專利名稱：改進的電解電容器陽極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解材料的制造。本發(fā)明具體應用于用作電解電容器陽極的鉭 基材料的制造并結(jié)合這些應用來進行說明，而其它應用也是可以考慮的。
背景技術(shù)：
在微電子技術(shù)中越來越多的采用了鉭基電解電容器。由于其具有小的封裝 尺寸、對工作溫度的不敏感以及極高的可靠性的特點，使得它們比疊層陶瓷電 容器和鋁箔基電容器更多的選擇用于許多領(lǐng)域。隨著微電子的技術(shù)狀態(tài)的不斷 發(fā)展，對于更小、更高效的鉭電解電容器的需求正在增長。這種需求需要提高
位于這些電容器中心的鉭壓坯(compact)的品質(zhì)和性能。
標準工業(yè)技術(shù)
迄今為止，主要采用精細顆粒鉭粉末制造電解鉭電容器。將該粉末壓制成 生坯(20到50密集百分比(percent dense))并在1500-2000。C于真空條件 下燒結(jié)15-30分鐘，以形成多孔、機械堅固的實體，其中鉅是電連續(xù)的。在一 些情況下，依靠該燒結(jié)過程將引線連接到該壓坯上。在這些情況下，在燒結(jié)前 將該引線插入生坯。如果不以這種方式連接該引線，通常會在燒結(jié)壓坯之后就 立即將它結(jié)合進去。該燒結(jié)過程的重要的額外好處是使鉭顆粒表面清潔；移除 了雜質(zhì)，例如氧。
燒結(jié)之后，壓坯被陽極化以在暴露的表面上形成電介質(zhì)五氧化鉭(Ta205)。 用導電性電解質(zhì)浸漬該陽極化壓坯的多孔區(qū)域。典型的，將二氧化錳(Mn02) 或硫酸作為電解質(zhì)。在Mn02的情況下，先浸漬硝酸錳溶液然后使其加熱分解 成Mn02。最后的電容器制造階段是裝配集電器(current collector)和封裝 電容器。
粉末制造
現(xiàn)有技術(shù)中通過K2TaF 的鈉還原工藝(sodium reduction process)制造
4鉭粉末。對于該工藝的改進已經(jīng)產(chǎn)生了商業(yè)可獲得的粉末，其能夠產(chǎn)生超過
23，000CV/g的比電容。對所供給的鉭顆粒的尺寸、反應溫度和其它變量的更
好的控制已經(jīng)使比電容提高了。關(guān)鍵的進步是引入了摻雜劑，其使得能制造具
有非常高的比電容的粉末。摻雜劑用于在燒結(jié)期間防止表面損耗(surface loss)。典型的摻雜劑是在50-500ppm范圍內(nèi)的氮、氧、硫和磷的混合物，。雖 然選擇慘雜劑是有利的，但是限制其它污染也是重要的，它能夠使介電膜退化 或者妨礙形成連續(xù)的TaA層，這會導致介電膜早期擊穿以及電容損失。
通過球磨(ball milling)顆?？梢垣@得更高電容的鉭顆粒。球磨使粗糙 的球形顆粒變成薄片。好處是薄片具有比粉末顆粒更高的表面積-體積比。當 它們形成陽極時，這為薄片轉(zhuǎn)化成更大的容積率。經(jīng)歷過球磨和其它提高粉末 性能的工藝的鉭顆粒，雖然有效果，但具有實際的缺陷，包括制造成本增加和 產(chǎn)量減少。目前，該最高電容的粉末具有比標準產(chǎn)品高2-3倍的成本 (premium)。
目前市售的非常精細的鉭粉末在陽極制造方面具有許多嚴重問題。 一個重 要的具體問題是在燒結(jié)期間對表面積損耗的敏感。理想的燒結(jié)條件是高溫和短 時間。更高的溫度用于純化鉭表面并提供機械強度高的壓坯。如果采用更高的 燒結(jié)溫度，就能夠制造具有低等效串聯(lián)電阻(ESR)和低等效串聯(lián)電感(ESL) 的電容器。不幸的是，高電容粉末和薄片的精細顆粒在超過150(TC時會損耗 表面積。表面積的損耗導致了更低的電容，減少了采用該更高比電容粉末所帶 來的好處。電容器制造者必須平衡燒結(jié)溫度、機械特性、和ESR及ESL水平， 以最大化電容器性能。
精細顆粒和薄片也對陽極化期間的成形電壓(forming voltage)敏感。 陽極化工藝消耗了一些金屬化鉭以形成介電層。當成形電壓增加時，會消耗更 多的鉭，導致電容損失。粉末越精細，這個問題越嚴重。
目前，高表面積粉末在低溫(低于150(TC)燒結(jié)并在低于50伏的電壓下 陽極化。大部分這些電容器限制在16伏以下的工作電壓。
