專(zhuān)利名稱(chēng)：：改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置的制作方法改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及儲(chǔ)能裝置，包括鉛酸電池，以及電極和包含這類(lèi)電極的儲(chǔ)能裝置。對(duì)能在運(yùn)行的不同階段從電池中提取大電流同時(shí)能為運(yùn)行的其他階段供給較小較長(zhǎng)期的電流的電池的需求在日益增長(zhǎng)。這樣的電池也需要能以高和低充電速率高效充電。這類(lèi)電池的應(yīng)用包括用于常規(guī)汽車(chē)電池應(yīng)用、電動(dòng)車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)、電池供電車(chē)如叉車(chē)、需要輔助電池電源來(lái)使電源平穩(wěn)的可更新能源應(yīng)用如太陽(yáng)能板和風(fēng)輪機(jī)、和備用電源應(yīng)用如UPS中。雖然在用于車(chē)輛和其他應(yīng)用的新電池和供能網(wǎng)絡(luò)的開(kāi)發(fā)方面已取得了顯著的進(jìn)展，但這類(lèi)電池仍存在許多問(wèn)題。在所有這些電池中，在運(yùn)行的不同階段從電池中提取和充入電池中的電流方面，對(duì)電池的要求各不相同。作為一個(gè)實(shí)例，在車(chē)輛應(yīng)用情況下，需要從電池高速放電以分別實(shí)現(xiàn)電動(dòng)車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)的加速或發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)。電池的高速充電伴隨再生制動(dòng)。在這類(lèi)高速運(yùn)行中(和其他應(yīng)用中電池的高速充電中)，電池優(yōu)選需要能提供1分鐘或更長(zhǎng)的高速》文電。在這些應(yīng)用中用到的早期鉛酸電池中，由于負(fù)極板表面上碌b酸鉛的漸次堆積，故負(fù)極板處傾向于發(fā)生電池失效。這因高速充電過(guò)程中硫酸鉛不能高效轉(zhuǎn)化回海綿鉛而發(fā)生。最終，該層硫酸鉛發(fā)展到使極板的有效表面積顯著減小的程度，所述極板不再能放出汽車(chē)所需的較高電流。這將顯著縮短電池的潛在壽命。這類(lèi)電池的負(fù)極板中的最新進(jìn)展已改善了這種狀況至目前電池的正極板很可能先于負(fù)極板失效的程度。因此目標(biāo)是改進(jìn)正極板的壽命以及利用這些改進(jìn)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能電池。也需要通常比現(xiàn)有電池具有改進(jìn)的壽命和/或改進(jìn)的總體性能的改性電池如鉛酸電池。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)能裝置，所述儲(chǔ)能裝置包含-至少一個(gè)負(fù)電極，其中各個(gè)負(fù)電極單獨(dú)地選自(i)包含電池負(fù)電極材料的電極；(ii)電容器負(fù)電極；(iii)混合電極，所述混合電極包含-電池和電容器電極材料的混合物或-電池電極材料區(qū)和電容器電極材料區(qū)，或-其組合，其中所述儲(chǔ)能裝置包含至少一個(gè)(iii)型電極，或者包含各至少一個(gè)(i)和(ii)型電極，_至少一個(gè)正電才及，其中所述正電極包含電池正電極材料和提高充電能力的添加劑。本申請(qǐng)人已確定并表明在電池正電極材料中引入提高充電能力的添加劑(通常在正電極材料膏混合過(guò)程中加入)可能提高正極板的壽命以便跟負(fù)極板的壽命更緊密地匹配-負(fù)極板自身由于所用的電極類(lèi)型(其包括高速充放電的電容器電極材料)而具有更長(zhǎng)的壽命。理想的是，兩個(gè)類(lèi)型電極平衡使得正極板和負(fù)極板在約相同的時(shí)間失效-雖然當(dāng)然存在一個(gè)極板比另一個(gè)極板先發(fā)生失效的特殊情況。充電能力指給定電極接受電荷(充電過(guò)程中)并能提供(放電過(guò)程中)相似量的電荷的能力。其通常以輸入電極(即充電)的電量(如安培小時(shí))與從電極輸出(即放電)的電量的比率(稱(chēng)為充放電比率)量度。在理想的情況下，電極的充放電比率為1。實(shí)際上，電極的充放電比率常高于1，因?yàn)槌潆娺^(guò)程中電極接受的一些電荷量將由于反復(fù)的充放電行為下的加熱和析氣而損失。確定給定添加劑是否具有提高充電能力的性質(zhì)的試驗(yàn)將在實(shí)施例中陳述。其涉及通過(guò)充電曲線循環(huán)儲(chǔ)能裝置來(lái)模擬裝置的標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行并評(píng)定達(dá)到截止值前獲得的循環(huán)數(shù)。二氧化鉛正電極的充電能力也受如下因素影響。(i)電解質(zhì)濃度降低電解質(zhì)濃度將提高二氧化鉛正電極的充電能力。本發(fā)明的基于鉛酸的儲(chǔ)能裝置的制造中所用的硫酸電解質(zhì)的比重適宜介于1,26-1.32之間。(ii)極板的導(dǎo)電性如上面所提到的，在充放電過(guò)程中，所接受的部分電荷將轉(zhuǎn)化為熱和氣體，因此，提高極板(電極)材料的導(dǎo)電性將減小熱效應(yīng)。這可通過(guò)如下途徑實(shí)現(xiàn)-提高二氧化鉛正電極的膏體密度以前使用的密度為3.8-4.3g/cm3，但這里，為4.2-4.7、適宜地為4.4-4.7g/cm3的密度將給出更好的結(jié)果；和-通過(guò)使用薄格柵減小電極厚度(最好0.8-2.2，例如0.8-1.2mm)。除可采用這些因素外，還可通過(guò)膏體混合向電池正電極材料中加入一種確定的提高充電能力的添加劑。這些因素不是必需的。通常，極板密度可介于4.0-4.7g/cmS之間，格柵厚度可為0.8-6mm。(iii)析氧速率如上面所提到的，在充放電過(guò)程中，所接受的部分電荷將轉(zhuǎn)化為熱和氣體。增加電極導(dǎo)電性可使產(chǎn)熱最小化，但不能使得產(chǎn)生氣體最小化。對(duì)于后者，可有利地在膏體混合過(guò)程中向正極板材料中加入抑氧添力口齊'J。酸濃度對(duì)二氧化鉛正電極的充電能力的影響將在實(shí)施例中更詳細(xì)地說(shuō)明。在》文電過(guò)程中，二氧化鉛將與石克酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。因此，硫酸溶液的濃度將降低。另一方面，在充電過(guò)程中，硫酸鉛將與水反應(yīng)而形成二氧化鉛。因此，硫酸濃度將提高。充電過(guò)程中硫酸鉛向二氧化鉛的轉(zhuǎn)化在低濃度的酸溶液中較快。但遺憾的是，使用低酸濃度的電池將在放電過(guò)程中給出低電容。因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好使用膏體密度高(如4.4-4.7gcm力的正極板和比重為約1.28的小體積的酸溶液。由于膏體密度高的正極板的孔隙率將比膏體密度低的正極板的擴(kuò)散將更困難。因此，在放電后，膏體密度高的正極板內(nèi)部中酸的濃度將降至非常低的值，這將促進(jìn)隨后的充電過(guò)程中硫酸鉛向二氧化鉛的轉(zhuǎn)化。此外，提高膏體密度將降低極板材料的孔隙率。這將增強(qiáng)各顆粒的接觸而因此提高膏體材料的導(dǎo)電性。在這種情況下，提高充電能力的添加劑包括導(dǎo)電材料。抑氧材料也有利地與提高充電能力的添加劑一起用于正電極材料中。在可用的提高充電能力的添加劑中，如下添加劑非常好地發(fā)揮作用(a)選自碳納米材料如碳納米管或碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)和/或富勒烯的導(dǎo)電碳材料，和(b)二氧化錫導(dǎo)電材料如二氧化錫納米管、二氧化錫納米棒和/或二氧化錫涂布玻璃片、纖維或球。正電極材料中使用的提高充電能力的添加劑的量可占正電極的制備過(guò)程中所施用正電極材料的總重量的0.05-10%重量。這樣的施用通常通過(guò)將膏體形式的正電極材料裱糊到集流器如格柵上實(shí)現(xiàn)。通常，可用的添加劑的量介于0.1%-1.0%重量之間，例如0.1-0.5%重量。當(dāng)其包含多于一種組分時(shí)，所述提高充電能力的添加劑的量基于的是全部提高充電能力的添加劑。適宜的抑氧材料的實(shí)例有如下材料中的一種或多種-銻的氧化物、氬氧化物或好u酸鹽，-鉍的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽，-砷的氧化物、氫氧化物或石克酸鹽。以上抑氧添加劑的量可為如下-0-500ppm的銻(如20-200ppm)-100-lOOOppm的鉍(如200-600ppm)-0-500ppm的砷(優(yōu)選20-200ppm)。所述ppm量基于的是膏體混合過(guò)程中測(cè)得的相對(duì)于活性電極材料(或前體)的添加劑量。在二氧化鉛正電極材料情況下，其為基于膏體混合物中所述鉛氧化物的百萬(wàn)分率。本發(fā)明也提供了一種用于儲(chǔ)能裝置的新型電極，所述電極包含集流器和至少一個(gè)裱糊了膏體涂層的區(qū)，其中所述膏體涂層包含電池電極材料和占所述膏體涂層的0.05-15%重量的一種或多種如下材料的混合物(a)電容器電極材料，其包含-5-85%重量的炭黑-20-80%重量的活性炭-0-25%重量非炭黑和活性炭的碳材料，如碳纖維、石墨、碳納米管和/或富勒烯，-0-30%重量的粘合劑，和-0-20%重量的電容器添加劑材料，(b)碳納米材料、VGCF和/或富勒烯，和(c)基于二氧化錫的導(dǎo)電材料。對(duì)于適用于鉛酸類(lèi)型儲(chǔ)能裝置中的正電極，電池電極材料適宜為二氧化鉛或在化成過(guò)程中轉(zhuǎn)化為二氧化鉛的鉛氧化物。在這種情況下，與電池電極材料混合的材料選自(b)和(c)。