專利名稱：：鋰離子二次電池以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括由正極層、固體電解質(zhì)層、負極層構(gòu)成的層壓體的多層全固體型的鋰離子二次電池和其制造方法。
背景技術(shù)：
：專利文獻1:特開2006-261008號公報。專利文獻2:特開2000-285910號公報。專利文獻3:特開2007-5279號公報。近年來，隨著電子技術(shù)異常顯著的發(fā)展，人們力圖制造出更小，更輕，更薄，功能更多的便攜式電子設(shè)備。與此同時，作為電子設(shè)備的電源的電池，對提高其小型輕量化、薄型化、可靠性的要求不斷提高。為了滿足這種要求，提出了通過固體電解質(zhì)層將多個正極層和負極層層壓的多層型的鋰離子二次電池的方案。多層型的鋰離子二次電池是將厚度為數(shù)十lim的電池單元層壓組裝而成的，所以可以很容易地實現(xiàn)更小、更輕、更薄的電池。特別是，并聯(lián)型或串并聯(lián)型的層壓電池的優(yōu)點是即使很小的單元面積也可以實現(xiàn)很大的放電容量。另外，使用固體電解質(zhì)代替電解液的全固體型鋰離子二次電池，不用擔(dān)心其發(fā)生電解液漏出和枯竭的問題，可靠性高。而且，由于是使用鋰的電池，所以可以獲得高電壓、高能量密度。關(guān)于多層全固體型鋰離子二次電池，專利文獻1提出了按順序?qū)⒇摌O層、集電體層、負極層、電解質(zhì)層、正極層、集電體層、正極層層壓的電池。圖16是專利文獻1中記載的現(xiàn)有的鋰離子二次電池的剖面圖。在電池101中，通過電解質(zhì)層102，將夾著集電體層105的正極層103和夾著集電體層106的負極層104層壓。圖16所示的電池是并聯(lián)型電池，其中，作為電池的輸出端子的正極端子107、負極端子108被配置在層壓體的側(cè)面，各自與多個正極層103、多個負極層104接觸。專利文獻1中記載的電池的正極層和負極層的材料包含活性物質(zhì)。并且專利文獻1記載了作為正極層的材料，包含金屬氧化物或金屬硫化物的活性物質(zhì)為優(yōu)選的材料；作為負極層的材料，包含金屬鋰或鋰合金4的活性物質(zhì)為優(yōu)選的材料。如圖16所示，并聯(lián)多層型電池從電極端子到電極層(正極層、負極層)端部的距離長。另外，用于鋰離子電池的活性物質(zhì)材料中，氧化物類材料與合金類材料相比，隨著鋰離子的移動的體積變化小，具有不易發(fā)生電極的微粉化、脫落的優(yōu)點，但同時也具有導(dǎo)電率小的缺點。電極層中的電阻變高的話，會產(chǎn)生電池的內(nèi)部阻抗升高，放電負荷特性變差，放電容量降低的問題。因此，專利文獻1采用了，通過將導(dǎo)電率大的集電體層與導(dǎo)電率小的電極層摞在一起層壓，來降低電極中的阻抗的結(jié)構(gòu)。但是，制造這種結(jié)構(gòu)的電池時，為了形成正極和負極的各電極，需要對電極層、集電體層、電極層各自進行涂敷干燥工藝。另外，還需要電極層和集電體層的配向工藝。因此，特別是層壓數(shù)多的情況下，會有工藝復(fù)雜，制造成本高的問題。另外，由于涂敷干燥工藝多，所以，由于在電極層、集電體層的形成工藝中所使用的溶劑的緣故，會出現(xiàn)作為底漆的電解質(zhì)層片的強度降低，發(fā)生損傷(片侵蝕)，電池制造時成品率降低的問題。專利文獻2中記載了在層壓鋰電池中，嘗試減少電極層本身的電阻。專利文獻2中記載了使用電極層的鋰電池，該電極層是由其中分散了具有導(dǎo)電性的粒子的固體電解質(zhì)和金屬氧化物的燒結(jié)體形成的。另外，作為電極材料的混合比例，作為活性物質(zhì)的金屬氧化物、固體電解質(zhì)、具有導(dǎo)電性的粒子的重量比為8:1:1。通過混合固體電解質(zhì)，可以確保活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的接觸面積寬，降低電極內(nèi)的阻抗。但是，由于電極層中含有固體電解質(zhì)，所以，不能將充分量的活性物質(zhì)混合到電極層中，這樣，就產(chǎn)生了能量密度降低的問題。由于相同原因，不能將充分的量的導(dǎo)電性粒子混合到電極中。而且，由于采用在電極中導(dǎo)電性粒子分散在固體電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)，所以，導(dǎo)電性粒子之間的接觸為點接觸或無接觸，在降低電極的阻抗方面不能取得很大效果。實際上，專利文獻2的實施例中記載了具有除電極層不之外的，用于降低阻抗的集電體層的電池。從該內(nèi)容可以看出專利文獻2中所公開的技術(shù)即使可以通過將導(dǎo)電性粒子混合到電極中來多少實現(xiàn)阻抗的降低，也不能將阻抗充分降低到可以不使用集電體也能制造高性能電池的程度。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的為提供一種將正極層、固體電解質(zhì)層、負極電解質(zhì)層層壓的多層全固體型的鋰離子二次電池以及其制造方法。在該二次電池中，可以不使用集電體層就能降低電極的阻抗，并且可以實現(xiàn)制造工藝的簡化和制造成本的降低。解決課題的方法本發(fā)明(1)為鋰離子二次電池，其特征為在包含通過固體電解質(zhì)層將正極層和負極層相互層壓的層壓體的多層全固體型的鋰離子二次電池中，上述正極層和/或上述負極層的結(jié)構(gòu)為在包含導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)；上述正極層和/或上述負極層的剖面上的上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電性物質(zhì)的面積比在20:80到65:35的范圍內(nèi)。本發(fā)明(2)為上述發(fā)明(1)的鋰離子二次電池，其特征為在電池內(nèi)，將包含上述層壓體的單個的電池單元以多個、并聯(lián)、串聯(lián)、或串并聯(lián)方式連接。本發(fā)明(3)為上述發(fā)明(1)和上述發(fā)明(2)的鋰離子二次電池，其特征為上述層壓體是層壓上述正極層、上述固體電解質(zhì)層、上述負極層，一并焙燒形成的層壓體。本發(fā)明(4)為上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(3)的鋰離子二次電池，其特征為上述活性物質(zhì)為包含過度金屬氧化物、或過度金屬復(fù)合氧化物的化合物。本發(fā)明(5)為上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(3)的鋰離子二次電池，其特征為上述活性物質(zhì)為從鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、氧化鴇中選擇的l種化合物、或2種以上的化合物。本發(fā)明(6)為上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5)的鋰離子二次電池，其特征為上述導(dǎo)電性物質(zhì)為從銀、鈀、金、鉑、鋁中選擇的金屬，或包含從銀、鈀、金、白金、銅、鋁中選擇的2種以上的金屬的合金。本發(fā)明(7)為上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(6)的鋰離子二次電池，其特征為構(gòu)成上述正極層的上述活性物質(zhì)為鋰錳復(fù)合氧化物，構(gòu)成上述負極層的上述活性物質(zhì)為鋰鈦復(fù)合氧化物，上述導(dǎo)電性物質(zhì)為銀鈀。本發(fā)明(8)為上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(7)的鋰離子二次電池，其特6征為上述正極層和上述負極層的導(dǎo)電率為lXlC^S/cm以上。