專利名稱：有機光敏器件的較大異質結界面面積的受控生長的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及一種有機光敏光電器件。更具體而言，本發(fā)明涉 及一種具有本體施主-受主異質結的有機光敏光電器件。
背景技術：
光電器件依賴于材料的光電特性，以電子地產生或檢測電磁輻射 或由周圍的電磁輻射發(fā)電。
光敏光電器件將電磁輻射轉換成電信號或電。也稱為光伏("PV") 器件的太陽能電池是專用于產生電力的一種光敏光電器件。光電導體 電池是一種光敏光電器件，該光敏光電器件與監(jiān)控器件電阻的信號檢 測電路結合使用，以檢測由于吸收光所產生的變化?？山邮苁┘拥钠秒妷旱墓怆姍z測器是一種光敏光電器件，該光敏光電器件與當該光 電檢測器暴露至電磁輻射時測量產生的電流的電流檢測電路結合使 用。
這三類光敏光電器件可根據如下標準區(qū)分根據是否存在如下所 限定的整流結，并且還根據器件是否通過也被稱為偏壓或偏置電壓的 外部施加電壓來工作。光電導電池不具有整流結并且通常通過偏壓來 工作。PV器件具有至少一個整流結并且不通過偏壓來工作。光電檢測 器具有至少一個整流結并且通常但不總是通過偏壓來工作。
如在此所使用的，術語"整流"尤其表示界面具有不對稱的傳導 特性，即界面可優(yōu)選地支持沿一個方向的電荷輸送。術語"半導體" 表示當通過熱激發(fā)或電磁激發(fā)來感生電荷載流子時可以導電的材料。 術語"光電導"通常涉及如下過程在該過程中電磁輻射能被吸收并 且從而被轉變成電荷載流子的激發(fā)能，使得載流子能夠在材料中傳導
(即輸送)電荷。術語"光電導材料"指的是因為它們吸收電磁輻射 以產生電荷載流子的特性而被利用的半導體材料。如在此所使用的，
"頂"意味著距襯底最遠，而"底"意味著最靠近襯底。可存在居間 層(例如，如果第一層是在第二層"上"或"上方")，除非指定第 一層與第二層"物理接觸"或"直接在第二層上"， 然而，這不排除 表面處理(例如第一層暴露于紫外臭氧或等離子體)。
當適當能量的電磁輻射入射在有機半導體材料上時，可以吸收光 子以產生受激的分子狀態(tài)。在有機光電導材料中，通常認為產生的分 子狀態(tài)為"激子"，即作為準粒子輸送的處于束縛狀態(tài)的電子空穴對。 激子在成對復合("熄滅")之前能具有可估計的壽命，這指的是初 始的電子與空穴彼此復合(與來自其它對的空穴或電子的復合相對)。 為了產生光電流，形成激子的電子空穴通常在整流結處分開。
在光敏器件的情況下，整流結指的是光伏異質結。有機光伏異質結的類型包括在施主材料與受主材料的界面處形成的施主-受主異質結 和在光電導材料與金屬的界面處形成的肖特基勢壘異質結。
圖1是示出施主-受主異質結的示例的能級圖。在有機材料的情況 下，術語"施主"和"受主"指的是兩種接觸但不同的有機材料的最
高占據分子軌道("HOMO")與最低未占用分子軌道("LUMO") 能級的相對位置。如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較 低，則這種材料是受主。否則該材料是施主。在沒有外部偏壓的情況 下，位于施主-受主異質結處的電子積極主動地移動到受主材料中。
如在此所使用的，如果第一能級較靠近真空能級10，則第一 HOMO或LUMO能級是"大于"或"高于"第二 HOMO或LUMO能 級。較高的HOMO能級與相對于真空能級具有較小絕對能量的電離電 位("IP")相對應。類似地，較高的LUMO能級與相對于真空能級 具有較小絕對能量的電子親合勢("EA")相對應。在常規(guī)的能級圖 上，在頂部處的真空能級的情況下，材料的LUMO能級高于相同材料 的HOMO能級。
在施主152或受主154中的光子6的吸收產生激子8之后，激子8 在整流界面處分離。施主152輸送空穴(空心圓)，而受主154輸送 電子(暗色圓)。
有機半導體中的顯著特性是載流子遷移率。遷移率測量電荷載流 子可以響應電場而移動通過導電材料的容易性。在有機光敏器件的情 況下，由于高的電子遷移率而優(yōu)先傳導電子的材料可被稱為電子輸送 材料。由于高的空穴遷移率而優(yōu)先傳導空穴的材料可被稱為空穴輸送 材料。由于遷移率和/或在器件中的位置，優(yōu)選傳導電子的層可被稱為 電子輸送層("ETL")。由于遷移率和/或在器件中的位置，優(yōu)選傳 導空穴的層可被稱為空穴輸送層("HTL")。優(yōu)選但非必然地，受主 材料是電子輸送材料，而施主材料是空穴輸送材料。在現有技術中，如何基于載流子遷移率和有關的HOMO與LUMO 能級來配對兩種有機光電導材料以用作光電異質結中的施主和受主是 眾所周知的，并且在此不作出說明。
如在此所使用的，術語"有機"包括可用于制造有機光電器件的 聚合材料以及小分子有機材料。"小分子"指的是不為聚合物的任何 有機材料，并且"小分子"實際上可以相當大。在某些情形下，小分 子可以包括重復單元。例如，將長鏈烷基用作取代基不會從"小分子" 類中去除分子。小分子也可例如作為聚合物骨干上的懸掛基或作為骨 干的一部分并入到聚合物中。小分子也可用作樹枝狀化合物的核芯部 分，該樹枝狀化合物由在核芯部分上建立的一系列化學殼層構成。樹 枝狀化合物的核芯部分可以是熒光的或磷光的小分子發(fā)射體。樹枝狀 化合物可以是"小分子"。通常，小分子具有分子彼此相同的分子質 量的限定的化學式，然而聚合物具有分子彼此不同的分子量的限定的 化學式。如在此所使用的，"有機"包括烴基和雜原子取代烴基配位 體的金屬合成體。
為了對包括有機光敏器件的總體結構、特性、材料和特征的有機 光敏器件的現有技術狀態(tài)的附加背景說明和描述，授予Forrest等人的 美國專利No. 6,657,378、授予Forrest等人的美國專利No. 6,580,027和 授予Bulovic等人的美國專利No. 6,352,777通過引用結合于此。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明實施例的制造光敏光電器件的方法包括將第一有機 半導體材料淀積在第一電極上，以形成具有突起的連續(xù)的第一層，與 第一電極相對的第一層的一側具有比下面的橫向橫截面面積大至少三 倍的表面面積；將第二有機半導體材料直接淀積在第一層上以形成不 連續(xù)的第二層，該第一層的一部分保持暴露；保持暴露；將第四有機半導體材料淀積在第三層上以形成連續(xù)的第四 層，填充第一、第二和第三層中任何暴露的間隙和凹處；以及在第四 層上淀積第二電極，其中第一電極和第二電極中的至少一個電極是透 明的，并且第一和第三有機半導體材料相對于作為施主類型或受主類 型的第二和第四有機半導體材料是施主類型或受主類型中的另一材料 類型。
第三層的部分可以通過第二層中的間隙直接接觸第一層，并且第 四層的部分可以通過第三層中的間隙直接接觸第二層。