對(duì)于適用于鉛酸類(lèi)型儲(chǔ)能裝置中的負(fù)電極，電池電極材料適宜為海綿鉛或在化成過(guò)程中轉(zhuǎn)化為海綿鉛的鉛氧化物。在這種情況下，與電池電極材料混合的材料為材料(a)。用于負(fù)電極的電容器添加劑材料適宜包含一種或多種選自鋅、鎘、鉍、鉛、銀的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽的添加劑。這些添加劑的量可適宜為如下-0-5%的鋅(優(yōu)選0.02-1%)-0-2%的鎘(優(yōu)選0-1%)-0.01-2%的鉍(優(yōu)選0.02-1%)畫(huà)0畫(huà)10%的4&(4尤選2-6%)國(guó)0國(guó)5%的銀(優(yōu)選0,02-2%)特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用占電池負(fù)電極的活性材料的重量的約0.5-15%重量(如2-10%重量)的量的電容器材料將為儲(chǔ)能裝置提供顯著的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)另一方面，儲(chǔ)能裝置的適宜形式為混合式電池-電容器。在一種形式中，所述混合式電池-電容器可包含-至少一個(gè)正電極，所述正電極包含添加了提高充電能力的添加劑(如前所述)的電池正電極材料，國(guó)至少一個(gè)包含電池負(fù)電極材料的負(fù)電極或電極區(qū)，-以任一如下形式結(jié)合到所述裝置的至少一個(gè)負(fù)電極中的電容器材料-作為與電池負(fù)電極材料的混合物；-作為包含電池電極材料的負(fù)電極上的電容器材料區(qū)；-在承載電容器材料而無(wú)電池電極材料的單獨(dú)的負(fù)電極上；或-以這些位置的組合，和-與所述電極接觸的電解質(zhì)。所述裝置可還包含電池電極、電容器電極或者包含電池和電容器電極材料的混合電極。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述正電極可還包含電容器材料區(qū)。電容器材料區(qū)可位于電極上的任何位置，但最適宜的是位于正電極的集流器上，而電池電極材料施加在頂部。混合式電池-電容器包括電池材料和電容器材料，各個(gè)負(fù)電極和正電極平行地連接在共用的單元中。因此，電極中的電容器材料優(yōu)先在大電流充放過(guò)程中取得或釋放電荷，而電池材料將在d、電流充放電過(guò)程中取得或釋放電荷。因此，電容器材料將一同參與電池的高速運(yùn)行并為電池提供顯著較長(zhǎng)的壽命。所有這些均無(wú)需電池與電容器部分間的任何電子控制或切換來(lái)實(shí)現(xiàn)。電池正電極材料可為已知類(lèi)型中的任何類(lèi)型，但二氧化鉛是一個(gè)具體的實(shí)例。同樣，電池負(fù)電極材料可為已知類(lèi)型中的任何類(lèi)型，實(shí)例為鉛。應(yīng)指出，在形成電極的步驟前施用到電極的材料可為鉛的化合物如在相應(yīng)的極性下可轉(zhuǎn)化為海綿鉛或二氧化鉛的鉛氧化物。如果與酸電解質(zhì)組合，則混合裝置將基于最適合于許多應(yīng)用的鉛酸電池設(shè)計(jì)?；旌鲜诫姵?電容器可包含正和負(fù)電極的交替序列。各個(gè)這些交替的電極可為電池電極、電容器電極或組合的電池/電容器電極。這些電極類(lèi)型將在下文更詳細(xì)地描述。也已發(fā)現(xiàn)，如果一個(gè)電極的電位窗口(potentialwindow)或電位操作范圍不匹配，則可能發(fā)生氧氣和氫氣的析出。當(dāng)電池電壓高于電極的電位范圍時(shí)，情況尤其是這樣。氫氣的析出是不希望的，因?yàn)槠鋵?dǎo)致發(fā)生析氣的電極處電池的過(guò)早失效。為避免不匹配，根據(jù)一個(gè)實(shí).施方案，負(fù)電極上的電容器材料和/或裝置中所用的電池正電極材料應(yīng)具有特定的組成以最大限度地減少析氣。電容器負(fù)電極材料適宜地包含高表面積電容器材料和一種或多種選自鉛、鋅、鎘、銀和鉍的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽的添加劑。所述添加劑優(yōu)選為上述添加劑的混合物。適用于電池正電極材料中的抑氧添加劑為銻、鉍和砷，其已在前面描述。附圖簡(jiǎn)述圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的鉛酸儲(chǔ)能裝置的側(cè)視示意圖2為側(cè)視示意閨，代表圖1的儲(chǔ)能裝置的電極構(gòu)型；圖3為用來(lái)模擬混合電動(dòng)車(chē)的高速和爬山/下山行車(chē)條件的試驗(yàn)曲線(testprofile)圖4為當(dāng)如圖1和2中所示構(gòu)造并在圖3中所示曲線下循環(huán)時(shí)兩個(gè)對(duì)照電池和三個(gè)高性能電池的最小電壓的變化曲線圖5為當(dāng)如圖1和2中所示構(gòu)造并在圖3中所示曲線下循環(huán)時(shí)兩個(gè)對(duì)照電池和三個(gè)高性能電池的正和負(fù)極板電位的變化曲線圖6為用來(lái)模擬混合電動(dòng)車(chē)的城市行車(chē)條件的曲線圖7為當(dāng)如圖1和2中所示構(gòu)造并在圖6中所示曲線下循環(huán)時(shí)兩個(gè)對(duì)照電池和一個(gè)高性能電池的》文電結(jié)束電壓(end-of-dischargevoltage)的變化曲線圖8為當(dāng)如圖1和2中所示構(gòu)造并在圖6中所示曲線下循環(huán)時(shí)兩個(gè)對(duì)照電池和一個(gè)高性能電池的正和負(fù)極板電位的變化曲線圖9為電池放電和充電過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的硫酸濃度對(duì)Pb"濃度的曲線圖10為用來(lái)評(píng)價(jià)添加劑對(duì)正極板充電能力的影響的發(fā)展曲線(developedprofile)圖ll為當(dāng)在圖IO中所示曲線下循環(huán)時(shí)一個(gè)對(duì)照電池和使用摻雜圖12為當(dāng)在圖IO中所示曲線下循環(huán)時(shí)一個(gè)對(duì)照電池和使用摻雜了不同水平碳納米管的正極板的電池的放電結(jié)束正電位的變化曲線圖13為當(dāng)如圖1和2中所示構(gòu)造并在圖6中所示曲線下循環(huán)時(shí)一個(gè)對(duì)照電池和使用摻雜了不同水平的不同添加劑的正極板的高性能電池的放電結(jié)束電壓、正和負(fù)極板電位的變化曲線圖14為用來(lái)模擬混合動(dòng)力客車(chē)和卡車(chē)的行車(chē)條件的曲線圖15和16為根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的鉛酸儲(chǔ)能裝置的側(cè)視示意圖和頂視示意圖17為側(cè)視示意圖，代表本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案的電池的電極布置；圖18為具有一個(gè)涂布了電容器材料層的表面的一個(gè)鉛酸負(fù)電極的側(cè);現(xiàn)示意圖19和20為具有^表糊了電容器材料的區(qū)的一個(gè)鉛酸負(fù)電極的前視圖和側(cè)視圖21為側(cè)視示意圖，代表使用具有圖19和20的構(gòu)型的負(fù)電極的本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案的鉛酸電池的電極布置；圖22為側(cè)視示意圖，代表電池的電極布置；圖23為兩個(gè)表面均涂布了電容器材料的一個(gè)正電極的側(cè)視示意圖24為側(cè)視示意圖，代表電池的電極布置；圖25為在集流器上有電容器電極材料涂層并在其上裱糊了后續(xù)的電池正極材料的一個(gè)正電極的側(cè)視示意圖。發(fā)明詳述下面參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。為避免任何疑義，除非上下文中用明確的語(yǔ)言或必要的暗示另有要求外，詞語(yǔ)"包含"或變體如"含"以包括性的意義使用，即指定所述特征的存在但不排除本發(fā)明的各種實(shí)施方案中其他特征的存在或添力口。遽腐一在術(shù)語(yǔ)"儲(chǔ)能裝置"指儲(chǔ)存能量的任何裝置。其可通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)、通過(guò)電荷分離(即以電容方式-如在電容器情況下)或通過(guò)這些機(jī)制的組合。術(shù)語(yǔ)"電池"用來(lái)廣義地指主要通過(guò)電化學(xué)方式儲(chǔ)存能量的任何裝置。作為其一個(gè)實(shí)例，術(shù)語(yǔ)"鉛酸電池"以其最廣義的意義使用，涵蓋含一個(gè)或多個(gè)鉛酸電池組電池的單元。所述鉛酸電池含至少一個(gè)基于鉛的負(fù)電極或區(qū)、至少一個(gè)基于二16氧化鉛的正電極和在一個(gè)或多個(gè)所述負(fù)電極中或上的電容器材料。術(shù)語(yǔ)"混合式電池-電容器"以其最廣義的意義使用，指含正和負(fù)電極、包括電池材料和電容器材料以便以電化學(xué)方式和電容方式儲(chǔ)存能量的任何混合動(dòng)力裝置。術(shù)語(yǔ)"混合，，指一個(gè)裝置中存在電池材料和電容器材料。下面先描述了各種可能的電極類(lèi)型，隨后描述了電極區(qū)概念。在言及儲(chǔ)能裝置含至少一個(gè)(iii)型電極(混合電極)，或各至少一個(gè)(i)型(電池電極)和(ii)型電極(電容器電極)時(shí)，其還可以說(shuō)成是當(dāng)裝置不含(iii)型電極時(shí)，儲(chǔ)能裝置包含至少一個(gè)(i)型電極和至少一個(gè)(ii)型電極。各類(lèi)型電極一電池電極、電容器電極和混合電極一將在下文更詳細(xì)地描述。電極通常包含集流器(或稱(chēng)為格柵)，其上施加活性電極材料?；钚噪姌O材料最通常以膏體形式施用到集流器上，在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)膏體應(yīng)用于以任何方式施用到集流器上的所有這類(lèi)含活性材料的組合物。