本發(fā)明(9)為鋰離子二次電池的制造方法，其特征為至少包括以下工序?qū)⒐腆w電解質(zhì)材料分散在粘合劑和溶劑中，形成固體電解質(zhì)層用糊劑的工序；和將上述固體電解質(zhì)層用糊劑涂敷并干燥，形成固體電解質(zhì)層用生片的工序；和將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混合，分散在粘合劑和溶劑中，形成正極層用糊劑和/或負極層用糊劑的工序；和將上述正極層用糊劑和/或負極層用糊劑涂敷并干燥，形成正極層用生片和/或負極層用生片的工序；和通過上述固體電解質(zhì)層用生片，將上述正極層用生片和/或上述負極層用生片互相層壓，形成層壓體的工序；和將上述層壓體一并焙燒，形成燒結(jié)層壓體的工序，混合上述活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比為體積比，在20:80至65:35的范圍內(nèi)。本發(fā)明(10)為上述發(fā)明(9)的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為形成上述正極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是正極活性物質(zhì)粉末，形成上述負極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是負極活性物質(zhì)粉末，上述導(dǎo)電性物質(zhì)是導(dǎo)電性粉末；上述正極活性物質(zhì)粉末、上述負極活性物質(zhì)粉末、以及上述導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑都是3ym以下；上述正極活性物質(zhì)粉末和上述導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑比、以及上述負極活性物質(zhì)粉末和上述導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑比都在1:50至50:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明(11)為上述發(fā)明(9)以及上述發(fā)明(10)的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為上述活性物質(zhì)為從鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢中選擇的1種化合物、或2種以上的化合物。本發(fā)明(12)為上述發(fā)明(9)至上述發(fā)明(11)的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為上述導(dǎo)電性物質(zhì)為從銀、鈀、金、鉑、鋁中選擇的金屬，或包含從銀、鈀、金、白金、銅、鋁中選擇的2種以上的金屬的合金。本發(fā)明(13)為上述發(fā)明(9)至上述發(fā)明(12)的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為構(gòu)成上述正極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是LiMn204，構(gòu)成上述負極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是1^4/31^5/304;上述導(dǎo)電性物質(zhì)是銀鈀合金以及/或銀和鈀的混合物。本發(fā)明(14)為上述發(fā)明(9)至上述發(fā)明(13)的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為在形成上述燒結(jié)層壓體的工序中的焙燒溫度為600。C以上、1100°C以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明(1)可以獲得以下的效果1.通過將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比設(shè)為面積比，并規(guī)定在20:80至65:35的范圍內(nèi)，電極的結(jié)構(gòu)就成為導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電率低的活性物質(zhì)的導(dǎo)電輔助由導(dǎo)電性矩陣來進行，因此，具有降低阻抗，增加放電容量等提高電池性能的效果。2.電極層為單層，發(fā)揮以往的活性物質(zhì)層和集電體層的功能，因此，可以不需要集電體層，從而具有簡化工序、降低制造成本、防止片侵蝕等效果。3.通過將電極制成在導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，可以使活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混在一起，這樣的話，就具有可以控制由充放電引起的膨脹、收縮所導(dǎo)致的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的剝離，改善充放電循環(huán)特性的效果。4.通過將以往的由于導(dǎo)電率極小而難以采用的活性物質(zhì)材料擔(dān)載在導(dǎo)電性矩陣中，可以將其作為優(yōu)異的活性物質(zhì)材料作為鋰離子二次電池的電極材料采用。根據(jù)本發(fā)明(2)，在以側(cè)面采用端子的層壓型、并聯(lián)、串聯(lián)、或串并聯(lián)連接的電池中，在電極的導(dǎo)電率提高帶來阻抗降低、放電容量增加等的電池性能的提高方面可以獲得特別高的效果。根據(jù)本發(fā)明(3)，具有電極層和固體電解質(zhì)層的界面的連接狀態(tài)得到改善，電池的阻抗降低的效果。根據(jù)本發(fā)明(4)，通過使用包含過度金屬氧化物、或過度金屬復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)，可以獲得伴隨鋰離子的移動，體積變化變小，不易發(fā)生電極的微粉化、剝離，電池的可靠性提高的效果。根據(jù)本發(fā)明(5)，在使用作為適合用作活性物質(zhì)的材料所示的材料的情況下，具有比使用這些材料以外的材料的情況優(yōu)異的效果。根據(jù)本發(fā)明(6)，在使用作為適合用作導(dǎo)電性物質(zhì)的材料所示的材料的情況下，具有比使用這些材料以外的材料的情況優(yōu)異的效果。根據(jù)本發(fā)明(7)，在使用作為適合用作活性物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)的材料所示的材料的情況下，具有比使用這些材料以外的材料的情況優(yōu)異的效果。根據(jù)本發(fā)明(8)，具有降低阻抗、增加放電容量等電池性能提高的效果。根據(jù)本發(fā)明(9)，可以獲得以下效果1.通過將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比設(shè)為面積比，并規(guī)定在20:80至65:35的范圍內(nèi)，電極的結(jié)構(gòu)就成為導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電率低的活性物質(zhì)的導(dǎo)電輔助由導(dǎo)電性矩陣來進行，因此，具有降低阻抗，增加放電容量等提高電池性能的效果。2.電極層為單層，發(fā)揮以往的活性物質(zhì)層和集電體層的功能，因此，可以不需要集電體層，從而具有簡化工序、降低制造成本、防止片侵蝕等效果。3.通過將電極制成在導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，可以使活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混在一起，這樣的話，就具有可以控制由充放電引起的膨脹、收縮所導(dǎo)致的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的剝離，改善充放電循環(huán)特性的效果。4.