專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，尤其涉及使用了用以鋰基準(zhǔn)高于4.3V的高電位充電的正極的非水電解質(zhì)二次電池，其中，即使在高溫 下連續(xù)充電也很少發(fā)生氣體且沖擊安全性及可靠性高的非水電解質(zhì)二次 電池。
背景技術(shù)：
隨著攜帶型電子儀器的快速普及，對(duì)其使用的電池的要求規(guī)格越來越 嚴(yán)格，尤其要求小型*薄型化、高容量，循環(huán)特性出色，性能穩(wěn)定的規(guī)格。 那么，在二次電池領(lǐng)域中，與其他電池相比，高能量密度的鋰非水電解質(zhì) 二次電池備受矚目，該鋰非水電解質(zhì)二次電池所占的比例在二次電池市場 中顯示出極大的發(fā)展。圖1是表示縱向切斷以往制作的圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池的立 體圖。該非水電解質(zhì)二次電池10使用正極11和負(fù)極12借助隔離件13巻 繞的巻繞電極體14，在該巻繞電極體14的上下分別配置絕緣板15及16， 該巻繞電極體14被收容于兼作負(fù)極端子的鋼制的圓筒型電池外裝缸17的 內(nèi)部。接著，負(fù)極12的集電引板12a被焊接于電池外裝缸17的內(nèi)側(cè)底部， 同時(shí)正極11的集電引板lla被焊接于插入了安全裝置的電流斷路封口體 18的底板部，具有在從該電池外裝缸17的開口部注入規(guī)定的非水電解液 之后，電池外裝缸17被電流斷路封口體18密閉的構(gòu)成。這樣的非水電解質(zhì)二次電池具有電池性能或電池的可靠性高的出色的效果。另外，電流斷 路封口體18是通過電池內(nèi)部的壓力上升而切斷巻繞電極體14與電池外部 的電連接的，其成為一旦切斷則即使內(nèi)部壓力減少也不會(huì)恢復(fù)的結(jié)構(gòu)。作為在該非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，石墨、非晶質(zhì) 碳等碳質(zhì)材料被廣泛使用。原因在于，碳質(zhì)材料具有比得上鋰金屬和鋰合金的放電電位，而且不會(huì)生長樹枝狀晶體，所以安全性高，進(jìn)而初始效率 出色、電位平坦性也良好、另外具有密度也高的出色的性質(zhì)。另外，作為非水電解液的非水溶劑，可以單獨(dú)或混合兩種以上使用碳 酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等，其中，尤其多使用介電常數(shù)大、非水電 解液的離子傳導(dǎo)率大的碳酸酯類。另一方面，作為正極活性物質(zhì)，可以使用鈷酸鋰(Li0)02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn02)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)、鐵酸鋰 (LiFe02)等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。接著，已知通過與由碳材料構(gòu)成的 負(fù)極組合而可以得到高能量密度的4V級(jí)非水電解質(zhì)二次電池。其中，各 種電池特性相對(duì)其他尤其出色，所以大多使用鈷酸鋰或異種金屬元素添加 鈷酸鋰，但由于鈷昂貴而且作為資源的存在量少，所以如果將這些鈷酸鋰 繼續(xù)用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，則可以實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高性能化及高壽命化。為了實(shí)現(xiàn)這樣的非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高性能化，必需提高高 容量化或高能量密度以及安全性。其中，作為電池的高容量化的方法，通 常已知電極材料的高密度化、集電體或隔離件等的薄膜化以及電池電壓的 高充電電壓化。其中，電池電壓的高充電電壓化是可以用作不改變電池的 構(gòu)造而可以實(shí)現(xiàn)高容量化的方法的技術(shù)，是高容量化及高能量密度化所必 須的技術(shù)。在將鈷酸鋰等含鋰過渡金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)、將石墨等碳材 料用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，通常充電電壓成為4.1 4.2V (正極的電位以鋰基準(zhǔn)表示為4.2 4.3V)。在這樣的充電條件下，正 極活性物質(zhì)相對(duì)理論容量只利用50 60%。因而，如果能夠進(jìn)一步提高 充電電壓，則相對(duì)理論容量可以利用70。％以上正極的容量，電池的高容 量化及高能量密度化成為可能。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開了使用在鈷酸鋰粒子的表面附著含有 氧化鋯的化合物的正極活性物質(zhì)，即使用以鋰基準(zhǔn)表示為4.3 4.4V的高 電壓充電，也可以實(shí)現(xiàn)良好的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā) 明。