在電極的上下文中用到"包含"某種材料時(shí)，該表述指電極含所提及的材料并可能含其他材料。這樣的電極可能適宜地基于該電極材料以便其僅具有該電極類(lèi)型的功能。在電極的上下文中用到術(shù)語(yǔ)"基于"意在指活性電極材料。該術(shù)語(yǔ)用來(lái)避免暗示電極完全由活性材料形成，因?yàn)榍闆r不是這樣。該術(shù)語(yǔ)也意在指給定電極的活性材料可含除明確提到的活性材料外的添加劑或材料。粘合劑是一個(gè)非限制性的實(shí)例。本發(fā)明中用到的電池負(fù)電極可為鉛酸電池類(lèi)型或其他電極類(lèi)型。鉛電池負(fù)電極將在下文更詳細(xì)地描述?？晒┻x擇的電池電極類(lèi)型為鎳可充電電池、鋰金屬或鋰離子可充電電池等中用到的那些。該類(lèi)中適宜的電池負(fù)電極材料包括鋅、鎘、金屬氫化物、金屬形式或與其他金屬如鋁的合金形式的鋰、和鋰離子插入材料。各種電池類(lèi)型中用到的這些電極材料的詳細(xì)情況及其替代方案是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并可從本領(lǐng)域出版物中收集。g*g逃j￡g^^V*^j￡g妓本發(fā)明中用到的電池正電極可為鉛酸電池類(lèi)型或其他類(lèi)型。二氧化鉛(或可轉(zhuǎn)化為二氧化鉛的鉛氧化物)電池正電極將在下文更詳細(xì)地描述?？晒┻x擇的電池電極類(lèi)型為鎳可充電電池、鋰金屬或鋰離子可充電電池等中用到的那些。這種情況下適宜的電池型正電極材料包括鎳氧化物、銀氧化物、錳氧化物、鋰聚合物材料、混合鋰氧化物(包括鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物和鋰釩氧化物)和鋰導(dǎo)電聚合物陰極材料。各種電池類(lèi)型中用到的這些電極材料的詳細(xì)情況及其替代方案是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并可從本領(lǐng)域出版物中收集。本申請(qǐng)中所述最大化及平衡各個(gè)負(fù)和正極板的容量的原則(使用鉛酸電池作為實(shí)例)可同樣適用于其他電池類(lèi)型。if錯(cuò)弄二真必錯(cuò)w^妓在鉛和二氧化鉛電極情孔下，其可為適用于鉛酸電池中的任何布置或類(lèi)型。通常，這類(lèi)電極呈金屬格柵(常由鉛或鉛合金制成)的形式，所述格柵承載裱糊到格柵上的電化學(xué)活性材料(鉛或二氧化鉛)。裱糊操作是本領(lǐng)域熟知的。雖然本領(lǐng)域熟知的任何適宜的鉛或二氧化鉛均可使用，但使用同時(shí)待決的申請(qǐng)PCT/AU2003/001404中所公開(kāi)的鉛組合物是有利的。應(yīng)指出，在形成電池前，活性材料可不呈活性形式(即其可不呈金屬的形式或二氧化物的形式)。因此，術(shù)語(yǔ)"鉛"和"二氧化鉛"涵蓋在形成電池時(shí)轉(zhuǎn)化為鉛金屬(海綿鉛)或二氧化鉛的那些其他形式。^于i右i￡W炎4義g^力兩個(gè)細(xì)類(lèi)的導(dǎo)電材料已4皮描述為提供良好的提高充電能力性。(i)基于碳的導(dǎo)電材料碳納米材料、VGCF和/或富勒烯術(shù)語(yǔ)"碳納米材料"一般是指粒徑小于1納米(如0.5nm)到至多500nm的碳材料。其涵蓋碳納米管和碳納米纖維。18碳納米管常通過(guò)在多孔無(wú)機(jī)材料的孔內(nèi)沉積碳前體、然后溶解所述無(wú)枳4莫板制備。其直徑常介于0.9nm和50nm之間。有時(shí)碳納米管材料可含非中空纖維。這些可描述為納米纖維。因此，"納米管"材料中可存在兩種材料的混合物。提供這些性質(zhì)的另一種導(dǎo)電碳材料是氣相生長(zhǎng)碳纖維。這些纖維的直徑通常為O.lpm到100|Lim。富勒烯是基于碳的分子，呈空心球、橢球或管的形式。富勒烯的直徑通常介于0.5nm和4nm之間。富勒烯是至少(:6()碳原子的結(jié)構(gòu)化的基于碳的分子。碳納米管、VGCF和富勒烯提供增強(qiáng)的充電能力。相比之下，已經(jīng)試驗(yàn)的其他材料(如石墨)和電容器材料(包含炭黑和活性炭)不提供所需的提高的充電能力。(ii)二氧化錫導(dǎo)電材料二氧化錫導(dǎo)電材料包括二氧化錫納米管、二氧化錫納米棒或納米纖維、及二氧化錫(或其他金屬氧化物)涂布玻璃(有時(shí)稱(chēng)為"導(dǎo)電玻璃，，)。包含二氧化錫的導(dǎo)電玻璃和涂布了其他金屬合金的玻璃材料在多種應(yīng)用包括顯示技術(shù)和微結(jié)構(gòu)應(yīng)用中以片材形式使用。本申請(qǐng)中感興趣的二氧化錫導(dǎo)電玻璃添加劑為尺寸特征使該材料可為正電極提供導(dǎo)電性、高表面積和多孔性的導(dǎo)電玻璃薄片、纖維或球形式。該添加劑優(yōu)選對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定的。在酸電解質(zhì)情況下，所述添加劑適宜是對(duì)酸穩(wěn)定的。上面已經(jīng)描述，充電能力指給定電擬j妄受電荷(充電過(guò)程中)并能提供(放電過(guò)程中)相似量的電荷的能力。用來(lái)評(píng)價(jià)給定電極的充電能力的試驗(yàn)涉及在給定的充電狀態(tài)窗口(state-of-chargewindow)內(nèi)(例如20和80%充電狀態(tài))于l-h或2-h容量速率下依次對(duì)電招j文電和充電直至電池電壓或正極板電位達(dá)到截至值(cut-offvalue)。此外，在循環(huán)過(guò)程中，放電和充電容量應(yīng)保持相等。具有最好的充電能力的電極將在其電位達(dá)到截至值前獲得最高的循環(huán)數(shù)(放電和充電次數(shù))。通過(guò)比較含添加劑的電極與不含添加劑的相同電極在該試驗(yàn)中的結(jié)果，即可評(píng)估添加劑是否提高電極的充電能力。在此上下文中，術(shù)語(yǔ)"極板"指儲(chǔ)能裝置中相同電荷的全部電極(即多個(gè)正電極或多個(gè)負(fù)電極)而不是單個(gè)電極?；趨⒈葮悠?無(wú)添加劑)與含添加劑樣品的比較，充電能力是否提高的評(píng)估將是顯然的而與所用循環(huán)或容量速率無(wú)關(guān)。添加劑應(yīng)^f吏循環(huán)壽命增長(zhǎng)約最小10%或15%。雖然情況是這樣，但使用圖14中所示試驗(yàn)曲線作為通用標(biāo)準(zhǔn)將是有用的。電容器電極通常包含集流器和電容器材料涂層。電容器材料涂層常以膏體施加。在電極的上下文中術(shù)語(yǔ)"電容器，，用來(lái)指通過(guò)高表面積材料與電解質(zhì)溶液間顆粒/溶液界面的雙層電容儲(chǔ)存能量的電極或電極區(qū)。通常，如同鉛和鉛氧化物電極一樣，電容器電極包含集流器如金屬格柵(通常由鉛合金制成)和含電容器材料及通常含有粘合劑的裱糊涂層。對(duì)于膏體組合物而言適宜的粘合劑的實(shí)例為羧甲基纖維素和氯丁橡膠。電容器電極材料包括適用于電容器中的高表面積(或高速(high-rate))材料。這類(lèi)材料是本領(lǐng)域中熟知的。這些高速電容器材料包括高表面積碳、釕氧化物、銀氧化物、鈷氧化物和導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選電容器材料包含高表面積碳材料。高表面積碳材料的實(shí)例有活性炭、炭黑和非這兩者的碳材料如無(wú)定形碳、碳納米顆粒、碳納米管、碳纖維。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電容器材料包含-5-85%重量的炭黑-20-80%重量的活性炭-0-25%重量非炭黑和活性炭的碳材料如碳纖維、石墨、碳納米管和/富勒烯，-0-30%重量的粘合劑，和-0-20%重量的電容器添加劑材料。適宜的活性炭材料為表面積介于1000到3000mVg之間、優(yōu)選1000-2500mVg的那些。一種適宜的炭黑材料的表面積為60-1000m2/g。這些材料的一種適宜的混合物包含5-85%的炭黑、20-80%的活性炭、0-20%的其他碳材料、0-20%的任選的電容器添加劑和量為0-30%或當(dāng)存在時(shí)為5-25%的粘合劑至100%。當(dāng)電容器材料被用作為電池正電極材料的提高充電能力的添加劑時(shí)，粘合劑可作為電池電極膏體材料的組分提供并因此可能不需要作為電容器材料的組分提供(作為電池電極材料的添加劑)。所有測(cè)定值均按重量計(jì)，另有指出除外。電容器電極材料適宜地包含添加劑以抑制析氫和/或析氧。用于鉛酸儲(chǔ)能裝置環(huán)境中所用電容器負(fù)電極材料的添加劑適宜地包含鉛、鋅、鎘、銀和鉍的氧化物、氫氧化物或石克酸鹽或其混合物。通常優(yōu)選所述添加劑含至少一種鉛或鋅的氧化物、氬氧化物或硫酸鹽。為方便起見(jiàn)，所述添加劑適宜地為一種或多種選自鉛氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、銀氧化物和鉍氧化物的氧化物。優(yōu)選各個(gè)電容器負(fù)電極除含高表面積電容器材料外還含添加劑。由于毒性原因，鎘化合物不是優(yōu)選的，因此所述組合物優(yōu)選包含鉛化合物和/或鋅化合物和/或鉍化合物和任選的銀化合物。不管添加劑以何種形式加入，當(dāng)電容器材料與電解質(zhì)(例如硫酸)接觸時(shí)，添加劑均可能與電解質(zhì)反應(yīng)而因此轉(zhuǎn)化為衍生自原金屬氧化物、硫酸鹽或氬氧化物的另一種金屬化合物。主題添加劑的氧化物、硫酸鹽和氬氧化物的提及應(yīng)理解為涵蓋該添加劑與電解質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣，如果在電池的充電或放電狀態(tài)過(guò)程中添加劑通過(guò)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種形式，則氧化物、硫酸鹽和氫氧化物的提及應(yīng)理解為涵蓋對(duì)這些添加劑氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。