通過將以往的由于導(dǎo)電率極小而難以采用的活性物質(zhì)材料擔(dān)載在導(dǎo)電性矩陣中，可以將其作為優(yōu)異的活性物質(zhì)材料作為鋰離子二次電池的電極材料采用。根據(jù)本發(fā)明(10)，通過將形成糊劑的活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電性粉末的粒徑、粒徑比設(shè)為最佳范圍，特別可以形成在電極內(nèi)連續(xù)性高，導(dǎo)電率高的導(dǎo)電性矩陣。根據(jù)本發(fā)明(11)，在使用作為適合用作活性物質(zhì)的材料所示的材料的情況下，具有比使用這些材料以外的材料的情況優(yōu)異的效果。根據(jù)本發(fā)明(12)，在使用作為適合用作導(dǎo)電性物質(zhì)的材料所示的材料的情況下，具有比使用這些材料以外的材料的情況優(yōu)異的效果。根據(jù)本發(fā)明(13)，在使用作為適合用作活性物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)的材料所示的材料的情況下，具有比使用這些材料以外的材料的情況優(yōu)異的效果。根據(jù)本發(fā)明(14)，通過將焙燒溫度設(shè)在最佳范圍，特別可以形成在電極內(nèi)連續(xù)性高，導(dǎo)電率高的導(dǎo)電性矩陣。圖1(a)至(e)是本發(fā)明的實施例的鋰離子二次電池的剖面圖。圖2(a)至(e)是表示本發(fā)明的實施例的鋰離子二次電池的制造方法的具體圖4是導(dǎo)電率、放電容量的負極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。圖5是充放電曲線的正極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。圖6是充放電曲線的負極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。圖7(a)以及(b)是焙燒前的生片剖面的SEM照片。圖8是焙燒后的正極剖面的SEM照片。圖9是焙燒后的正極剖面的SEM照片。圖IO是焙燒后的負極剖面的SEM照片。圖11是焙燒后的負極剖面的SEM照片。圖12(a)至(c)是每個電極制造工序的剖面結(jié)構(gòu)的說明圖。圖13(a)以及(b)各自為焙燒后的電池剖面的SEM圖像和EDS圖像。圖14是本發(fā)明的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)的圖表。圖15是導(dǎo)電率的活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。圖16是以往的鋰離子二次電池的剖面圖。符號說明1、5、9層壓體13、21電池2、6、10、14、22正極層3、7、11、15、33固體電解質(zhì)層4、8、12、16、24負極層17、25正極端子18、26負極端子19、20、27、28保護層31、33、36PET基板32、34、37、39固體電解質(zhì)片35、41正極片38、40負極片42、45固體電解質(zhì)層43、47正極層44、46負極層1048正極端子49負極端子51溶劑52、54、56活性物質(zhì)53、55、57導(dǎo)電性物質(zhì)101電池102固體電解質(zhì)層103正極層104負極層105、106集電體層107正極端子108負極端子具體實施例方式以下，對本發(fā)明的最佳實施方式進行說明。如上所述，在專利文獻2中，在構(gòu)成電極層的材料中不混合固體電解質(zhì)的話，就不能充分確?；钚晕镔|(zhì)和固體電解質(zhì)的接觸面積，從而不能制造出特性優(yōu)異的電池。另外，在專利文獻2中記載的電池中，將正極層、負極層各自加壓成型、焙燒之后，進行正極層、電解質(zhì)層、負極層的層壓。本發(fā)明的鋰離子二次電池是按照以下的方法制造的，即，涂敷、干燥將材料粉末分散形成的糊劑，形成生片(片)，將通過所形成的固體電解質(zhì)片，把同樣形成的正極片、負極片層壓的層壓體一并焙燒制造上述鋰離子二次電池。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用上述方法進行制造，即使不在電極層中混合固體電解質(zhì)，在電極層和固體電解質(zhì)層的界面上，構(gòu)成各自的層的分子混在一起，緊密接觸，不會產(chǎn)生間隙，這樣，可以確?；钚晕镔|(zhì)和固體電解質(zhì)的接觸面積足夠大。其結(jié)果是，可以制造出特性優(yōu)異的電池。本說明書中，作為包括電池中的正極(正電極)和負極(負電極)的用語，使用"電極"。本發(fā)明的鋰離子二次電池中，作為電極材料，使用混合了活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的材料。由于在電極材料中沒有混合電解質(zhì)材料，所以，可以增加電極中的活性物質(zhì)含量，提高電池的能量密度，同時，增加導(dǎo)電性物質(zhì)的量，降低電極的阻抗。本發(fā)明的發(fā)明人進一步改變構(gòu)成電極的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比，制造出電極并進行評估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為糊劑的材料的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比、以及負極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比，按照體積比，都為20:8065:35的情況下，可以制造出導(dǎo)電率高，放電容量大的特性優(yōu)異的電池。使用SEM和EDS對根據(jù)該最佳條件制造的電池的剖面進行觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電極剖面的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的面積比也和體積比一樣為20:S065:35。另外，還發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性物質(zhì)的混合率按照體積比為35%以上的情況下，在導(dǎo)電性物質(zhì)的剖面內(nèi)呈連續(xù)的矩陣狀，在該矩陣狀導(dǎo)電性物質(zhì)中，擔(dān)載活性物質(zhì)。進一步也發(fā)現(xiàn)為了形成這種矩陣結(jié)構(gòu)，必須以60(TC以上的高溫進行焙燒。專利文獻2中記載的電池中，電極中的導(dǎo)電性物質(zhì)的含量少，而且焙燒溫度低到550°C，因此，推定在電極內(nèi)沒有形成導(dǎo)電性矩陣。本申請說明書中，"導(dǎo)電性矩陣"或"矩陣狀導(dǎo)電性物質(zhì)"是指導(dǎo)電性物質(zhì)粒子為三維地連接，互相接觸的結(jié)構(gòu)體。導(dǎo)電性物質(zhì)為金屬的情況下，有時也使用"金屬矩陣"這一用語。另外，"導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)"是指在三維地連接，互相接觸的導(dǎo)電性物質(zhì)粒子之間，分布活性物質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)體?；钚晕镔|(zhì)粒子可以連續(xù)地分布，也可以不連續(xù)地分布，但在電極內(nèi)優(yōu)選均勻地分布。另外，"三維地連接"是指在二維的剖面上，即使有一部分不連續(xù)的部分，至少在其他的剖面上有連續(xù)的面的話，就是三維地連接。另外，作為電極材料，即使是除了活性物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)以外添加微量的添加物的情況下，只要添加的量不至于使活性物質(zhì)或?qū)щ娦晕镔|(zhì)的量大幅減少，通過將作為糊劑的材料的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比設(shè)為20:8065:35的范圍，就可以使電極結(jié)構(gòu)成為擔(dān)載活性物質(zhì)的導(dǎo)電性矩陣，并能制造出阻抗低、放電容量大的優(yōu)異的電池。