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中公開了，作為正極活性物質(zhì)，使用混合添加了異種金屬元素的鈷酸鋰和層狀鎳鈷錳酸鋰而成的物質(zhì)，可以穩(wěn)定地以 高充電電壓充電的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明。該正極活性物質(zhì)通過在鈷酸鋰中至少添加Zr、 Mg的異種金屬元素而提高高電壓下的構(gòu)造穩(wěn)定性，進(jìn)而通過在高電壓下混合熱穩(wěn)定性高的層狀鎳鈷錳酸鋰而保證安全性。通 過組合使用這些正極活性物質(zhì)的正極和具有由碳材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，可以得到即使充電電壓為4.30V以上的高電壓也可以實(shí)現(xiàn)良好 的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的非水電解質(zhì)二次電池。但是，如果進(jìn)一步提高非水電池的充電電位從而加深正極活性物質(zhì)的 充電深度，則容易發(fā)生正極活性物質(zhì)表面的電解液的分解及正極活性物質(zhì) 自身的構(gòu)造劣化。這樣的正極活性物質(zhì)的構(gòu)造劣化及電解液的分解隨著充 電電壓的增加而增大，進(jìn)而引起熱穩(wěn)定性的降低，所以必需進(jìn)一步提供維 持與以往的4.2V左右的充電電壓的電池相同的安全性的高容量的非水電 解質(zhì)二次電池。另一方面，作為用于提高非水電解質(zhì)二次電池的安全性的技術(shù)，還已 知下述專利文獻(xiàn)3 6所示的技術(shù)。S卩，在下述專利文獻(xiàn)3中公開了，在制造非水電解質(zhì)二次電池時(shí)為了防止脫落的活性物質(zhì)引起的短路，在負(fù)極 活性物質(zhì)涂敷層或正極活性物質(zhì)的涂敷層的表面形成厚度0.1 200pm的 由氧化鋁、二氧化硅、聚乙烯等絕緣性微粒和樹脂粘合劑構(gòu)成的多孔性保 護(hù)膜的例子。另外，在下述專利文獻(xiàn)4中還公開了，為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)壽命，在 負(fù)極的寬度及/或長度大于正極的非水電解質(zhì)二次電池中，在進(jìn)行反復(fù)充 放電時(shí)，為了防止在負(fù)極端面產(chǎn)生的鋰的樹枝狀晶體引起的短路，在正極 的表面及/或負(fù)極的表面形成由無機(jī)氧化物填充劑和粘合劑構(gòu)成的多孔膜 的例子。另外，在下述專利文獻(xiàn)5中公開了，在堿金屬離子二次電池中，為了 防止充電時(shí)產(chǎn)生樹皮狀晶體(樹枝狀晶體)而引起短路，在非水電解液中 含有氟代碳酸亞乙酯及碳酸亞丙酯的例子。進(jìn)而，在下述專利文獻(xiàn)6中公開了，使用在含有環(huán)狀碳酸酯及Y—丁 內(nèi)酯的非水電解質(zhì)中添加氟代碳酸亞乙酯等氟化環(huán)狀酯的非水電解液的 例子。在該專利文獻(xiàn)6中公開的發(fā)明中，在負(fù)極表面形成了利用氟化環(huán)狀酯的穩(wěn)定化被膜，利用該被膜抑制電解液的分解，可以提高循環(huán)特性，而 且可以抑制高溫貯存時(shí)發(fā)生氣體，而由于過充電時(shí)氟化環(huán)狀酯分解而產(chǎn)生 氣體，所以可以早期地使安全閥作動(dòng)。專利文獻(xiàn)l:特開2005 — 85635號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開2005 — 317499號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特開平7—220759號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:特開2006—310010號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:特表2001 — 501355號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6:特開2005 — 038722號(hào)公報(bào)如上所述，在所述專利文獻(xiàn)3及4中公開的非水電解質(zhì)二次電池可以 抑制充電時(shí)產(chǎn)生樹枝狀晶體引起的電極間的短路，但沒有記載抑制電解液 的分解引起的氣體的產(chǎn)生。另外，在所述專利文獻(xiàn)5中公開的非水電解質(zhì)二次電池大體可以抑制 充電時(shí)的樹枝狀晶體的產(chǎn)生引起的電極間的短路，但由于氟代碳酸亞乙酯 容易被還原，所以具有在負(fù)極上被分解，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w或有機(jī)氣體等 缺點(diǎn)。另外，即使在所述專利文獻(xiàn)6中公開的非水電解質(zhì)二次電池中，在過 充電時(shí)，由于積極地利用所添加的氟代碳酸亞乙酯等氟化環(huán)狀酯的分解而 使安全閥在早期作動(dòng)，所以在電池內(nèi)部產(chǎn)生過量的氣體。這樣的過量的氣 體的產(chǎn)生在方形電池中成為電池的膨脹，在圓筒型電池中成為電流斷路機(jī) 構(gòu)作動(dòng)的原因，導(dǎo)致在市場中的非水電解質(zhì)二次電池的可靠性降低。