對(duì)于電容器正電極材料(如上所述的高表面積材料)而言適宜的抑制析氧的添加劑有-銻的氧化物、氫氧化物或辟b酸鹽，-鉍的氧化物、氬氧化物或硫酸鹽，-砷的氧化物、氫氧化物或碌L酸鹽。銻化合物有利于抑制電容器正電極處的析(氧)氣。但如果其遷移到電容器負(fù)電極處，則其將對(duì)該電極處的析氫產(chǎn)生不利影響。在不存在將銻化合物固定于電容器正電極的試劑的情況下，當(dāng)銻化合物與電解質(zhì)接觸時(shí)，其可能溶解在電解質(zhì)中并在施加電流時(shí)沉積到負(fù)電極上?？墒褂眉t鉛來(lái)固定或防止銻向負(fù)電極的遷移。鉍和砷的化合物(即氧化物、硫酸鹽或氫氧化物)在這種電極中也是有利的，并也可用于添加劑混合物中。在各種情況下，電容器添加劑以避免析氫和析氧的量使用。其通常為將電容器負(fù)電極和電池正電極的電位窗口從典型的土0.9V或±l.OV增大到至少士1.2V、優(yōu)選至少士1.3V的量。一般地說(shuō)，總的氧化物含量可占總的活性材料組合物(包括高表面積活性材料、粘合劑和干膏組合物中的任何其他組分)的5-40%重量。電容器負(fù)電極添加劑可包含0-40%重量的Pb化合物(如0-20%)、0-20%重量的Zn化合物(如0-10%)、0-5%重量的Cd化合物和0-5%重量的Ag化合物。總量應(yīng)在上面提到的2-40%重量范圍內(nèi)。單獨(dú)使用ZnO添加劑將提供良好的結(jié)果，單獨(dú)使用PbO或使用PbO和ZnO的混合物也一樣。電容器正電極材料添加劑可包含0-20%重量的Pb203(如1-10%重量)、0.01-1%重量氧化物、硫酸鹽或氫氧化物形式的Sb(如0.05-0.1%重量)、0.02-1%重量氧化物、硫酸鹽或氫氧化物形式的Bi和0.01-0.06%重量氧化物、石克酸鹽或氫氧化物形式的As。Sb適宜地以氧化物形式添加?？偭繎?yīng)在上面提到的5-40%重量范圍內(nèi)。根據(jù)某些實(shí)施方案，儲(chǔ)能裝置含一個(gè)或多個(gè)混合電極。#一類(lèi)濕合^^第一類(lèi)混合電極包含電池和電容器電極材料的混合物。該混合材料可裱糊到集流器(格柵)上以提供以電化學(xué)方式和電容方式儲(chǔ)存能量的電極。使這種材料呈混合形式(均勻分布或不均勻分布，但無(wú)含一種材料而無(wú)另一種的明顯區(qū)域)將提供生產(chǎn)率優(yōu)勢(shì)。這使裝置的構(gòu)建更簡(jiǎn)單?？芍苽洳牧系膯我换旌衔?、裱糊到集流器上并化成?；煽赏ㄟ^(guò)兩種方法即槽化成或電池內(nèi)化成進(jìn)行。這些化成程序是本領(lǐng)域熟知的。對(duì)于具有單獨(dú)的區(qū)的電極，該方法需要至少兩個(gè)裱糊步驟來(lái)將電池電極材料置于集流器上、固化并干燥之、或固化、干燥和化成并然后施加電容器電極材料。電容器材料優(yōu)選占施用到集流器上的混合電極材料的0.5-15%重量，其余為電池電極材料、粘合劑和任何任選的其他添加劑。更優(yōu)選電容器材料占2-10%重量。這種情況下使用的電容器材料適宜地包含畫(huà)5畫(huà)85%的炭黑-20-80%的活性炭-0-25%非炭黑和活性炭的碳材料-0-30%的粘合劑，和-0-20%的電容器負(fù)電極添加劑材料(如1-10%的這類(lèi)添加劑材料，當(dāng)存在時(shí))電容器負(fù)電極材料或膏體混合過(guò)程中與電池負(fù)電極材料混合的電容器材料的添加劑與上面提到的那些相似，但粘合劑的量不同?；旌狭穗娙萜鞑牧系碾姵刎?fù)電極材料所用粘合劑的量通常比用來(lái)制作電容器電極的少。,二類(lèi);遂合^炎第二類(lèi)混合電極可包含電池電極材料區(qū)和電容器電極材料區(qū)。術(shù)23的任何部分、片段、層、區(qū)域或任何其他部分。作為實(shí)例，電極可制備為電池電極，電池電極材料的兩側(cè)上帶膏體涂層，電容器電極材料層(區(qū))施加在電池電極材料一面或兩面上的頂部?；蛘撸娙萜麟姌O材料區(qū)可直接施用到格柵的一個(gè)面上或其部分或片段上。應(yīng)指出，在本上下文中，電池電極材料可含至高15%重量的電容器電極材料(為了上述好處)，且如果電極區(qū)的主要行為是電池電極性的，則該區(qū)將被認(rèn)為是"電池電極材料"區(qū)。因此，電池電極材料中少量電容器材料的存在將不會(huì)導(dǎo)致該區(qū)不被認(rèn)為是電池電極區(qū)。形成電容器電極材料區(qū)的電容器電極材料的量可為電池電才及材泮+的1%-15%重量，長(zhǎng)口2%-7%。第一方面的儲(chǔ)能裝置需要具有同時(shí)以電容方式(通過(guò)雙電層效應(yīng))和以電化學(xué)方式儲(chǔ)存能量的負(fù)電極，因此所述裝置需要包含(iii)型混合電極，或(i)型與(ii)型電極的組合。根據(jù)某些實(shí)施方案，所述裝置包含多個(gè)(iii)型電極，且根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，(iii)型電極包含電池電極材料和電容器電極材料的區(qū)。電容器電極材料區(qū)可由電池電極兩面上的電容器電極材料涂層構(gòu)成。除非明確指出相反，否則應(yīng)理解，本發(fā)明的電極可為復(fù)合電極(即其可為電池電極材料與電容器電極材料的復(fù)合物)。"基于鉛的"、"基于二氧化鉛的"、"電池"和"電容器"電極的提及涵蓋具有指定功能作為該區(qū)的主要功能的電極區(qū)而不管單一電極是否具有不同于主導(dǎo)類(lèi)型或功能的其他區(qū)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，有意使用具有不同類(lèi)型的區(qū)的電極。根據(jù)該實(shí)施方案，一個(gè)或多個(gè)負(fù)電極具有至少兩個(gè)區(qū)，包括電池電極材料區(qū)和電容器電極材料區(qū)。作為一個(gè)實(shí)例，具有兩個(gè)區(qū)的電極包含電極集流器(其可為上述類(lèi)型)，所述集流器的一個(gè)面上裱糊了電池電極材料(如鉛)，相反的面上裱糊了電容器負(fù)電極材料?；蛘撸瑑擅嫔虾姵仉?及材料的電池型電極可在一面或兩面上或其任何其他區(qū)上涂布電容器電極材料。特別令人感興趣的一種混合電極類(lèi)型是在兩面上含電池型電極材料并在這些面上含電容器電極材料的外涂層的那些。對(duì)于正電極，涂層布置適宜地相反，即外涂層為電池電極材料并覆蓋電容器材料。參珊造電極可具有任何適宜的形狀，因此可呈平板形式或呈螺旋纏繞板形式以形成棱柱形或螺旋纏繞電池。在螺旋纏繞電池情況下，先前提及的電極面應(yīng)理解為指展開(kāi)的(uncoiled)電極。為簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)，優(yōu)選平板。憤,在鉛酸電池情況下，任何適宜的酸電解質(zhì)均可使用。電解質(zhì)可例如呈液體或凝膠的形式。硫酸電解質(zhì)是優(yōu)選的。在其他電池類(lèi)型情況下，電解質(zhì)可為含堿金屬如鉀和其他氫氧化物的水性或有機(jī)電解質(zhì)、含鋰離子的有機(jī)溶劑、聚合物電解質(zhì)、液態(tài)或固態(tài)的離子型液體電解質(zhì)等。對(duì)于選定的電池正和負(fù)電極材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照常規(guī)選擇適宜的電解質(zhì)。儲(chǔ)能裝置如鉛酸電池的母線可具有任何適宜的結(jié)構(gòu)并可自本領(lǐng)域熟知的任何適宜的導(dǎo)電材料制成。母線的上下文中用到的術(shù)語(yǔ)"連接到"指電連接，但優(yōu)選通過(guò)直接物理接觸。在其他電池類(lèi)型的情況下，不涉及電池外部電路的任何導(dǎo)體均可使用。^必錄游袁D一/f通常，儲(chǔ)能裝置如電池的部件將裝在盒如"電池"盒內(nèi)，所述盒具有適于所用儲(chǔ)能裝置類(lèi)型的其他特征。例如，在鉛酸儲(chǔ)能裝置情況下，鉛酸儲(chǔ)能裝置可具有溢流電解質(zhì)設(shè)計(jì)或具有閥控設(shè)計(jì)。當(dāng)鉛酸儲(chǔ)能裝置為閥控鉛酸儲(chǔ)能裝置時(shí)，儲(chǔ)能裝置可具有任何適宜的設(shè)計(jì)并可例如含凝膠電解質(zhì)。適于這類(lèi)設(shè)計(jì)的儲(chǔ)能裝置單元的具體特征是本發(fā)明領(lǐng)域中熟知的。當(dāng)組裝到鉛酸電池盒中時(shí)，極板組(如正和負(fù)才及板加之隔膜(separator》的壓力可處于l-60kPa范圍內(nèi)(對(duì)于溢流電解質(zhì)設(shè)計(jì))和20-80kPa范圍內(nèi)(對(duì)于閥控鉛酸儲(chǔ)能裝置設(shè)計(jì))。通常，各個(gè)正和負(fù)電極由多孔隔膜與相鄰的電極分離開(kāi)。隔膜在相鄰電極間保持適宜的間距。位于基于鉛的負(fù)電極材料的直接相鄰表面與基于二氧化鉛的正電極材料的直接相鄰表面或類(lèi)似的表面間的隔膜可由本領(lǐng)域內(nèi)常用的任何適宜的多孔材料如多孔聚合物材料或吸收性玻璃微纖維("AGM")制成。間距(對(duì)應(yīng)于隔膜厚度)通常為0.4-5毫米，因?yàn)檫@些隔膜取決于電池設(shè)計(jì)(溢流電解質(zhì)或閥控設(shè)計(jì))及正和負(fù)極板的厚度?？捎脕?lái)形成隔膜的適宜的聚合物材料是聚乙烯和AGM。聚乙烯隔膜適宜地為0.4-1.5毫米厚，而AGM隔膜適宜地為0.4-2.5毫米厚。在隔膜位于帶有電容器電極材料的表面之間或鄰近具有電容器電極材料的表面的情況下，其適宜地比相鄰電池電極間的隔膜薄得多。有利的是，所述隔膜厚0.01-0.1毫米，最優(yōu)選厚0.03-0.07毫米。這些隔膜適宜地由微孔聚合物材料如微孔聚丙烯制成。其他隔膜為AGM且這種類(lèi)型的隔膜的厚度為0.1-1毫米、優(yōu)選0.1-0.5毫米。微餘絲B佛4通常，電池型儲(chǔ)能裝置電極需要經(jīng)歷化成階段。化成操作是本領(lǐng)域熟知的。通過(guò)化成過(guò)程，在鉛酸儲(chǔ)能裝置情況下，裱糊到電極上的基于鉛的材料的氧化態(tài)被轉(zhuǎn)化為活性態(tài)-即帶電。