) 將步驟2)中制得的表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉 體置于電阻爐中，在氬氣氣氛條件下以2。C/min的升溫速率加熱到200°C， 并保溫lh，得到aMCMB/Mri304復(fù)合粉體，即本發(fā)明所述的活性中間相炭微 球/氧化錳復(fù)合電極材料。
由上述方法制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料中，氧化 錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的3.56 %;本實(shí)施例中步驟l)制得的活性中間 相炭微球的XRD譜圖如圖1中的1號(hào)XRD譜圖所示，本實(shí)施例制得的最終 產(chǎn)品活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料的XRD譜圖如圖1中的2號(hào) XRD譜圖所示;本實(shí)施例制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料的 SEM譜圖如圖2所示。
將該復(fù)合粉體與粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)和導(dǎo)電劑乙炔黑按90:5:5 的質(zhì)量比混合制成軟膏狀，然后將所得膏狀料滾壓成120微米厚的薄片， 并用標(biāo)準(zhǔn)模具裁成面積為1. 112 cm2的圓形電極片，再將該電極片于8(TC 真空干燥6小時(shí)后在充滿氬氣的手套箱里組裝成扣式電容器；組裝時(shí)以相 同材料、相同質(zhì)量的電極片作為測(cè)試電容器的正負(fù)極，以聚丙烯膜為隔膜， 以1.0 mol/L的LiPF6/EC+DEC (體積比1:1)為電解液。在電流密度為 330 mA/g，充放電電壓為0.00 3.00V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次 循環(huán)比容量為187. 2 Fg 、比能量為61. 3 Wh/kg，充放電曲線呈現(xiàn)出典型 的三角形對(duì)稱分布，如圖3所示；在20mV/s的掃描速率下，循環(huán)伏安圖 具有較好的距形特征，如圖4所示。
實(shí)施例2:
1) 準(zhǔn)確稱取10g中間相炭微球和40g KOH和20g NaOH，加適量去離 子水混合成漿狀，置于電阻爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以rC/min的升溫速 率加熱到100(TC，保溫0.5h，隨爐冷卻至常溫，取出產(chǎn)物用去離子水洗 至中性，并于IICTC條件下烘干，得到4. 37g比表面積為3169 m7g的活 性中間相炭微球；
2) 稱取2g步驟l)中制得的活性中間相炭微球加入到60g質(zhì)量濃度 為2%的硝酸錳的乙醇水溶液(乙醇水=1: 1)中，磁力攪拌4h，靜置 吸附20h，抽濾以去多余的硝酸錳的乙醇水溶液，常溫干燥得到表面吸附 有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉體；
3)將步驟2)中制得的表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉 體置于電阻爐中，在氬氣氣氛條件下以2'C/min的升溫速率加熱到18CTC， 并保溫3h，得到aMCMB/Mri304復(fù)合粉體，即本發(fā)明所述的活性中間相炭微 球/氧化錳復(fù)合電極材料。
由上述方法制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料中，氧化 錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的5. 17%。
電容器的組裝和測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果首次循環(huán)比容量為181. 7 Fg 、比能量為59. 3 Wh/kg。
實(shí)施例3:
1) 準(zhǔn)確稱取10g中間相炭微球和40g NaOH，加適量去離子水混合成 漿狀，置于電阻爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以5°C/min的升溫速率加熱到 800°C，保溫2h，隨爐冷卻至常溫，取出產(chǎn)物用去離子水洗至中性，并于 12(TC條件下烘干，得到5. 17g比表面積為2987m7g的活性中間相炭微球；
2) 稱取5g步驟l)中制得的活性中間相炭微球加入到50g質(zhì)量濃度 為10%的硝酸錳的乙醇水溶液(乙醇水=3: 1)中，磁力攪拌3 h，靜 置吸附24h，抽濾以去多余的硝酸錳的乙醇水溶液，常溫干燥得到表面吸 附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉體；
3) 將步驟2)中制得的表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉 體置于電阻爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下以3'C/min的升溫速率加熱到220°C， 并保溫1.5h，得到aMCMB/Mri304復(fù)合粉體，即本發(fā)明所述的活性中間相炭 微球/氧化錳復(fù)合電極材料。
由上述方法制得的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料中，氧化 錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的7. 98%。
電容器的組裝和測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果首次循環(huán)比容量為179.6 Fg1，比能量為58.4 Wh/kg。
權(quán)利要求
1、超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于所述電極材料為活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料，它由下述以重量份計(jì)的組分構(gòu)成比表面積為2500～3500m2/g的活性中間相炭微球1份；硝酸錳的乙醇水溶液10～40份；所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2％～10％，其中乙醇與水的質(zhì)量比為1～51。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于它 是由下述以重量份計(jì)的組分構(gòu)成比表面積為2500 3500 m7g的活性中間相炭微球1份；硝酸錳的乙醇水溶液20 30份；所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2% 10%，其中乙醇與水的質(zhì)量比為1 5: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于所述活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料中，氧化錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的2% 10%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于所述活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料中，氧化錳占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的2% 10%。
5、 權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)所述的超級(jí)電容器用電極材料，其制備方法如下1) 按中間相炭微球活化劑=1:4 8的質(zhì)量比稱取中間相炭微球和活化劑，加水混合成漿狀，將該混合漿置于電阻爐中，在保護(hù)氣氛條件下加熱至800。C 1000。C，并保溫O. 5 2小時(shí)，隨爐冷卻至常溫，取出產(chǎn)物 用水洗至中性，烘干，得到比表面積為2500 3500 m7g的活性中間相炭 微球；2) 將步驟l)中制得的活性中間相炭微球加入到于其重量10 40倍 的硝酸錳的乙醇水溶液中，攪拌均勻后，靜置，濾去多余的硝酸錳的乙醇 水溶液，常溫干燥得到表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉體；3) 將步驟2)中制得的表面吸附有硝酸錳的活性中間相炭微球混合粉 體置于電阻爐中，在保護(hù)氣氛條件下加熱至18(TC 22(TC，并保溫1 3 小時(shí)，得到aMCMB/Mri304復(fù)合粉體，即本發(fā)明所述的活性中間相炭微球/氧 化錳復(fù)合電極材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于步驟l)和步驟3)中，升溫時(shí)的升溫速率均為rC 5'C/min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于步 驟2)中，所述硝酸錳的乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為2% 10%，其中乙醇與 水的質(zhì)量比為1 5: 1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于歩驟2)中，所述靜置的時(shí)間為12 24 h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于步 驟l)中，所述活化劑為KOH，或NaOH，或KOH和NaOH的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及超級(jí)電容器用電極材料，為活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料，它由下述以重量份計(jì)的組分構(gòu)成比表面積為2500～3500m²/g的活性中間相炭微球1份；硝酸錳的乙醇水溶液10～40份。本發(fā)明超級(jí)電容器用電極材料的制備方法是先將中間相炭微球和活化劑按一定質(zhì)量比稱取后加水混合成漿狀并置于電阻爐中活化，得到活性中間相炭微球；將其加入到硝酸錳的乙醇水溶液中進(jìn)行吸附，干燥后得到中間產(chǎn)物混合粉體；再將該混合粉體置于電阻爐中加熱反應(yīng)，即得活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料。由該方法制成的活性中間相炭微球/氧化錳復(fù)合電極材料，具有輸出電壓高、單電極比容量高、比能量高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01G9/058GK101393800SQ20081007383
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月11日
發(fā)明者代啟發(fā), 李慶余, 李澤勝, 楊建紅, 王紅強(qiáng), 王芳平, 胡思江, 鐘新仙, 黃有國(guó) 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)