專利名稱：：二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有電極組的二次電池，其是將通過隔膜分隔的正極板和負(fù)極板巻繞或?qū)盈B而成的；特別涉及一種電解液的浸漬性優(yōu)良的高容量二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，作為便攜式電子設(shè)備的電源而加以廣泛利用的鋰離子二次電池通過在負(fù)極活性物質(zhì)中使用可以嵌入和脫嵌鋰的碳素材料、在正極活性物質(zhì)中使用LiCo02等過渡金屬與鋰的復(fù)合氧化物，實(shí)現(xiàn)了高電位且高容量的二次電池，但伴隨著近年來電子設(shè)備和通訊設(shè)備的多功能化，期望實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的高容量化。例如，壓迫將通過隔膜分隔的正極板和負(fù)極板巻繞而成的電極組，以增加電池殼體內(nèi)正極板和負(fù)極板的占有體積，藉此謀求二次電池的高容量化。但是，如果壓迫電極組而使極板和隔膜處于幾乎沒有間隙的狀態(tài)，則存在的問題是即使往電池殼體內(nèi)注入電解液，直至電解液浸漬整個(gè)電極組為止，也需要較長的時(shí)間。特別地，鋰離子二次電池所使用的非水電解液由于粘性較高，故而成為較大的問題。于是，專利文獻(xiàn)1和2中記載了通過在極板的合劑層表面形成溝部、以提高電解液的浸漬性的方法。圖7表示專利文獻(xiàn)1所記載的極板的構(gòu)成，在極板101的合劑層103的表面形成有多個(gè)溝部102，通過用隔膜104夾入該極板101而構(gòu)成電極組。往電池殼體內(nèi)注入的電解液由于通過該溝部102而滲透到整個(gè)電極組，因而可以縮短浸漬時(shí)間。此外，如果增大溝部102的寬度和深度，則可以縮短浸漬時(shí)間，但相反地減少了合劑層的量，因而充放電容量降低，考慮到這些因素，溝部102的寬度和深度設(shè)定為預(yù)定的數(shù)值。但是，形成于極板表面的溝部在巻繞極板而形成電極組時(shí)，可能5成為導(dǎo)致極板斷裂的主要原因。于是，專利文獻(xiàn)2記載了既提高浸漬性、又防止極板斷裂的方法。圖8表示專利文獻(xiàn)2所記載的極板的構(gòu)成，在極板lll的表面以與極板111的長度方向成傾斜角的方式形成有多個(gè)溝部112。在巻繞極板lll而形成電極組時(shí)，張力在極板的長度方向發(fā)揮作用，但由于與溝部112所形成的方向不同，所以在溝部112發(fā)揮作用的張力被分散，從而可以防止極板lll的斷裂。此外，專利文獻(xiàn)3所記載的方法雖然不是以提高電解液的浸漬性為目的，但為了防止巻繞極板而形成電極組時(shí)極板的變形，在巻繞的極板的內(nèi)側(cè)表面形成有多個(gè)溝部。圖9表示專利文獻(xiàn)3所記載的電極組的構(gòu)成，在巻繞的極板121的內(nèi)側(cè)表面形成有多個(gè)溝部122。這樣，在巻繞極板121時(shí)，極板121的內(nèi)側(cè)表面的壓迫得以緩和，從而可以防止極板121的變形。專利文獻(xiàn)l:再公表98/048466號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平11-154508號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平8-153515號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容為進(jìn)一步謀求二次電池的高容量化，已知的方法有在集電體表面涂布含有活性物質(zhì)的合劑層并使其干燥，然后用壓力機(jī)等壓縮合劑層，從而提高活性物質(zhì)的密度。但是，如果活性物質(zhì)高密度化，則由于多孔度減少，因而電解液的浸漬性降低，結(jié)果存在的問題是電極組中的電解液的分布變得不均勻。因此，雖然一般認(rèn)為于合劑層的表面形成溝部在使電極組中的電解液分布變得均勻方面也是有效的，但本發(fā)明人等對(duì)高密度化的活性物質(zhì)層(合劑層)的溝加工進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在以下的課題。也就是說，雖然通過在合劑層的表面形成溝部，可以提高電解液的浸漬性，但只在極板的單面實(shí)施溝加工的情況下，由于電解液的不均勻分布，在電解液稀薄的區(qū)域(不實(shí)施溝加工的表面一惻)產(chǎn)生"電低的問題。另一方面，作為在極板的兩面實(shí)施溝加工的方法，即在極板的上下分別配置表面形成有多個(gè)凸部的軋輥，一邊將該軋輥擠壓在極板的兩面，一邊使其旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)而進(jìn)行溝加工的方法(以下稱為"軋輥壓力加工")，由于可以同時(shí)在極板的兩面形成多個(gè)溝部，因而在量產(chǎn)性方面是優(yōu)良的。但是，在進(jìn)行溝加工時(shí)，重要的是將溝部的深度控制為恒定，但在采用軋輥壓力加工進(jìn)行溝加工的情況下，如果使軋輥表面形成的凸部的高度與應(yīng)該形成的溝部的深度相同，則即使活性物質(zhì)層的密度不同，也可以通過以預(yù)定的壓力擠壓極板，將溝部的深度控制為恒定。另外，軋輥壓力加工由于通過用軋輥的凸部擠入合劑層的表面而形成溝部，所以溝部之外的極板被擠入而相應(yīng)地隆起，結(jié)果溝加工后的極板的厚度增加。