應(yīng)理解，"基于鉛的"和"基于二氧化鉛的，，材料的提及用來(lái)指鉛或二氧化鉛自身、含這種金屬/金屬二氧化物的材料或看情況在給定電極處轉(zhuǎn)化為鉛或二氧化鉛的材料。有時(shí)電極可在大型槽中化成(稱(chēng)為槽化成)。否則，化成需要在適宜部件一起組裝在盒中后進(jìn)行(稱(chēng)為電池內(nèi)或內(nèi)化成)。儲(chǔ)能裝置通常含至少一個(gè)正電極和一個(gè)負(fù)電極。電池中單電池(cell)(由負(fù)電極和正電極組成)的數(shù)量取決于各電池的所需電壓。對(duì)于36伏電池(其可充電到至高42伏)，其將涉及使用18個(gè)串聯(lián)連接的單電池。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，正負(fù)電極以交替排列交錯(cuò)。在一個(gè)實(shí)施方案中，各正電極可設(shè)計(jì)為其一面上是一個(gè)基于鉛的負(fù)電極而相反的一面上是一個(gè)電容器負(fù)電極或電極面。因此，一個(gè)實(shí)施方案的布置具有交替的正負(fù)電極，負(fù)電極面對(duì)正電極的各外面(交替地為基于鉛的電極面和電容器負(fù)電極面)。所有負(fù)電極(電池、電容器和/或混合型)與負(fù)母線相連，正電極與正母線相連，這樣，相同極性的各個(gè)電極在共同的鉛酸電池中并聯(lián)連接。秋如上面所解釋的，所述鉛酸儲(chǔ)能裝置布置中的電容器材料的內(nèi)阻比鉛酸電池材料的低，因此在高速充電過(guò)程或高速放電過(guò)程中其將首先吸收釋放的電荷。因此，電容器材料將一同參與鉛酸電池材料的高速運(yùn)行并為鉛酸電池提供顯著較長(zhǎng)的壽命。更具體而言，電池的大電流充電和放電過(guò)程中通常發(fā)生的負(fù)極板橫截面上硫酸鉛的不均勻分布將降到最低限度，因?yàn)榇箅娏鞒潆姾头烹娡ǔf皮電容器材料所吸收。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的各個(gè)電池單元(batterycell)提供2伏的電壓。適用于廣泛應(yīng)用范圍的一個(gè)實(shí)施方案的鉛酸電池可含交替排列的8個(gè)負(fù)電極和9個(gè)正電極。這種布置及相對(duì)電極數(shù)的變體也是適宜的，條件是每種電極最少有一個(gè)。實(shí)施例參比例1制備具有如圖1和2中示意性地示出的布置的適合試驗(yàn)?zāi)康牡幕阢U酸的儲(chǔ)能裝置。該裝置含兩個(gè)復(fù)合負(fù)電極(l)，復(fù)合負(fù)電極(1)含集流器(2),集流器(2)上裱糊了電池負(fù)電極材料(3)且在固化或化成了的負(fù)電極材料的各面上有電容器電極材料(4)的涂層，從而形成復(fù)合負(fù)電極。該裝置也含二氧化鉛正電極(5),正電極(5)可含或不含添加劑材料，取決于實(shí)驗(yàn)。正負(fù)電極以如圖1中所示的交替排列布置在電池盒(7)中。二氧化鉛正電極(5)可為20-500毫米寬、20-1200毫米高、0.6-5毫米厚。復(fù)合負(fù)電極(l,包括3和4)與正極板的寬度和高度尺寸在相同的范圍內(nèi)。但由于負(fù)極板的兩面上涂布了電容器電極材料的層，故復(fù)合負(fù)極板的厚度略厚，例如為0.8-5.5毫米。電池電極通過(guò)上面的詳述部分中描述的方法制得。在下文中，除非另有指出，否則所用炭黑的比表面積為250m2g(CABOT,USA)，活性炭的比表面積為2500m2g"(KurarekemikaruCo.Ltd.Japan)。為構(gòu)造復(fù)合負(fù)電極(l),核心結(jié)構(gòu)是鉛電池負(fù)電極的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)用PCT/AU2003/001404(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中)中充分描述的材料和技術(shù)構(gòu)建。用于鉛負(fù)電極的膏體組合物包^^鉛氧化物(lkg)、纖維0.6國(guó)lg、BaS043.7-5g、Vanisperse3.7-5g、炭黑0.26隱12g、H2S04(比重1.400)57-80cm3、水110國(guó)126cm3,酸與氧化物的比率4-5.5%,膏體密度4.3-4.7g/cm3。電容器膏體材料的組合物由45%的炭黑、35%的活性炭、5%的碳纖維、2%的羧甲基纖維素和13%的氯丁橡膠組成。鉛負(fù)極板的兩面上電容器材料的施用可以如下方式進(jìn)行(i)向裱糊了的鉛負(fù)極板(3)的兩面上施用電容器膏體材料(4)并然后使裱糊了復(fù)合材料的負(fù)極板固化、干燥和化成；(ii)向固化并千燥了的鉛負(fù)極板(3)的兩面上施用電容器膏體材料(4)并然后經(jīng)歷千燥和后續(xù)的化成；(iii)向化成了的鉛負(fù)極板的兩面上施用電容器膏體材料并干燥。用于基于二氧化鉛的正電極(5)的膏體組合物由鉛氧化物lkg、纖維0.5-1.0g、H2S04(相對(duì)密度1.400)65-95cm3、水100-140cm3組成，28酸與氧化物的比率4.0-6.6%,膏體密度4.0-4.5g/cm3。正電極材料的氧化鉛通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化成技術(shù)轉(zhuǎn)化為二氧化鉛。隔膜(6)位于相鄰電極之間。其可為吸收性玻璃微纖維(AGM)或微孔聚丙烯隔膜。在本參比例1中，正負(fù)極板具有76毫米的相同寬度和高度尺寸，但厚度不同。正極板的厚度為1.6毫米，復(fù)合負(fù)極板的厚度為2.3毫米。電容器負(fù)電極材料涂布在化成了的負(fù)極板的兩面上。將四個(gè)正極板和五個(gè)負(fù)極板連同八個(gè)AGM隔膜一起組裝在閥控設(shè)計(jì)的電池盒(7)中。采用這種設(shè)計(jì)，所有填充的酸溶液(8)均被極板材料和隔膜吸收。正電極與正母線(9)相連，負(fù)電極與負(fù)母線(10)相連。電池的5-h容量約為8Ah。為試驗(yàn)的目的，采用充放電曲線(線ll)模擬混合電動(dòng)車(chē)(HEV)的高速和爬山/下山組合行車(chē)條件。曲線由》丈電和充電部分組成，如圖3中所示。曲線中有三個(gè)》丈電電流水平(i)最高水平模擬HEV的加速，虛線12;(ii)中等水平模擬HEV的高速行駛，虛線13;(iii)最低水平才莫擬HEV的低速或巡航行駛，虛線14。曲線中也有兩個(gè)充電電流水平(i)最高水平^t擬HEV從再生制動(dòng)的充電，虛線15;(ii)最低水平模擬HEV的發(fā)動(dòng)機(jī)充電，虛線16。在各上述曲線下，8-M電池需要放電至45%放電深度(線17)。試驗(yàn)自無(wú)添加劑的正極板和無(wú)電容器材料涂層的負(fù)極板制備兩個(gè)對(duì)照電池。自無(wú)添加劑的正極板但其兩面上涂布有電容器材料的負(fù)極板制備三個(gè)"高性能電池"。使兩個(gè)對(duì)照電池和三個(gè)高性能電池反復(fù)經(jīng)受上述曲線直至電池電壓達(dá)到或接近0V。此外，在曲線的充電過(guò)程中不設(shè)置充電頂點(diǎn)電壓(top-of-chargevoltage)極限。試驗(yàn)結(jié)果在圖4中示出。如曲線18和19所示，兩個(gè)對(duì)照電池分別在150和180次循環(huán)后失效，而如曲線20、21和22所示，三個(gè)高性能電池在720、1000和1750次循環(huán)后失效。結(jié)果表明，高性能電池的循環(huán)壽命比對(duì)照電池的長(zhǎng)至少四倍。圖5中示出了在高速和爬山/下山組合曲線下循環(huán)過(guò)程中正負(fù)電位的變化。可以看出，無(wú)論電池的類(lèi)型如何，正極板電位(對(duì)于對(duì)照電池，曲線23和24;對(duì)于高性能電池，曲線25、26和27)幾乎沒(méi)有變化，而負(fù)極板電位(對(duì)于對(duì)照電池，曲線28和29;對(duì)于高性能電池，曲線30、31和32)有顯著變化。負(fù)極板電位從-lV增至接近+lV的值，且各電池的負(fù)極板電位變化行為與其相應(yīng)的電池電壓一致。這表明在這類(lèi)曲線下電池的失效歸因于負(fù)極板的性能。由于高性能電池用涂布了電容器材料的負(fù)極板構(gòu)建，故這些電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命是可以理解的。參比例2本實(shí)施例使用三個(gè)電池，這些電池由具有相同的寬度和高度尺寸即分別102和107毫米的正負(fù)極板制備。各電池中正極板的厚度相似，即為1.45毫米，但負(fù)極板的厚度不同。各電池由四個(gè)正極板和五個(gè)負(fù)極板組成。兩個(gè)電池為對(duì)照電池(正極板材料中無(wú)添加劑且負(fù)極板上無(wú)電容器材料涂層)且負(fù)極板厚度為1.35毫米。一個(gè)電池為"高性能電池，，(正極板材料中無(wú)添加劑但負(fù)極板的兩面上涂布了電容器材料)且負(fù)極板厚度為1.6毫米。各個(gè)電池的2-h容量為25Ah。用來(lái)評(píng)價(jià)這些電池的曲線在圖6中示出。該曲線用來(lái)模擬HEV的城市行車(chē)條件并包含一個(gè)放電電流步驟和三個(gè)充電電流步驟。各電流步驟的幅度等于多個(gè)2-h容量(C2),即對(duì)于放電電流為5C2，對(duì)于充電電流為4.5C2、2.5C2和1C2。最初，電池在2-h容量速率下放電至60%SoC并然后在40。C下反復(fù)經(jīng)受上述曲線直至各電池的電壓達(dá)到為1.75V的截至值。試驗(yàn)結(jié)果在圖7中示出。兩個(gè)對(duì)照電池在10000和13000次循環(huán)(曲線33和34)后達(dá)到為1.75V的截至值，而高性能電池在26000次循環(huán)(曲線35)后達(dá)到相同的電壓。此性能相當(dāng)于循環(huán)壽命比對(duì)照對(duì)應(yīng)物長(zhǎng)至少兩倍。