另外，使用以最佳范圍的混合比將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混合的材料形成電極層的方法可以用于正極層和負極層兩者，也可以僅僅用于其中的一方。即使是只適用其中一方的電極層的情況下，也具有工序簡化、降低制造成本的效果。[電池的結(jié)構(gòu)]圖1(a)至(e)為表示構(gòu)成本發(fā)明的實施例的多層全固體型鋰離子二次電池的層壓體和電池的結(jié)構(gòu)、也包括其變形例的剖面圖。12圖1(a)是表示最基本的層壓體的結(jié)構(gòu)的剖面圖。層壓體1是由正極層2和負極層4通過固體電解質(zhì)層3相互層壓而成的。如后面要提到的電池的制造方法所示，在固體電解質(zhì)片上形成正極片或負極片之后層壓的情況下，如圖l(a)所示，下表面為固體電解質(zhì)層，上表面為電極層的結(jié)構(gòu)是工序數(shù)最少的層壓體的結(jié)構(gòu)。將夾住固體電解質(zhì)層，層壓正極層和負極層的層壓體作為一個電池單元的話，圖1(a)中層壓了3個電池單元。關(guān)于本發(fā)明的鋰離子二次電池的技術(shù)不僅限于圖中所示的3個電池單元層壓的情況，可以適用于層壓任意多個層的電池，可以根據(jù)所要求的鋰離子二次電池的容量或電流形式進行廣泛地變化。為了充分享受本發(fā)明的技術(shù)帶來的好處，電池單元數(shù)優(yōu)選2500個，5250個為更優(yōu)選。圖1(a)中，比如正極層從層壓體的左端面伸出，負極層從層壓體的右端面伸出，但這對于在端面上配置電極端子的并聯(lián)型或串并聯(lián)型電池來說是很適合的結(jié)構(gòu)。關(guān)于本發(fā)明的鋰離子二次電池的技術(shù)并不限于圖中所示的并聯(lián)型電池，也適用于串聯(lián)型或串并聯(lián)型電池。圖l(b)為在層壓體5的上表面和下表面配置固體電解質(zhì)層7的結(jié)構(gòu)。圖l(c)是在層壓體9的上表面配置正極層，在下表面配置負極層的結(jié)構(gòu)。如圖1(e)所示的電池那樣，圖l(c)所示結(jié)構(gòu)的層壓體在上表面和下表面，可以使導(dǎo)電性的電極端子與電極層接觸并使其延伸出，因此，對于降低上下端面的電池單元的阻抗很有效。圖1(d)是在圖1(a)所示的層壓體的側(cè)面配置電極端子，再配置保護層的鋰離子二次電池13的剖面圖。在電池13的左側(cè)面，正極端子17和正極層14電連接，在右側(cè)面，負極端子18和負極層18電連接。保護層是作為電池的最外層形成的，可以對電池進行電的、物理的、化學(xué)的保護。保護層的材料使用從環(huán)境方面來講安全的、絕緣性、持久性、耐濕性優(yōu)異的材料，比如陶瓷或樹脂為優(yōu)選。[電池的材料](活性物質(zhì)的材料)作為構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子二次電池的電極層的活性物質(zhì)，優(yōu)選使用可以高效率地放出、吸收鋰離子的材料。比如，優(yōu)選使用過渡金屬氧化物、過渡金屬復(fù)合氧化物。具體地，優(yōu)選使用鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢等。而且，鋰錳復(fù)合氧化物和鋰鈦復(fù)合氧化物由于鋰離子的吸收、放出引起的體積變化特別小，不易發(fā)生電極的微粉化，剝離，所以可以很適合地作為活性物質(zhì)材料使用。在此，正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)沒有明顯的區(qū)別，可以將2種化合物的電位進行比較，將顯示比較高的電位的化合物用作正極活性物質(zhì)，將顯示比較低的電位的化合物用作負極活性物質(zhì)。(導(dǎo)電性物質(zhì)的材料)作為構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子二次電池的電極層的導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選使用導(dǎo)電率大的材料。比如，優(yōu)選使用抗氧化性高的金屬或合金。在此，所謂的抗氧化性高的金屬或合金是指在大氣的環(huán)境下焙燒之后，具有導(dǎo)電率為1Xl(TS/cm以上的導(dǎo)電率的金屬或合金。具體地講，如果是金屬的話，優(yōu)選使用銀、鈀、金、鉑、鋁等。如果是合金的話，優(yōu)選使用包含從銀、鈀、金、白金、銅、鋁選擇的2種以上的金屬的合金，比如AgPd。AgPd優(yōu)選使用Ag粉末和Pd粉末的混合粉末，或AgPd合金的粉末。與活性物質(zhì)混合制造電極層的導(dǎo)電性物質(zhì)，正極和負極可以相同，也可以不相同。也就是說，優(yōu)選選擇分別適合正極、負極的導(dǎo)電性物質(zhì)的材料、混合比、制造條件等。(固體電解質(zhì)的材料)作為構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子二次電池的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)，優(yōu)選使用電子的傳導(dǎo)性小，鋰離子的傳導(dǎo)性高的材料。另外，優(yōu)選在大氣環(huán)境下可以高溫焙燒的無機材料。比如，優(yōu)選使用硅磷酸鋰(Li3.5Si。.5P。.504)、磷酸鈦鋰(LiTi2(P04)2)、磷酸鍺鋰(LiGe2(P04)3)、Li20-Si02、L"0-V205-Si02、Li20-P205-B203、Li20-Ge02中選擇的至少l種的材料。而且，可以使用在這些材料中摻雜了異種元素或Li3P04、LiP03、Li4Si04、Li2Si03、LiB02等的材料。另外，固體電解質(zhì)層的材料可以是結(jié)晶體、非晶體、玻璃狀的任意一種。(電池的制造方法)構(gòu)成本發(fā)明的多層全固體型鋰離子二次電池的層壓體是這樣進行制造的將構(gòu)成層壓體的正極層、固體電解質(zhì)層、負極層、和任意的保護層的各材料糊劑化，涂敷并干燥，制作生片，將該生片層壓，將制作的層壓體一并焙燒。在此，糊劑化中使用的正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)的各材料可以使用將作為各自的原料的無機鹽等煅燒的材料。通過煅燒，促進原料14的化學(xué)反應(yīng)，一并焙燒后可以充分發(fā)揮各自的功能，從這點來看，正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)的煅燒溫度都優(yōu)選700。C以上。糊劑化的方法雖然沒有特別地限定，但是，可以在比如有機溶劑和粘合劑的賦形劑中混合上述各材料的粉末得到糊劑。比如，可以按照所規(guī)定的體積比混合作為正極活性物質(zhì)的LiMri204的粉末和作為導(dǎo)電性物質(zhì)的Ag和Pd的金屬粉末的混合物，將混合物分散在溶劑和賦形劑中，制造正極糊劑。作為活性物質(zhì)粉末和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒子的直徑(粒徑)，正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)都優(yōu)選3wm以下。另外，活性物質(zhì)粉末和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑比在正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)的任何一種情況下都優(yōu)選活性物質(zhì)導(dǎo)電性物質(zhì)=1:5050:1。