但是，由于在沒有形成凸部的軋輥部(以下稱為"軋輥腹部")擠壓溝部以外的極板表面，所以產(chǎn)生軋制作用，從而也可以獲得抑制溝加工后極板的厚度增加的效果。但是，上述方法在量產(chǎn)工程中進(jìn)行多個(gè)極板的溝加工時(shí)，將產(chǎn)生以下的問題。即如上所述，在溝加工時(shí)，軋輥腹部由于以預(yù)定的壓力擠壓溝部以外的極板表面，所以活性物質(zhì)附著于軋輥腹部。因此，軋輥凸部的高度實(shí)質(zhì)上發(fā)生變化，從而不能將溝部的深度控制為恒定。另外，在軋輥腹部附著的活性物質(zhì)本身也由于用較大的面壓軋制，所以不能容易地用溶劑等進(jìn)行剝離，從而維護(hù)管理也變得困難。因此，鑒于量產(chǎn)工程中溝加工的穩(wěn)定性和維護(hù)性，優(yōu)選在不將軋輥腹部擠壓在極板上的狀態(tài)下、即只將軋輥的凸部擠壓在極板上的狀態(tài)下進(jìn)行溝加工。但是，只將軋輥的凸部從極板的上下同時(shí)擠壓在極板的兩面，從而在極板的兩面形成溝部時(shí)，極板往往產(chǎn)生彎曲。已經(jīng)進(jìn)行了使用該極板的電池的循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果可知因極板的膨脹和收縮而發(fā)生活性物質(zhì)層從芯材(集電體)上的剝離，由此導(dǎo)致循環(huán)壽命的降低。而且還可知，與在軋輥腹部擠壓于極板上的狀態(tài)下進(jìn)行兩面加工的情況相比，該問題更加突出。7一般認(rèn)為該活性物質(zhì)的剝離是因以下的原因而引起的。也就是說，為了防止形成有溝部的極板的翹曲或巻繞時(shí)的斷裂，以與極板的長度方向成傾斜角的方式形成溝部是有效的，但在極板的兩面形成了這樣的傾斜溝的情況下，則在極板的上下，溝部的相位(溝部形成的位置)互相偏移。因此，在形成溝部時(shí)，在極板的上表面和下表面，以位置相互偏移的軋輥的凸部為支點(diǎn)，在極板的上下方向施加相反的壓力。其結(jié)果是，可以認(rèn)為在極板上產(chǎn)生了彎曲。而且可以認(rèn)為，由于該極板的彎曲，芯材和活性物質(zhì)層的附著力降低，從而在循環(huán)試驗(yàn)中，因極板的膨脹和收縮而發(fā)生活性物質(zhì)層從芯材上的剝離。此外，在將軋輥腹部擠壓于極板上的狀態(tài)下進(jìn)行兩面加工的情況下，由于施加在極板上的上下方向的壓力因軋輥腹部而得以緩和，因而難以發(fā)生極板的彎曲。但是，正如圖10所示的那樣，只將軋輥131的凸部132擠壓在極板133上而形成溝部134時(shí)，在溝部134的軋輥131行進(jìn)方向側(cè)的側(cè)面端部(圖中A部分)，產(chǎn)生活性物質(zhì)層的隆起。這是因?yàn)樵谲堓亯毫庸さ那闆r下，由于以軋輥131的凸部132擠入活性物質(zhì)層的表面而形成溝部134，所以溝部134的側(cè)面端部與活性物質(zhì)層的被擠入相適應(yīng)而隆起。特別地，由于高密度化的活性物質(zhì)層變得牢固，因而隆起變得顯著。另外，軋輥131的凸部132的頂端越尖銳，該隆起就越明顯地發(fā)生。此外，在將軋輥腹部擠壓于極板上的狀態(tài)下進(jìn)行溝加工的情況下，由于隆起部分在軋輥腹部受到抑制，因而可以將隆起抑制在較小的水平。這樣的隆起由于局部地發(fā)生，因而該部分的活性物質(zhì)層的強(qiáng)度降低，從而有可能發(fā)生活性物質(zhì)的脫落?；钚晕镔|(zhì)的脫落不但導(dǎo)致電池容量的降低，而且也成為各種內(nèi)部短路的誘因。例如，由于脫落的活性物質(zhì)與其它的極板接觸，或者貫穿隔膜，因而有可能產(chǎn)生內(nèi)部短路。另外，在負(fù)極的活性物質(zhì)脫落的情況下，如果在脫落的活性物質(zhì)的部分析出鋰而成長為樹枝狀，則容易發(fā)生內(nèi)部短路，進(jìn)而有可能招致因活性物質(zhì)失去反應(yīng)功能所引起的循環(huán)壽命的降低、以及因析出的鋰的自放電所引起的電池容量的降低。本發(fā)明就是鑒于這樣的課題而完成的，其主要目的在于提供一種電解液的浸漬性優(yōu)良、而且循環(huán)特性和可靠性優(yōu)良的高容量二次電池及其制造方法。本發(fā)明涉及一種二次電池，其具有將通過隔膜分隔的正極板和負(fù)極板巻繞或?qū)盈B而成的電極組，其中正極板和負(fù)極板在集電體的表面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層，所述二次電池的特征在于在正極板和負(fù)極板之中的至少一個(gè)極板的合劑層的表面形成有多個(gè)溝部，溝部在該溝部的側(cè)面端部和底面中央部具有曲率部。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以防止溝部的側(cè)面端部中活性物質(zhì)層的局部強(qiáng)度的降低，可以有效地抑制起因于活性物質(zhì)脫落的內(nèi)部短路的發(fā)生、以及循環(huán)壽命的降低。另外，通過在溝部的底面中央部也設(shè)立曲率部，由于也可以抑制溝部底部中活性物質(zhì)層的龜裂，因而可以抑制起因于活性物質(zhì)剝離的內(nèi)部短路的發(fā)生、以及循環(huán)壽命的降低。另外，上述溝部優(yōu)選在形成于極板兩面的合劑層的表面，沿著極板的長度方向以預(yù)定的間隔連續(xù)地形成，而且該間隔為20(Him以下。