圖8中示出了循環(huán)過(guò)程中對(duì)照電池和高性能電池的正負(fù)極板電位變化。循環(huán)過(guò)程中對(duì)照電池(曲線36和37)和高性能電池(曲線38)的負(fù)極板電位沒(méi)有大的變化。但正極板電位觀察到顯著變化。正極板電位隨循環(huán)降低，但對(duì)照電池(曲線39和40)的降低速率高于高性能電池(曲線41)。這表明電池的性能受正極板性能的限制。在城市行車(chē)條件下正極板不能有效接受電荷。由于在上述曲線下電池的性能受正極板性能的限制，故高性能電池的循環(huán)改進(jìn)不如在高速和爬山/下山曲線下循環(huán)(負(fù)極板性能限制)的那些。為進(jìn)一步提高"高性能電池"在城市行車(chē)條件下的循環(huán)性能，正極板需要改進(jìn)。實(shí)施例3下面及圖9中示出了正極板的放電和充電過(guò)程及硫酸鉛在不同濃度硫酸溶液中的溶解。放電過(guò)程溶解Pb02+3H++HS(V+2e-—Pb2++S042-+2H20沉積WPbS04(反應(yīng)1)(反應(yīng)2)充電過(guò)程:沉積Pb02+3H++HS04-<~Pb2++S042-+2H20-2e-溶解個(gè)；PbS04(反應(yīng)3)(反應(yīng)4)在放電過(guò)程中，二氧化鉛向硫酸鉛的轉(zhuǎn)化通過(guò)兩個(gè)步驟進(jìn)行。首先，正極板處的二氧化鉛與HS04-和H"反應(yīng)形成Pt^+、SO'和H20，即所謂的"溶解過(guò)程"(反應(yīng)1)。然后，Pb"與S(V-結(jié)合形成PbS04，即所謂的"沉積過(guò)程，，或"沉淀過(guò)程"(反應(yīng)2)。笫一步為電化學(xué)反應(yīng)，因此涉及電子運(yùn)動(dòng)和遷移。電子從相對(duì)的(counter)負(fù)極板進(jìn)入正極板并運(yùn)動(dòng)到反應(yīng)活性部位(即二氧化鉛)，在這里發(fā)生電子遷移。正極板31材料中電子的運(yùn)動(dòng)通過(guò)導(dǎo)電通路發(fā)生。這要求正極板材料基體中有更多導(dǎo)電通路。否則，正極板的電位將由于電阻效應(yīng)而降低。電化學(xué)反應(yīng)的速率因此取決于電子的運(yùn)動(dòng)、HSCV物類(lèi)的擴(kuò)散和二氧化鉛的有效表面積。另一方面，第二步為化學(xué)反應(yīng)并在酸決定的速率下進(jìn)行。硫酸鉛的溶解度不隨硫酸濃度的提高而增大。相反，其在10%重量(相對(duì)密度1.07)的硫酸濃度下達(dá)到最大值，然后隨濃度的進(jìn)一步提高而迅速減小(圖9曲線(d))。因此在高于溶解度曲線的濃度下，Pl^+將沉淀為硫酸鉛。對(duì)于高于約lmgl"的給定濃度的Pb2+，在遭遇高濃度酸的板位置處Pb"沉積(或沉淀)為硫酸鉛的速率將較快。放電后酸溶液的濃度將降低，原因是二氧化鉛向硫酸鉛的轉(zhuǎn)化消耗硫酸。在充電過(guò)程中，碌L酸鉛向二氧化鉛的轉(zhuǎn)化也通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，即溶解(反應(yīng)4)和沉積(反應(yīng)3)。雖然如此，但這些反應(yīng)的性質(zhì)與相應(yīng)的放電反應(yīng)是不同的。溶解現(xiàn)在是化學(xué)反應(yīng)，而隨后的沉積是電化學(xué)反應(yīng)。硫酸鉛首先溶解成Pb"+和SO^離子(反應(yīng)4)。.Pb"然后在H20的存在下給出兩個(gè)電子而還原為二氧化鉛(反應(yīng)3)。同時(shí)，SO,與HT結(jié)合形成HS(V。電子從反應(yīng)活性部位(即硫酸鉛)經(jīng)由正極板材料中的導(dǎo)電通路流到格柵構(gòu)件并然后流到相對(duì)的負(fù)極板。除PP+向二氧化鉛的氧化外，還有析出氧氣的竟?fàn)幏磻?yīng)。充電后硫酸溶液的濃度將提高，原因是硫酸鉛向二氧化鉛的轉(zhuǎn)化消耗水。根據(jù)上面的討論，為提高正極板的充電能力，提出如下幾點(diǎn)(i)放電后，正極板內(nèi)部硫酸溶液的濃度應(yīng)降至約5-20%重量(約10%重量)的低值以促進(jìn)硫酸鉛溶解為Pb"和S(V-而方便后續(xù)的充電過(guò)程。這些濃度下的比重為約1.03-1.16g/cm3。將放電后硫酸溶液濃度降低至低值的方法是在正極板中使用較少量的酸溶液。這可通過(guò)使用由高膏體密度(即4.4-4.7g/cm"制得的正極板達(dá)到。這是因?yàn)樘岣吒囿w密度將減小極板材料的孔隙率并從而減小留存酸溶液的孔隙體積。此外，具有高膏體密度(如低孔隙率)的正極板將減慢硫酸從溶液本體向極板內(nèi)部的擴(kuò)散。(ii)充電過(guò)程需要正極板材料基體內(nèi)電子的平穩(wěn)運(yùn)動(dòng)。因此，導(dǎo)電材料的添加將在正極板材料內(nèi)產(chǎn)生更多的導(dǎo)電通路。(iii)由于氧氣析出是二氧化鉛轉(zhuǎn)化的竟?fàn)幏磻?yīng)并向著充電過(guò)程結(jié)束方向，故應(yīng)向正極板材料中加入抑氧添加劑?？偲饋?lái)說(shuō)，為改進(jìn)鉛酸電池正極板的充電能力，極板(電池正電極)應(yīng)由含提高電極充電能力的導(dǎo)電添加劑并優(yōu)選也具有高膏體密度和抑氧添加劑的正電極材料制備。參比例4圖10中開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)化的充放電曲線來(lái)評(píng)價(jià)有或無(wú)添加劑的正極板的充電能力。曲線包括(a)以l-h容量速率將全充電電池放電至20。/。充電狀態(tài)(SoC);(b)以l-h容量速率將電池充電至80Q/()SoC;(c)以l-h容量速率將電池放電至M。/oSoC;(d)重復(fù)步驟(b)和(c)直至電池電壓或正極板電位分別達(dá)到1.67或0.75V。步驟(b)和(c)過(guò)程中電池的電荷輸入和輸出保持相等。試驗(yàn)用微孔聚丙烯隔膜構(gòu)造溢流設(shè)計(jì)的五個(gè)三塊極板(一塊正極板和兩塊負(fù)極板)的電池。此外，各電池中總的負(fù)極板材料多于正極板材料，因此電池性能預(yù)期將受正極板性能限制。采用這樣的電池構(gòu)造，當(dāng)向正極板材料中加入添加劑時(shí)可檢查添加劑對(duì)正極板性能的影響。正負(fù)極板具有76毫米的相同寬度和高度尺寸，但具有不同的厚度，即正極板1.45毫米、負(fù)極板1.35毫米。一個(gè)電池由未摻雜的正極板制成(對(duì)照電池)，其余電池由摻雜了0.25、0.5、1.0和1.5%重量碳納米管的正極板制成。本實(shí)施例中所有電池的負(fù)極板均為無(wú)電容器材料涂層的鉛負(fù)極板。使電池在環(huán)境溫度(2rc)下反復(fù)經(jīng)受上述曲線。試驗(yàn)結(jié)果在圖ll中示出。很明顯，電池性能按如下順序遞增含1.5%碳納米管的電池(曲線46)<對(duì)照電池(曲線42)<含1%碳納米管的電池(曲線45)<含0.5%碳納米管的電池《含0.25%碳納米管的電池。注意含0.25%碳納米管的電池完成160次循環(huán)，但由于數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)的故障，103次循環(huán)后的數(shù)據(jù)丟失。圖12中還示出了所有類(lèi)型電池的正極板電位變化。各電池正極板電位的變化(即對(duì)于含1.5%碳納米管的電池，曲線51;對(duì)于對(duì)照電池，曲線47;對(duì)于含1.0%碳納米管的電池，曲線50;對(duì)于含0.5。/。碳納米管的電池，曲線49;對(duì)于含0.25%碳納米管的電池，曲線48)與其對(duì)應(yīng)電池電壓的趨勢(shì)一致。這表明所有電池的性能均受其正極板的性能限制。從上面的性能結(jié)果可以提出問(wèn)題"當(dāng)加入更多導(dǎo)電材料(碳納米管)時(shí)，為什么正極板的性能降低？，，。我們已確定原因在于碳納米管是多孔材料。當(dāng)該材料的含量增至某個(gè)值時(shí)，正極板密度將降低。因此，正極板材料中酸溶液的體積增加而如實(shí)施例3中所提到的，放電后極板內(nèi)部硫酸溶液的濃度仍處于高值。這將減慢硫酸鉛溶解為Pb2+和SO,的速度。此外，膏體密度的降低將降低材料基體中各顆粒的接合性。實(shí)施例5本實(shí)施例中所用曲線與參比例2中圖6所用相似。用具有相同寬度和高度尺寸(即44毫米寬和71毫米高)但具有不同厚度、密度及正極板材料添加劑的正負(fù)極板構(gòu)建5個(gè)電池。電池經(jīng)受與參比例2中所述相同的試驗(yàn)程序。試驗(yàn)結(jié)果在圖13中示出。應(yīng)用到各電池的條件(即極板厚度、密度、添加劑)和性能如下(i)如曲線51所示對(duì)照電池的正極板厚度為1.55毫米、膏體密度為4.0gcm-3、無(wú)添加劑；負(fù)極板厚度為1.65毫米、膏體密度為4.1gcm-3、無(wú)電容器材料涂層。該電池完成45000次循環(huán)并因正極板的性能而失效。34(ii)如曲線52所示電池的正極板厚度為1.55毫米、膏體密度為4.5gcm-3、無(wú)添加劑；負(fù)極板厚度為1.65毫米、膏體密度為4.1gcm-3、無(wú)電容器材料涂層。該電池完成56000次循環(huán)并因正極板的性能而失效。(iii)如曲線53所示電池的正極板厚度為1.55毫米、膏體密度為4.0gcm-3、添加了0.5%的碳納米管；負(fù)極板厚度為2.4毫米、膏體密度為4.1gcnT3、涂布了電容器負(fù)電極材料。該電池完成高達(dá)113000次循環(huán)且仍處于健康狀態(tài)。(iv)如曲線54所示電池的正極板厚度為1.65毫米、膏體密度為4.0gcm入添加了2%的二氧化錫涂布玻璃片；負(fù)極^1厚度為2.4毫米、膏體密度為4.1gcm-3、涂布了電容器負(fù)電極材料。該電池完成高達(dá)116000次循環(huán)且仍處于健康狀態(tài)。