精細粉末的其它缺點是"曲折度(tortuousity)"，這會導致低的電解質(zhì) 填充系數(shù)。當顆粒尺寸減小時，電解質(zhì)浸入壓坯所必須的路徑變得更窄并且更 加復雜或曲折。最后，如果可能的話，變得非常難以完全浸入該壓坯。不完全 的浸入會導致更低的電容。采用高比電容鉭粉末的最后難點是它們的流動性不好。在電容器制造工藝
的現(xiàn)有技術(shù)中，將鉭粉末定量放入(metered into)模具以壓成生坯。非常重 要的是，定量工藝應該是精確的和可靠的，以使得每個電容器都包含等量的粉 末。薄片和高度地扁平化的(highly aspected)粉末不會均勻流動，這會導 致制造過程中很大的可變性。
纖維制造
在申請人之前申請的美國專利號5， 034， 857的專利中，公開了一種用于電 容器的非常精細的閥金屬絲(valve metal filament)的制造方法，優(yōu)選鉭。 精細絲相對于精細粉末的優(yōu)點是具有更高的純度、更低的成本、剖面均勻、以 及電介質(zhì)浸漬容易，同時仍舊保持著用于陽極化的高表面積。相比于精細粉末 壓坯，剖面均勻使得電容器具有高比電容、更低的ESR和ESL、以及對于形成 電壓和燒結(jié)溫度的更低的敏感度。
如前述美國專利'857所述，閥金屬絲，優(yōu)選鉭，通過與具有延展性金屬 結(jié)合來制造，以形成坯體(billet)。該第二種、延展性金屬不同于形成該絲 的金屬。這些絲充分地平行，并且通過該第二種、延展性金屬彼此分隔且與坯 體表面分隔。通過常規(guī)方法例如擠壓和線性拉伸使該坯體縮小到絲直徑在 0.2-5.0微米范圍內(nèi)。在這種情況下，優(yōu)選通過在無機酸中浸漬來移除該第二 種、延展性金屬，保持閥金屬絲不動。這些絲適用于鉭電容器制造。本發(fā)明拓 展了前述美國專利'857所述的該項技術(shù)。
包含閥金屬絲和纖維、它們的制造方法的其它專利或文章包括 US3， 277， 564(webber)、 3， 379， 000(webber)、 3, 394， 213(Roberts)、 3， 567， 407 (Yoblin)、 3, 698， 863 (Roberts)、 3， 742， 369 (Douglass)、 4, 502， 884 (Fife)、 5， 217， 526(Fife)、 5， 306, 462(Fife)、 5， 284， 531 (Fife)和5， 245， 514(Fife)。
之前對現(xiàn)有技術(shù)的討論部分源自申請人的早期專利US5， 869， 196，其中說 明了用作電解電容器制造中的多孔金屬壓坯的精細閥金屬絲的制造方法。根據(jù) 申請人:的美國專利申請'196，金屬坯體包括閥金屬的多個絲，閥金屬優(yōu)選鉭， 該坯體被包含在內(nèi)部并由延展性金屬分隔，該延展性金屬優(yōu)選銅。通過常規(guī)方 法例如擠壓和線性拉伸，縮小該坯體，最終的復合產(chǎn)品按長度切斷，并且通過 浸漬在酸中來移除分隔該閥金屬部件的延展性金屬。已經(jīng)提出的相似的壓實 (compaction)技術(shù)來制造復合材料，該技術(shù)是通過在薄巻(jellyroll)中提供疊置在 -起的鉭片和銅片的多個連續(xù)層。然后通過延展和拉伸使該薄巻
(jellyroll)減小到小的直徑尺寸。采用鉭片和銅片要優(yōu)于采用多個絲。然 而，在減小的尺寸的情況下，由于存在連續(xù)的鉭層，銅不容易浸出。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了對于前述現(xiàn)有技術(shù)的改進，具體的為本申請人的美國申請 '196的工藝改進，通過在起始的坯體階段建立一個或更多個凹槽(slot)并 且在擠壓和拉伸之前用延展性金屬填充該凹槽。在擠壓和拉伸到小的尺寸后， 凹槽仍然存在。結(jié)果，延展性金屬容易浸出并從鉭層之間移除。最終的產(chǎn)品是 一系列壓實的鉭層，每一個具有逐漸減小的寬度。在本發(fā)明的一個實施例中， 在薄巻(jellyroll)中鉭和銅的連續(xù)層層疊在一起并形成截面為圓形的坯體， 并且凹槽圍繞該坯體以同心的均勻間距的放射狀設置。最終的產(chǎn)品是一系列同 心的對開管(split tube),每一個的直徑向著中心逐漸減小
采用與絲(filament)相反的鉭箔或鉭片大大簡化了坯體的裝配。采用片 狀鉭也確保了更好的均勻性，因為采用多個分隔的絲更容易控制起始薄片的厚 度。進而，這產(chǎn)生了更加均勻的電容器材料，從而能產(chǎn)生更大的CV/g值。