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以抑制在極板的兩面形成溝部時(shí)的極板的彎曲，由此，可以有效地抑制起因于活性物質(zhì)層從芯材(集電體)上剝離的循環(huán)壽命的降低。本發(fā)明涉及一種二次電池的制造方法，其包括以下工序工序(a)，準(zhǔn)備在集電體的表面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層的正極板和負(fù)極板；工序(b):在至少一個(gè)極性的極板上，配置在表面形成有多個(gè)凸部的軋輥，一邊將該軋輥擠壓在極板的表面上，一邊使其旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，從而在合劑層的表面形成多個(gè)溝部；工序(C)，將通過隔膜分隔的正極板和負(fù)極板進(jìn)行巻繞以形成電極組；以及工序(d)，將電極組與電解液一起收納在電池殼體中；其中，在工序(b)中，軋輥表面所形成的多個(gè)凸部在該凸部的頂端部具有曲率部，極板的表面只被多個(gè)凸部所擠壓，從而在合劑層的表面形成溝部。根據(jù)這樣的方法，通過一邊只將在頂端部具有曲率部的凸部擠壓9在合劑層的表面，一邊使軋輥旋轉(zhuǎn)而形成溝部，可以在溝部的側(cè)面端部和底面中央部設(shè)立曲率部。由此，可以防止溝部的側(cè)面端部的活性物質(zhì)層局部強(qiáng)度的降低，可以有效地抑制起因于活性物質(zhì)脫落的內(nèi)部短路的發(fā)生、以及循環(huán)壽命的降低。另外，在上述工序(b)中，優(yōu)選在極板的上下分別配置軋輥，一邊將該軋輥擠壓在極板的兩面，一邊使其旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，從而在合劑層的兩面同時(shí)形成多個(gè)溝部。再者，溝部優(yōu)選在合劑層的兩面，沿著極板的長度方向以200pm以下的間隔連續(xù)地形成。根據(jù)這樣的方法，可以抑制在極板的兩面形成溝部時(shí)的極板的彎曲，由此，可以有效地抑制起因于活性物質(zhì)層從芯材(集電體)上剝離的循環(huán)壽命的降低。根據(jù)本發(fā)明，通過在形成于極板表面的溝部的側(cè)面端部和底面中央部設(shè)立曲率部，可以防止活性物質(zhì)的脫落，由此可以抑制內(nèi)部短路的發(fā)生、以及循環(huán)壽命的降低。另外，通過使極板的兩面所形成的溝部的間隔為20(Hmi以下，可以抑制極板的彎曲，由此可以抑制起因于活性物質(zhì)層從芯材(集電體)上剝離的循環(huán)壽命的降低。其結(jié)果是，可以獲得電解液的浸漬性優(yōu)良、而且循環(huán)特性和可靠性優(yōu)良的高容量二次電池。圖l是示意表示本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的構(gòu)成的剖視圖。圖2是示意表示本發(fā)明的實(shí)施方式的溝部的形成方法的立體圖。圖3表示本實(shí)施方式的溝部的形狀，(a)是表示將軋輥的凸部擠壓在合劑層上而形成溝部的狀態(tài)的剖視圖，(b)是示意表示溝部的形狀的剖視圖。圖4是表示本實(shí)施方式的溝間距和芯材彎曲之間的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示本實(shí)施方式的溝深度和芯材彎曲之間的關(guān)系的曲線圖。圖6(a)(d)是分別表示在本實(shí)施方式的極板的表面形成的溝圖案的各實(shí)例的立體圖。圖7表示以往例的極板的構(gòu)成。圖8表示以往例的極板的構(gòu)成。圖9表示以往電極組的構(gòu)成。圖10表示用以往的方法形成的溝部的形狀的剖視圖。符號(hào)說明1正極板2負(fù)極板3隔膜4電池殼體5電極組6封口板7墊圈8、9合劑層10集電體(芯材)15上軋輥16下軋輥17凸部30、31溝部30a底面中央部30b側(cè)面端部(兩肋部頂點(diǎn))具體實(shí)施例方式下面參照附圖，就本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行說明。在以下的附圖中，為簡化說明，以同樣的參照符號(hào)表示實(shí)質(zhì)上具有同樣功能的構(gòu)成要素。此外，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施方式。圖l是示意表示本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的構(gòu)成的剖視圖。在集電體的表面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層的正極板1和負(fù)極板2通過隔膜3的分隔而巻繞成螺旋狀的電極組5，該電極組5與非水電解液(未圖示)一起收納在有底圓筒形的電池殼體4中，電池殼體4的開口部通過封口板6及其周邊安設(shè)的墊圈7而進(jìn)行斂縫封口。此外，活性物質(zhì)由可以嵌入和脫嵌鋰離子的材料構(gòu)成。在此，如圖1所示，在正極板1和負(fù)極板2的合劑層的表面形成有多個(gè)溝部30。往電池殼體4內(nèi)注入的電解液由于通過該溝部30而滲透到整個(gè)電極組5，因而可以縮短浸漬時(shí)間。圖2是示意表示本發(fā)明的實(shí)施方式的溝部的形成方法的立體圖。此外，本發(fā)明由于可以不加區(qū)別地適用于正負(fù)的極性，所以在以下的說明中，不標(biāo)明極性而只是標(biāo)記為"極板"，而且在附圖中，只標(biāo)記正極用構(gòu)件所使用的符號(hào)。