專利名稱：用于鋰離子電池的高性能陽(yáng)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池、特別是用于鋰離子電池的高性能陽(yáng)極材料。
背景技術(shù)：
對(duì)電池的能量要求不斷增加，而對(duì)體積和質(zhì)量的限制繼續(xù)存在。 另外，對(duì)安全、低成本和環(huán)境友好材料的需求逐漸增多。使用常規(guī)鋰 離子電池化學(xué)組成(chemistry)不能滿足這些要求和電池規(guī)格。雖然鋰 離子電池長(zhǎng)期以來(lái)得到優(yōu)化并且展示出穩(wěn)定的能量，但這些體系受鋰 的量限制，所迷鋰能夠可逆地插入電池的活性材料結(jié)構(gòu)中和從中移除。
僅可通過(guò)新電池材料的開發(fā)實(shí)現(xiàn)對(duì)較大性能、安全性、低費(fèi)用和 能量友好材料的要求。研究者提出用錫替代碳基陽(yáng)極。錫在電池充電 期間與鋰發(fā)生合金化。鋰-錫合金形成每1個(gè)錫原子4. 4個(gè)鋰原子的最 大濃度，該濃度等于993inAh/g的容量。常規(guī)碳基陽(yáng)極具有372raAh/g 的理論容量。因此，用錫基陽(yáng)極電池替代常規(guī)碳基陽(yáng)極電池可產(chǎn)生更 高的能量性能。
研究證明，使用錫基陽(yáng)極存在兩個(gè)主要問(wèn)題。第一個(gè)是差的循環(huán) 壽命，第二個(gè)是差的錫利用率。差的循環(huán)壽命定義為隨充電-放電循環(huán) 數(shù)目變化的電池能量的不良保持率。研究者采取兩種方法來(lái)解決這些 問(wèn)題。首先，通過(guò)形成錫和至少一種其它金屬的金屬間化合物，其次 通過(guò)向陽(yáng)極復(fù)合物加入非電化學(xué)活性材料。然而，先前研究未能解決鋰-錫電池不良性能的根本原因，這些原因是l)充電時(shí)由鋰與錫的合 金化引起的鋰-錫顆粒大的體積膨脹；和2)上述體積膨脹期間錫聚結(jié) 體的破離。體積膨脹導(dǎo)致錫顆粒在隨后循環(huán)期間從基質(zhì)分離并且錫聚 結(jié)體的破裂產(chǎn)生具有暴露的新鮮表面區(qū)域的細(xì)顆粒。該新鮮表面區(qū)域 未與基質(zhì)接觸，且因此如同錫顆粒從基質(zhì)分離，導(dǎo)致電池容量的降低。 因此，存在對(duì)表現(xiàn)出足夠循環(huán)壽命和合適錫利用率的鋰離子電池的需 要。
發(fā)明概述
提供了具有包含在多孔載體基質(zhì)內(nèi)的鋰合金化顆粒的陽(yáng)極材料。 所述鋰合金化顆粒優(yōu)選是納米顆粒。所述多孔載體基質(zhì)優(yōu)選具有由孔 隙通道和其內(nèi)含有至少 一個(gè)鋰合金化顆粒的膨脹接納孔所提供的 5-80%的孔隙率。更優(yōu)選地，所述載體基質(zhì)具有10-50%的孔隙率。
鋰合金化顆粒優(yōu)選具有5-500納米的平均線性尺寸，更優(yōu)選具有 5-5 0納米的平均線性尺寸。膨脹接納孔優(yōu)選具有10納米-2. 5微米的 平均線性尺寸，更優(yōu)選具有10-250納米的平均線性尺寸。以這種方式， 膨脹接納孔在鋰合金化顆粒與鋰進(jìn)行合金化并且膨脹時(shí)接納所述顆粒 的膨脹。
多孔載體基質(zhì)優(yōu)選是導(dǎo)電的，并且由有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)陶瓷或者 有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)陶瓷的雜化混合物制成。有機(jī)聚合物載體基質(zhì)可由 剛性-柔性聚合物、超支化聚合物或其組合制成。無(wú)機(jī)陶瓷載體基質(zhì)可 由IV-VI族過(guò)渡金屬化合物制成，所述化合物是氮化物、碳化物、氧 化物或其組合。
附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示了用于鋰離子電池的高性能陽(yáng)極材料在放電狀態(tài)中的示
意圖2顯示了用于鋰離子電池的高性能陽(yáng)極材料在充電狀態(tài)中的示 意圖；圖3顯示了多孔聚合物的SEM圖像，該圖像證明了位于聚合物內(nèi) 部和外部的孔；
