專利名稱：：一種等離子刻蝕殘留物清洗液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體制造工藝中的清洗液，具體涉及一種等離子刻蝕殘留物清洗液。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體元器件制造過(guò)程中，光阻層的涂敷、曝光和成像對(duì)元器件的圖案制造來(lái)說(shuō)是必要的工藝步驟。在圖案化的最后(即在光阻層的涂敷、成像、離子植入和蝕刻之后)進(jìn)行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊會(huì)硬化光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶解從而更難于除去。至今在半導(dǎo)體制造工業(yè)中一般使用兩步法(干法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用干法灰化除去光阻層(PR)的大部分;第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩余的光阻層，其步驟一般為清洗液清洗/漂洗/去離子水漂洗。在這個(gè)過(guò)程中只能除去殘留的聚合物光阻層和無(wú)機(jī)物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層?，F(xiàn)有技術(shù)中典型的清洗液有以下幾種胺類清洗液，半水性胺基(非羥胺類)清洗液以及氟類清洗液。其中前兩類清洗液需要在高溫下清洗，一般在6(TC到8(TC之間，存在對(duì)金屬的腐蝕速率較大的問(wèn)題；而現(xiàn)存的氟類清洗液雖然能在較低的溫度(室溫到5(TC)下進(jìn)行清洗，但仍然存在著各種各樣的缺點(diǎn)，例如不能同時(shí)控制金屬和非金屬基材的腐蝕，清洗后容易造成通道特征尺寸的改變，從而改變半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)；另一方面由于其較大蝕刻速率，清洗操作窗口比較小等。專利US6,828,289公開(kāi)的清洗液組合物包括酸性緩沖液、有機(jī)極性溶劑、氟化物和水，且PH值在37之間，其中的酸性緩沖液由有機(jī)羧酸或多元酸與所對(duì)應(yīng)的銨鹽組成，組成比例為10:l至l:IO之間。如專利US5，698，503公開(kāi)了含氟清洗液，但大量使用乙二醇，其清洗液的粘度與表面張力都很大，從而影響清洗效果。如專利US5,972，862公開(kāi)了含氟物質(zhì)的清洗組合物，其包括含氟物質(zhì)、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸、季銨鹽和有機(jī)極性溶劑，PH為711，由于其清洗效果不是很穩(wěn)定，存在多樣的問(wèn)題。因此盡管己經(jīng)揭示了一些清洗液組合物，但還是需要而且近來(lái)更加需要制備一類更合適的清洗組合物或體系，適應(yīng)新的清洗要求，比如環(huán)境更為友善、低缺陷水平、低刻蝕率以及較大操作窗口。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服在半導(dǎo)體制造工藝中的清洗過(guò)程中，傳統(tǒng)的胺類清洗液和半水性胺基清洗液需要在高溫下清洗而對(duì)金屬的腐蝕率較大,現(xiàn)存的含氟類清洗液清洗后又容易造成通道特征尺寸的改變并且清洗操作窗口比較小，而提供了一種安全、健康和有效的等離子刻蝕殘留物清洗液。本發(fā)明公開(kāi)了一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物和螯合劑，其還含有羥基叔胺和羥基伯胺。其中，所述的羥基叔胺的重量百分比較佳的為0.1%20%;所述的羥基伯胺的重量百分比較佳的為0.01%5%，更佳的為0.1%1%;所述的溶劑的重量百分比較佳的為30%75%;所述的水的重量百分比較佳的為15%65%;所述的氟化物的重量百分比較佳的為0.1%20%;所述的螯合劑的重量百分比較佳的為0.1%20%，更佳的為1%10%。本發(fā)明中，所述的羥基叔胺較佳的為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種，優(yōu)選三乙醇胺；所述的羥基伯胺較佳的為單乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和二甘醇胺中的一種或多種，優(yōu)選單乙醇胺。本發(fā)明中，所述的溶劑可為本領(lǐng)域等離子刻蝕殘留物清洗液中常用溶劑，較佳的為亞砜、砜、咪唑烷酮、吡咯垸酮、咪唑啉酮、酰胺和醚中的一種或多種。其中，所述的亞砜?jī)?yōu)選為二甲基亞砜、二乙基亞砜和甲乙基亞砜中的一種或多種；所述的砜?jī)?yōu)選為甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種；所述的咪唑烷酮優(yōu)選為2-咪唑垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑垸酮中的一種或多種；所述的吡咯垸酮優(yōu)選為N-甲基吡咯垸酮、N-乙基吡咯垸酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種；所述的咪唑啉酮優(yōu)選為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺優(yōu)選為二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醚優(yōu)選為乙二醇單垸基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單垸基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單垸基醚中的一種或多種。