如果是上述范圍內(nèi)的粒徑、粒徑比的話，可以通過焙燒，在電極中適當(dāng)?shù)匦纬蓪?dǎo)電性矩陣，活性物質(zhì)可以適當(dāng)?shù)負?dān)載在矩陣中，因此，對阻抗降低、放電容量增加等電池性能的提高很有效?；旌匣钚晕镔|(zhì)粉末和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的體積比優(yōu)選在20:8065:35的范圍內(nèi)。使用AgPd作為導(dǎo)電性物質(zhì)的情況下，除了Ag和Pd的金屬粉末的混合物之外，比如，可以使用Ag/Pd共沉淀法形成的合金粉末或Ag/Pd合金的粉末。通過上述方法制作正極層用糊劑、固體電解質(zhì)層用糊劑、負極用糊劑。按照所希望的順序在PET等基材上涂覆制成的糊齊i」，根據(jù)需要進行干燥后，剝?nèi)セ模谱魃?。糊劑的涂覆方法沒有特別限定，可以采用絲網(wǎng)印刷、涂覆、謄寫、刮刀等公知的方法。將制作的正極層用、固體電解質(zhì)層用、負極層用的各自的生片按照所希望的順序、層壓數(shù)層壓，根據(jù)需要，進行對準(zhǔn)、切斷，制作層壓體。制作并聯(lián)型或串并聯(lián)型電池的情況下，優(yōu)選為達到正極層的端面和負極層的端面不一致，進行對準(zhǔn)層壓。將制作的層壓體一并壓接。壓接是邊加熱邊進行的，但是加熱溫度為比如4080'C。將壓接的層壓體在比如大氣環(huán)境下加熱進行焙燒。此處所說的焙燒是指以燒結(jié)為目的的加熱處理。燒結(jié)是指將固體粉末的集合體以比熔點還低的溫度加熱的話，會成為凝固的被稱為燒結(jié)體的致密的物體的現(xiàn)象。本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造中，焙燒溫度優(yōu)選在6001100'C的范圍。因為，不到60(TC的話，在電極層中不會形成導(dǎo)電性矩陣，超過110(TC的話，會發(fā)生固體電解質(zhì)溶解，正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化等的問題。焙燒時間設(shè)為比如13小時。作為制造方法的第1具體例，可以舉出包括下列工序(1)(5)的多層全固體型鋰離子二次電池的制造方法。圖2(a)(e)為表示本發(fā)明的實施例的鋰離子二次電池的制造方法的具體例的以工序為順序的剖面圖。工序(1):準(zhǔn)備包含金屬粉末和正極活性物質(zhì)的正極糊劑、包含金屬粉末和負極活性物質(zhì)的負極糊劑、包含固體電解質(zhì)的粉末的固體電解質(zhì)糊劑。工序(2):在PET基材31上涂覆固體電解質(zhì)糊劑并干燥，制作固體電解質(zhì)片32(圖2(a))。以下，將生片僅稱為片。接下來，在固體電解質(zhì)片34上涂覆正極糊劑并干燥，制作正極片35(圖2(b))。另外，在固體電解質(zhì)片36上涂覆負極糊劑并干燥，制作負極片38(圖2(b))。工序(3):將層壓了固體電解質(zhì)片和正極片的正極單元從PET基材上剝下。另外，將層壓了固體電解質(zhì)片和負極片的負極單元從PET基材上剝下。接下來，將正極單元和負極單元互相層壓，通過固體電解質(zhì)片42制作正極片43和負極片44相互層壓的層壓體。此時，根據(jù)需要，進行正極單元和負極單元的對準(zhǔn)、層壓，以使在層壓體的一個側(cè)面上不露出負極片，在另外一個側(cè)面上不露出正極片(圖2(c))。工序(4):焙燒層壓體，制作焙燒層壓體(圖2(d))。工序(5):在層壓體的側(cè)面，形成與正極層47連接的正極端子47,與負極層46連接的負極端子49。電極端子(引出電極)比如可以通過將引出電極糊劑涂覆在電池的各側(cè)面后，在50090(TC的溫度下焙燒設(shè)置而形成。圖中雖然沒有顯示，但是根據(jù)需要，在層壓體的最外部形成保護層，制成電池。另外，作為制造方法的第2個具體例，可以舉出包括下列工序(1)(3)的多層全固體型鋰離子二次電池的制造方法。工序(1):準(zhǔn)備包含金屬粉末和正極活性物質(zhì)的正極糊劑、包含金屬粉末和負極活性物質(zhì)的負極糊劑、包含鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)的粉末的固體電解質(zhì)糊劑。工序(2):按照正極糊劑、固體電解質(zhì)糊劑、負極糊劑、固體電解質(zhì)糊劑的順序，涂覆并干燥，制作包含生片的層壓體。此時，根據(jù)需要，進行正極單元和負極單元的對準(zhǔn)、層壓，以使在層壓體的一個側(cè)面上不露出負極片，在另外一個側(cè)面上不露出正極片。工序(3):根據(jù)需要，將生片的制作中所使用的基材剝離，焙燒層壓體，制作焙燒層壓體。工序(4):在層壓體的側(cè)面，形成與正極層連接的正極端子，與負極層連接的負極端子。根據(jù)需要，在層壓體的最外部形成保護層，制成電池。[電極材料的混合比](導(dǎo)電率、放電容量)改變構(gòu)成電極的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比，制作電池，并進行了分析。關(guān)于詳細內(nèi)容，如下所述。制作的電池的電極層形成用糊劑是通過將活性物質(zhì)粉末和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末按照所規(guī)定的體積比進行混合，分散在溶劑和粘合劑中制作的。作為電極層的材料的正極活性物質(zhì)使用LiMn204，負極活性物質(zhì)使用Li4/3Ti5/304，混合的導(dǎo)電性物質(zhì)使用重量比為85/15的AgPd。另一方面，固體電解質(zhì)層形成用糊劑是將LiuSi。.5P。.504分散在溶劑和粘合劑中制作的。首先，對電池的導(dǎo)電率和放電容量的分析結(jié)果進行說明。圖3是導(dǎo)電率、放電容量的正極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。導(dǎo)電率中，考慮到與重量比相比，體積比更發(fā)揮作用，所以進行了以體積比率為參數(shù)的分析。使正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性粒子的混合比在0:100到100:0的范圍內(nèi)變化，從結(jié)果可以看出當(dāng)正極活性物質(zhì)的體積比率在20vol《以上，65vol%以下的情況下，導(dǎo)電率十分高，對于降低電池的阻抗有效，并且也能加大放電容量。在該作為最佳條件的體積比下，導(dǎo)電率為lX10'S/cm以上。當(dāng)活性物質(zhì)的體積比率不到20voP/。的情況下，導(dǎo)電率雖然提高，但是活性物質(zhì)的量少，所以放電容量降低。另外，當(dāng)活性物質(zhì)的體積比率超過65voP/。的話，導(dǎo)電率急劇降低。圖4是導(dǎo)電率、放電容量的負極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。使負極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性粒子的混合比在0:100到100:0的范圍內(nèi)變化，從結(jié)果可以看出與正極活性物質(zhì)的情況同樣，負極活性物質(zhì)的體積比率在20vol《以上，65voP/。以下的情況下，導(dǎo)電率十分高，對于降低電池的阻抗有效，并且也能充分加大放電容量。在該作為最佳條件的體積比下，導(dǎo)電率還是為lX10'S/cm以上。(充放電曲線)17圖5是充放電曲線的正極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。對在正極活性物質(zhì)的體積比率為13.9、29.7、48.lvoP/。的3個條件下制作的電池的沖放電特性進行測定后可知，活性物質(zhì)量越多，沖放電時間越長，電池中可以積蓄的能量密度越高。圖6是和圖5同樣測定的充放電曲線的負極活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表。對在負極活性物質(zhì)的體積比率為19.1、37.7、46.8voP/。