不用說，本發(fā)明也理所當(dāng)然地包含只對(duì)一方的極性適用的情況。首先，準(zhǔn)備在集電體10的兩面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層8、9的極板l，在極板l的上下面上，配置在表面形成有多個(gè)凸部17的上軋輥15和下軋輥(凸部未圖示)16。然后，一邊將兩軋輥15、16擠壓在極板1的兩面，-邊使其旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，從而在合劑層8、9的表面同時(shí)形成多個(gè)溝部30。圖3是表示用上述的方法形成的溝部30的形狀的剖視圖，(a)表示將軋輥15的凸部17擠壓在合劑層8上以形成溝部30的狀態(tài)，(b)示意表示溝部30的形狀。如圖3(a)所示，在不將軋輥15的腹部擠壓在合劑層8上的狀態(tài)下，即只將軋輥15的凸部17擠壓在合劑層8上的狀態(tài)下形成溝部30。由此，因?yàn)樵谲堓?5的腹部沒有附著合劑層8，所以能夠?qū)喜?0的深度控制為恒定。另外，通過將凸部17的頂端部設(shè)定為曲率部，可以在溝部30的底面中央部30a和側(cè)面端部(兩肋部的頂點(diǎn))30b上設(shè)立曲率部。也就是說，通過一邊使凸部17旋轉(zhuǎn)、一邊擠壓合劑層8，在合劑層8的表面被擠入內(nèi)部的同時(shí)，溝部30的側(cè)面端部30b被引入而形成溝部30，所以溝部30的底面中央部30a和側(cè)面端部30b便具有圓滑的曲率部。這樣，可以防止溝部30的底面中央部30a和側(cè)面端部30b的合劑層8局部強(qiáng)度的降低，可以有效地抑制起因于活性物質(zhì)脫落的內(nèi)部短路的發(fā)生、以及循環(huán)壽命的降低。另外，在溝部30的側(cè)面端部30b沒有曲率部的情況下，伴隨充放電時(shí)活性物質(zhì)的膨脹和收縮，溝部30內(nèi)所保持的電解液喪失去處而被排放到電極組的外部，其結(jié)果是，發(fā)生電解液的"電解液枯竭"現(xiàn)象，起因于電解液的不均勻分布而導(dǎo)致循環(huán)壽命的降低。另一方面，如果在溝部30的側(cè)面端部30b上設(shè)立曲率部，則活性物質(zhì)即使膨脹和收縮，由于也可以確保在曲率部保持電解液的空間，因而可以抑制電解液的12"電解液枯竭"現(xiàn)象。另外，在只將軋輥15的凸部17擠壓在合劑層8上而形成溝部30時(shí)，在溝部30的側(cè)面端部30b產(chǎn)生合劑層8的隆起。該隆起由于通過用軋輥15的凸部17擠入合劑層8的表面而形成溝部30，所以與合劑層8的被擠入相適應(yīng)，該隆起是必然要產(chǎn)生的，但是，通過在凸部17的頂端部設(shè)立曲率部，溝部30的側(cè)面端部的隆起便可以受到抑制。此外，所謂本發(fā)明的"曲率部"，是指至少形成比溝部30的深度更大的曲率的曲線部，且曲率未必是恒定的。例如，如果溝部30的深度為l(Vm，則曲率部的曲率在l(Him以上，典型的在20pm以上。在極板1的表面形成的溝部30如圖3(b)所示，沿著極板l的長度方向以預(yù)定的間隔P(以下稱之為"溝間距")連續(xù)地形成，下面就該溝間距和芯材(集電的彎曲之間的關(guān)系進(jìn)行說明。如上所述，只將軋輥的凸部從極板的上下同時(shí)擠壓在極板的兩面，從而在極板的兩面形成溝部時(shí)，往往在極板(芯材)上產(chǎn)生彎曲。這是因?yàn)橛捎跍喜康南辔辉跇O板的上下互相偏移，所以當(dāng)形成溝部時(shí)，在極板的上表面和下表面，位置互相偏移的軋輥的凸部成為支點(diǎn)而向極板的上下方向施加相反的壓力。因此，溝間距被認(rèn)為是與芯材的彎曲有關(guān)的重要的參數(shù)。圖4是表示溝間距和芯材彎曲之間的關(guān)系的研究結(jié)果的曲線圖。此外，芯材(集電體)使用厚度為15pm的鋁，合劑層的厚度為70pm，溝部的深度為8iim。如圖4所示，可知從溝間距超過20(Him的附近芯材產(chǎn)生彎曲。這樣，溝間距優(yōu)選為200nm以下。此外，溝間距的下限并沒有特別的限制，但是，如果使溝間距變窄，則合劑層的比例相對(duì)地減少，因而導(dǎo)致電池容量的降低。另外，如果溝間距變窄，則在相鄰之間的溝部中，側(cè)面端部的隆起互相干涉而使極板的厚度增加，因而往往導(dǎo)致巻繞電極組的外徑增加，從而使電極組變得不能插入電池殼體內(nèi)。因此，如果從這些方面加以考慮，則溝間距優(yōu)選處于50pm200nm的范圍。另外，圖5是表示溝深度和芯材彎曲之間的關(guān)系的研究結(jié)果的曲線圖。此外，這時(shí)的溝間距設(shè)定為17(Him。如圖5所示，可知從溝深度超過20Mm(合劑層厚度的大約30%)的附近芯材產(chǎn)生彎曲。這樣，溝深度優(yōu)選為20pm以下。此外，溝深度的下限并沒有特別的限制，但是，溝深度也是與電解液的浸漬時(shí)間、溝加工后極板厚度的增加(問題是能否將極板厚度增加的電極組插入電池殼體內(nèi))有關(guān)的參數(shù)，如果從這些方面加以考慮，則溝深度更優(yōu)選處于4pml(Hmi的范圍(合劑層厚度的5%15%的范圍)。下面參照?qǐng)D6(a)(d)，就極板的表面形成的溝圖案的實(shí)例進(jìn)行說明。在圖6(a)所示的溝圖案中，溝部30以相對(duì)于極板1的長度方向傾斜的角度形成，在極板1的兩面形成的溝部30以互相交替的方式而成為對(duì)稱的相位。