其中，所述的乙二醇單烷基醚優(yōu)選為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二乙二醇單垸基醚優(yōu)選為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種多種；所述的丙二醇單烷基醚優(yōu)選為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二丙二醇單烷基醚優(yōu)選為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的三丙二醇單烷基醚優(yōu)選為三丙二醇單甲醚。本發(fā)明中，所述的氟化物可為本領(lǐng)域含氟類清洗液中常用氟化物，較佳地為氟化氫(HF)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫與堿形成的鹽。其中，所述的堿較佳的為氨水、季胺氫氧化物和醇胺中的一種或多種；所述的氟化氫與堿形成的鹽優(yōu)選氟化銨(NH4F)、四甲基氟化銨(N(CH3)4F)和三羥乙基氟化銨(N(CH2OH)3HF)中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的螯合劑為本領(lǐng)域等離子刻蝕殘留物清洗液中常用螯合劑，通常指具有螯合金屬離子功能的化合物，如草酸和檸檬酸等。較佳的，本發(fā)明的螯合劑選擇含有氮原子的多官能團(tuán)的有機(jī)物，如多氨基有機(jī)胺和/或氨基酸。其中，所述的多氨基有機(jī)胺優(yōu)選為二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或多種，更優(yōu)選五甲基二乙烯三胺；所述的氨基酸優(yōu)選為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種，更優(yōu)選亞氨基二乙酸。所述的螯合劑最優(yōu)選多氨基有機(jī)胺和氨基酸的復(fù)配螯合劑，如亞氨基二乙酸和五甲基二乙烯三胺的復(fù)配螯合劑，氨三乙酸和五甲基二乙烯三胺的復(fù)配螯合劑，或亞氨基二乙酸和二乙烯三胺的復(fù)配螯合劑。本發(fā)明的清洗液還可含有其他本領(lǐng)域的常規(guī)添加劑，如金屬鋁銅的腐蝕抑制劑(如苯并三氮唑)。本發(fā)明所用的試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液可以由上述成分簡(jiǎn)單均勻混合即可制得。本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液適用較大范圍的使用溫度，一般在室溫到55'C范圍內(nèi)，且適用于多種清洗方式，如批量浸泡式(wetBatch)、批量旋轉(zhuǎn)噴霧式(Batch-spray)和單片旋轉(zhuǎn)式清洗。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于(1)本發(fā)明的清洗液可以有效地清洗金屬和半導(dǎo)體制造過(guò)程中產(chǎn)生的等離子刻蝕殘留物，而且不會(huì)侵蝕Si02、離子增強(qiáng)四乙氧基硅烷二氧化硅(PETEOS)、硅，低介質(zhì)材料和一些金屬物質(zhì)(如Ti,Al，Cu)，可以使金屬晶圓(Metalwafer)在清洗時(shí)，金屬細(xì)線比較光滑。(2)本發(fā)明的清洗液能在一個(gè)溫度比較大的范圍內(nèi)發(fā)揮作用，一般在室溫到55"C范圍內(nèi)，同時(shí)，本發(fā)明的清洗液還保持較小的金屬和電介物質(zhì)刻蝕率。(3)本發(fā)明的清洗液在保持了較低的金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎(chǔ)上，有效地降低了銅的腐蝕。(4)本發(fā)明的清洗液清洗能力強(qiáng)，能同時(shí)對(duì)金屬線(Metal)/通道(Via)/金屬墊(Pad)晶圓清洗。(5)本發(fā)明的清洗液具有較大的操作窗口，能適用于批量浸泡式(wetBatch)/批量旋轉(zhuǎn)噴霧式(Batch-spray)/單片旋轉(zhuǎn)式(singlewafertool)處理器中。圖1為未清洗金屬晶圓清洗的SEM圖片。圖2為對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行金屬晶圓清洗后的SEM圖片。圖3為實(shí)施例33對(duì)金屬晶圓清洗的SEM圖片。具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實(shí)施例1~29表1為實(shí)施例129，將每一實(shí)施例中的各組分簡(jiǎn)單混勻即可得等離子刻蝕殘留物清洗液。表l等離子刻蝕殘留物清洗液實(shí)施例129實(shí)溶劑氟化物水螯合劑羥基叔胺羥基伯胺施種類含量種類含量含量種類含量種類含量種類含量例wt%wt%wt%wt%wt%wt%1二甲基亞砜75氟化氫0.124,6二乙烯三胺0.1N，N-二甲基乙醇胺0.1單乙醇胺0.12二乙基亞砜53氟化銨140五甲基二乙烯三胺0,5N，N-甲乙醇胺0.5丙醇胺53甲乙基亞砜44.5氟化氫銨0.4915多乙烯多胺20N-甲基二乙醇胺20丁醇胺0.019<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例30N-甲基吡咯烷酮60wt。