的3個條件下制作的電池的沖放電特性進行測定后可知，與正極活性物質(zhì)的情況相同，活性物質(zhì)量越多，沖放電時間越長，電池中可以積蓄的能量密度越高。(電池剖面的SEM圖像)圖7(a)和(b)各自為焙燒前的正極和負極的生片剖面的SEM照片?；钚晕镔|(zhì)的體積比率各自為35.5vol%、41.8vol%。從照片可以看出，在焙燒前的生片的狀態(tài)下，分散在糊劑中被涂覆干燥的活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)粒子均勻地分散，但是，上述粒子之間并沒有形成連續(xù)相連的矩陣狀。圖8到圖11各自為焙燒后的正極和負極的燒結(jié)體剖面的SEM照片。正極活性物質(zhì)的體積比率從15.1罰1%到72.3voiy。進行變化，負極活性物質(zhì)的體積比率從21.lvoP/。到81.lvo"/。進行變化。在照片中，黑色部分為活性物質(zhì)，白色部分為導(dǎo)電性物質(zhì)。從照片可以看出活性物質(zhì)的體積比率越增加，黑色的活性物質(zhì)的面積比率也增加，白色的導(dǎo)電性物質(zhì)的連續(xù)性變得越差。另一方面，還可以看出活性物質(zhì)的體積比率減小，導(dǎo)電性物質(zhì)的體積比率增加的話，白色的導(dǎo)電性物質(zhì)的面積比增加，其連續(xù)性也變好。圖12是參照圖7到圖11，模式性地描述混合活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)制作的電極的每個制造工序的剖面結(jié)構(gòu)的圖。首先，將活性物質(zhì)粉末和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末按照所規(guī)定的混合比混合，分散在溶劑和粘合劑中的糊劑的狀態(tài)為圖12(a)，在該溶液中活性物質(zhì)粒子52和導(dǎo)電性物質(zhì)粒子53均勻地分散。接下來，涂覆糊劑并使其干燥，形成生片的狀態(tài)為圖12(b)，雖然活性物質(zhì)粒子54和導(dǎo)電性物質(zhì)粒子55均勻地分布、緊靠在一起，但是粒子間的連續(xù)性差，在該狀態(tài)下，可以認為導(dǎo)電性一直處于很小的狀態(tài)。然后，焙燒生片的電極層的狀態(tài)為圖12(c)。通過焙燒，固體變得致密，導(dǎo)電性粒子57成為連續(xù)的矩陣結(jié)構(gòu)，在該導(dǎo)電性矩陣中，活性物質(zhì)粒子56幾乎均勻地分布，并被擔(dān)載。在混合活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)制作電極材料，并且混合的材料的體積比是18活性物質(zhì)導(dǎo)電性物質(zhì)=20:8065:35的范圍內(nèi)的情況下，形成圖12(c)所示的導(dǎo)電性矩陣，電極的導(dǎo)電率被顯著地提高，并且放電特性、放電容量得到改善。另外，此時，觀察完成的電池的電極剖面的話，活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的面積比落在20:8065:35的范圍內(nèi)。(與類似的現(xiàn)有技術(shù)的不同點)專利文獻3中記載了"全固體鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層各自可以在其內(nèi)部具有正極集電體和負極集電體。此時，正極集電體可以是薄膜狀，也可以具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(第0093段)"。另外，還記載了"使用漿料得到的生片中，集電體形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。(第0131段)"。而且，關(guān)于活性物質(zhì)和集電體的混合比，記載了"對于每100重量份活性物質(zhì)，優(yōu)選構(gòu)成槳料中含有的集電體的材料粒子的量為50300重量份。"。與本發(fā)明的不同點如下。關(guān)于在專利文獻3中公開的技術(shù)中被認為是優(yōu)選的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比，假設(shè)為合適的密度，換算為體積比的話，與本發(fā)明的最佳范圍的體積比(活性物質(zhì)導(dǎo)電性物質(zhì)二20:8065:35)進行比較，可以確認為活性物質(zhì)的量多，導(dǎo)電性物質(zhì)的量少的區(qū)域。即使以專利文獻3記載的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比制作電極，制作的電池的特性為阻抗過高，不能獲得良好的電池特性。而且，本申請發(fā)明人通過SEM照片、阻抗測定數(shù)據(jù)證明了以最佳混合比將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混合制作糊劑，形成生片，并焙燒后，才在電極層內(nèi)形成導(dǎo)電性矩陣以及，在生片的狀態(tài)下，不能形成導(dǎo)電性矩陣結(jié)構(gòu)。相比之下，專利文獻3中，僅僅記載了"在生片階段，形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)"，而關(guān)于具體以什么樣的方法在生片內(nèi)形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，或具體的結(jié)構(gòu)，沒有進行詳細的記載。另外，不但沒有記載通過具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，可以提高導(dǎo)電率，而且也沒有給出關(guān)于具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的電池的阻抗測定數(shù)據(jù)。因此，可以認為專利文獻3記載的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)與本申請發(fā)明中定義的導(dǎo)電性矩陣不同。實施例(實施例1)以下使用實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。另外，用份表示時，如無特殊限定，為重量份。(正極糊劑的制作)作為正極活性物質(zhì)，使用通過以下的方法制作的LiMn204。將Li2C03和MnC03作為開始材料，進行稱量使它們的摩爾比為1:4，將水作為溶劑，用球磨機進行16小時的濕式混合后，脫水干燥。將得到的粉體在8ocrc下、空氣中煅燒2小時。將煅燒品粗粉碎，將水作為溶劑，用球磨機進行16小時的濕式混合后，脫水干燥，得到正極活性物質(zhì)粉末。該粉體的平均粒徑為0.30wm。通過使用X線衍射裝置確認制作的粉體的組成為LiMn204。正極糊劑是這樣制作的，即，添加事先以體積比20:8090:10混合了作為金屬粉末使用的重量比為85/15的Ag/Pd和作為正極活性物質(zhì)粉末使用的LiMri204的混合物100份，和作為粘合劑的乙基纖維素15份，和作為溶劑的二氫松油醇65份，用三根輥混練*分散，制作正極糊劑。在此，重量比85/15的Ag/Pd使用Ag粉末(平均粒徑為0.3um)以及Pd粉末(平均粒徑為l.Oum)的混合物。(負極糊劑的制作)作為負極活性物質(zhì)，使用通過以下的方法制作的Li4/3Ti5/304。將Li2C03和Ti02作為開始材料，進行稱量使它們的摩爾比為2:5，將水作為溶劑，用球磨機進行16小時的濕式混合后，脫水干燥。將得到的粉體在80(TC下、空氣中煅燒2小時。將煅燒品粗粉碎，將水作為溶劑，用球磨機進行16小時的濕式混合后，脫水干燥，得到負極活性物質(zhì)粉末。該粉體的平均粒徑為0.32pm。通過使用X線衍射裝置確認制作的粉體的組成為Li4/3Ti5/304。負極糊劑是這樣制作的，即，添加事先以體積比60:40混合了作為金屬粉末使用的重量比為85/15的Ag/Pd和作為負極活性物質(zhì)粉末使用的Li4/3Ti5/304的混合物100份，和作為粘合劑的乙基纖維素15份，和作為溶劑的二氫松油醇65份，用三根輥混練*分散，制作負極糊劑。