特別是在用以鋰基準(zhǔn)表示為4.4V以上的高電位進(jìn)行充電的正極的情 況下，即使在正極表面，不僅氟代碳酸亞乙酯而且作為其他非水溶劑成分 的碳酸二甲酯(DMC)等也變得容易分解，所以產(chǎn)生更多量的氣體。而 且，使用了用以鋰基準(zhǔn)表示為4.4V以上的高電位進(jìn)行充電的正極的非水 電解質(zhì)二次電池由于正極活性物質(zhì)自身的熱穩(wěn)定性差，所以也存在耐沖擊 性差的問題點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容另一方面，發(fā)明人等對(duì)在所述專利文獻(xiàn)5及6中公開的在鹵化環(huán)狀碳酸酯的非水電解質(zhì)二次電池中進(jìn)行充放電時(shí)的舉動(dòng)反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹵化環(huán)狀碳酸酯具有提高正極活性物質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性的效果， 其效果與非水溶劑中的鹵化環(huán)狀碳酸酯的含量成比例變大。接著，發(fā)明人等進(jìn)而反復(fù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)所述專利文獻(xiàn)3及4中公開的在 正極、負(fù)極或隔離件的表面形成無機(jī)系多孔性保護(hù)膜的技術(shù)，如果組合所述的新見解，則即使在使用了用以鋰基準(zhǔn)表示為高于4.3V的電位、進(jìn)而 4.4V以上的高電位充電的正極的非水電解質(zhì)二次電池中，即使在高溫下 連續(xù)充電也可以減少氣體的發(fā)生，而且沖擊安全性可以維持在與以往機(jī)種 相同的水平，以至完成本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其是使用了用 以鋰基準(zhǔn)表示為高于4.3V的高電位充電的正極的非水電解質(zhì)二次電池， 其中，即使在高溫下過充電也很少發(fā)生氣體，且沖擊安全性及可靠性高的 非水電解質(zhì)二次電池。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是具有正極、負(fù)極、 隔離件和非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述正極含有 用以鋰基準(zhǔn)表示為高于4.3V的電位充電的正極活性物質(zhì)，在所述非水電 解液中添加有鹵化環(huán)狀碳酸酯，而且至少在所述正極、負(fù)極或隔離件的任 意一種的表面設(shè)置無機(jī)絕緣物粒子層。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，必需在非水電解液中含有鹵化環(huán) 狀碳酸酯，以及至少在正極、負(fù)極或隔離件的任意一種的表面設(shè)置無機(jī)絕 緣物粒子層。如果在非水電解液中不含有鹵化環(huán)狀碳酸酯，而且沒有在正 極、負(fù)極或隔離件的任意一種的表面設(shè)置無機(jī)絕緣物粒子層，則沖擊安全 性差，在高溫下連續(xù)充電時(shí)的氣體的發(fā)生量也多。另外，即使在非水電解液中含有鹵化環(huán)狀碳酸酯，也沒有在正極、負(fù) 極或隔離件的任意一種的表面設(shè)置無機(jī)絕緣物粒子層，則沖擊安全性良 好，而在高溫下連續(xù)充電時(shí)的氣體的產(chǎn)生變得非常多。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的無機(jī)絕緣物粒子只要熱穩(wěn) 定、不與Li離子反應(yīng)、不使非水電解液分解而且為絕緣物，可以適當(dāng)選 擇使用。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，無機(jī)絕緣物粒子的種類對(duì)作 用效果的影響非常小，而從制造的容易性及成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無機(jī)氧化物。作為在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的所述正極活性物質(zhì)，可 以使用鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、在鈷酸鋰中至少含有鋯和鎂雙方的鋰鈷 復(fù)合氧化物、具有層狀結(jié)構(gòu)且至少含有錳和鎳的雙方的鋰錳鎳復(fù)合氧化物 或者它們的混合物等。作為在鈷酸鋰中至少含有鋯和鎂雙方的鋰鈷復(fù)合氧化物，可以使用在 合成鈷酸鋰時(shí)添加鋯、鎂作為異種元素的產(chǎn)物，作為鋯含量，優(yōu)選為0.01 1摩爾％，作為鎂含量，優(yōu)選為0.01 3摩爾％的范圍。其中，除了鋯和鎂以外，也可以含有鋁、鈦、錫等。另外，作為層狀鋰錳鎳復(fù)合氧化物，優(yōu)選Ni和Mn以摩爾比實(shí)際上 相等的LibMnsNitCou02(其中，0<b^l.2, 0<s^0. 5, 0<t^0. 5， 0§u， s + t + u = l， 0. 95〇s/t^l. 05。)。特別是在所述鈷酸鋰中至少含有鋯和鎂雙方的鋰鈷復(fù)合氧化物與所 述層狀鋰錳鎳復(fù)合氧化物的混合物，即使使充電電位在4.4V以上，也可 以得到熱穩(wěn)定性高的正極。