(v)如曲線55所示電池的正極板厚度為1.65毫米、膏體密度為4.0gcm-3、添加了1%的電容器正電極材料；負(fù)極板厚度為2.4毫米、膏體密度為4.1gcnT3、涂布了電容器負(fù)電極材料涂層。該電池完成高達(dá)110000次循環(huán)且仍處于健康狀態(tài)。實(shí)施例6本實(shí)施例中所用曲線為用于模擬混合動(dòng)力客車(chē)和卡車(chē)的行車(chē)條件的簡(jiǎn)化的放電和充電曲線圖14。該曲線包括于4CA下放電60s并于4CA下充電60s。放電和充電或充電和放電脈沖間有兩個(gè)10s的休止時(shí)間。最初全充電電池^^故電至50。/。SoC,然后反復(fù)經(jīng)受該曲線直至電池電壓達(dá)到1.83V。當(dāng)在曲線的充電部分過(guò)程中電壓達(dá)到2.83V時(shí)也纟冬止該試-驗(yàn)。上述試驗(yàn)所用電池由4塊正極板和5塊負(fù)極板制備。正負(fù)極板具有76毫米的相同寬度和高度尺寸，但具有不同的厚度，即正極板1.6毫米、負(fù)極板2.3毫米。此外，所有電池均由相同的復(fù)合負(fù)極板組合物制備，但正極板材料中含不同的添加劑。電池條件和循環(huán)性能在表1中示出。表1:添加劑對(duì)電池性能的影響電池類(lèi)型正極板材料中的添加劑循環(huán)性能(循環(huán)數(shù))R-l零1656R-20.25%重量石墨1600R-30.5%重量石墨1850R-41.0%重量石墨1750R-51%重量電容器材料1654R-61.5%重量電容器材料1365R-72.0%重量電容器材料1155A-l0.1%重量富勒烯2319A-20.25%重量富勒烯2282A-30.1%重量碳納米管1970A-40.25°/。重量碳納米管2797A-50.50%重量碳納米管2207A-60.75°/。重量碳納米管1896*A-70.25%重量氣相生長(zhǎng)^f炭纖維2724A-80.5%重量氣相生長(zhǎng)碳纖維2486理想地，循環(huán)性能需要比零對(duì)照高至少10%、通常至少15%。石墨和電容器材料未達(dá)到該水平和/或性能隨進(jìn)一步的添加而降低。相比之下，通過(guò)適當(dāng)選擇添加劑和量，達(dá)到了該水平。*應(yīng)指出，碳納米管帶來(lái)的性能因參比例4下最后一段中所述原因而降低。下面是不同電池構(gòu)型的實(shí)施例。實(shí)施例7圖15中示出了實(shí)施例1的電池構(gòu)型的另一變體。為便于比較，使用相同的數(shù)字來(lái)提及兩個(gè)電池的共同特征。本實(shí)施例的電池包含正負(fù)電極的交替系列。按從左到右的順序，電極為基于鉛的電池負(fù)電極(3)、二氧化鉛電池正電極(5)、電容器材料負(fù)電極(4)、第二二氧化鉛電池正電極(5)、第二基于鉛的電池負(fù)電極(3)。各正電極與正導(dǎo)體相連，電容器材料負(fù)電極和鉛負(fù)電極與負(fù)導(dǎo)體相連。各正負(fù)導(dǎo)體分別與電池的正負(fù)端相連。圖16中示出了該組件的頂視圖。實(shí)施例8圖17和18中示出了實(shí)施例1的電池的變體。為便于比較，使用相同的數(shù)字來(lái)提及兩個(gè)電池的共同特征。本實(shí)施例的實(shí)施方案包含三個(gè)二氧化鉛正極板電極(5)和兩個(gè)復(fù)合負(fù)電極(l)。復(fù)合負(fù)電極包含集流器或格柵(2),上述含鉛的膏體組合物施用到其集流器或格柵(2)的一側(cè)上而電容器高表面積碳材料膏體(4)施用到格柵的另一側(cè)上。采用這種構(gòu)型，兩個(gè)復(fù)合負(fù)電極間二氧化鉛正極板的厚度可減小并從而減輕電池重量。實(shí)施例9圖19、20和21中示出了實(shí)施例1的電池的變體。為便于比較，使用相同的數(shù)字來(lái)提及兩個(gè)電池的共同特征。本實(shí)施例的實(shí)施方案包含三個(gè)二氧化鉛正極板電極(5)和兩個(gè)復(fù)合負(fù)電極(l)。復(fù)合負(fù)電極包含集流器或格柵(2),上述含鉛的膏體組合物施用到其格柵(2)的底部(3)而電容器高表面積碳材料膏體施用到其格柵(2)的頂部(4)。注意，電容器高表面積碳材料不僅可施用到頂部而且可施用到格柵(2)的任何區(qū)域(例如格柵的底部、左手側(cè)或右手側(cè))。由于電容器材料比鉛負(fù)電極材料顯著較輕，故電池的重量減輕。電極的化成以本領(lǐng)域中熟知的方式進(jìn)行。在該實(shí)施方案的更易于制造的變體中，基于鉛的負(fù)電極通過(guò)用常規(guī)技術(shù)如下制備以鉛膏材料將鉛裱糊到主體部分，在固化和干燥后向格柵的上部區(qū)域施加電容器材料及隨后化成。正電極(5)和復(fù)合負(fù)電極(l)如圖19中所示以交替排列布置在電池盒(7)中。圖20中所示實(shí)施方案的二氧化鉛正電極(5)和復(fù)合負(fù)電極(l)可為20-500毫米寬、20-1200毫米高、0.6-5.0毫米厚。負(fù)電極的碳電極區(qū)(4)可占負(fù)電極厚度的5.0毫米。隔膜(6)位于相鄰電極之間。厚0.8-5.2毫米的吸收性玻璃微纖維(AGM)隔膜(5)位于二氧化鉛(5)和負(fù)電極(l)之間。電池盒(7)中充滿碌b酸溶液(8)。正電極與正母線(9)相連，負(fù)電極與負(fù)母線(10)相連。實(shí)施例10圖22和23中示出了實(shí)施例1的電池構(gòu)型的另一變體。該裝置含三個(gè)與實(shí)施例i的復(fù)合負(fù)電極(l)相似的復(fù)合負(fù)電極(3，)和兩個(gè)正電極(r)。各個(gè)正電極含集流器(2),其上裱糊了電池正電極材料(5)，固化或化成了的正電極材料的一面上有電容器電極材料(4，)的涂層，從而形成復(fù)合正電極。二氧化鉛正電極材料可含或不含添加劑，具體取決于實(shí)驗(yàn)。正負(fù)電極如圖22中所示以交替排列布置在電池盒(7)中。復(fù)合正電極(l，，包含5和4，)與復(fù)合負(fù)極板的寬度和高度尺寸在相同的范圍內(nèi)。但由于正極板的兩面上涂布了電容器電極材料的層，故復(fù)合正極板的厚度在0.8-6.5毫米范圍內(nèi)。含電容器層的電池電極通過(guò)實(shí)施例1中描述的方法制得。由4塊正極板和5塊負(fù)極板制備用來(lái)使這樣的電池構(gòu)型生效的電池。正負(fù)極板具有76毫米的相同寬度和高度尺寸，但具有不同的厚度，即正極板2.0-2.5毫米、負(fù)極板2.3毫米。此外，所有電池均由相同的復(fù)合負(fù)極板組合物制備且具有相同的正極板組合物，不同的是二氧化鉛正極板上涂布了如表2中所示不同量的電容器材料。使電池經(jīng)受如實(shí)施例6中所用相同的曲線(圖14)和試驗(yàn)程序。電池條件和循環(huán)性能在表2中示出。表2:正電極表面上涂布的電容器材料的量對(duì)電池性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*電容器材料相對(duì)于正電極材料的重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例II圖24和25中示出了實(shí)施例10的電池構(gòu)型的變體。為便于比較，使用相同的數(shù)字來(lái)提及兩個(gè)電池的共同特征。本實(shí)施例的實(shí)施方案包含三個(gè)復(fù)合負(fù)電極(3)和兩個(gè)復(fù)合正電極(1)。各個(gè)正電極含集流器(2)，其上裱糊了電容器電極材料(4，)的涂層和電池正電極材料的后續(xù)層(5),從而形成復(fù)合正電極。在充放電過(guò)程中，集流器(或格柵合金)和正電極材料間的界面處將發(fā)生兩種現(xiàn)象，即電子的通行和腐蝕層的發(fā)生。就第一點(diǎn)而言，在充放電過(guò)程中，電子將在集流器和正電極材料間流動(dòng)。如果界面的表面積大，則電子的通行將變快(或平穩(wěn))。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，集流器上基于碳的電容器材料涂層有助于此。就第二點(diǎn)而言，裝置的集流器處于腐蝕風(fēng)險(xiǎn)下。腐蝕產(chǎn)物的相組成主要是PbOx(即x=l到2)。當(dāng)x接近1(即小于1.5)時(shí)，該腐蝕產(chǎn)物是不導(dǎo)電的一氧化鉛，或當(dāng)x接近2時(shí)為導(dǎo)電的二氧化鉛。如果腐蝕產(chǎn)物主要由一氧化鉛組成，則正極板的電阻將增大。數(shù)x取決于格柵合金組成、酸濃度以及電池運(yùn)行負(fù)載。由于^^材料較鉛合金硬，故當(dāng)向鉛合金格柵上施加電容器材料時(shí)碳顆粒可針入到格柵的表面上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這將使后續(xù)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的腐蝕層不連續(xù)(腐蝕層不能在碳顆粒表面上形成)，從而最大限度地降低腐蝕程度并改進(jìn)性能。因此，在格柵合金上施加電容器材料的好處是(i)通過(guò)增大界面表面積促進(jìn)電子在格柵合金和正電極材料間的流動(dòng)，和(ii)最大限度地減少格柵表面周?chē)B續(xù)腐蝕層的形成?？偟恼f(shuō)來(lái)，降低正極板的內(nèi)阻并因此使極板能應(yīng)付更高的放電和充電速率。除用電容器電極材料涂布集流器外，施加在頂部上的二氧化鉛正電極材料還應(yīng)含提高充電能力的添加劑如二氧化錫、碳納米纖維和/或富勒烯以提高復(fù)合正極板的充電效率。復(fù)合正負(fù)極板的優(yōu)選組成的實(shí)例在表3中給出?？刹黄x本發(fā)明的精神和范圍的前體下對(duì)上述實(shí)施方案和實(shí)施例作多種改變。40表3:復(fù)合正負(fù)極板的優(yōu)選組成<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>權(quán)利要求1.