可優(yōu)選地，從第一層內的任一點到具有相反材料類型的層的界面 邊界的距離不大于第一有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍，從第 二層內的任一點到具有相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于第 二有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍，從第三層內的任一點到具 有相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于第三有機半導體材料的 激子擴散長度的1.5倍，從第四層內的任一點到具有相反材料類型的層 的界面邊界的距離不大于第四有機半導體材料的激子擴散長度的2.5 倍。
可優(yōu)選地，與第一電極相對的第一層的一側的表面面積比面向第 一電極的第一層的一側的表面面積大至少三倍，和/或與第一電極相對 的第一層的一側可以具有比下面的橫向橫截面面積大至少五倍的表面 面積。
第一有機半導體材料和第三有機半導體材料可以是相同的材料，
并且第二有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是相同的材料。 可替選地，第一有機半導體材料和第三有機半導體材料可以是不同的 材料，并且第二有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是不同的 材料?；蛘叩谝挥袡C半導體材料和第三有機半導體材料可以是相同的， 并且第二有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是不同的。或者第一有機半導體材料和第三有機半導體材料可以是不同的，并且第二 有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是相同的。
淀積第一有機半導體材料可以包括惰性載氣中輸送第一有機半導 體材料的蒸汽。可優(yōu)選地，第一電極具有至少30納米的均方根粗糙度
和至少200納米的高度變化的暴露表面。
根據本發(fā)明實施例的光敏光電器件包括第一電極和第二電極以及 在第一電極與第二電極之間設置的多個有機感光層。第一電極和第二
電極中的至少一個電極是透明的。多個有機感光層包括主要由第一 有機半導體材料構成的第一層，該第一層連續(xù)并且具有突起，面對第
二層的第一層的一側具有比橫向橫截面面積大至少三倍的表面面積；
主要由第二有機半導體材料構成的第二層，該第二層不連續(xù)并且與第
一層直接接觸，第一層的部分與第二層中的間隙相重合；主要由第三 有機半導體材料構成的第三層，該第三層不連續(xù)并且與第二層直接接
觸，第二層的部分與第三層中的間隙相重合；以及主要由第四有機半 導體材料構成的第四層，該第四層連續(xù)并且在第三層上，如果間隙和
凹處暴露至第四層，則第四層填充其它有機感光層中的間隙和凹處。
第一和第三有機半導體材料相對于作為施主類型或受主類型的第二和
第四有機半導體材料是施主類型或受主類型中的另一材料類型。
第三層的部分可以通過第二層中的間隙與第一層直接接觸，第四 層的部分可以通過第三層中的間隙與第二層直接接觸。
可優(yōu)選地，從第一層內的任一點到具有相反材料類型的層的界面 邊界的距離不大于第一有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍；從第 二層內的任一點到具有相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于第 二有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍；從第三層內的任一點到具 有相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于第三有機半導體材料的 激子擴散長度的1.5倍；以及從第四層內的任一點到具有相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于第四有機半導體材料的激子擴散長度的 2.5倍。
面對第二層的第一層的一側的表面面積可優(yōu)選地為比第一層的相 對側的表面面積大至少三倍，和/或面對第二層的第一層的一側具有比 橫向橫截面面積大至少五倍的表面面積。
第一有機半導體材料和第三有機半導體材料可以是相同的材料， 并且第二有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是相同的材料。 可替選地，第一有機半導體材料和第三有機半導體材料可以是不同的 材料，并且第二有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是不同的 材料?；蛘叩谝挥袡C半導體材料和第三有機半導體材料可以是相同的， 并且第二有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是不同的?；蛘?br> 第一有機半導體材料和第三有機半導體材料可以是不同的，并且第二 有機半導體材料和第四有機半導體材料可以是相同的。
第一電極和第二電極中的一個是陽極，而另一電極是陰極。在多 個有機感光層中，靠近陽極的每個施主類型層的各個有機半導體材料
可優(yōu)選地具有不大于0.026eV、低于距陽極較遠的相鄰施主類型層的有 機半導體材料的HOMO，并且靠近陰極的每個受主類型層的各個有機 半導體材料可優(yōu)選地具有不大于0.026eV、高于距陰極較遠的相鄰受主 類型材料的有機半導體材料的LUMO。更可優(yōu)選地，在多個有機感光 層中，靠近陽極的每個施主類型層的各個有機半導體材料具有等于或 高于距陽極較遠的相鄰施主類型層的有機半導體材料的HOMO，并且 靠近陰極的每個受主類型層的各個有機半導體材料具有等于或低于距 陰極較遠的相鄰受主類型材料的有機半導體材料的LUMO。
可優(yōu)選地，第一電極可以具有至少30納米的均方根粗糙度和至少 200納米的高度變化的上表面。多個有機感光層還可以包括在第三層與第四層之間的第五層和第 六層。第五層主要由第五有機半導體材料構成，第五層不連續(xù)并且與 第三層直接接觸，第三層的部分與第五層中的間隙相重合。第六層主 要由第六有機半導體材料構成，第六層不連續(xù)并與第五層直接接觸， 第五層的部分與第六層中的間隙相重合。第五有機半導體材料與第一 和第三有機半導體材料是相同的材料類型，第六有機半導體材料是另 一材料類型。


圖1是示出施主-受主異質結的能級圖。
圖2示出包括施主-受主異質結的有機光敏器件。
圖3示出形成平面異質結的施主-受主雙層。
圖4示出包括施主層與受主層之間的混合異質結的混雜異質結。
圖5示出本體異質結。