另外，在本發(fā)明中，作為鹵化環(huán)狀碳酸酯，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等鹵素取代碳酸酯。作為這些鹵素 取代碳酸酯，可以舉出氟代碳酸亞乙酯(FEC)、氟代碳酸亞丙酯、氟代 碳酸亞丁酯、氯代碳酸亞乙酯、氯代碳酸亞丙酯、氯代碳酸亞丁酯、溴代 碳酸亞乙酯、溴代碳酸亞丙酯、溴代碳酸亞丁酯等。其中，特別優(yōu)選氟代 碳酸亞乙酯。在本發(fā)明中，作為構(gòu)成非水溶劑系電解質(zhì)的非水溶劑(有機(jī)溶劑)， 可以使用碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等，也可以混合使用這些溶劑的 兩種以上。其中，優(yōu)選碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酮類、酯類等，進(jìn)而優(yōu) 選碳酸酯類。作為具體例，可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸 亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸一l， 2 —環(huán)己酯(CHC)、環(huán) 戊酮、環(huán)丁砜、3—甲基環(huán)丁砜、2， 4 —二甲基環(huán)丁砜、3—甲基一1， 3—噁唑烷一2 —酮、DMC、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、 碳酸二丙酯、Y一丁內(nèi)酯、Y—戊內(nèi)酯、1， 2 — 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、 2—甲基四氫呋喃、1， 3 — 二氧雜茂環(huán)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、1， 4一二噁垸等。在本發(fā)明中，從提高充放電效率的點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選使用含有卣化環(huán) 狀碳酸酯，進(jìn)而混合作為環(huán)狀碳酸酯的EC、作為鏈狀碳酸酯的DMC、 MEC、 DEC等的溶劑。另外，EC在高電位下容易氧化分解，所以優(yōu)選非 水電解質(zhì)中的EC含量為30vol^以下，其他為鏈狀碳酸酯。其中，作為本發(fā)明中的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用在非水電解質(zhì)二 次電池中通常用作溶質(zhì)的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可以例示LiPF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN (CF3S02) 2、 LiN (C2F5S02) 2、 LiN (CF3S02) (C4F9S02)、 LiC (CF3S02) 3、 LiC (C2F5S02) 3、 LiAsF6、 LiC104、 Li2B10Cl10、 Li2B12Cl12 等以及它們的混合物。其中，優(yōu)選使用LiPF6 (六氟磷酸鋰)。溶質(zhì)相對(duì)所 述非水溶劑的溶解量優(yōu)選為0.5 2.0mol/L。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，所述正極優(yōu)選含有用以鋰 基準(zhǔn)表示為4.4V以上充電的正極活性物質(zhì)。只要能夠提高充電電壓，則與其成比例地相對(duì)理論容量以大的比例利 用正極的容量成為可能，非水電解質(zhì)二次電池的高容量化及高能量密度成 為可能。但是，如果充電電壓過高，則正極活性物質(zhì)的構(gòu)造劣化及在正極 表面的電解液成分的分解變多，所以優(yōu)選上限值以鋰基準(zhǔn)表示為4.6V。 作為這樣的正極活性物質(zhì)，例如包括由在鈷酸鋰中至少含有鋯和鎂雙方的 鋰鈷復(fù)合氧化物與具有層狀結(jié)構(gòu)且至少含有錳和鎳的雙方的鋰錳鎳復(fù)合 氧化物的混合物構(gòu)成的物質(zhì)。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解液中的鹵化 環(huán)狀碳酸酯的含有比例在25。C、 l個(gè)大氣壓下，優(yōu)選為構(gòu)成非水電解液的 有機(jī)溶劑中的10 30vol%。非水電解液中的鹵化環(huán)狀碳酸酯的含有比例如果不到lOvoPX,則沖 擊安全性差，如果超過30volX，則沖擊安全性良好，但初始容量降低， 并且高溫連續(xù)充電時(shí)的氣體的產(chǎn)生變多。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，所述無機(jī)絕緣物微粒層優(yōu) 選為從金紅石型的二氧化鈦、氧化鋁及氧化鎂中選擇的至少一種。這些無機(jī)絕緣物粒子具有熱穩(wěn)定、不與鋰離子反應(yīng)而且防止電解液的 分解從而抑制氣體的產(chǎn)生的效果。如果考慮到制造的容易性、在電池內(nèi)的 穩(wěn)定性、與鋰的反應(yīng)性或成本，則優(yōu)選氧化鋁或金紅石型的二氧化鈦。