/。；去離子水28wt。/。；氟化銨1.5wt。/。；苯并三氮唑(BTA)0.3wt%;亞氨基二乙酸lwt。/。；二乙烯三胺3wt。/。；三乙醇胺5.2wt。/o;單乙醇胺lWt%。實(shí)施例31N-甲基妣咯烷酮60wt。/。；去離子水28wtn/。；氟化銨1.5wt。/。；檸檬酸0.3wt%;亞氨基二乙酸3wt。/。；二乙烯三胺3wt。/o;三乙醇胺3.2wt。/。；單乙醇胺lWt%。實(shí)施例32N-甲基吡咯烷酮60wt。/。；去離子水28wt。/。；氟化銨1.5wt。/。；草酸0.05^%;亞氨基二乙酸3wt。/。；二乙烯三胺3wt。/。；三乙醇胺3.2wt。/。；單乙醇胺1.25wt。/0。效果實(shí)施例為了進(jìn)一步體現(xiàn)本發(fā)明的效果，選用了實(shí)施例3335和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行了金屬鋁、銅和非金屬TEOS的腐蝕速率測(cè)試，實(shí)施例33和對(duì)比實(shí)施例配方的金屬晶圓清洗效果見(jiàn)圖2和圖3。溶液的金屬腐蝕速率測(cè)試方法1)利用Napson四點(diǎn)探針儀測(cè)試^4cm鋁空白硅片的電阻初值(Rsl);2)將該W4cm鋁空白硅片浸泡在預(yù)先已經(jīng)恒溫到35。C的溶液中30分鐘；3)取出該^4cm鋁空白硅片，用去離子水清洗，高純氮?dú)獯蹈?，再利用Napson四點(diǎn)探針儀測(cè)試4*4cm鋁空白硅片的電阻值(Rs2);4)重復(fù)第二和第三步再測(cè)試一次，電阻值記為Rs3;5)把上述電阻值和浸泡時(shí)間輸入到合適的程序可計(jì)算出其腐蝕速率。溶液的非金屬腐蝕速率測(cè)試方法1)利用Nanospec6100測(cè)厚儀測(cè)試4*4cmPETEOS硅片的厚度(Tl);2)將該4*4cmPETEOS硅片浸泡在預(yù)先已經(jīng)恒溫到35'C的溶液中30分鐘；3)取出該W4cmPETEOS硅片，用去離子水清洗，高純氮?dú)獯蹈?，再利用Nanospec6100測(cè)厚儀測(cè)試4*4cmPETEOS硅片的厚度(T2);4)重復(fù)第二和第三步再測(cè)試一次厚度記為T3;5)把上述厚度值和浸泡時(shí)間輸入到合適的程序可計(jì)算出其腐蝕速率。表2實(shí)施例33-35和對(duì)比實(shí)施例配方對(duì)比組分甲亞砜去離子水氟化銨五甲基二乙烯三胺亞氨基二乙酸三乙醇胺乙醇胺4(TC腐蝕速率(A/min)AlCuTEOS對(duì)比實(shí)施例55.53042.517不加1.456.50.94實(shí)施例3355.23042.5170.30.20.50.70實(shí)施例346023.62416.280.10.81.20.83實(shí)施例355530351510.71.80.42結(jié)論從表2中可以看出，采用醇伯胺和醇叔胺復(fù)配的方式，在保持了較低的14金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎(chǔ)上，有效地降低了銅的腐蝕。對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例33其金屬晶圓清洗的結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。從圖l中可以看出未清洗金屬晶圓金屬線上有較多的光阻殘留物。圖2表明雖然對(duì)比實(shí)施例也能清洗金屬晶圓上的光阻殘留物，但金屬細(xì)線表面比較粗，有一些凹坑。圖3表明本發(fā)明的清洗液不僅能清洗金屬晶圓上的光阻殘留物，同時(shí)金屬細(xì)線表面比較光滑。從而有利于提高半導(dǎo)體器件的性能。綜上，本發(fā)明的清洗液在保持了較低的金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎(chǔ)上，有效地降低了銅的腐蝕；且其不僅能清洗金屬晶圓上的光阻殘留物，同時(shí)金屬細(xì)線表面比較光滑，有利于提高半導(dǎo)體器件的性能。權(quán)利要求1、一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物和螯合劑，其特征在于其還含有羥基叔胺和羥基伯胺。2、如權(quán)利要求l所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的清洗液由下述成分組成溶劑、水、氟化物、螯合劑、羥基叔胺和羥基伯胺。3、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥基叔胺的重量百分比為0.1%20%。4、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥基伯胺的重量百分比為0.01%5%。5、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的溶劑的重量百分比為30%75%。6、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的水的重量百分比為15%65%。7、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的氟化物的重量百分比為0.1%20%。