圖6示出包括肖特基勢壘異質結的有機光敏器件。 圖7示出串聯的級聯光敏電池。 圖8示出并聯的級聯光敏電池。
圖9A-9H示出根據本發(fā)明實施例的形成包括多個不連續(xù)施主和受 主層的本體異質結的方法。
圖IOA和IOB示出通過有機氣相淀積形成不連續(xù)層。
圖11示出通過有機蒸汽噴射淀積形成不連續(xù)層。
圖不一定按比例繪制。
具體實施例方式
有機光敏器件包括至少一個感光區(qū)，在該感光區(qū)中吸收光以形成 激子，激子隨后可分裂成電子和空穴。圖2示出有機光敏光電器件100 的示例，在該有機光敏光電器件100中感光區(qū)150包括施主-受主異質 結。"感光區(qū)"是光敏器件吸收電磁輻射以產生激子的部分，激子可 分裂以便產生電流。器件IOO包括在襯底110上的陽極120、陽極平滑 層122、施主152、受主154、激子阻擋層("EBL" ) 156和陰極170。在授予Forrest等人的美國專利No.6,451，415中說明了 EBL156的 示例，該專利因其涉及EBL的公開而通過引用結合于此。還可在 Applied Physics Letters 76,2650-52 (2000)的Peumans等人的"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes"中找至(J EBL的附力口背景說明。 EBL通過防止激子從施主和/或受主材料遷移出來而減少熄滅。
術語"電極"和"接觸"在此可互換地使用，以指示提供如下介 質的層，該介質用于向外部電路輸送光生電流或向器件提供偏置電流 或電壓。如圖2所示，陽極120和陰極170是示例。電極可由金屬或 "金屬替代物"組成。在此，術語"金屬"用于包含由基本上純金屬 組成的材料以及還包括作為由兩種或多種基本上純金屬組成的材料的 金屬合金。術語"金屬替代物"指示不是正常定義范圍內的金屬的材 料，而是具有諸如傳導性的類似金屬特性的材料，諸如摻雜寬禁帶半 導體、簡并半導體、傳導氧化物和導電聚合物。電極可以包括單層或 多層("組合"電極)，可以是透明的、半透明的或不透明的。電極 和電極材料的示例包括授予Bulovic等人的美國專利No. 6,352，777和授 予Parthasarathy等人的美國專利No. 6，420，031中公開的示例，每個專 利因這些相應的特征的公開而通過引用結合于此。如在此所使用的， 如果層在相關波長中透射至少50°/。的周圍電磁輻射，則就說該層是"透 明的"。
襯底110可以是提供期望的結構特性的任何合適的襯底。襯底可 以是柔性的或剛性的、平面的或非平面的。襯底可以是透明的、半透 明的或不透明的。剛性塑料和玻璃是可優(yōu)選的剛性襯底材料的示例。 柔性塑料和金屬箔是可優(yōu)選的柔性襯底材料的示例。
陽極平滑層122可位于陽極層120與施主層152之間。在授予 Forrest等人的美國專利No. 6,657,378中說明陽極平滑層，該專利因其涉及該特征的公開而通過引用結合于此。
圖2中，感光區(qū)150包括施主材料152和受主材料154。用于在感 光區(qū)中使用的有機材料可以包括有機金屬化合物，該有機金屬化合物 包括環(huán)金屬化有機金屬化合物。在此使用的術語"有機金屬"大體上 如由本領域的普通技術人員所理解的，并且正如例如由Prentice Hall
(1999)的Gary L.Miessler禾口 Donald A.Tarr在"Inorganic Chemistry"
(2ndEdition)的第13章所給出的。
可利用真空淀積、旋涂、有機氣相淀積、噴射打印、有機蒸汽噴 射打印及本領域中公知的其它方法制造有機層。
在圖3-5中示出各種類型的施主-受主異質結的示例。圖3示出形 成平面異質結的施主-受主雙層。圖4示出包括混合異質結153的混雜 異質結，所述混合異質結153包括施主材料和受主材料的混合物。圖5 示出理想的"本體"異質結。在理想的光電流情況下，雖然實際的器 件中通常存在多個界面，但是本體異質結在施主材料252與受主材料 254之間具有單一連續(xù)的界面。混合的和本體的異質結可以由于具有多 個材料域而具有多個施主-受主界面。由相反類型的材料圍繞的域(例 如由受主材料所圍繞的施主材料的域)可被電隔離，使得這些域不對 光電流有貢獻。其它域可通過滲流路徑(連續(xù)的光電流路徑)被連接， 使得這些其它的域可對光電流有貢獻?；旌系呐c本體的異質結之間的 區(qū)別在于施主材料與受主材料之間相分離的程度。在混合異質結中， 幾乎不存在或沒有相分離(域非常小，例如小于幾納米)，而在本體 異質結中，存在明顯的相分離(例如形成具有幾納米至100納米大小 的域)。
小分子混合異質結例如可通過利用真空淀積或氣相淀積的施主材 料與受主材料的共淀積形成。小分子本體異質結例如可通過受控生長、 具有淀積后退火或溶液工藝的共淀積來形成。聚合物混合異質結或本體異質結例如可通過施主材料和受主材料的聚合物混合物的溶液工藝 來形成。
如果感光區(qū)包括混合層(153)或本體層(252、 254)、以及施主 層(152)與受主層(154)中的一個或全部兩個，則就說感光區(qū)包括 "混雜"異質結。圖4中的層的布置是示例。為了混雜異質結的附加 解釋，因此2005年10月13日公開的、JiangengXue等人的標題為"High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar heterojunctions"的公布的美國專利No. 2005/0224U3 Al通過引用結合 于此。
通常，平面異質結具有好的載流子傳導，但差的激子分裂；混合 層具有差的載流子傳導和好的激子分裂，并且本體異質結具有好的載 流子傳導和好的激子分裂，但會在材料"陷凹"的端部經受電荷累積， 降低效率。除非另有說明，遍及在此公開的實施例，平面的、混合的、
本體的和混雜的異質結可以互換地用作施主-受主異質結。
圖6示出其中感光區(qū)350是肖特基勢壘異質結的一部分的有機光 敏器件300的示例。器件300包括透明接觸320、包含有機光電導材 料358的感光區(qū)350以及肖特基接觸370。肖特基接觸370通常形成為 金屬層。如果光電導層358是ETL，則可以使用諸如金的高功函數金 屬，然而如果光電導層是HTL，則可以使用諸如鋁、鎂或銦的低功函 數金屬。在肖特基勢壘電池中，與肖特基勢壘相關的內建電場將激子 中的電子和空穴拉開。通常，該電場輔助的激子分裂不會如施主-受主 界面處的分裂那樣有效。
如所示的器件可以連接到元件190。如果器件是光伏器件，則元件 l卯是消耗或儲存功率的電阻性負載。如果器件是光電檢測器，則元件 l卯是電流檢測電路，其測量當光電檢測器暴露到光時產生的電流，并 且其可向該器件施加偏壓(正如例如在Forrest等人的公布于2005年5月26日的公布的美國專利申請2005-0110007 Al中的示例所描述的)。 如果從器件(例如使用單一光電導材料作為感光區(qū))消除整流結，則 在元件190是信號檢測電路以監(jiān)控由于光的吸收所引起的器件上的電 阻改變的情況下，得到的結構可用作光電導電池。除非另有說明，這 些布置和修改中的每一個可以用于在此公開的附圖和實施例的每一個 中的器件。
