專(zhuān)利名稱(chēng)：帶有金屬鋰電極的電池或電池組以及用于該電池或電池組的電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)動(dòng)力工程，特別是二次化學(xué)電源(可充電電池組)， 其包含由金屬鋰或含鋰合金制成的負(fù)極(陽(yáng)極)。本發(fā)明還涉及經(jīng)獨(dú)特的電 解質(zhì)增加鋰電極循環(huán)壽命的方法。
背景技術(shù)：
金屬鋰具有高比容量(3.88 Ah/g)并因此成為形成高容量可充電電 池組負(fù)極的最具吸引力的材料之一 。
眾所周知，循環(huán)壽命短是鋰金屬電極的弱點(diǎn)之一，這是由于鋰在
陰極沉積期間形成枝晶的傾向造成的。
已知基于金屬鋰和非水電解質(zhì)的電化學(xué)體系不是熱力學(xué)穩(wěn)定的。 因此，在鋰電極表面上總是形成鋰與電解質(zhì)成分相互作用的產(chǎn)物的膜。 該膜的性質(zhì)是由電解質(zhì)體系的成分的化學(xué)性質(zhì)決定的。在多種電解質(zhì) 中可形成鋰電極表面上的鈍化膜，其對(duì)鋰離子具有高的離子電導(dǎo)率以 及針對(duì)電解質(zhì)自身具有良好的防護(hù)性能。在某些情況下，這樣的膜^皮稱(chēng) 為"固態(tài)電解質(zhì)界面"。由于其具有高的鋰離子電導(dǎo)率以及低的電子電 導(dǎo)率，其保護(hù)了金屬鋰不與電解質(zhì)成分發(fā)生隨后的相互作用，同時(shí)并未 妨礙電化學(xué)反應(yīng)的通道。在陰極極化期間，某些鋰覆蓋到鈍化層下的陽(yáng) 極上。如此覆蓋的鋰產(chǎn)生與陽(yáng)極主體很好結(jié)合的致密沉積("致密鋰")。 更多的鋰以枝晶的形式沉積在鈍化膜的那些包含缺陷和雜質(zhì)的區(qū)域("枝 晶鋰")。在致密鋰和枝晶鋰與電解質(zhì)體系的成分相互作用期間，某些鋰 形成熱力學(xué)穩(wěn)定的、幾乎不溶的化合物(氧化物和氟化物)("化學(xué)結(jié)合 鋰")。致密鋰、枝晶鋰和化學(xué)結(jié)合鋰之間的平衡取決于電極表面狀態(tài)、 電解質(zhì)體系的組成和性質(zhì)、極化方式以及堿性陽(yáng)極材料的性質(zhì)，其中鋰 在陰極沉積期間覆蓋所述堿性陽(yáng)極材料。最終，是這個(gè)平衡確定了鋰循 環(huán)的效率。陽(yáng)極極化期間，致密鋰溶解，而枝晶鋰在與堿性材料具有良好電 接觸的區(qū)域中部分溶解。枝晶鋰的不溶部分形成細(xì)分散粉末，其在鋰 電極表面上積聚。
發(fā)明概述
本發(fā)明提出了增加鋰金屬循環(huán)壽命的方法。提出了向電解質(zhì)體系 中加入多硫化鋰并提出在這樣的情況下進(jìn)行充電(鋰的陽(yáng)極沉積)從而 由于與溶于電解質(zhì)中的多硫化鋰的相互作用而出現(xiàn)鋰枝晶形成速率等
于或低于鋰溶解速率。
本發(fā)明的第一方面提供了用于可充電電池組的電解質(zhì)，所述可充
電電池組帶有由鋰或含鋰合金制成的負(fù)極(陽(yáng)極)，所述電解質(zhì)包含 一種或多種非水有機(jī)溶劑、 一種或多種鋰鹽以及一種或多種增加鋰電 才及循環(huán)壽命的添加劑。
電解質(zhì)溶液優(yōu)選地包含至少一種溶劑或多種選自以下的溶劑四 氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、 碳酸曱丙酯、丙酸曱丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二曱醚(2-曱氧基乙基醚)、四 甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、7-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。
電解質(zhì)溶液優(yōu)選地包含至少一種鹽或多種選自以下的鹽六氟磷酸 鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、雙(三氟曱磺?；? 亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)和三氟磺酸鋰(CF3S03Li)或其它鋰鹽或另一堿金屬 的鹽或其混合物。
有利地，電解質(zhì)添加劑是通式為L(zhǎng)i2Sn的多石克化鋰。
在多硫化鋰中的n值優(yōu)選2至20的范圍(包含2和20在內(nèi))，或2至 12的范圍(包含2和12在內(nèi))，或12至20的范圍(包含12和20在內(nèi))。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鋰鹽(多種鋰鹽)的濃度范圍為所用鹽(多種鹽) 在質(zhì)子溶劑(溶劑混合物)中的飽和溶液的濃度的0.1%至90%的范圍。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多石?；嚨臐舛确秶鸀?.01M至所用鹽(多種 鹽)在質(zhì)子溶劑(溶劑混合物)中的飽和溶液的濃度的90%。