一種儲(chǔ)能裝置，所述儲(chǔ)能裝置包含-至少一個(gè)負(fù)電極，其中各個(gè)負(fù)電極單獨(dú)地選自(i)包含電池負(fù)電極材料的電極；(ii)包含電容器電極材料的電極；(iii)混合電極，所述混合電極包含-電池和電容器電極材料的混合物或-電池電極材料區(qū)和電容器電極材料區(qū)，或-其組合，其中所述儲(chǔ)能裝置包含至少一個(gè)(iii)型電極，或者包含各至少一個(gè)(i)和(ii)型電極，-至少一個(gè)正電極，其中所述正電極包含電池正電極材料和提高充電能力的添加劑。2.權(quán)利要求l的儲(chǔ)能裝置，其中所述提高充電能力的添加劑選自如下之一者或混合物(a)碳納米材料、氣相生長(zhǎng)碳纖維、富勒烯或其混合物，和(b)二氧化錫導(dǎo)電材料。3.權(quán)利要求2的儲(chǔ)能裝置，其中所述正電極材料中提高充電能力的添加劑的量占正電極材料總重量的0.05-10%重量。4.權(quán)利要求3的儲(chǔ)能裝置，其中所述提高充電能力的添加劑的量為0.1-1.0%重量。5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述儲(chǔ)能裝置為鉛酸儲(chǔ)能裝置，其中所述電池負(fù)電極材料為海綿鉛，所述電池正電極材料為二氧化鉛，其中所述裝置還包含辟L酸電解質(zhì)。6.權(quán)利要求5的儲(chǔ)能裝置，其中所述硫酸電解質(zhì)的比重為1.26-1.32。7.權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的儲(chǔ)能裝置，其中所述正電極上電池正電極材料膏體的膏體密度為4.4-4.7g/cm3。8.權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述正電極包含厚度為0.8-2.2mm的集流器。9.權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述電池正電極材料包含抑氧添加劑。10.權(quán)利要求9的儲(chǔ)能裝置，其中所述抑氧添加劑選自如下之一者或多者-銻的氧化物、氳氧化物或硫酸鹽，-鉍的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽，-砷的氧化物、氫氧化物或^J臾鹽。11.權(quán)利要求10的儲(chǔ)能裝置，其中所述抑氧添加劑以如下量存在-0-500ppm的銻-100-1000ppm的鉍-0-500ppm的砷，其中所述ppm水平指占施用到正電極的電池正電極材料膏體中的鉛氧化物的百萬(wàn)分率。12.權(quán)利要求5-11中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述負(fù)電極的電容器電極材料包含-5-85%重量的炭黑-20-80%重量的活性炭-0-25%重量非炭黑和活性炭的碳材料，-0-30%重量的粘合劑，和-0-20%重量的電容器添加劑材料。13.權(quán)利要求12的儲(chǔ)能裝置，其中所述電容器添加劑材料包含一種或多種選自鋅、鎘、4Jt、鉛、銀的氧化物、氬氧化物或^5克酸鹽的添力口齊寸。14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述負(fù)電極包含電池和電容器電極材料的混合物的混合電極，且所述電容器材料占所述混合物的0.5-15%。15.權(quán)利要求14的儲(chǔ)能裝置，其中所述電容器材料占電池和電容器電極材料的混合物的2-10%重量。16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述負(fù)電極包含混合電極，所述混合電極含電池電極材料區(qū)和電容器電極材料區(qū)。17.權(quán)利要求16的儲(chǔ)能裝置，其中所述電池電極材料區(qū)包含覆蓋集流器表面的電池電極材料層，所述電容器電極材料區(qū)呈覆蓋所述電池電極材料的兩面的電容器電極材料層的形式。18.權(quán)利要求17的儲(chǔ)能裝置，其中形成所述電容器電極材料區(qū)的電容器電極材料的量為所述電池電極材料的1%-15%重量。19.權(quán)利要求18的儲(chǔ)能裝置，其中形成所述區(qū)的電容器電極材料的量為所述電池電極材料的1%-7%重量。20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述正電極包含集流器、電容器材料區(qū)和電池正電極材料區(qū)。21.權(quán)利要求20的儲(chǔ)能裝置，其中所述電容器材料覆蓋在所述集流器上，所述電池正電極材料覆蓋在所述電容器材料上。22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的儲(chǔ)能裝置，其中所述正電極的電容器材料占所述電池正電極材料的1-6%重量。23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中使所述裝置經(jīng)受實(shí)施例6中規(guī)定的循環(huán)曲線試驗(yàn)時(shí)給出的循環(huán)數(shù)比不含所述提高充電能力的添加劑的相同裝置的循環(huán)數(shù)高至少10%。24.權(quán)利要求23的儲(chǔ)能裝置，其中所述循環(huán)數(shù)比不含所述提高充電能力的添加劑的相同裝置的循環(huán)數(shù)高至少15%。25.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述裝置包含-多個(gè)負(fù)電極，各個(gè)負(fù)電極包含集流器，所述集流器具有電池負(fù)電極材料涂層，所述電池負(fù)電極材料包含-90-95%的PbO-0.05-0.1%重量的塑料纖維曙1畫(huà)2%重量的BaS04-0.1-0.6%重量的Vanisperse-0.5-3%重量的炭黑-4-6%重量的H2S04,其中在化成后所述PbO和H2S04可以海綿鉛存在，和所述電池負(fù)電極材料兩面上的其量占電池負(fù)電極材料的1-7%重量的電容器材料涂層，所述電容器材料包含-5-85%重量的炭黑-20-80%重量的活性炭-5-25%重量的粘合劑，和-多個(gè)正電極，各個(gè)正電極包含集流器，所述集流器具有電容器材料涂層，所述電容器材料包含-5-85%重量的炭黑-20-80%重量的活性炭-5-25%重量的粘合劑，和和所述電容器材料兩面上的電池正電極材料涂層，所述電池正電極材料包含-90-98%重量的PbO-0.05-0.1%重量的塑料纖維-3-7%重量的H2S04，和-0.1-15%重量的添加劑，所述添加劑選自,灰納米材料、氣相生長(zhǎng)^^纖維、富勒烯、二氧化錫導(dǎo)電材料、及其混合物，其中在化成后所述PbO和H2S04可以二氧化鉛存在，且其中所述正電極上電容器材料的量占所述電池正電極材料的1-6%重量。26.—種用于儲(chǔ)能裝置的電極，所述電極包含集流器和至少一個(gè)裱糊了膏體涂層的區(qū)，其中所述膏體涂層包含電池電極材料和占所述膏體涂層的0.05-15%重量的一種或多種如下材料的混合物(a)電容器電極材料，其包含-5-85%重量的炭黑-20-80%重量的活性炭-0-25%重量非炭黑和活性炭的碳材料，如碳纖維、石墨、碳納米管和/或富勒烯，-0-30%重量的粘合劑，和-0-20%重量的電容器添加劑材料，(b)碳納米材料、VGCF和/或富勒烯，和(c)基于二氧化錫的導(dǎo)電材料。27.權(quán)利要求26的電極，其中所述電極為正電極，所述電池電極材料為二氧化鉛或可轉(zhuǎn)化為二氧化鉛的氧化鉛，且與所述電池電極材料混合的所述材料選自(b)和(c)及其混合物。28.權(quán)利要求26的電極，其中所述電極為負(fù)電極，所述電池電極材料為海綿鉛或可轉(zhuǎn)化為海綿鉛的氧化鉛，且與所述電池電極材料混合的所述材料為材料(a)。29.—種混合式電池-電容器，所述混合式電池-電容器包含-至少一個(gè)正電極，所述正電極包含添力。了提高充電能力的添加劑的電池正電極材料，-至少一個(gè)包含電池負(fù)電極材料的負(fù)電極或電極區(qū)，-以任一如下形式結(jié)合到所述裝置的至少一個(gè)負(fù)電極中的電容器材料-作為與電池負(fù)電極材料的混合物；-作為包含電池電極材料的負(fù)電極上的電容器材料區(qū)；或，U":'、、-以這些位置的組合，和-與所述電極接觸的電解質(zhì)。30.權(quán)利要求29的混合式電池電容器，其中所述提高充電能力的添加劑選自如下之一者或混合物(a)碳納米材料、氣相生長(zhǎng)碳纖維、富勒烯或其混合物，和(b)二氧化錫導(dǎo)電材料。31.權(quán)利要求29或權(quán)利要求30的混合式電池電容器，其中所述正電極包含集流器、電容器材料區(qū)和所述電池正電極材料區(qū)。32.權(quán)利要求31的混合式電池電容器，其中所述電容器材料覆蓋在所述集流器上，所述電池正電極材料覆蓋在所述電容器材料上。33.權(quán)利要求31或權(quán)利要求32的混合式電池電容器，其中所述正電極的電容器材料占所述電池正電極材料的1-6%重量。全文摘要本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能裝置，所述儲(chǔ)能裝置包含至少一個(gè)負(fù)電極和至少一個(gè)正電極，其中各個(gè)負(fù)電極單獨(dú)地選自(i)包含電池負(fù)電極材料的電極；(ii)包含電容器電極材料的電極；(iii)包含電池和電容器電極材料的混合物或電池電極材料區(qū)和電容器電極材料區(qū)或其組合的混合電極，其中所述儲(chǔ)能裝置或者包含至少一個(gè)(iii)型電極，或者包含各至少一個(gè)(i)和(ii)型電極，其中所述正電極包含電池正電極材料和提高充電能力的添加劑如(a)碳納米材料、氣相生長(zhǎng)碳纖維、富勒烯或其混合物和(b)二氧化錫導(dǎo)電材料中的一者或混合物。文檔編號(hào)H01M4/02GK101641809SQ200780051271公開(kāi)日2010年2月3日申請(qǐng)日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日發(fā)明者J·古河,L·T·林申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織;古河電池株式會(huì)社