有機光敏光電器件還可以包括透明的電荷轉移層、電極或電荷復 合區(qū)域。電荷轉移層可以是有機的或無機的，并且可以是或可以不是 光電導激活的。電荷轉移層類似于電極，但不具有對器件的外部電連 接并且只將電荷載流子從光電器件的一個分部傳送至相鄰的分部。電 荷復合區(qū)域類似于電荷轉移層，但允許光電器件的相鄰分部之間的電 子和空穴的復合。電荷復合區(qū)域可以包括半透明金屬或金屬替代物復 合中心，所述金屬替代物復合中心包括納米簇團、納米粒子和/或納米 棒，正如例如在Forrest等人的美國專利No. 6,657,378中的示例所說明 的；正如例如在2006年2月16日公布的Rand等人的標題為"Organic Photosensitive Devices"的美國專利申請2006-0032529 Al中所公布的； 以及正如例如在2006年2月9日公布的Forrest等人的標題為"Stacked Organic Photosensitive Devices"的美國專利申請2006-0027802 AI中所 公布的；每個專利因其復合區(qū)材料和結構的公開而通過引用結合于此。 電荷復合區(qū)域可以或可以不包括其中復合中心被嵌入的透明基體層。 電荷轉移層、電極或電荷復合區(qū)域可以用作光電器件的分部的陰極和/ 或陽極。電極或電荷轉移層可以用作肖特基接觸。
圖7和8示出包括這樣的透明電荷轉移層、電極和電荷復合區(qū)域 的級聯器件的示例。在圖7的器件400中，感光區(qū)150和150'與居間傳 導區(qū)460電串聯地被堆疊。如所示無外部電連接的情況下所說明的， 居間傳導區(qū)460可以是電荷復合區(qū)域或者可以是電荷轉移層。作為復 合區(qū)，居間傳導區(qū)460包含具有或沒有透明基體層的復合中心461。如 果沒有基體層，則形成該區(qū)域的材料在居間傳導區(qū)460上可以是不連續(xù)的。圖8中的器件500示出在頂部單元處于倒置構造的情況下(即
陰極在下)并聯電堆疊的感光區(qū)150和150'。在圖7和圖8的每個中， 感光區(qū)150和150'與阻擋層156和156'根據應用而可以由相同的各個材 料或不同的材料形成。同樣地，感光區(qū)150和150'可以是相同類型(即 平面的、混合的、本體的、混雜的)的異質結，或者可以是不同的類 型。
在以上的每個器件中，可以省略諸如平滑層和激子阻擋層的層。 可以添加諸如反射層或附加的感光區(qū)的其它層。層的順序可以被改變 或顛倒。正如例如在Forrest等人的美國專利No. 6,333,458和Peumans 等人的美國專利No. 6,440,769所公開的，集中器或俘獲構造可以用于 提高效率，所述專利通過引用結合于此。涂層可以用于將光能聚焦到 器件期望的區(qū)域中，正如例如在公布于2005年12月1日、Peumans 等人的名稱為"Aperiodic dielectric multilayer stack"的公布的美國專利 申請No. 2005-0266218 Al中所公開的，其通過引用結合于此。在級聯 器件中，在經由電極提供在電池之間的電連接的情況下，在電池之間 可以形成透明的絕緣層。同樣在級聯器件中， 一個或多個感光區(qū)可以 不是施主-受主異質結，而是肖特基勢壘異質結?？梢允褂贸貏e說明 的布置以外的布置。
在有機光伏電池的使用上投入了大量的努力，以在具有節(jié)約的生 產成本的情況下實現可接受的光伏轉換效率。在強電場作用下或者在 接觸的有機材料之伺的電子親和勢和電離電位的差值大到足以克服激 子結合能的施主-受主異質結處，出現有機材料中的激子的有效分裂。 后者的機理用于形成具有功率轉換效率np i。/。的施主-受主異質結光 伏電池，并且受比光學吸收長度(La 100納米)短得多的激子擴散長 度(Ld 10-40納米)限制。用于太陽能電池的有機材料通常通過100 納米的厚度吸收超過90°/。的入射光。
施主-受主異質結的激子擴散長度內產生的激子在異質結處具有有效分裂的高概率。相反地，從施主-受主異質結產生的超過激子擴散 長度的激子不太可能有效地分裂并對光電流有貢獻。
如通過圖5所述，開發(fā)本體異質結以努力使施主-受主異質結最大 化地接近激子。本體異質結可優(yōu)選地具有施主與受主材料的高度交錯 折疊或交互滲透的網絡，使得由入射輻射的吸收產生的激子可能靠近 異質結，因此可能對光電流有貢獻。
早期的本體異質結通過如下方式制造通過旋涂施主和受主材料 的可溶解形式的混合物，隨后是通過高溫退火對混合物進行相偏析。 在旋涂和溶劑蒸發(fā)期間，施主與受主材料相分離，在兩相之間產生具 有大的界面面積的復雜交互滲透的網絡。得到的結構的形貌通過改變 旋轉條件、溶劑以及有關的材料濃度來控制。盡管由旋涂方法形成的 本體異質結相對于傳統(tǒng)的雙層設計呈現改善的功率轉換效率，但本體 器件由于界面層的無序結構而呈現具有高的串聯電阻。旋涂期間的相 分離和退火引起的相偏析都是由于界面形成過程的熵而以施主與受主 層之間的隨機結構化的交互指狀突起為特征的熱動力驅動方法。
本體器件的性能通過從旋涂轉換成有機氣相淀積(OVPD)而得到
改善，正如Shtein等人的名稱為"Method of Fabricating An Optoelectronic Device Having A Bulk Heterojunction"的美國專禾!j公布 2005/0227390 Al所說明的和Nature Materials Vol.37-41(2005)的Yang 等人的"Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell"所說明的，這兩個專利申請通過引用結合于此。
OVPD與廣泛使用的真空熱蒸發(fā)(VTE)的內在不同之處在于 OVPD使用載氣以將蒸汽輸送到淀積室中。將蒸發(fā)與輸送的功能空間地 分開導致對淀積過程的精確控制，并能夠對有機表面形貌進行控制， 例如具有光滑表面的平面或具有突起的層。與VTE相比較，OVPD的
另一特征是在分子它們到達表面之前的大分子表面擴散率和非彈道軌跡。OVPD在填充先存在的空隙和其它的表面不均勻性方面尤其有效，
而VTE由于入射分子之前的長平均自由行程和彈道軌跡而無效。
在OVPD中使用的典型淀積條件下，圍繞襯底的載氣流動產生輸 運受擴散限制的流體動力邊界層。淀積速度、淀積效率和膜形貌通過 調節(jié)有機物種濃度、流動流體動力和表面擴散率來控制。利用OVPD， 利用小分子材料生長的有序本體異質結相對于早期旋涂的本體異質結 設計呈現改善的串聯電阻。