這 些無機(jī)絕緣物粒子優(yōu)選平均粒徑為1,以下。其中，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧 化鈦可以進(jìn)行鋰離子的脫吸插入，因環(huán)境氣氛 電位不同而吸留鋰離子從 而表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性，所以存在電池的容量降低或短路的危險(xiǎn)性，故不優(yōu) 選。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，所述隔離件的平均 孔徑小于在所述無機(jī)絕緣物粒子層中使用的無機(jī)絕緣物粒子的平均粒徑。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，無機(jī)絕緣物粒子至少利用粘合劑 設(shè)置于所述正極、負(fù)極或隔離件的任意一種的表面，而如果考慮到減輕或 抑制因粘合劑的粘接強(qiáng)度降低等引起的剝離粒子對(duì)隔離件的損壞或向微 多孔內(nèi)的侵入，則特別優(yōu)選平均粒徑大于隔離件的平均孔徑。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選所述無機(jī)絕緣物粒子層的厚度在所述正極或負(fù)極或隔離件的兩面為lpm以上4pm以下。作為無機(jī)絕緣物粒子層的厚度，可以在兩面以lpm左右充分地表現(xiàn) 出規(guī)定的作用效果，其厚度越厚效果越大。但是，由于無機(jī)絕緣物粒子層 的厚度增加會(huì)顯著地反映到電池的負(fù)荷特性的降低或能量密度的降低，所 以優(yōu)選在兩面成為4(im以下，在單面為2pm以下。本發(fā)明通過具備如上所述的結(jié)構(gòu)，可以得到即使正極活性物質(zhì)用以鋰 基準(zhǔn)表示為4.40V以上的高電位充電，沖擊安全性出色、而且高溫連續(xù)充 電時(shí)的氣體的產(chǎn)生少、可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是縱向切斷圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池而表示的立體圖。 圖中，IO—圓筒型非水電解質(zhì)二次電池，ll一正極，lla—正極的集電引板，12 —負(fù)極，12a—負(fù)極的集電引板，13 —隔離件，14一巻繞電極體，17—電池外裝缸，18 —電流斷路封口體。
具體實(shí)施方式
以下使用實(shí)施例及比較例詳細(xì)說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。其 中，在實(shí)施例及比較例中使用的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成與圖1所示的 以往例的圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池實(shí)際上相同，所以根據(jù)需要參照?qǐng)D l說明。其中，以下所示的實(shí)施例是作為用于具體化本發(fā)明的技術(shù)思想的 非水電解質(zhì)二次電池例示圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池的一例的例子，沒 有將本發(fā)明限定于該實(shí)施例的意圖，在不脫離發(fā)明范圍所示的技術(shù)思想的 前提下，本發(fā)明還適用于對(duì)方形的非水電解質(zhì)二次電池等進(jìn)行的各種變 更。最初，對(duì)在實(shí)施例及比較例中共用的非水電解質(zhì)二次電池的具體制造 方法及各種特性的測定方法進(jìn)行說明。 [正極的制作]如下所述地制作鈷酸鋰。作為初始原料，鋰源使用碳酸鋰(Li2C03)、 鈷源使用將鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)和鋯(Zr)進(jìn)行共沉淀，使其 熱分解而得到的含鎂、鋁、鋯的四氧化三鈷。將其以規(guī)定量進(jìn)行秤量并混 合后，在空氣氣氛下，在85(TC下燒成24小時(shí)，得到含鎂、鋁、鋯的鈷 酸鋰。用乳缽將其粉碎至平均粒徑為14)Lim，作為正極活性物質(zhì)A。如下所述地制作層狀錳鎳酸鋰。作為初始原料，鋰源使用碳酸鋰 (Li2C03)、過渡金屬源使用由Nio.33Mno.33Coo.34 (OH) 2表示的共沉淀氫 氧化物。將其以規(guī)定量進(jìn)行稱量并混合后，在空氣氣氛下，在IOO(TC下燒成20小時(shí)，得到由LiNio.33Co。.33Mno.3402表示的含鈷層狀錳鎳酸鋰。用乳缽將其粉碎至5pm，作為正極活性物質(zhì)B。以質(zhì)量比9: 1混合如上所述地進(jìn)行得到的正極活性物質(zhì)A及正極活性物質(zhì)B,接著，以正極活性物質(zhì)乙炔炭黑PVdF = 9: 4: 3: 3的質(zhì)量比，將已混合的正極活性物質(zhì)與作為正極導(dǎo)電劑的乙炔炭黑與聚偏氟乙烯(PVdF)粉末投入到N—甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)中，混煉，配制 料漿。利用刮漿刀法在厚15拜的鋁箔制正極集電體的兩面涂敷該料漿之 后，使其干燥，在正極集電體的兩面形成正極活性物質(zhì)。