從下述結(jié)合附圖的詳細說明可以看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。
圖1是本發(fā)明一個實施例中在工藝早期階段的初始坯體的剖面圖2是下一階段與圖1相似的視圖3是工藝中下一階段與圖2相似的視圖4是本發(fā)明工藝的方框圖5-11是根據(jù)本發(fā)明其他實施例的初始坯體的剖面圖；
具體實施例方式
參見圖1-4，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，工藝開始是建立由鉭12和銅14 片圍繞銅芯16形成的薄巻(jellyroll) 10。該薄巻(jellyroll) 10密封在 銅模壓容器(extrusion can) 18中，并且沿坯體(圖2)的長度方向放射性 的設置多個凹槽20，然后用銅填充材料22 (圖3)填充該凹槽。用常規(guī)的工藝過程抽空和擠壓和拉伸該坯體。例如，在1400°F下進行擠
壓，使其減小16倍(16 times reduction),并拉伸到最終尺寸。擠壓和拉伸 該坯體一直到鉭片減小到約1到0. 2微米厚度為止。然后將該復合產(chǎn)品切割成 一英尺(one-foot)長并在隨后進行蝕刻。該銅凹槽允許溶浸劑從鉭層之間移 除該銅。
浸出之后， 一系列高度壓實的同心對開管保留下來，并且均勻間隔設置， 每一個的直徑在向著中心的方向上逐漸減小。假設，例如，鉭片和銅片等厚， 體積比/厚度是50%或理論密度的50%。該密度不需要任何進一步的壓實就可用 作電容器。
以下的實施例描述了本發(fā)明。
實施例I
圍繞2. 54厘米的圓銅桿將0. 381毫米厚的銅片和0. 305毫米厚的鉭片巻 繞成薄巻(jellyroll)形狀以形成具有約3. 30厘米直徑的薄巻(jellyroll)。 該薄巻(jellyroll)設置在銅模壓容器中并且頭部和尾部焊接在合適的位置。 2.20毫米寬的四個放射狀的凹槽以90°間隔從容器外周延伸到銅桿。然后用 銅回填該凹槽，通過焊接將該銅密封到該銅容器中。
然后，將最終的坯體擠壓并拉伸到O. 127毫米直徑。然后將該最終的擠壓 并拉伸過的桿浸入硝酸和水組成的溶液中以浸出上述銅。然后最終的鉭絲在 150(TC下真空燒結(jié)20分鐘。最終的鉭片約1微米厚且具有多段對開管的形狀。
實施例II
除了實施例1的薄巻(jellyroll)設計之外，許多其它改變是可能的。 例如，如圖5-6所示，使鉭片和銅片交替以在平面方向上形成為堆疊30，并 設置于銅模壓容器中且將頭部和尾部焊接在合適的位置。然后四個放射狀凹槽 (未示出)以90°間隔沿容器外周設置，該凹槽填充有銅，并且以實施例1 所說明的程序擠壓和拉伸最終的坯體。然后將最終的擠壓和拉伸的桿可以浸入 硝酸溶液中以浸出銅，并且像實施例1那樣真空燒結(jié)該最終的鉭絲。
實施例III
可選擇的，如圖7-10所示，使鉭片和銅片交替堆疊在隨后排列在一起的 包封40中，并在各種方向通過連續(xù)銅片42來分隔，設置在銅模壓容器中，并 將頭部和尾部焊接在合適的位置上?？蛇x擇的，例如，如圖11所示，通過由鉭和銅的多個交替層形成的薄巻(jellyroll)圍繞鉭片和銅片的堆疊。
然后按照實施例1的程序，擠壓和拉伸最終的坯體，并使銅浸出并進行燒結(jié)。
在第二種擠壓坯體中也可以采用實施例1和2的更大直徑的重復堆疊桿， 并有利于更大數(shù)量的鉭纖維的制造。
本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)提供了多種優(yōu)點，如下
(1) 采用了連續(xù)的鉭片代替采用大量的單個絲。這極大的簡化了坯體的 裝配，并確保了最終產(chǎn)品的更好的均勻性。
(2) 通過極大地減少絲的數(shù)量，使得最終的封裝更加容易。由于薄巻 (jellyroll)設計產(chǎn)生的增加的連接，現(xiàn)在使得等效串聯(lián)電阻(ESR)的改善 成為可能。
(3) 由于鉭元件的均勻性，可以實現(xiàn)更好的CV/g值。
(4) 該工藝確保截面的均勻性以及高的表面體積比。在工業(yè)標準中，這 兩個系數(shù)對于可靠的制造高容量電容器是重要的。
(5) 該最終的絲可以是圓形的或者可以是巻繞/螺旋狀并隨后進行巻繞。 另外，例如通過編織或者搓繩可以設置多個絞線用于更高容量的電容器。
(6) 當巻繞時，所述平面化(aspected)的絲會采取像當前用于商業(yè)市 場的芯片電容器的形狀。