除相對于旋涂設計的改善的載流子遷移率、串聯電阻和總效率之 夕卜，OVPD生長的本體異質結的有序性質可以消除未通過滲流路徑電連 接至電極的施主與受主材料的口袋的出現。
然而，OVPD生長的本體異質結的吸收效率在空間上受限制。通 常，通過選擇具有不同吸收光譜的施主材料和受主材料使異質結的吸 收特性最大化。如果入射光子具有接近第一材料而不是第二材料的吸 收峰值的波長，并且如果入射光子主要地經由第二材料通過本體異質 結(例如向下穿過第二材料的"手指"的長度)，則減少光子對光電 流有貢獻的可能性。
在進一步增加光子-激子轉化并且增加激子分裂的施主-受主界面 面積的同時，有益的是保持有序本體異質結的優(yōu)點，諸如激子在分裂 之前移動的短距離。
對現有本體異質結設計的效率的改進的新結構包括在本體異質結
內嵌入的多個交替的不連續(xù)的施主和受主層。通過使不連續(xù)層的數目 最大化，能使結構的厚度為吸收長度的倍數，理論上使得結構能夠吸 收得與太陽光譜的入射光的90%—樣多。
圖9A至9H示出新結構的示例的構造。視圖是橫截面并且不按比例繪制。各種特征的尺度不是成比例的，但為示范的目的而被夸大。
如圖9A所示，結構從第一層951的形成開始，該第一層951主要 由第一電極920上的第一有機半導體材料構成。第一層951對應圖5 中的層252和層254之一。第一層951完全覆蓋第一電極920,并包括 突起948。突起948給予第一層951比在下面的橫截面面積(例如下面 的襯底10的平面面積)大至少三倍的表面面積；或更好地，第一層 951的頂部具有比第一層951的底部大至少三倍的表面面積(即比下面 的表面大三倍)。更可優(yōu)選地，突起948給予第一層951比下面的橫 截面面積大至少五倍的表面面積；或更好地，第一層951的頂部具有 比第一層951的底部大至少五倍的表面面積。
接下來，如圖9B所示，形成主要由第二有機半導體材料構成的第 二層952a。第二層952a是不連續(xù)的并且直接與第一層951接觸。第一 層951的部分通過第二層952a保持暴露。
接下來，如圖9C所示，形成主要由第三有機半導體材料構成的第 三層953a。第三層953a是不連續(xù)的并且直接與第二層952a接觸。第 三層953a的部分通過第二層952a中的間隙直接接觸第一層951。
感光區(qū)950的奇數有機半導體層是施主類型或受主類型，而偶數 有機半導體層是另一類型。因此，層951、 952、 953和954中的每個 層之間的界面包括至少一個施主-受主異質結。類似地，相同類型的層 之間的接觸點(例如951至953、 953至953、 952至952、 952至954) 提供用于分裂的電荷載流子通過結構到各個電極的傳導路徑。
如圖9D和9E所示，無限地重復交替的不連續(xù)層的圖案(例如第 四有機半導體材料的層952b;第五有機半導體材料的層953b)，直到 達到期望的總厚度為止。在確定增加多少個不連續(xù)層方面要均衡地考 慮包括如下事項諸如串聯電阻、材料光學吸收長度這樣的事物，以及對于結構是否需要特定的光學透明度(例如，是否設計級聯結構或 光伏窗膜)。在某一點處，由于前層的吸收，所以到達層的光的量小， 使得與光電流相比，較遠的層對串聯電阻有更多的貢獻，從而降低總 效率。
可優(yōu)選地，形成偶數的不連續(xù)層，因為不連續(xù)層被主要由第六有
機半導體材料構成的第六層954覆蓋，所以該第六層954具有與第一 層951相反的材料類型。第六層954是連續(xù)的，并且如果間隙和凹處 暴露則當淀積第六層時填充所有間隙和凹處。
之后，如圖9G所示，可以淀積激子阻擋層956。
然后，如圖9H所示，淀積第二電極970。
如上所述構造電極920和970 (即單層或多層.；透明的、半透明的 或不透明的)。電極920、 970中的至少一個電極是透明的。電極920 在電極970為陽極120或陰極170的情況下能夠用作陽極120和陰極 170中的另一極。
諸如如果如在圖7和圖8中所描述的感光區(qū)950代替電極在級聯 器件中用作感光區(qū)150、 150'，則電極920和970中的一個或兩者可布 置成電荷轉移層或電荷復合區(qū)域。
激子阻擋層可以提供在第一層951與第一電極920(未示出)之間。 如果激子阻擋層放置在第一電極920與第一層951之間，并且用于形 成突起948的受控生長方法依賴于應變(例如以下進一步說明的 Stranski-Krastanov)，則當為各個層選擇材料時，下激子阻擋層與第一 層951之間的界面應變的產生是設計考慮的。
如果包括電極平滑層(例如陽極平滑層122)，則界面應變也是設計考慮的。然而，電極平滑層增加串聯電阻。利用在此描述的有機氣 相淀積技術的載氣輸送，平滑層通常是不必要的。
第一層951應厚得足以保證連續(xù)覆蓋第一電極920(從而防止電短 路)，并且突起948應該寬得足以避免擊穿。同時，在第一層951底 部處過大的厚度和過寬的突起948增加串聯電阻并減小界面表面面積。 可優(yōu)選地，第一有機層951中到具有相反材料類型的層的界面邊界的 距離不大于第一有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍。
類似地，在連續(xù)"蓋帽"的有機半導體層(即第六層954)內，到 具有相反材料類型的層的界面邊界的距離也不大于該層的有機半導體 材料(例如圖9H中的第六有機半導體材料)的激子擴散長度的2.5倍。 更可優(yōu)選地，第六層254到具有相反材料類型的層的界面邊界之內的 距離不大于激子擴散長度的1.5倍。
如果將連續(xù)的第一層和最后一層(251、 254)構造成每個提供到 相對的邊界、不大于2.5倍的激子擴散長度的距離，將不連續(xù)層(252、 253)構造成每個提供到相對的邊界、不大于1.5倍的激子擴散長度的 距離，并且與諸如CuPc (銅酞菁)、PTCBI (3、 4、 9、 10-芘四二苯 并咪唑)和C6o的施主和受主材料一起工作，則感光區(qū)950的最佳厚度 估計為大約80納米。
每個不連續(xù)有機半導體層252、 253的結構包括在最大化覆蓋以提 供用于光伏轉換的體積與通過層提供足夠間隙以促進傳導路徑之間的 平衡，從而使串聯電阻最小和使島的出現最少。太少的路徑增加串聯 電阻；但太小的覆蓋減少層的益處(光吸收和界面面積)?？蓛?yōu)選地， 每個不連續(xù)層952、 953中到具有相反材料類型的層的界面邊界的距離 不大于層的各個有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍。不連續(xù)有機 半導體層可優(yōu)選地布置成使得多個不連續(xù)層的部分在每個突起948之 間重疊。在感光區(qū)950內，每個施主層可由相同的材料形成。然而，某些 或所有的施主層可由不同的材料形成。如果使用不同的施主材料，則