在此，重量比85/15的Ag/Pd使用Ag粉末(平均粒徑為0.3um)以及Pd粉末(平均粒徑為l.Oum)的混合物。(固體電解質(zhì)片的制作)作為固體電解質(zhì)，使用通過以下的方法制作的Li3.5Si。.5P。.504。將Li2C03和Si02和LhP04作為開始材料，進行稱量使它們的摩爾比為2:1:1，將水作為溶劑，用球磨機進行16小時的濕式混合后，脫水干燥。將得到的粉體在95(TC下、空氣中煅燒2小時。將煅燒品粗粉碎，將水作為溶劑，用球磨機進行16小時的濕式混合后，脫水干燥，得到鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)的粉末。該粉體的平均粒徑為0.54^m。通過使用X線衍射裝置確認制作的粉體的組成為Li3.5Si。.5P。.504。接下來，在100份該粉末中，添加100份乙醇和200份甲苯，用球磨機進行濕式混合，然后，再投放16份聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑和4.8份鄰苯二甲酸丁基芐酯，混合，制作鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)糊劑。將該鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)糊劑以刮刀法作為基材片成形為PET薄膜，得到厚度為13!xm的鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)片。(引出電極糊劑的制作)將100份Ag粉末和5份玻璃漿料混合，加入10份作為粘合劑的乙基纖維素和60份作為溶劑的二氫松油醇，用三根輥混練，分散，制作引出電極糊齊U。使用這些糊劑，制作具有如圖2所示的結(jié)構(gòu)的多層形的全固體型鋰離子二次電池。(正極單元的制作)在與上述厚度為13um的鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)片的PET薄膜相反的面上，通過絲網(wǎng)印刷，以8um的厚度印刷正極糊劑。接下來，將印刷的正極糊劑在8010(TC下干燥510分鐘。這樣，可以在鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)片上得到印刷了正極糊劑的正極單元的片。(負極單元的制作)在與上述厚度為13um的鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)片的PET薄膜相反的面上，通過絲網(wǎng)印刷，以m的厚度印刷負極糊劑。這樣，可以在鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)片上得到印刷了負極糊劑的負極單元的片。(層壓體的制作)從正極單元和負極單元各自剝離PET薄膜后，通過鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)，將各自的2個單元相互層壓。此時，將正極單元和負極單元錯開層壓，以使正極集電體僅從一個端面伸出，負極集電體僅從另一個面伸出。然后，將其在80'C的溫度和1000kgf/cm2的壓力下成形，然后切斷制作層壓塊。然后，焙燒層壓塊得到層壓體。焙燒是在空氣中，以升溫速度200'C/小時升溫到IOOO'C，在該溫度下保持2小時，焙燒后自然冷卻。這樣得到的焙燒后的層壓體中的各21鋰離子傳導(dǎo)性無機物質(zhì)的厚度為7um，正極單位的厚度為5um，負極單位的厚度為6um。另外，層壓體的長、寬、高分別為8mmX8mmX0.lmm。(引出電極的形成)在層壓體的端面上涂覆引出電極糊劑，在80(TC下焙燒，形成一對引出電極，得到全固體型鋰離子二次電池。(比較例1)(正極活性物質(zhì)糊劑的制作)在與實施例同樣制作的100份的LiMri204中添加15份作為粘合劑的乙基纖維素和65份作為溶劑的二氫松油醇，用三根輥混練，分散，制作正極活性物質(zhì)糊劑。(負極活性物質(zhì)糊劑的制作)另外，在與實施例同樣制作的100份的1^4/31^5/304粉末中添加15份作為粘合劑的乙基纖維素和65份作為溶劑的二氫松油醇，用三根輥混練*分散，制作負極活性物質(zhì)糊劑。(集電體糊劑的制作)另外，使用IOO份的重量比85/15的Ag/Pd，添加IO份作為粘合劑的乙基纖維素和50份作為溶劑的二氫松油醇，用三根輥混練，分散，制作集電體糊劑。在此，重量比85/15的Ag/Pd粉末使用Ag粉末(平均粒徑為0.3um)以及Pd粉末(平均粒徑為1.m)的混合物。按照固體電解質(zhì)糊劑、正極活性物質(zhì)糊劑或負極活性物質(zhì)糊劑、集電體糊劑、正極活性物質(zhì)糊劑或負極活性物質(zhì)糊劑的順序，涂覆糊劑并使其干燥，來制作正極單元和負極單元，除此之外，與實施例同樣地組裝電池。這樣得到的焙燒后的層壓體中的固體電解質(zhì)層的厚度為7um，正極活性物質(zhì)層的厚度為5um，負極活性物質(zhì)層的厚度為5um，集電體層的厚度為3um。(評價分析)在與正極單位以及負極單位連接的各自的引出電極中安裝導(dǎo)線，進行電池容量的測定。測定條件為充電以及放電時的電流都為3yA，充電時以及放電時的終止電壓各自設(shè)為4.0V和0.5V。其結(jié)果如表1所示。在此，利用率是指相對于理論容量的放電容量的比率。另外，對實施例1中使用的電極(正極單位)和比較例1中使用的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率進行了測定。其結(jié)果一并記載在下列表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>通過表1可以看出，實施例1中，正極活性物質(zhì)比率到60voP石時，顯示了導(dǎo)電率為10'S/cm以上的金屬導(dǎo)體的值，確認到了良好的電池工作狀態(tài)。但是，在正極活性物質(zhì)比率為70voP/。時，導(dǎo)電率急劇地升高，電池不進行工作?？梢哉J為，這是由于金屬矩陣擔(dān)負著作為以往的電池的集電體的作用，所以在導(dǎo)電率低的正極活性物質(zhì)比率為70vo"/。時，電池不工作。另一方面，對電池工作的1060voW的情況進行比較的話，顯示了正極活性物質(zhì)量越多，放電容量越大的傾向，但是在正極活性物質(zhì)比率為10voW的情況下不實用。因此，可知最佳量為2060vol%。另外，實施例1的正極活性物質(zhì)比率為2060voL。/。的電池雖然比比較例1的電池活性物質(zhì)的量少，但是顯示了很高的放電容量值。這可以認為是由于實施例1的電池的內(nèi)部阻抗小，所以可以效率很好地利用活性物質(zhì)的緣故。(實施例2)在將活性物質(zhì)LiCo02和導(dǎo)電性物質(zhì)Ag混合制作正極，將活性物質(zhì)Nb205和導(dǎo)電性物質(zhì)Ag混合制作負極的情況下，對電極的導(dǎo)電率進行評價。使活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的體積比率從0:100到100:0進行變化。圖15為此時的導(dǎo)電率的活性物質(zhì)體積比率依存性的圖表?？梢钥闯黾词故窃谑褂蒙鲜霾牧系那闆r下，活性物質(zhì)的體積比率為65voW以下時，確實導(dǎo)電率高達lX10'S/cm以上，對降低電池的阻抗有效。(電池剖面的SEM圖像和EDS圖像)接下來，使用FE-SEM進行實施例1的正極活性物質(zhì)比率為60voP/。的電池的剖面觀察和通過EDS的成分分析。其結(jié)果如圖13所示。另外，正極活性物質(zhì)比率為60voiy。的電池的循環(huán)特性的結(jié)果如圖14所示。圖13(a)是焙燒后的電池剖面的SEM圖像，圖13(b)是與SEM圖像的剖面對應(yīng)的剖面的EDS圖像。通過這些圖像，可以確認以下的結(jié)構(gòu)在由AgPd構(gòu)成的金屬矩陣中，正極層的話，擔(dān)載有正極活性物質(zhì)LiMn204，負極層的話，擔(dān)載有Li4/3Ti5/304。