圖4顯示了 Sn陽(yáng)極容量對(duì)比，該對(duì)比示出了高于其它的Sn/PANI 結(jié)構(gòu)性優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，充電狀態(tài)中的高性能陽(yáng)極材料100由包含在一個(gè)或 多個(gè)膨脹接納孔140內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)鋰合金化顆粒110構(gòu)成，所述顆 粒和孔被其中具有孔隙通道130的載體基質(zhì)120包圍(圖1 )。優(yōu)選 地，鋰合金化顆粒110是納米尺度顆粒，在本領(lǐng)中也稱作納米顆粒。 出于本發(fā)明的目的，納米尺度顆粒或納米顆粒是測(cè)得直徑處于納米(nm) 且至少一個(gè)直徑測(cè)量結(jié)果小于或等于999納米的微觀顆粒。鋰合金化 顆粒110可以是任何金屬或與鋰進(jìn)行合金化的合金，說(shuō)明性地包括錫、 硅、鍺、鉛、銻、鋁、錫合金和硅合金。僅出于說(shuō)明性目的，錫合金 包括錫的多組分(二元、三元等)合金體系以及硅合金包括硅的多組 分(二元、三元等)合金體系。
包含在膨脹接納孔140內(nèi)的至少一個(gè)鋰合金化顆粒110 (所述顆 粒和孔被其中含有孔隙通道130的載體基質(zhì)包圍)稱作復(fù)合顆粒 180。雖然圖1中所示的鋰合金化顆粒IIO表現(xiàn)為球形顆粒，但在備擇 方式中高性能陽(yáng)極材料100可包含任何非球形或多面體形的鋰合金化 顆粒IIO。膨脹接納孔140也不需要是球形的。另外，圖1中所示的 鋰合金化顆粒IIO表示非鋰化顆粒。也稱作未鋰化顆粒的非鋰化顆粒
在本發(fā)明中定義為尚未與鋰進(jìn)行合金化的鋰合金化顆粒110。不受理 論的束綽，本發(fā)明人認(rèn)為，在與鋰進(jìn)行合金化時(shí)，鋰合金化顆粒110
與處于未鋰化狀態(tài)時(shí)它們的尺寸相比膨脹2至5倍。
球形鋰合金化顆粒110的體積膨脹與顆粒半徑的立方成比例。因 此納米尺度一次鋰合金化顆粒IIO使總體積膨脹最小化。出于本發(fā)明 的目的，術(shù)語(yǔ)"一次顆粒"是指單獨(dú)的納米尺度鋰合金化顆 110。 此外，二次鋰合金化顆粒(未示出)可以包封在載體基質(zhì)120內(nèi)并且包含在膨脹接納孔140內(nèi)，其中"二次顆粒，，是指一次顆粒110的團(tuán) 聚體。因此，鋰合金化顆粒110可包括一次鋰合金化顆粒110和/或二 次鋰合金化顆粒。
鋰合金化顆粒110納米分?jǐn)?shù)在載體基質(zhì)120內(nèi)。復(fù)合顆粒180優(yōu) 選具有平均線性尺寸為l-999nm的鋰合金化顆粒110和平均線性尺寸 為2 nm-5微米(jtm)的膨脹接納孔140。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"平 均線性尺寸"是指三個(gè)正交軸例如X、 Y和Z軸的平均值，所述三個(gè)正 交軸表示顆?；蚩自谄涿總€(gè)方向的三個(gè)維度。更優(yōu)選地，復(fù)合顆粒180 具有平均線性尺寸為5-500 nm的鋰合金化顆粒110和平均線性尺寸為 10 nm-2. 5薩的膨脹接納孔140。甚至還更優(yōu)選地，鋰合金化顆粒110 具有平均線性尺寸為5-50 nm的鋰合金化顆粒110和平均線性尺寸為 10 -250 nm的膨脹接納孔140。以及甚至還更優(yōu)選地，鋰合金化顆粒 110具有5-20nm的平均線性尺寸并且膨脹接納孔140具有l(wèi)Qnm-100 nm的平均線性尺寸。
膨脹接納孔140的平均線性尺寸優(yōu)選是鋰合金化顆粒110的平均 線性尺寸的2至5倍。更優(yōu)選地，膨脹接納孔140的平均線性尺寸是 鋰合金化顆粒110的平均線性尺寸的2至4倍。最優(yōu)選地，膨脹接納 孔140的平均線性尺寸優(yōu)選是鋰合金化顆粒110的平均線性尺寸的2 至3倍。
基質(zhì)120內(nèi)的孔隙通道130允許鋰離子從中擴(kuò)散通過(guò)。膨脹接納 孔140可接納鋰合金化顆粒110在充電期間的體積膨脹，這時(shí)鋰合金 化顆粒110與鋰發(fā)生合金化形成鋰合金化顆粒112，所述鋰合金化顆 粒112也稱作鋰化顆粒(圖2)。此外，其中含有孔隙通道130的載 體基質(zhì)120具有一定程度的導(dǎo)電性并且可接納鋰合金化顆粒110在充 電期間相對(duì)小量的體積膨脹。
使用本發(fā)明的復(fù)合顆粒180的電池在放電時(shí)，鋰從鋰化顆粒112 去合金化(de-alloy)(圖2)，從而產(chǎn)生其中含有鋰合金化顆粒110 的所述顆粒180(圖1)。雖然至此描述的本發(fā)明說(shuō)明了用包含在膨脹 接納孔140內(nèi)的鋰合金化顆粒110初始制造的復(fù)合顆粒180 (圖1)，但可用包含在所述孔140內(nèi)的鋰化顆粒112初始制造復(fù)合顆粒180(圖 2 )。此外，未鋰化的鋰合金化顆粒110和/或鋰化的鋰合金化顆粒112 可通過(guò)包封、纏結(jié)、化學(xué)結(jié)合及其任何組合結(jié)合在栽體基質(zhì)120內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，載體基質(zhì)120是陶瓷例如碳化釩。 