(7) 該工藝是可變通的。通過改變初始坯體設計，無論所期望的外殼中 的體積密度是多少，產(chǎn)品都可以具有如同所期望的多或少的鉭。
(8) 相對于采用粉末或絲的其它工藝，該工藝是節(jié)約的。 雖然本發(fā)明結(jié)合鉭和銅的使用來說明，但是也可以采用其它的閥金屬，例
如鈮或者鉭或鈮的合金，以及其它延展性金屬，例如鋁或鉛。同時，在坯體中 可以設置少于或多于4個的凹槽。盡管如此，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情 況下可以做出其它改變。
9
權(quán)利要求
1.多孔電解電極的制造方法，其中，組合閥金屬和延展性金屬的交替層以形成坯體，并且在蝕刻之前，通過擠壓和拉伸使該坯體機械地縮小，其中在機械地縮小之前，在該坯體上形成一個或更多個凹槽，以及用該延展性金屬填充該一個或更多個凹槽。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述閥金屬包括鉭并且延展性金屬包括銅。
3. 權(quán)利要求l所述的方法，其中圍繞該坯體的外周等間隔設置多個凹槽。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中該坯體具有圓形截面，并且向坯體的外 周放射狀地形成該凹槽。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中圍繞該坯體以約90。間隔形成四個凹槽。
6. 權(quán)利要求l所述的方法，其中該交替的片圍繞中心金屬形成為薄巻。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中該交替的片是連續(xù)的。
8. 權(quán)利要求l所述的方法，其中該交替的片形成為堆疊層。
9. 權(quán)利要求6所述的方法，其中該中心包括與延展性金屬相同的金屬。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中該延展性材料和該中心材料包括銅。
11. 權(quán)利要求l所述的方法，其中鉭片和銅片圍繞銅芯巻繞成薄巻形以形 成所述坯體。
12. 具有一段對開管形狀的鉭坯體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的該鉭坯體，具有0.2至5u的厚度。
14. 形成為寬度逐漸減小的多個層的鉭壓坯。
15. 多孔電解電極的制造方法，其中組合閥金屬和延展性金屬的交替層以 形成坯體，并且在蝕刻之前，通過擠壓和拉伸使該坯體機械地縮小，其中將閥 金屬和延展性金屬的多個層組合成包封體，并且在該機械地縮小之前，由多個 延展性金屬層分隔的多個包封體組合形成為該坯體。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述閥金屬包括鉭并且延展性金屬包 括銅。
17. 權(quán)利要求15所述的方法，其中該交替的片是連續(xù)的。
18. 權(quán)利要求15所述的方法，其中該包封體中的延展性金屬的層以及延展性金屬分隔層包括同樣的金屬。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中該延展性金屬包括銅。
20. 權(quán)利要求15所述的方法，其中該延展性金屬分隔層包括連續(xù)金屬片。
21. 權(quán)利要求15所述的方法，其中多個包封體組合在堆疊中，并由銅片 分隔。
22. 權(quán)利要求15所述的方法，其中多個包封體排列在彼此不同的方向， 并由銅片分隔。
23. 權(quán)利要求8所述的方法，包括通過由閥金屬和延展性金屬的交替層形 成的薄巻圍繞閥金屬和延展性金屬的該堆疊層。
24. 權(quán)利要求15所述的方法，其中通過由閥金屬和延展性金屬的交替層 形成的薄巻圍繞閥金屬和延展性金屬的多個塊(pocket)。
全文摘要
一種多孔電解電極的制造工藝，其中組合閥金屬和延展性金屬的交替層以形成坯體，并且在蝕刻之前，通過擠壓和拉伸使該坯體機械地縮小。其中在機械地縮小之前，在該坯體上形成一個或更多個凹槽，并用該延展性金屬填充。
文檔編號H01G9/00GK101517675SQ200780035824
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者詹姆斯·王 申請人:復合材料技術(shù)有限公司