然后，使用壓縮 輥進(jìn)行壓縮，制作正極。該正極在實(shí)施例1 8及比較例1 11中共通使用。[負(fù)極的制作]在水中分散作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末和苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)(苯乙烯丁二烯=1: 1)的分散體，進(jìn)而，添加作為增粘劑的 羧甲基纖維素(CMC)，配制負(fù)極活性物質(zhì)混合料漿。其中，將該負(fù)極活 性物質(zhì)混合料漿配制成干燥重量比成為石墨SBR: CMC = 95: 3: 2。在利用刮漿刀法在厚8pm的銅箔制負(fù)極集電體的兩面涂敷該負(fù)極活性物質(zhì) 混合料漿之后，使其干燥，用壓縮輥進(jìn)行壓縮，制作負(fù)極。該負(fù)極在實(shí)施 例1 8及比較例1 11中共通使用。還有，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用碳質(zhì)材料的負(fù)極的電極電位以鋰基準(zhǔn)表 示為0,1V。因而，在正極的充電電位以鋰基準(zhǔn)表示為4.3V、 4.4V、 4.45V 的情況下，與作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了碳質(zhì)材料的負(fù)極進(jìn)行組合的非水電 解質(zhì)二次電池的充電電壓分別成為4.2V、 4.3V、 4.35V。[無機(jī)絕緣物粒子層的形成]作為無機(jī)絕緣物，混合平均粒徑為0.4pm的微細(xì)氧化鋁、金紅石結(jié)構(gòu) 的二氧化鈦或氧化鎂的粒子、作為橡膠性狀高分子的含有丙烯腈結(jié)構(gòu)單元 的共聚物、和作為分散劑及溶劑的丙酮，成為料漿。分別在正極、負(fù)極或 者隔離件的兩面涂敷該料漿，干燥，壓延，從而制作涂敷有無機(jī)絕緣物粒 子層的正極、負(fù)極或者隔離件。[電解質(zhì)的制作]以用體積比(25°C)成為表1所示的組成的方式混合氟代碳酸亞乙酯 (FEC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，配制混合溶劑，向 其中溶解LiPFs，以使成為lmol/L，作為非水電解液。 [電池的制作]使用所述正極及負(fù)極，通過將隔離件介于兩電極間并巻繞，成為渦巻 電極體，在向圓筒型外裝缸插入該渦巻電極體之后，注入所述電解液，用 電流斷路封口體密封外裝缸的開口部，由此制作直徑18mm、高65mm的 實(shí)施例1 8及比較例1 11中的非水電解液二次電池。其中，這些非水 電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì)容量在充電電壓為4.35V時(shí)為2800mAh。其中，在實(shí)施例1 8及比較例8 10中使用的在兩面形成有無機(jī)絕緣物粒子層的隔離件、正極或負(fù)極的構(gòu)成分別如下所示。[實(shí)施例1、 4 6及比較例8]實(shí)施例1、4 6及比較例8的非水電解質(zhì)二次電池使用在兩面涂敷了 無機(jī)絕緣物粒子層的隔離件。無機(jī)絕緣物粒子層的厚度在兩面為4pm。其 中，作為無機(jī)絕緣物粒子層，分別在實(shí)施例l、 4及比較例8中使用氧化 鋁，在實(shí)施例5中使用金紅石型的二氧化鈦，在實(shí)施例6中使用氧化鎂。[實(shí)施例2、 7及比較例9]在實(shí)施例2、 7及比較例9中，使用在兩面涂敷含有氧化鋁的無機(jī)絕 緣物層的正極。無機(jī)絕緣物粒子層的厚度在兩面為4pm。 [實(shí)施例3、 8及比較例10]在實(shí)施例3、 8及比較例10中，使用在兩面涂敷含有氧化鋁的無機(jī)絕 緣物層的負(fù)極。無機(jī)絕緣物粒子層的厚度在兩面為4pm。對(duì)如上所述地制作的實(shí)施例1 8及比較例1 10的各電池，在以下 所示的條件下進(jìn)行各種充放電試驗(yàn)。[初始容量的測定]最初，對(duì)各電池，在維持為25。C的恒溫槽內(nèi)，以lIt=2700mAh的恒 定電流充電，在電池電壓分別達(dá)到4.20V (比較例l)、 4.30V (比較例2) 或4.35V (實(shí)施例1 8、比較例3 10)之后，分別以4.20V (比較例1)、 4.30V (比較例2)或4.35V (實(shí)施例1 8、比較例3 10)的恒定電壓充 電，直至電流值成為(1/50) It二54mA。然后，暫停10分鐘充電，之后 以llt的恒定電流進(jìn)行放電，直至電池電壓成為3.0V，求各電池的初始容 量。將結(jié)構(gòu)一同顯示于表l。[沖擊試驗(yàn)]對(duì)測定了初始容量的各電池，在維持為25"C的恒溫槽內(nèi)，以llt= 2700mAh的恒定電流充電，在電池電壓分別達(dá)到4.20V(比較例1)、 4.30V (比較例2)或4.35V (實(shí)施例1 8、比較例3 10)之后，分別以4.20V (比較例l)、 4.30V (比較例2)或4.35V (實(shí)施例1 8、比較例3 10) 的恒定電壓充電，直至電流值成為(1/50) It=54mA。在平面上橫向靜置該滿充電狀態(tài)的圓筒型電池，將相對(duì)全高方向在直 角直徑為15.8mm的圓棒放置于電池的中央部，在該電池上，從61cm的高度落下9.1kg的重錘，確認(rèn)有無破裂、發(fā)火、發(fā)煙。