8、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的螯合劑的重量百分比為0.1%20%。9、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥基叔胺為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。10、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥基伯胺為單乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和二甘醇胺中的一種或多種。11、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的溶劑為亞砜、砜、咪唑烷酮、吡咯垸酮、咪唑啉酮、酰胺和醚中的一種或多種。12、如權(quán)利要求11所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的亞砜為二甲基亞砜、二乙基亞砜和甲乙基亞砜中的一種或多種；所述的砜為甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種；所述的咪唑烷酮為2-咪唑垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種；所述的吡咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯垸酮中的一種或多種；所述的咪唑啉酮為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺為二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醚為乙二醇單垸基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單烷基醚中的一種或多種。13、如權(quán)利要求12所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的乙二醇單垸基醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二乙二醇單垸基醚為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種多種；所述的丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二丙二醇單烷基醚為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的三丙二醇單烷基醚為三丙二醇單甲醚。14、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的氟化物為氟化氫、氟化氫銨和氟化氫與堿形成的鹽中的一種或多種。15、如權(quán)利要求14所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的堿為氨水、季胺氫氧化物和醇胺中的一種或多種。16、如權(quán)利要求14所述的等離子蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的氟化氫與堿形成的鹽為氟化銨、四甲基氟化銨和三羥乙基氟化銨中的一種或多種。17、如權(quán)利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的螯合劑為多氨基有機(jī)胺和/或氨基酸。18、如權(quán)利要求17所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的多氨基有機(jī)胺為二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或多種；所述的氨基酸為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種。19、如權(quán)利要求17所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的螯合劑為亞氨基二乙酸和五甲基二乙烯三胺的復(fù)配螯合劑，氨三乙酸和五甲基二乙烯三胺的復(fù)配螯合劑，或亞氨基二乙酸和二乙烯三胺的復(fù)配螯合劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物和螯合劑，其特征在于其還含有羥基叔胺和羥基伯胺。本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液可以有效地清洗金屬和半導(dǎo)體制造過(guò)程中產(chǎn)生的等離子刻蝕殘留物，并且可以使金屬晶圓在清洗時(shí)金屬細(xì)線比較光滑；其可以在一個(gè)溫度比較大的范圍內(nèi)發(fā)揮作用，同時(shí)還保持較小的金屬和電介物質(zhì)刻蝕率；其在保持了較低的金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎(chǔ)上，有效地降低了銅的腐蝕；其清洗能力強(qiáng)，且具有較大的操作窗口。文檔編號(hào)H01L21/02GK101597548SQ20081003869公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日發(fā)明者昊于,兵劉,杏彭,彭洪修申請(qǐng)人:安集微電子科技(上海)有限公司