這樣，可以抑制在溝部30的形成時(shí)施加在極板1上的應(yīng)力，抑制活性物質(zhì)從合劑層上的脫落，同時(shí)可以抑制電極組內(nèi)電解液的分布變得不均勻的現(xiàn)象。此外，為得到上述效果，溝部30的傾斜角度優(yōu)選處于30。60。的范圍。在圖6(b)所示的溝圖案中，溝部30相對(duì)于極板1的長度方向形成為直角，在極板1的兩面形成的溝部30成為相同的相位。這樣，可以緩和施加在極板的上下方向的壓力，從而可以抑制極板的彎曲。在圖6(c)所示的溝圖案中，溝部30以相對(duì)于極板1的長度方向傾斜的角度形成，且相對(duì)于極板1的寬度方向從端部到中間部形成。這樣，可以將電解液保持在電極組的中間部分，從而可以抑制電極組內(nèi)電解液的分布變得不均勻的現(xiàn)象。在圖6(d)所示的溝圖案中，除了以相對(duì)于極板l的長度方向傾斜的角度形成的多個(gè)溝部30以外，向極板1的長度方向延伸的至少一個(gè)溝部31以與多個(gè)溝部30連通的方式形成。這樣，可以抑制電極組內(nèi)電解液的分布變得不均勻的現(xiàn)象，而且容易從電極組內(nèi)排出過充電時(shí)產(chǎn)生的氣體。此外，溝部31也可以相對(duì)于極板1的長度方向傾斜。關(guān)于本發(fā)明的溝部30的形狀等，優(yōu)選采取以下的形式。14如上所述，為防止芯材的彎曲，溝部30的間隔(溝間距)必須為200pm以下、溝部30的深度必須為2(^m以下(更優(yōu)選為4pmlOpm)的范圍。因此，為謀求浸漬性的提高，增加溝部30的數(shù)量，優(yōu)選使多個(gè)溝部30的總體積相對(duì)于合劑層8的整個(gè)體積為0.5°/。10%的范圍。另外，在巻繞的電極組中，溝部30優(yōu)選在極板1的內(nèi)側(cè)表面形成。這樣，可以抑制極板l巻繞時(shí)的應(yīng)力，可以防止極板破碎等。另外，與在極板1的外側(cè)表面形成溝部30相比，當(dāng)為同樣的溝深度時(shí)，在內(nèi)側(cè)表面形成的溝部30也可以提高電解液的注入性。這是因?yàn)樵跇O板l的外側(cè)表面形成的溝部30由于在極板1的巻繞時(shí)被拉伸，所以實(shí)質(zhì)的溝部30的深度將減少。此外，在溝部30形成于極板1的內(nèi)側(cè)表面的情況下，對(duì)于在極板1的內(nèi)側(cè)表面形成的溝部30的間隔，與巻繞的電極組的內(nèi)周側(cè)相比，更優(yōu)選在外周側(cè)較寬地形成。這樣，可以提高電解液向壓迫度較高的電極組的中央部分的浸漬性，使電極組內(nèi)的電解液的分布變得均勻。這在極板l的兩面進(jìn)行溝加工的情況下，也可以得到相同效果。下面例示出本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的各構(gòu)成要素的具有代表性的材料。作為正極活性物質(zhì)，例如可以使用鈷酸鋰及其改性體(在鈷酸鋰中固溶有鋁或鎂的物質(zhì)等)、鎳酸鋰及其改性體(用鈷置換一部分鎳而得到的物質(zhì)等)、錳酸鋰及其改性體等的復(fù)合氧化物等。另外，作為正極用導(dǎo)電劑，例如可以單獨(dú)地或者組合使用乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等碳黑和各種石墨。另外，作為正極用粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性體、聚四氟乙烯(PTFE)、具有丙烯酸酯單元的橡膠粒子粘結(jié)劑等。此外，也可以在粘結(jié)劑中混入引入了反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物。將上述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑置于分散劑中而進(jìn)行混合分散，調(diào)整到最適合于在集電體上的涂布的粘度而進(jìn)行混煉，便得到正極合劑漿料。然后，在由鋁箔構(gòu)成的集電體上，涂布正極合劑漿料并進(jìn)行干燥，然后通過壓力加工而形成含有高密度化的活性物質(zhì)的正極合劑層。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用各種天然石墨和人造石墨、硅化物等硅系復(fù)合材料和各種合金組成材料等。另外，作為負(fù)極用粘結(jié)劑，例如可以使用以PVDF及其改性體為代表的各種粘結(jié)劑。此外，從提高鋰離子接受性(ionacceptance)的角度考慮，也可以在苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子(SBR)及其改性體中，并用或少量添加以羧甲基纖維素(CMC)為代表的纖維素系樹脂等。作為非水電解液，可以使用LiPF6和LiBF4等各種鋰化合物作為電解質(zhì)鹽。另外，作為溶劑，例如可以單獨(dú)或組合地使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)。另外，為在正極和負(fù)極板上形成良好的皮膜，或保證過充電時(shí)的穩(wěn)定性，也可以使用碳酸亞乙烯酯(VC)和環(huán)已苯(CHB)及其改性體。作為隔膜，只要是能夠承受鋰離子二次電池使用范圍的組成，就沒有特別的限定，例如可以單獨(dú)或者復(fù)合地使用聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂的微多孔薄膜。