將發(fā)生破裂、發(fā)火、發(fā)煙的任意一種電池判斷為"NG"，沒有發(fā)生的電池判斷為"OK"。將結(jié) 果一同顯示于表l。[高溫連續(xù)充電特性的測定]對(duì)于如上所述地測定了初始容量的各電池，在保持為6(TC的恒溫槽 內(nèi)，以lIt=2700mAh的恒定電流充電，在電池電壓分別達(dá)到4.20V (比 較例1)、 4.30V (比較例2)或4.35V (實(shí)施例1 8、比較例3 10)之 后，分別保持在4.20V (比較例1)、 4.30V (比較例2)或4.35V (實(shí)施例 1 8、比較例3 10)連續(xù)地進(jìn)行恒定電壓充電，測定直到電流斷路封口 體18 (參照?qǐng)D1)作動(dòng)為止的時(shí)間。將直到該電流斷路封口體作動(dòng)為止的時(shí)間分成3個(gè)階段，即，Levell: 不到200小時(shí)、Levd2: 200 不到300小時(shí)、Level3: 300小時(shí)以上，一 同顯示于表1。直到該電流斷路封口體作動(dòng)為止的時(shí)間與在電池內(nèi)部產(chǎn)生 的氣體量成反比，所以"Levdl"產(chǎn)生的氣體量最多，"Levd3"產(chǎn)生的氣 體量最少。[表1]充電 電壓電j碎液組成(vol%)無機(jī)絕緣物涂敷 層初始容量沖擊安全性 (滿充電狀 態(tài))CID作動(dòng)時(shí)間承 (6(TC連續(xù)充 電)規(guī)格LiPF6ECFECDMC比較例l4.20VFEC 0%1.0M30%0%70%無2491mAhOKLevel 3比較例24. 30VFEC 0%1.0M30°/o0%70%無2639mAhNGLevel 2比較例34. 35VFEC 0%l駕30%0%70%無2752mAhNGLevel 2比較例44. 35VFEC 腦1.0M20%腦70%無2733mAhOKLxvel 1比較例54. 35VFEC 15%1.0M15%15%70%無2710mAhOKLevel 1比較例64. 35VFEC 30%l扁0%30%70%無2708mAhOKLevel 1比較例74. 35VFEC 40%1.0M0%40%60%無2685mAhOKLevel J實(shí)施例l4. 35VFEC 腦l扁20%10%70%隔離件(氧化鋁)2729mAhOKLevel 3實(shí)施例24. 35VFEC 10%1.0M20%10%70%正極(氧化鋁)2733mAhOKLevel 3實(shí)施例34.35VFEC 10%l雇20%10%70%負(fù)極(氧化鋁)2731mAhOKLevel 3實(shí)施例44. 35VFEC 30%I掘0%30%70%隔離件(氧化鋁)2 720m AhOKLevel 3實(shí)施例54. 35VFEC 30%l週0%30%70%隔離件(二氧化 鈦)2715mAhOKLevel 3實(shí)施例64. 35VFEC 30%l扁0%30%70%隔離件(氧化鎂)2718mAhOKLevel 3實(shí)施例74. 35VFEC 30%l扁0%30%70%正極(氧化鋁〉2705mAhOKLeve) 3實(shí)施例84.35VFEC 30%l崖0%30%70%負(fù)極(氧化鋁)2708mAhOKLevel 3比較例84. 35VFEC 40%l雇0%40%60%隔離件(氧化鋁)2687mAhOKLevel 2比較例94. 35VFEC 40%l崖0%德60%正極(氧化鋁)2680mAhOKLevel 2比較例IO4. 35VFEC 德l遍0%40%60%負(fù)極(氧化鋁)2684mAhOKLevel 2FEC:氣代碳酸亞乙酯 CID:電流斷路封口體EC:碳酸亞乙酯 "Levell:不到200小時(shí)DMC:碳酸二甲酯 Leve2: 200~不到300小時(shí)Level 3: 300小時(shí)以上從表1的結(jié)果可知如下所述的內(nèi)容。即，在比較例1 3中，不含有 氟代碳酸亞乙酯(FEC)，而且均未在隔離件、正極及負(fù)極的任意一種的 表面形成無機(jī)絕緣物粒子層，顯示充電電壓變成4.20V(比較例1)、 4.30V (比較例2)及4.35V (比較例3)的結(jié)果。從比較例1 3所示的結(jié)果可 以確認(rèn)，隨著充電電壓的增加，電池的初始容量增加，但沖擊安全性降低， 另外，直到電流斷路封口體作動(dòng)為止的時(shí)間也變短。因而，如果簡單地使 充電電壓增加，則可以實(shí)現(xiàn)初始容量的增大化，但不能維持安全性及可靠 性。在實(shí)施例1 8及比較例4 11中充電電壓均為4.35V，使氟代碳酸 亞乙酯(FEC)的含有比例改變至10vol% 40vol%，并顯示變?yōu)樵诟綦x 件、正極及負(fù)極的任意一種均沒有形成無機(jī)絕緣物粒子的涂敷層的情況 (比較例4 7)，在隔離件的兩面形成無機(jī)絕緣物粒子的涂敷層的情況(實(shí) 施例1、 4 6及比較例8)，在正極的兩面形成無機(jī)絕緣物粒子的涂敷層 的情況(實(shí)施例2、 7及比較例9)，在負(fù)極的兩面形成無機(jī)絕緣物粒子的 涂敷層的情況(實(shí)施例3、 8及比較例10)的結(jié)果。在實(shí)施例1 8及比較例4 10的任意一種中，沖擊安全性可以得到 "OK"的結(jié)果。