圖14所示的沖放電循環(huán)特性中顯示了庫侖效率幾乎達到100%的高數(shù)值。而在不混合活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)，將活性物質(zhì)層和集電體層層壓制作的比較例的電池的情況下，庫侖效率大約80%。在導(dǎo)電性矩陣形成于電極內(nèi)的本發(fā)明的電池中，如圖13的EDS圖像所示，活性物質(zhì)和集電體相互纏繞在一起，所以，比較例的由于鋰離子的嵌/脫反應(yīng)引起的體積變化產(chǎn)生的活性物質(zhì)和集電體的剝離被控制，結(jié)果可以獲得如圖14所示的良好的循環(huán)特性。產(chǎn)業(yè)上的可應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池以及其制造方法可以使制造工序簡化，降低制造成本，同時，對電池性能的提高有效。通過提供一種低成本、高性能、小型、大容量的電池，特別是在電子領(lǐng)域可以做出很大的貢獻。2權(quán)利要求1.鋰離子二次電池，其特征為在包含通過固體電解質(zhì)層將正極層和負極層相互層壓的層壓體的多層全固體型的鋰離子二次電池中，上述正極層和/或上述負極層的結(jié)構(gòu)為在包含導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電性矩陣中擔(dān)載活性物質(zhì)；上述正極層和/或上述負極層的剖面中的上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電性物質(zhì)的面積比在20∶80到65∶35的范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1記載的鋰離子二次電池，其特征為在電池內(nèi)，將包含上述層壓體的單個的電池單元以多個、并聯(lián)、串聯(lián)、或串并聯(lián)方式連接。3.權(quán)利要求1和2的任意一項記載的鋰離子二次電池，其特征為上述層壓體是層壓上述正極層、上述固體電解質(zhì)層、上述負極層，一并焙燒形成的層壓體。4.權(quán)利要求13的任意一項記載的鋰離子二次電池，其特征為上述活性物質(zhì)為包含過度金屬氧化物、或過度金屬復(fù)合氧化物的化合物。5.權(quán)利要求13的任意一項記載的鋰離子二次電池，其特征為上述活性物質(zhì)為從鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢中選擇的1種化合物、或2種以上的化合物。6.權(quán)利要求15的任意一項記載的鋰離子二次電池，其特征為上述導(dǎo)電性物質(zhì)為從銀、鈀、金、鉑、鋁中選擇的金屬，或包含從銀、鈀、金、白金、銅、鋁中選擇的2種以上的金屬的合金。7.權(quán)利要求16的任意一項記載的鋰離子二次電池，其特征為構(gòu)成上述正極層的上述活性物質(zhì)為鋰錳復(fù)合氧化物，構(gòu)成上述負極層的上述活性物質(zhì)為鋰鈦復(fù)合氧化物，上述導(dǎo)電性物質(zhì)為銀鈀。8.權(quán)利要求17的任意一項記載的鋰離子二次電池，其特征為上述正極層和上述負極層的導(dǎo)電率為1Xl(^S/cm以上。9.鋰離子二次電池的制造方法，其特征為至少包括以下工序?qū)⒐腆w電解質(zhì)材料分散在粘合劑和溶劑中，形成固體電解質(zhì)層用糊劑的工序；和將上述固體電解質(zhì)層用糊劑涂敷并干燥，形成固體電解質(zhì)層用生片的工序；和將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混合，分散在粘合劑和溶劑中，形成正極層用糊劑和/或負極層用糊劑的工序；和將上述正極層用糊劑和/或負極層用糊劑涂敷并干燥，形成正極層用生片和/或負極層用生片的工序；和通過上述固體電解質(zhì)層用生片，將上述正極層用生片和/或上述負極層用生片互相層壓，形成層壓體的工序；和將上述層壓體一并焙燒，形成燒結(jié)層壓體的工序，混合上述活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比為體積比，在20:80到65:35的范圍內(nèi)。10.權(quán)利要求9記載的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為形成上述正極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是正極活性物質(zhì)粉末，形成上述負極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是負極活性物質(zhì)粉末，上述導(dǎo)電性物質(zhì)是導(dǎo)電性粉末；上述正極活性物質(zhì)粉末、上述負極活性物質(zhì)粉末、以及上述導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑都在3um以下；上述正極活性物質(zhì)粉末和上述導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑比、以及上述負極活性物質(zhì)粉末和上述導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的粒徑比都在1:50到50:1的范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求9和10的任意一項記載的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為上述活性物質(zhì)為從鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、氧化鴇中選擇的l種化合物、或2種以上的化合物。12.權(quán)利要求911的任意一項記載的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為上述導(dǎo)電性物質(zhì)為從銀、鈀、金、鉑、鋁中選擇的金屬，或包含從銀、鈀、金、白金、銅、鋁中選擇的2種以上的金屬的合金。13.權(quán)利要求912的任意一項記載的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為構(gòu)成上述正極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是LiMn204，構(gòu)成上述負極層用糊劑的上述活性物質(zhì)是1^4/3^5/304，上述導(dǎo)電性物質(zhì)是銀鈀合金以及/或銀和鈀的混合物。14.權(quán)利要求913的任意一項記載的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為在形成上述燒結(jié)層壓體的工序中的焙燒溫度為60(TC以上、IIO(TC以下。全文摘要多層全固體型的鋰離子二次電池，特別是使用導(dǎo)電率小的活性物質(zhì)的二次電池中，為了降低電池的阻抗，在活性物質(zhì)層上層壓配置包括導(dǎo)電率大的材料的集電體層。因此，制作正極層、負極層時，各自需要將活性物質(zhì)層、集電體層和活性物質(zhì)層這3層層壓，因此，產(chǎn)生工序復(fù)雜，制造成本高的問題。所以，使用以所規(guī)定的混合比將活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混合的糊劑，形成正極層、負極層，而不用配置集電體層。電池性能不會變差，對實現(xiàn)工序的簡化，制造成本的降低，改善循環(huán)特性等，電池性能的提高也具有效果。文檔編號H01M4/58GK101663788SQ200780051369公開日2010年3月3日申請日期2007年2月16日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者佐藤洋,坂井德幸,増村均,巖谷昭一,笹川浩,藤田隆幸申請人:那米克斯公司