另外，隔膜的厚度并沒有特別的限定，但優(yōu)選為10nm25jxm的范圍。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例，就本發(fā)明的鋰離子二次電池的循環(huán)特性和浸漬性等的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。(實(shí)施例O首先，將100重量份作為活性物質(zhì)的鈷酸鋰、相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)為2重量份的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)為2重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯與適量的N-甲基-2-吡咯烷酮一起攪拌而進(jìn)行混煉，從而制作出正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布在由厚度為15pm的鋁箔構(gòu)成的集電體上并進(jìn)行干燥，進(jìn)行壓力加工使其總厚度為170iim。其次，如圖3(a)所示，準(zhǔn)備好以頂端角a為115°、高度d為25pm的凸部17相對(duì)于上方軋輥15的中心軸傾斜成45。的角度而形成的上軋輥15、和沒有凸部的下軋輥16，如圖2所示，使壓力加工后的正極板l通過上軋輥15和下軋輥16的間隙，從而在正極板1的表面形成溝部30。此外，調(diào)整從具有凸部17的上軋輥15和下軋輥16施加到正極板1上的壓力，以便使溝部30的深度達(dá)到^im，從而形成出溝部30，使溝部30的總體積相對(duì)于合劑層8的整個(gè)體積為0.5%。再者，縱向剪切加工成圓筒形鋰二次電池ICR18650所規(guī)定的寬度，則如圖3(b)所示，制作出正極板l的合劑層8的厚度T為7(Vm、溝部30的深度D為8(im、溝間距P為170nm、溝部30的寬度W為50iim的正極板l。另一方面，將100重量份的作為負(fù)極板活性物質(zhì)的人造石墨、相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)為2.5重量份(按粘結(jié)劑的固體成分換算為1重量份)的作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子分散體(固體成分為40重量％)、相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)為1重量份的作為增稠劑的羧甲基纖維素與適量的水一起攪拌，從而制作出負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料涂布在由^m厚的銅箔構(gòu)成的集電體上并干燥，進(jìn)行壓力加工使其總厚度為17(Him，然后縱向剪切加工成圓筒形鋰二次電池ICR18650所規(guī)定的寬度，從而制作出負(fù)極板。其后，在正極板和負(fù)極板之間介入由厚度16^im的聚乙烯微多孔薄膜構(gòu)成的隔膜，以溝部30成為正極板1的內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行巻繞，從而制作出電極組。(實(shí)施例2)除了使用與實(shí)施例1采用的上軋輥15相同的軋輥?zhàn)鳛橄萝堓?6而在正極板1的兩面形成溝部30以外，用與實(shí)施例l同樣的方法制作電極組。此外，在正極板1的兩面形成的溝部30如圖6(a)所示，相對(duì)于正極板1的長度方向成45度的傾斜角，且在正極板1的兩面相位是對(duì)稱的。(比較例l)除了在正極板1的兩面不形成溝部30以外，用與實(shí)施例l同樣的方法制作電極組。(比較例2)在正極板l的兩面，形成深度為4(^im、在側(cè)面端部(兩肋部的頂點(diǎn))不具有曲率部的溝部30，除此以外，用與實(shí)施例l一樣的方法制作17電極組。(特性評(píng)價(jià))首先，在巻繞極板而制作電極組之前，對(duì)于在各實(shí)施例和比較例中制作的正極板20個(gè)，用肉眼觀察溝部，以檢査活性物質(zhì)脫落的有無。其次，將在各實(shí)施例和比較例中制作的電極組收納在電池殼體內(nèi)，然后分5次注入在EC、DMC和MEC的混合溶劑中溶解lM的LiPF6和3重量份的VC而得到的非水電解液5.50g，在密閉容器內(nèi)減壓到-6011^1"^并保持1分鐘后，向大氣開放，測量非水電解液到電極組的浸漬時(shí)間，以20個(gè)的平均值作為浸漬時(shí)間。接著，對(duì)使收納著電極組的電池殼體的開口部斂縫封口而完成的電池進(jìn)行2次活化充放電，在45'C的環(huán)境下保存7天后，反復(fù)以下的充放電循環(huán)200次。也就是說，在恒壓4.2V、1400mA下進(jìn)行充電，充電電流降低到100mA時(shí)結(jié)束充電，然后以2000mA的恒流放電到終止電壓為3V，將這樣的充放電作為l個(gè)循環(huán)，反復(fù)循環(huán)200次，以第200個(gè)循環(huán)相對(duì)于第l循環(huán)的放電容量比作為循環(huán)壽命。表l表示了進(jìn)行上述各特性評(píng)價(jià)的結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，與在正極板1上不形成溝部30的比較例1相比，形成了溝部30的實(shí)施例1、實(shí)施例2以及比較實(shí)例2的非水電解液的浸漬時(shí)間加快了5倍10倍。