由陶瓷制成的載體基質(zhì)120是高度多孔性的，優(yōu)選具有由其中含有的 孔隙通道130和膨脹接納孔140提供的5-80%的空隙空間。更優(yōu)選地， 該空隙空間為10-50%。通過(guò)改變工藝參數(shù)和/或基質(zhì)的化學(xué)組成調(diào)節(jié) 由陶瓷制成的基質(zhì)120的剛度和電子導(dǎo)電性。另外，通過(guò)改變工藝參 數(shù)和/或基質(zhì)的化學(xué)組成調(diào)節(jié)電子導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性 和熱穩(wěn)定性。由陶資制成的裁體基質(zhì)120包含至少一種IV-VI族過(guò)渡 金屬化合物。該化合物選自氮化物、碳化物、氧化物及其組合。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，復(fù)合顆粒180的栽體基質(zhì)120是聚 合型的。聚合物骨架優(yōu)選是高度多孔性的，具有由其中含有的孔隙通 道130和膨脹接納孔140提供的大于50%的空隙空間，并且不具有與 顆粒110和/或顆粒112的有害化學(xué)或電學(xué)反應(yīng)。類似于由陶資制成的 基質(zhì)120，由聚合物制成的基質(zhì)120的孔140接納鋰合金化顆粒在與 鋰分別進(jìn)行合金化或去合金化時(shí)的膨脹或收縮。另外，孔隙通道130 允許電解質(zhì)內(nèi)的鋰離子自由滲透并且與基質(zhì)120組合可接納鋰合金化 顆粒110與鋰進(jìn)行合金化時(shí)相對(duì)小量的膨脹。
基質(zhì)120可包括導(dǎo)電性或性能增強(qiáng)劑、非電活性膨脹緩沖成分、 電活性膨脹緩沖成分、粘合成分、附著促進(jìn)劑及其任何組合。例如， 如果由聚合物制成的基質(zhì)120不是電子導(dǎo)電性的，則可加入電活性成 分，這些成分說(shuō)明性地包括碳基材料、金屬、合金、金屬氮化物、金 屬碳化物、合金氮化物、合金碳化物及其組合。并且如果由聚合物制 成的基質(zhì)120不是離子導(dǎo)電性的，則可加入鋰離子導(dǎo)電性聚合物?？?加入非電活性和/或電活性膨脹緩沖成分，來(lái)增強(qiáng)基質(zhì)120緩沖或接納
鋰合金化顆粒110在與鋰分別進(jìn)行合金化或去合金化時(shí)的膨脹或收 縮。由聚合物制成的基質(zhì)120可含有粘合成分和附著促進(jìn)劑，這些說(shuō) 明性地包括聚偏二氟乙烯；偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物；EPDM;和SBR:CMC。由聚合物制成的基質(zhì)120還可以為剛性/柔性聚合物、超支 化聚合物、UV交聯(lián)聚合物、熱交聯(lián)聚合物及其組合的形式。
作為通過(guò)初始處理將納米尺度鋰合金化顆粒110納入基質(zhì)120內(nèi) 的替代方式，可將說(shuō)明性地包括SnCl2的鋰合金化卣化物納入基質(zhì)120 內(nèi)并隨后在相對(duì)低的溫度例如室溫下還原為單質(zhì)顆粒。使用該方法制 備鋰合金化顆粒110可提供平均線性尺寸為5-100納米的鋰合金化顆 粒110。另外，可通過(guò)物理、化學(xué)或物理化學(xué)方法使用一步或多步工 序?qū)嚭辖鸹w粒納入基質(zhì)120內(nèi)。物理方法可包括球磨或其它物理 混合技術(shù)。化學(xué)方法可包括在受控溫度程序、受控氣氛及其組合下的 化學(xué)反應(yīng)。物理化學(xué)方法可包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法。在備擇方式中， 可使用化學(xué)方法、物理方法和物理化學(xué)方法的組合。另外，基質(zhì)120 可獨(dú)立地由顆粒110或顆粒112形成，或者^(guò)f吏用顆粒110或顆粒112 原位合成。
為了由高性能陽(yáng)極材料100提供電極，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方法和工藝在電極基質(zhì)內(nèi)將多個(gè)復(fù)合顆粒180結(jié)合在一起。僅出于 說(shuō)明性目的，復(fù)合顆粒180可包封在電極基質(zhì)內(nèi)、纏結(jié)在電極基質(zhì)內(nèi)、 與電極基質(zhì)化學(xué)結(jié)合以及前述方式的任何組合。以這種方式，本發(fā)明 的高性能陽(yáng)極材料IOO提供改進(jìn)的可再充電鋰電池。雖然在圖中未示 出，也未在本發(fā)明中進(jìn)行描述，但使用上述高性能陽(yáng)極材料的電池或 可使用電解質(zhì)例如鹽和/或溶劑。