施主材料應布置成使得HOMO能級對于向陽極120的空穴傳導是有利 的。較靠近陽極120的施主層應具有比距陽極120較遠的鄰近施主層 低的不超過3kT (k為波爾茲曼常數，而T為工作溫度)的HOMO能 級。更可優(yōu)選地，較靠近陽極120的施主層應具有等于或高于距陽極 120較遠的鄰近施主層的HOMO能級。
同樣地，在感光區(qū)950內，每個受主層可由相同的材料形成。然 而，某些或所有的受主層可由不同的材料形成。如果使用不同的材料， 則受主材料應布置成使得LUMO能級對于向陰極170的電子傳導是有 利的。較靠近陰極170的受主層應具有比距陰極170較遠的鄰近受主 層高的、不超過3kT的LUMO能級。更可優(yōu)選地，較靠近陰極170的 受主層應具有等于或低于距陰極170較遠的鄰近受主層的LUMO能級。
有機光敏器件的工作溫度在標稱工作溫度近似為+300° K的情況 下通常指定為具有丁=-40"至+100匸的工作范圍。利用標稱工作溫度， 3kT=0.078eV (即3X1.381E-23 (J/K) /1.602E-19 (J/eV) X30(T K)。
每個各個有機半導體層951、 952、 953、 954可以是或可以不是摻 雜的。每個層的"主要"材料是將各個層的特性限定為施主或受主的 任何組份或多種組份。換句話說，"主要"材料可以是基體材料或材 料、摻雜劑或它們的組合。
可利用任何受控生長技術來生長第一有機半導體層951，諸如用于 生長有機本體異質結的技術。
能夠在具有或不具有第一有機半導體材料的浸潤層的情況下開始 第一有機半導體層951的生長。利用通過OVPD或有機蒸汽噴射淀積(OVJD)形成的浸潤層的優(yōu)點是兩種工藝都能夠可靠且可重復地形成 薄的保形層，使得在串聯電阻沒有明顯的增加和沒有短路的情況下能
夠使用諸如Sn02的粗糙電極材料。使用粗糙電極材料具有多個優(yōu)點，
包括較低的成本和增加的表面面積。
因為諸如Sn02比較平滑的襯底材料(諸如銦錫氧化物)便宜，并 且因為可以消除使襯底平滑的工藝步驟(例如平滑層122的形成)， 所以可以減少成本。因為浸潤層的保形性質使得表面粗糙度能夠進行 作為第一有機半導體層951的特征，所以增加表面面積。因為能可靠 地使保形層制備得非常薄，所以串聯電阻下降?？蓛?yōu)選地，粗糙電極 具有至少30納米的均方根粗糙度和至少200納米的高度變化的暴露表 面。
可用具有高的表面粗糙度的許多不昂貴的透明傳導氧化物 (TCO)。其它不太昂貴的透明傳導氧化物的示例包括ZnO和Sn02。 可優(yōu)選地，通過諸如摻鋁的ZnO (ZnO: Al)、摻銻的Sn02 (Sn02: Sb)、摻氟的ZnO (ZnO: F)以及摻鎵的ZnO (ZnO: Ga)的摻雜提 高粗糙TCO的傳導率。另外，作為TCO的替代物，具有優(yōu)越的傳導 特性的透明的粗糙透明氧化物能夠由小分子或聚合物基體中的碳納米 管形成。如果需要，可使用更昂貴的粗糙TCO，諸如GaO和InGaO。
如本領域所知的，真空熱淀積(VTE)、有機分子束淀積(OMBD) 和噴墨打印中的每一個對于在粗糙電極材料的大表面面積上形成薄 (即幾個分子厚)的保形層是不可靠的。通過這些方法形成的薄層通 常具有不均勻的厚度并且易于產生短路(當陽極直接接觸受主或者當
陰極直接接觸施主)。
通過其能生長突起948的受控生長方法的示例是 Stranski-Krastanov層島混合生長，如在Chemical Reviews Vol. 97，No.6， 1793-1896 ( 1997) 、 Forrest的"Ultrathin Organic Films grown by OrganicMolecular Beam Deposition and Related Techniques"中(連同其它位置 一道)所描述的，該文獻通過引用結合于此。保形應變多晶浸潤層生 長成覆蓋是連續(xù)的并且分子開始松弛的厚度(對于大多數材料組合， 該厚度在10與20納米之間)。然后，可能利用通過OVJD和OVPD 所得到的高表面擴散率，(相對于用于保形生長的條件)升高襯底溫 度并降低腔室壓力，以通過平衡生長形成突起。升高的表面溫度導致 分子沿浸潤層的表面滑過，直到達到能量平衡點為止(通常朝浸潤層 最松弛的多晶域中的一個的中央)。表面能量條件進一步促成分子結 合至這些平衡點成核位置，而不是浸潤層本身，產生突起948。對于任 何給定的材料，浸潤層中的應變越高，突起948越窄。得到的突起948 具有非常好的結晶度，這對于高的載流子遷移率和低的串聯電阻是有
利的。突起可以生長成長達微米的高度，然而突起橫截面為大約材料 的激子擴散長度-大約五十納米。
通過其能夠使突起.948生長的受控生長的另一示例是通過凝縮的 成核作用。利用OVJD或OVPD，腔室壓力增加，以使分子在仍處于 氣體蒸汽中的同時群簇。襯底的表面溫度降低以減少表面擴散率，使 得群簇粘附在它們著陸的位置。結果是突起在具有十到一百納米之間 的橫截面的情況下具有達到大約一百納米的高度。高度和寬度尺寸趨 向類似于約為材料的激子擴散長度；例如，用CuPu形成的突起的高度 和寬度為大約30至40納米。生長過程比Stranski-Krastanov方法容易 控制，但突起948中的結晶度降低(對于相同材料的遷移率為通過 Stranski-Krastanov實現的大約1/10)。雖然浸潤層是優(yōu)選的(尤其在 具有粗糙電極的情況下)，但是該方法能在有或沒有保形浸潤層的情 況下進行。使表面面積最大的蘑菇形突起容易通過該方法形成，因為 通過形貌學控制，能夠使引入的群簇叢生至它們接觸的第一表面。
通過選擇性的(圖案)淀積、通過在淀積期間使襯底轉變角度、 通過使層非常薄(例如幾個分子厚)或它們的組合使不連續(xù)的層不連 續(xù)?？衫么蠖鄶等魏蔚姆椒?、包括OVPD、 OVJD、 VTE、 OMBD或噴墨式打印形成不連續(xù)層。然而，由于VTE和噴墨式打印提供對膜厚
度的精確控制，并且由于OMDB可能高得驚人地貴，所以OVJD和 OVPD是優(yōu)選的。
OVJD能夠在與OVPD相同的腔室(例如熱壁腔室、載氣輸送、 相似的壓力)中進行并且OVJD提供最高程度的控制。然而分子在 OVPD中具有相當隨機的矢量，OVJD輸送有機蒸氣和載氣的校準噴射 (類似于VTE和OMBD的方向性質，但在淀積表面處具有流體動力流 動)。對于OVJD的背景討論，見Shtein的名稱為"Device and Method For Organic Vapor Jet Deposition " 的美國專禾U申請公布 2004/0048000A1,該專利申請通過引用結合于此。
OVJD和OVPD能用于小分子材料、單體、低聚體和樹枝狀化合 物的淀積。由于OVJD和OVPD加熱分子源，所以這些處理通常不適 于與(其在被加熱時熱分解)聚合物一起使用。