通過加深溝部30，從而增大溝部30的總體積相對(duì)于合劑層8的整個(gè)體積的比例，在增加了壓迫度的電極組的正極板和隔膜之間形成空間，非水電解液的浸漬時(shí)間也加快，但如比較例2那樣，如果溝部30加深，則正極板l產(chǎn)生彎曲，可觀察到因芯材10和合劑層8的附著力降低引起的活性物質(zhì)的脫落。另外，可以認(rèn)為比較例2的溝部30由于在側(cè)面端部(兩肋部的頂點(diǎn))不具有曲率部，所以合劑層8的強(qiáng)度降低，由此也產(chǎn)生了活性物質(zhì)的脫落。另外，實(shí)施例l、2的循環(huán)壽命也得以提高，在極板的兩面實(shí)施溝加工的實(shí)施例2與在單面進(jìn)行溝加工的實(shí)施例1相比，循環(huán)壽命得以延長。這可以認(rèn)為是，通過溝部30而使電解液迅速地流遍整個(gè)電極組，而且在充電時(shí)活性物質(zhì)發(fā)生膨脹時(shí)，在兩面進(jìn)行加工者也不會(huì)發(fā)生電解液的不均勻分布，從而不會(huì)產(chǎn)生"電解液枯竭"的現(xiàn)象。從以上的結(jié)果可知，通過在極板上形成本發(fā)明的溝部30，可以獲得電解液的浸漬性優(yōu)良、且循環(huán)特性和可靠性優(yōu)良的高容量二次電池。接著通過實(shí)施例38和比較例3，就改變了溝部30的深度時(shí)的電解液的浸漬性和極板的厚度變化進(jìn)行了評(píng)價(jià)。此外，溝部30用與實(shí)施例2同樣的方法形成，調(diào)整施加在正極板l上的壓力，分別形成2pm12pm深的溝部30，將其作為實(shí)施例38。表2表示了其結(jié)果。此外，實(shí)施例6與實(shí)施例2相同，比較例3與比較例1相同。表2非水電解液的浸漬時(shí)間極板的厚度增加值是否可以插入殼體內(nèi)溝深度實(shí)施例360分0可以2|xm實(shí)施例440分3|jjn可以4|im實(shí)施例520分4jim可以6jxm實(shí)施例6io分5jim可以8|xm實(shí)施例78分7|am可以lO(xm實(shí)施例8IOpm不可以12(xm比較例360分鐘0可以0如表2所示，電解液浸漬時(shí)間的縮短效果從溝部30的深度為4pm(實(shí)施例4)以上開始出現(xiàn)，溝部30的深度越是加深，越可以大幅度提高電解液向電極組的浸漬時(shí)間。另一方面，如果形成溝部30，則溝部30的活性物質(zhì)被壓縮，通過使其一部分在溝部30彼此之間移動(dòng)，增加了極板的厚度。其結(jié)果是，增加了巻繞極板所得到的電極組的外徑，19如果溝部30的深度達(dá)到12iam(實(shí)施例8)以上，則向電池殼體內(nèi)的插入變得不能進(jìn)行。因此，在ICR18650規(guī)格的正極板中，溝部30的深度優(yōu)選處于4nm10pm的范圍。其次，在采用以軋輥凸部17的高度控制溝部30的深度的方法形成溝部30的情況下，評(píng)價(jià)了溝部30深度的精度。也就是說，如圖3(a)所示，通過不是只將軋輥15的凸部17擠壓在合劑層8上，而是軋輥腹部也擠壓在合劑層8上，形成了與凸部17的高度d相同深度D的溝部30。使用凸部17的高度d為8nm、12pm的上軋輥和下軋輥，在正極板l的兩面形成具有與實(shí)施例2相同的溝圖案的溝部30，對(duì)10，000片的正極板l反復(fù)進(jìn)行如上的操作。其結(jié)果是，溝部30深度的偏差為15%以上。可以認(rèn)為其原因在于在進(jìn)行溝加工時(shí)，由于軋輥腹部擠壓溝部30以外的極板表面，所以在軋輥腹部附著活性物質(zhì)，為此軋輥凸部17的高度實(shí)質(zhì)上發(fā)生變化，從而不能將溝部30的深度控制為恒定。以上用優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做了說明，但這樣的敘述不是限定事項(xiàng)，當(dāng)然能夠做出各種各樣的改變。例如，在上述實(shí)施方式中，將溝部形成于正極板上，但是，當(dāng)然也可以將溝部形成于負(fù)極板上。另外，巻繞的電極組不僅適用于圓筒狀，而且也可以適甩于扁平狀的電極組，進(jìn)而也可以適用于極板層疊而成的電極組。另外，適用本發(fā)明的二次電池的種類并沒有特別的限制，除鋰離子二次電池外，也可以適用于鎳氫蓄電池等。本發(fā)明的二次電池可以作為電解液的浸漬性、循環(huán)特性和可靠性優(yōu)良的高容量二次電池而應(yīng)用于便攜式電源等。權(quán)利要求1、一種二次電池，其具有將通過隔膜分隔的正極板和負(fù)極板卷繞或?qū)盈B而成的電極組，其中正極板和負(fù)極板在集電體的表面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層，所述二次電池的特征在于在所述正極板和所述負(fù)極板之中的至少一個(gè)極板的所述合劑層的表面形成有多個(gè)溝部；所述溝部在該溝部的側(cè)面端部和底面中央部具有曲率部。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中，在所述極板的兩面形成的合劑層的表面，沿著所述極板的長度方向以預(yù)定的間隔連續(xù)形成有所述溝部，所述預(yù)定的間隔為200iim以下。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，在所述極板的兩面形成的溝部的相位互相偏移。