這可以認(rèn)為，只要在非水電解液中含有氟代碳酸亞乙酯 (FEC) 1Ovol^以上，即使在隔離件、正極及負(fù)極的任意一種沒有形成無 機(jī)絕緣物粒子的涂敷層，也具有對(duì)沖擊安全性的改善效果。但是，在比較例4 7中，直到電流斷路封口體作動(dòng)為止的時(shí)間為 "Levell"，產(chǎn)生的氣體量最多。另外，在隔離件、正極及負(fù)極的任意一 種形成無機(jī)絕緣物粒子的涂敷層，但在氟代碳酸亞乙酯(FEC)含量為 40vol^的比較例8 10中，直到電流斷路封口體作動(dòng)為止的時(shí)間成為 "Level2"，氣體產(chǎn)生量變多。與此相對(duì)，在隔離件、正極及負(fù)極的任意一種形成無機(jī)絕緣物粒子的 涂敷層，但在氟代碳酸亞乙酯(FEC)含量為10 30volQ/^的實(shí)施例1 8 中，直到電流斷路封口體作動(dòng)為止的時(shí)間成為"Level3"，氣體產(chǎn)生量變得最少。因而，從該結(jié)果可知，從初始容量，可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，非水電解液中的氟代碳酸亞乙酯(FEC)的含有比例優(yōu)選為10vol^以上、30wl%以下。另外，實(shí)施例4 6除了將分別要在隔離件的兩面形成的無機(jī)絕緣物 粒子的組成變成氧化鋁(實(shí)施例4)、金紅石型二氧化鈦(實(shí)施例5)、氧 化鎂(實(shí)施例6)以外，表示全部相同條件的結(jié)果。利用該實(shí)施例4 6 所示的結(jié)果，可以確認(rèn)由于初始容量沖擊安全性、直到電流斷路封口體作 動(dòng)為止的時(shí)間均可以得到相同的結(jié)果，所以無機(jī)絕緣物粒子的種類的差異 不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。此外，在實(shí)施例1 8中，作為用于形成無機(jī)絕緣物粒子層的粘合劑， 表示了使用含有丙烯腈結(jié)構(gòu)單元的共聚物的例子，作為該粘合劑材料，只 要是橡膠性狀高分子而且吸收電解液溶脹的材料就可以適當(dāng)選擇使用。作 為這樣的粘合劑材料，此外還可以舉出丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF) 或它們的共聚物等。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其是具有正極、負(fù)極、隔離件和非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述正極含有用以鋰基準(zhǔn)表示為高于4.3V的電位充電的正極活性物質(zhì)，在所述非水電解液中添加有鹵化環(huán)狀碳酸酯，而且至少在所述正極、負(fù)極或隔離件的任意一種的表面設(shè)置有無機(jī)絕緣物粒子層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述正極含有用以鋰基準(zhǔn)表示為4.4V以上的電位充電的正極活性物質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述非水電解液中的卣化環(huán)狀碳酸酯的含有比例是構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑中的10 30vor^。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述無機(jī)絕緣物粒子層為從金紅石型的二氧化鈦、氧化鋁及氧化鎂中選擇的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述隔離件的平均孔徑小于在所述無機(jī)絕緣物粒子層中使用的無機(jī)絕緣物粒子的平均粒徑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述無機(jī)絕緣物粒子層的厚度在所述正極或負(fù)極或隔離件的兩面為lpm以上且4pm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其是使用了在以鋰基準(zhǔn)表示為4.3V以上的高電位下充電的正極的非水電解質(zhì)二次電池，其中，即使在高溫下過充電也很少發(fā)生氣體，沖擊安全性及可靠性高。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是具有正極(11)、負(fù)極(12)、隔離件(13)和非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池(10)，其特征在于，所述正極(11)含有用以鋰基準(zhǔn)表示為4.3V以上的電位充電的正極活性物質(zhì)，在所述非水電解液中添加有鹵化環(huán)狀碳酸酯，而且至少在所述正極(11)、負(fù)極(12)或隔離件(14)的任意一種的表面設(shè)置有無機(jī)絕緣物粒子層。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101252205SQ200810009950
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月23日
發(fā)明者巖永征人, 阿部武志 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社