應(yīng)當(dāng)理解，鹽的飽和濃度取決于使用的特定鹽/溶劑體系，還取決于200780029674.2
說(shuō)明 溫度和壓力。然而，相對(duì)于普通操作條件下的飽和濃度的所述鹽或所述 多硫化鋰的濃度是重要的，這就是為什么使用百分比形式的相對(duì)濃度來(lái)
定義上限濃度的原因。對(duì)于多錄u化物的下限濃度，優(yōu)選至少0.01M的最 小絕對(duì)濃度。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了包含由金屬鋰或第 一含鋰合金制成的負(fù) 極(陽(yáng)極)以及根據(jù)第一方面的電解質(zhì)的電化學(xué)電池或電池組。
優(yōu)選地，所述電池或電池組包含由金屬鋰或與所述第 一含鋰合金不 同或相同的第二含鋰合金制成的正極(陰極)。
本發(fā)明的實(shí)施方案適于在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下實(shí)施，即25。C和1 atm。
其它實(shí)施方案可適于在-40。C至+150。C、 -20°C至+110。C、或-10。C 至+50。C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。可使用其它的溫度和壓力及其范圍。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
為了更好地理解本發(fā)明并表明其如何可以實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)將參考以下附 圖作為實(shí)例，其中
圖l描述了根據(jù)一實(shí)施方案的電池極化；和 圖2描述了根據(jù)一實(shí)施方案的電池極化。
發(fā)明詳述
可使用若干方法來(lái)解決改善鋰電極循環(huán)壽命的問(wèn)題。 ,一神才法基于在鋰電極表面上形成堅(jiān)硬的電解質(zhì)膜(有機(jī)或非 有機(jī)的)。這樣的膜具有許多必要的性質(zhì) *高的鋰離子電導(dǎo)率； *高的鋰離子遷移數(shù)； *低的電子電導(dǎo)率； *良好的機(jī)械性能(強(qiáng)度和彈性)； *對(duì)金屬鋰表面的高附著力。
固態(tài)電解質(zhì)膜能夠在金屬鋰與電解質(zhì)成分接觸時(shí)形成；和/或其能 夠在鋰電極制備過(guò)程中特定形成(例如通過(guò)單體從氣相中的聚合或通 過(guò)諸如硅的多種物質(zhì)的真空沉積)。該方法的主要缺陷是這樣的保護(hù)膜
6在鋰電極循環(huán)壽命中性能的逐步惡化。
,二神才法涉及向電解質(zhì)中添加特定的成分。根據(jù)其作用機(jī)理，
能夠?qū)⑺锌赡艿奶砑觿┐致缘胤譃閮纱箢?lèi)
1. 表面活性劑。它們被由溶液中吸附至鋰電極表面上并形成保護(hù) 膜(層)。這類(lèi)添加劑保護(hù)鋰電極表面不與電解質(zhì)體系的成分相互作用 同時(shí)并不妨礙鋰離子經(jīng)吸附層傳遞且不妨礙電化學(xué)反應(yīng)的通道?？杉袻 用多種不同的表面活性化合物(例如醇類(lèi))作為添加劑。
2. 化學(xué)活性(反應(yīng)性)添加劑。其可分為
*在與金屬鋰相互作用期間在鋰表面上產(chǎn)生具有高離子電導(dǎo)率 的保護(hù)膜的添加劑。多種乙烯基單體屬于這樣的添加劑，其中 通過(guò)在鋰的陰極極化或陽(yáng)極極化期間形成的離子或自由基能
夠引發(fā)聚合反應(yīng)。
*形成合金的添加劑。這些表示可溶于電解質(zhì)中并能夠與金屬鋰 形成合金的金屬化合物，所述合金是通過(guò)在陰極極化過(guò)程中在 高于鋰沉積的正電位下沉積至陽(yáng)極而形成的。鉤、鎂和鋁的卣 化物(Halide)(卣化物(halogenide))能夠被視為這樣的化合物。
*氧化還原添加劑，其在陽(yáng)極極化期間產(chǎn)生(當(dāng)與金屬鋰反應(yīng)時(shí)) 能夠在正極還原的可溶化合物。這些是所謂的枝晶"清除劑，， 或金屬鋰"溶劑"。
使用枝晶"清除劑"是改善鋰電極循環(huán)壽命最有效的方法之一。 該枝晶"清除劑"應(yīng)當(dāng)具有多種特定的性質(zhì)
^真化在^歲
*易溶于電解質(zhì)；
*與金屬鋰具有高反應(yīng)性；
*易于穿過(guò)鋰表面上的鈍化膜；
*對(duì)電解質(zhì)體系中的其它成分是惰性的。
*在電解質(zhì)中具有有限的溶解度從而在鋰表面上形成保護(hù)膜； 形成還原產(chǎn)物的鈍化膜，其具有高的鋰離子電導(dǎo)率和低的電子 電導(dǎo)率；*在與正極去極化劑的氧化電位相同或相近的電位范圍內(nèi)易于
在正極被氧化，但同時(shí)不應(yīng)將其鈍化； *對(duì)正極去極化劑是惰性的。
硫和多硫化鋰能夠是這樣的枝晶"清除劑"。事實(shí)上，在硫化物體 系中，金屬鋰與硫(如果硫溶于電解質(zhì))或多硫化鋰發(fā)生反應(yīng)
2Li + S8 — Li2S8