僅出于說(shuō)明性目的，提供了關(guān)于本發(fā)明的產(chǎn)生和性能的兩個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1:
用于UV聚合物的典型合成工序包括將lg PCIOOO、 0. 5g PC2003、 0. 2g十氫化萘(porogen)、 2g硝基甲烷(溶劑)和0. 02 g光引發(fā)劑 裝填到高型石英燒杯內(nèi)并且在避光條件下劇烈地機(jī)械攪拌30分鐘。然 后使用VCX 750 Vibra-cell超聲發(fā)生器將該混合物聲波處理20分鐘。 隨著連續(xù)攪拌，將該混合物放置于距離UV箱中的UV燈10 cm， UV輻照持續(xù)1-10分鐘。然后過(guò)濾出固含物且使用去離子水洗滌。最后，在 烘箱中于80。C下將UV聚合物真空千燥24小時(shí)。在圖3中顯示了證明 UV聚合物內(nèi)部和外部孔的所得結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2:
在圖4中顯示了 Sn的納米顆粒與Sn/聚合物基質(zhì)材料的未經(jīng)優(yōu)化 的結(jié)構(gòu)的對(duì)比。如該圖中所示，Sn/聚合物基質(zhì)材料的未經(jīng)優(yōu)化的結(jié)構(gòu) 顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。所測(cè)試的Sn/PANI復(fù)合物組成為1:1 (重 量)且電極組成為Sn/PANI:碳(電子導(dǎo)電添加劑):SBR/CMC(6: 4)(粘 合劑)=8:1:1 (重量)。Sn/聚合物基質(zhì)材料的優(yōu)化可包括1)改進(jìn)聚 合物Sn比例以改善容量，并同時(shí)保持良好的循環(huán)壽命；2)出于獲得 均勻孔尺寸的目的使合成條件優(yōu)化，等等。
本發(fā)明不限于上述說(shuō)明性實(shí)施例。這些實(shí)施例不意欲作為本發(fā)明 范圍的限制。本文描述的方法、設(shè)備、組成等是例示性的并且不意欲 作為本發(fā)明范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到其中的變化和其它用 途。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書的范圍限定。
權(quán)利要求
1.用于鋰電池中的陽(yáng)極的復(fù)合顆粒，其包含限定出空隙容積的基質(zhì)，所述空隙容積包含多個(gè)孔隙通道和膨脹接納孔；和鋰合金化顆粒，所述顆粒包含在所述膨脹接納孔內(nèi)。
2. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述鋰合金化顆粒是未鋰化顆粒。
3. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述鋰化合金化顆粒是鋰化顆粒。
4. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所迷基質(zhì)含有導(dǎo)電性增強(qiáng)劑。
5. 權(quán)利要求4的發(fā)明，其中所述導(dǎo)電性增強(qiáng)劑是電活性材料。
6. 權(quán)利要求4的發(fā)明，其中所述導(dǎo)電性增強(qiáng)劑是離子導(dǎo)電性材料。
7. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述基質(zhì)含有粘合成分。
8. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述基質(zhì)含有附著促進(jìn)劑。
9. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述基質(zhì)是有機(jī)聚合物。
10. 權(quán)利要求9的發(fā)明，其中所述聚合物選自剛性-柔性聚合物、 超支化聚合物、UV交聯(lián)聚合物、熱交聯(lián)聚合物及其組合。
11. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述基質(zhì)是無(wú)機(jī)陶瓷。
12. 權(quán)利要求11的發(fā)明，其中所述陶瓷是IV-VI族過(guò)渡金屬化合 物，所述化合物選自氮化物、碳化物、氧化物及其組合。
13. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述基質(zhì)是雜化基質(zhì)，所述雜化基 質(zhì)是有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)陶瓷的混合物。
14. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述鋰合金化顆粒具有選自如下的 組成錫、硅、鍺、鉛、銻、鋁、錫合金和硅合金。
15. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中所述鋰合金化顆粒是具有1-999納 米平均線性尺寸的納米顆粒。
16. 權(quán)利要求1的發(fā)明，其中所述鋰合金化顆粒是具有5-500納 米平均線性尺寸的納米顆粒。
17. 權(quán)利要求1的發(fā)明，其中所述鋰合金化顆粒是具有5-50納米平均線性尺寸的納米顆粒。
18. 權(quán)利要求1的發(fā)明，其中所述鋰合金化顆粒是具有5-20納米 平均線性尺寸的納米顆粒。
19. 權(quán)利要求15的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔具有2納米-5微 米的平均線性尺寸。
20. 權(quán)利要求16的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔具有10納米-2. 5 微米的平均線性尺寸。
21. 權(quán)利要求17的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔具有10-250納米 的平均線性尺寸。
22. 權(quán)利要求18的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔具有10-100納米 的平均線性尺寸。
23. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其還包含在電極基質(zhì)內(nèi)結(jié)合在一起的多 個(gè)所述復(fù)合顆粒。
24. 權(quán)利要求23的發(fā)明，其中使用選自包封、纏結(jié)、化學(xué)結(jié)合及 其組合的方法在所述電極基質(zhì)內(nèi)將所述多個(gè)復(fù)合顆粒結(jié)合在一起。
25. 權(quán)利要求l的發(fā)明，其中使用選自包封、纏結(jié)、化學(xué)結(jié)合及 其組合的方法將所述鋰合金化顆粒結(jié)合在所述膨脹接納孔內(nèi)。
26. 權(quán)利要求2的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔的平均線性尺寸是 所述未鋰化的鋰合金化顆粒的平均線性尺寸的2至5倍。
27. 權(quán)利要求2的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔的平均線性尺寸是 所述未鋰化的鋰合金化顆粒的平均線性尺寸的2至4倍。
28. 權(quán)利要求2的發(fā)明，其中所述膨脹接納孔的平均線性尺寸是 所述未鋰化的鋰合金化顆粒的平均線性尺寸的2至3倍。
全文摘要
提供了具有包含在多孔載體基質(zhì)內(nèi)的鋰合金化顆粒的陽(yáng)極材料。所述多孔載體基質(zhì)優(yōu)選具有由孔隙通道和膨脹接納孔所提供的5-80％的孔隙率，并且是導(dǎo)電性的。更優(yōu)選地，載體基質(zhì)具有10-50％的孔隙率。載體基質(zhì)由有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)陶瓷或者有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)陶瓷的雜化混合物制成。有機(jī)聚合物載體基質(zhì)可由剛性-柔性聚合物、超支化聚合物、UV交聯(lián)聚合物、熱交聯(lián)聚合物或其組合制成。無(wú)機(jī)陶瓷載體基質(zhì)可由至少一種IV-VI族過(guò)渡金屬化合物制成，所述化合物是氮化物、碳化物、氧化物或其組合。鋰合金化顆粒優(yōu)選是具有5-500納米平均線性尺寸、更優(yōu)選具有5-50納米平均線性尺寸的納米顆粒。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101601162SQ200780032927
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2007年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者B·格洛姆斯基, C·西爾科夫斯基, J·米勒, K·L·施塔姆, M·理查德, S·馬尼, 尹世杰, 璞 張, 文 李, 橫石正次, 王麗雅, 馬俊卿 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車工程及制造北美公司;豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;T/J技術(shù)股份有限公司