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，所述溝部的深度為2(^m以下。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次電池，其中，所述溝部的深度處于4jim10nm的范圍。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其中，以相對(duì)于所述極板的長度方向傾斜的角度而形成有所述溝部。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，其中，在所述極板的兩面形成的溝部的相位是對(duì)稱的。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，所述溝部相對(duì)于所述極板的長度方向垂直地形成，且在極板的兩面形成的溝部為相同相位。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，所述溝部在所述極板的寬度方向從端部到中間部形成。10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，除以相對(duì)于所述極板的長度方向傾斜的角度而形成的多個(gè)溝部以外，在所述極板的長度方向延伸的至少一個(gè)溝部以與所述多個(gè)溝部相連通的方式形成。11、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其中，所述多個(gè)溝部的總體積相對(duì)于所述合劑層的整個(gè)體積，處于0.5%10%的范圍。12、根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，其中，所述傾斜的角度處于30。60。的范圍。13、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其中，在所述巻繞的電極組中，于所述極板的內(nèi)側(cè)表面形成有所述溝部。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池，其中，與所述巻繞的電極組的內(nèi)周側(cè)相比，在所述極板的內(nèi)側(cè)表面形成的所述溝部的間隔在外周側(cè)較寬地形成。15、一種二次電池的制造方法，其包括以下工序工序a，準(zhǔn)備在集電體的表面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層的正極板和負(fù)極板；工序b，在至少一個(gè)極性的所述極板上，配置在表面形成有多個(gè)凸部的軋輥，一邊將該軋輥擠壓在所述極板的表面上，一邊使其旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，從而在所述合劑層的表面形成多個(gè)溝部；工序c，將通過隔膜分隔的所述正極板和所述負(fù)極板進(jìn)行巻繞以形成電極組；以及工序d，將所述電極組與電解液一起收納在電池殼體內(nèi)；其中，在所述工序b中，在所述軋輥表面所形成的多個(gè)凸部在該凸部的頂端部具有曲率部，所述極板的表面只被所述多個(gè)凸部所擠壓，從而在所述合劑層的表面形成溝部。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池的制造方法，其中，在所述工序b中，在所述極板的上下分別配置所述軋輥，一邊將該軋輥擠壓在所述極板的兩面，一邊使其旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，從而在所述合劑層的兩面同時(shí)形成多個(gè)溝部。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池的制造方法，其中，在所述工序b中，所述溝部在所述合劑層的兩面，沿著所述極板的長度方向以20(Him以下的間隔連續(xù)地形成。18、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的二次電池的制造方法，其中，在所述工序b中，在所述軋輥的表面形成的多個(gè)凸部以相對(duì)于所述軋輥的中心軸傾斜的角度而形成。全文摘要本發(fā)明涉及一種二次電池，其具有將通過隔膜(3)分隔的正極板(1)和負(fù)極板(2)卷繞或?qū)盈B而成的電極組(5)，其中正極板(1)和負(fù)極板(2)在集電體(1)的表面形成有包含活性物質(zhì)的合劑層(8、9)，其中，在正極板(1)和負(fù)極板(2)之中的至少一個(gè)極板的合劑層(8、9)的表面形成有多個(gè)溝部(30)；溝部(30)在其側(cè)面端部(30b)和底面中央部(30a)具有曲率部。另外，在極板(1)的兩面形成的合劑層(8、9)的表面，沿著極板(1)的長度方向以200μm以下的間隔連續(xù)地形成有溝部(30)。再者，在極板(1)的兩面形成的溝部(30)的相位互相偏移。文檔編號(hào)H01M4/70GK101517816SQ20078003578公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年10月30日優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日發(fā)明者加藤誠一,熊切英幸申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社