在選擇用于淀積不連續(xù)層的淀積方法時的另一考慮是希望避免對 光電流沒有貢獻(但增加串聯電阻)的施主/受主材料的隔離島。選擇 性淀積(例如利用靠近襯底放置的遮罩；使分子束或噴嘴瞄準地脈動、 轉變角度和/或定位)以及使襯底在層之間傾斜都提供能有助于使島的 出現最少化的控制程度。選擇性還可以包括在淀積過程期間相對于氣 流改變襯底的位置。
當選擇用于不連續(xù)層的淀積方法時的另一考慮是希望防止成品器 件中的空隙。盡管圖9A-9H將突起948呈現為整齊的柱，但這是設計 選擇可容易地獲得更復雜的結構。如果突起被制作得高(例如接近 微米)，則突起可扭曲和彎曲，形成有蓋口袋。類似地，如果致力于 使表面面積最大，則(即在生長期間通過形貌控制)使突起被制作為 蘑菇形狀，產生有變成成品器件中的空隙的危險的有蓋口袋。盡管如 果突起948的形狀簡單，則VTE和OMBD可用于形成不連續(xù)層，但VTE和OMBD的缺點是填充與更復雜的突起948 —起存在的口袋的差 的能力。填充口袋也是噴墨式(基于溶劑的)打印的缺點。然而，OVPD 和OVJD的載氣流動力學能夠提供這樣的口袋的極好的涂層和覆蓋。
通常，OVPD比OVJD不太有選擇性并且更善于填充空隙。然而， 尤其通過降低淀積室中的壓力、降低載氣的流速、使目標移離噴嘴和 提高目標的表面溫度能更改OVJD的流體動力學，以促進空隙填充。 盡管局部地，但這使OVJD淀積具有較小的選擇性，通過控制在其上 啟動噴嘴的目標區(qū)域可以保持高度的總體選擇性。
圖IOA和10B示出通過OVPD選擇性地淀積不連續(xù)層的示例。淀 積室1000包括連接到氣體輸送頭1003的入口 1001和出口 1002。安裝 有襯底110的平臺1004包括溫度線圈1006，流體通過該溫度線圈1006 以加熱或冷卻襯底110。平臺1004安裝在輪軸1005上，輪軸1005允 許平臺升高、降低、旋轉和/或傾斜。盡管未示出，但加熱淀積室IOOO 的壁，并且可以包括其它設備以控制襯底的溫度(例如壓電冷卻元件； 紅外加熱器)。
由于氣相中在OVPD情況下的短的平均自由程(1<厘米)，通過 減小襯底IIO與氣體輸送頭1003之間的距離能改善選擇性。圖IOA和 10B還證實使襯底傾斜以改進選擇性的淀積與不連續(xù)的覆蓋。
圖11示出利用OVJD選擇性地淀積不連續(xù)層的示例。對于OVJD， 噴嘴1103可構造成移動和/或轉變角度。通過選擇性地瞄準并脈動地產 生材料校準的噴射的能力，噴射能掃過襯底。盡管示出只具有一個噴 嘴，但腔室1000也能構造有多個噴嘴1103,以增加生產量。另外，如 上所述，腔室可構造有OVPD頭1003和一個或多個OVJD噴嘴1103。
如上所述，本發(fā)明的有機光敏器件可用于由入射的電磁輻射產生 電力(例如光伏器件)，或者可用于檢測入射的電磁輻射(例如光電檢測器或光電導電池)。在此描述的材料、結構和制造方法可以具有 在除有機光伏電池以外的器件中的應用。例如，諸如有機光電檢測器、 有機光電傳感器和有機發(fā)光二極管的其它光電裝置可采用上述材料、 結構和制造方法。
一般地說，諸如有機晶體管的有機器件可采用上述 材料、結構和制造方法。
在此示出和/或說明了本發(fā)明的特定示例。然而，要意識到的是， 在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本發(fā)明的修改和變形由上述 教導涵蓋并且在所附權利要求的范圍內。
權利要求
1. 一種制造光敏光電器件的方法，包括在第一電極上淀積第一有機半導體材料以形成具有突起的連續(xù)的第一層，與所述第一電極相對立的、所述第一層的一側具有比下面的橫向橫截面面積大至少三倍的表面面積；在所述第一層上直接淀積第二有機半導體材料以形成不連續(xù)的第二層，所述第一層的多個部分保持暴露；在所述第二層上直接淀積第三有機半導體材料以形成不連續(xù)的第三層，至少所述第二層的多個部分保持暴露；在所述第三層上淀積第四有機半導體材料以形成連續(xù)的第四層，填充所述第一層、第二層和第三層中任何暴露的間隙和凹處；以及在所述第四層上淀積第二電極，其中，所述第一電極和第二電極中的至少一個電極是透明的，以及所述第一和第三有機半導體材料相對于均是施主類型或是受主類型的所述第二和第四有機半導體材料而言均是另一種材料類型。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中，所述第三層的多個部分通過所述第二層中的間隙直接接觸所述第 一層。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述第四層的多個部分通過所述第三層中的間隙直接接觸所述第~^層。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，從所述第一層內的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離 不大于所述第一有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍，從所述第二層的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第二有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍，從所述第三層的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第三有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍，以及從所述第四層中的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第四有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中，與所述第一電極相對立的、所述第一層的所述一側的表面面積比 面向所述第一電極的、所述第一層的一側的表面面積大至少三倍。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，與所述第一電極相對立的、所述第一層的所述一側具有比所述下 面的橫向橫截面面積大至少五倍的表面面積。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，與所述第一電極相對立的、所述第一層的所述一側的表面面積比 面向所述第一電極的、所述第一層的一側的表面面積大至少三倍。
8. 根據權利要求l所述的方法，其中，所述第一有機半導體材料和所述第三有機半導體材料是相同的材 料，以及所述第二有機半導體材料和所述第四有機半導體材料是相同的材料。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一有機半導體材料和所述第三有機半導體材料是不同的材 料，以及所述第二有機半導體材料和所述第四有機半導體材料是不同的材
10. 根據權利要求l所述的方法，其中，淀積所述第一有機半導體材料包括在惰性載氣中輸送所述第一有 機半導體材料的蒸汽。
11. 根據權利要求IO所述的方法，其中，所述第一電極具有擁有至少30納米的均方根粗糙度和至少200納米的高度變化的暴露表面。
12. —種光敏光電器件，包括-第一電極和第二電極，所述第一電極和所述第二電極中的至少一 個電極是透明的；以及多個有機感光層，該多個有機感光層設置在所述第一電極與所述第二電極之間，該多個有機感光層包括主要由第一有機半導體材料構成的第一層，所述第一層是連續(xù)的 并具有突起，面對第二層的、所述第一層的一側具有比橫向橫截面面積大至少三倍的表面面積；主要由第二有機半導體材料構成的第二層，所述第二層是不連續(xù) 并與所述第一層直接接觸，所述第一層的多個部分與所述第二層中的 間隙相重合；主要由第三有機半導體材料構成的第三層，所述第三層是不連續(xù) 并與所述第二層直接接觸，所述第二層的多個部分與所述第三層中的 間隙相重合；以及主要由第四有機半導體材料構成的第四層，所述第四層是連續(xù)并 且在所述第三層上，在對于所述第四層有間隙和凹處暴露的情況下所 述第四層填充其它有機感光層中的間隙和凹處，其中，所述第一和第三有機半導體材料相對于均是施主類型或均 是受主類型的所述第二和第四有機半導體材料而言均是另一種材料類 型。
13.根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中，所述第三層的多個部分通過所述第二層中的間隙與所述第一層直 接接觸。
14. 根據權利要求13所述的光敏光電器件，其中， 所述第四層的多個部分通過所述第三層的間隙與所述第二層直接接觸。
15. 根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中， 從所述第一層內的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第一有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍，從所述第二層的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第二有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍，從所述第三層的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第三有機半導體材料的激子擴散長度的1.5倍，和從所述第四層中的任一點到相反材料類型的層的界面邊界的距離不大于所述第四有機半導體材料的激子擴散長度的2.5倍。
16. 根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中， 面向所述第二層的、所述第一層的所述一側的表面面積比所述第一層的相反側的表面面積大至少三倍。
17. 根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中， 面向所述第二層的、所述第一層的所述一側具有比橫向橫截面面積大至少五倍的表面面積。
18. 根據權利要求17所述的光敏光電器件，其中， 面向所述第二層的、所述第一層的所述一側的表面面積比所述第一層的相反側的表面面積大至少三倍。
19. 根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中，所述第一有機半導體材料和所述第三有機半導體材料是相同的材 料，以及所述第二有機半導體材料和所述第四有機半導體材料是相同的材料。
20. 根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中， 所述第一有機半導體材料和所述第三有機半導體材料是不同的材料，以及所述第二有機半導體材料和所述第四有機半導體材料是不同的材料。
21. 根據權利要求20所述的光敏光電器件，其中，所述第一電極和所述第二電極中的一個是陽極，并且另一 個電極是陰極，以及其中，在所述多個有機感光層中，距所述陽極較近的每個施主類 型層的各個有機半導體材料具有比距所述陽極較遠的相鄰施主類型層 的有機半導體材料低的、不超過0.026eV的HOMO，以及，距所述陰 極較近的每個受主類型層的各個有機半導體材料具有比距所述陰極較 遠的相鄰受主類型材料的有機半導體材料高的、不超過0.026eV的 LUMO。
22. 根據權利要求21所述的光敏光電器件，其中， 在所述多個有機感光層中，距所述陽極較近的每個施主類型層的各個有機半導體材料具有等于或高于距所述陽極較遠的相鄰施主類型 層的有機半導體材料的HOMO，以及，距所述陰極較近的每個受主類 型層的各個有機半導體材料具有等于或低于距所述陰極較遠的相鄰受 主類型材料的有機半導體材料的LUMO。
23. 根據權利要求12所述的光敏光電器件，其中， 所述第一電極具有面向所述多個有機感光層的、擁有至少30納米的均方根粗糙度和至少200納米的高度變化的表面。
24.根據權利要求12所述的光敏光電器件，所述多個有機感光層 還包括在所述第三層與所述第四層之間的第五層和第六層，所述第五層主要由第五有機半導體材料構成，所述第五層是不連 續(xù)的并且與所述第三層直接接觸，所述第三層的多個部分與所述第五 層中的間隙相重合，所述第六層主要由第六有機半導體材料構成，所述第六層是不連 續(xù)的并且與所述第五層直接接觸，所述第五層的多個部分與所述第六 層中的間隙相重合，以及其中，所述第五有機半導體材料與所述第一和第三有機半導體材 料是相同的材料類型，所述第六有機半導體材料是另一種材料類型。
全文摘要
一種光電器件和制造光敏光電器件的方法，包括將第一有機半導體材料淀積在第一電極上，以形成具有突起的連續(xù)的第一層，與第一電極相對立的第一層的一側具有比下面的橫向橫截面面積大至少三倍的表面面積；將第二有機半導體材料直接淀積在第一層上以形成不連續(xù)的第二層，部分第一層保持暴露；將第三有機半導體材料直接淀積在第二層上以形成不連續(xù)的第三層，至少部分第二層保持暴露；將第四有機半導體材料淀積在第三層上以形成連續(xù)的第四層，填充第一、第二和第三層中任何暴露的間隙和凹處；以及在第四層上淀積第二電極，其中第一電極和第二電極中的至少一個是透明的，并且第一和第三有機半導體材料相對于是施主類型或受主類型的第二和第四有機半導體材料是另一材料類型。
文檔編號H01L51/42GK101548407SQ200780032808
公開日2009年9月30日 申請日期2007年7月10日 優(yōu)先權日2006年7月11日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 帆 楊 申請人:普林斯頓大學理事會;密歇根大學董事會