2Li + Li2Sn — LhSw + Li2S 1
在該過(guò)程中，在鋰表面形成難溶產(chǎn)物硫化鋰的膜。該膜不妨礙鋰 電極上電化學(xué)過(guò)程的通道。
硫化鋰能夠與產(chǎn)生硫的、易溶的化合物——多硫化鋰發(fā)生反應(yīng)。 多硫化鋰根據(jù)以下反應(yīng)在液相中形成
Li2S + nS— Li2Sn+1
多硫化鋰的溶解度明顯取決于電子供體-受體性質(zhì)和所用溶劑的 極性，還取決于多硫化物鏈的長(zhǎng)度，而多硫化物鏈的長(zhǎng)度又取決于溶 劑和電解質(zhì)鹽的性質(zhì)和濃度。
與其它添加劑相比，作為枝晶"清除劑"的多硫化鋰具有許多優(yōu) 勢(shì)其具有較低的當(dāng)量重量，形成長(zhǎng)鏈和中長(zhǎng)鏈多硫化物時(shí)具有良好 的溶解性而短鏈形式的多硫化物則具有較差的溶解性。
實(shí)施例 實(shí)施例1
用兩個(gè)鋰電極和置于電4及之間的隔膜Celgard 3501 (Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan的商標(biāo)，還可購(gòu)自 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, N.Y.)制作電池。所述隔膜在插入電池 前用電解質(zhì)浸透。由30微米厚的高純鋰箔(購(gòu)自Chemetall Foote Corporation, USA)制作鋰電極。使用銅箔作為鋰電極的集流體。使用1M 三氟曱磺酸鋰(購(gòu)自3M Corporation, St Paul, Minn.)的環(huán)丁砜(99.8。/。， GC 標(biāo)準(zhǔn)，購(gòu)自Sigma-Aldrich， UK)溶液作為電解質(zhì)。該電池在電池測(cè)i式器Bitrode MCV 16-0.1-5 (Bitrode Corporation)上以 0.2 mA/cm2的電流負(fù)載進(jìn)行循環(huán)。陰極極化和陽(yáng)極極化分別進(jìn)行1小時(shí)。 該電池循環(huán)期間得到的計(jì)時(shí)電位圖如圖l所示。
實(shí)施例2
(含有多硫化鋰的電解質(zhì)的制備)
在干燥的氬氣氣氛下(含濕量為20 ppm至25 ppm)，將2 g 99.5%的升 華硫(Fisher Scientific, UK)和0.57 g 98。/o的硫化鋰(Sigma-Aldrich, UK)在 高速粉碎機(jī)(Microtron MB550)中一起磨碎。將磨碎的硫化鋰和疏的混合 物置于燒瓶中然后將50ml電解質(zhì)加入該燒瓶。使用1 M三氟曱磺酸鋰(購(gòu) 自3M Corporation, St. Paul， Minn.)的環(huán)丁砜(99.8。/。， GC標(biāo)準(zhǔn)，購(gòu)自 Sigma-Aldrich， UK)溶液作為電解質(zhì)。在室溫下通過(guò)使用電磁攪拌器將燒 瓶中的內(nèi)容物混合24小時(shí)。這是在1 M三氟曱磺酸鋰的環(huán)丁砜溶液中制 備0.25 M的多硫化鋰Li2S6溶液的方法。
實(shí)施例3
如實(shí)施例1所述，制備了具有兩個(gè)鋰電極的電化學(xué)電池，所述鋰電 極被用實(shí)施例2中的電解質(zhì)浸透的Celgard 3501分隔開(kāi)。
該電池在MCV 16-0.1-5電池測(cè)試器(Bitrode Corporation)上以0.2 mA/cn^的電流負(fù)載進(jìn)行循環(huán)。陰極極化和陽(yáng)極極化的時(shí)間分別為1小時(shí)。 該電池循環(huán)期間得到的計(jì)時(shí)電位圖如圖2所示。


圖1和圖2的對(duì)比顯示出向電解質(zhì)組合物中添加多硫化鋰導(dǎo)致鋰電 極循環(huán)壽命超過(guò)三倍的增加。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，詞語(yǔ)"包含(comprise)"和"含 有(contain)"及這些詞的變體，例如"包含(comprising)"和"包含 (comprises)"，是指"包括但不限于"，而且并非意指(且不)排除其它部 分、添加劑、成分、整體或步驟。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，除非上下文另外需要，單數(shù)包 括復(fù)數(shù)。具體地，當(dāng)使用不定冠詞時(shí)，除非上下文另外需要，本說(shuō)明書(shū) 應(yīng)被理解為考慮復(fù)數(shù)和單數(shù)。
9結(jié)合本發(fā)明的具體方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├枋龅奶厣?、整體、特
方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├?，除非與其不一致。
權(quán)利要求
1. 用于可充電電池組的電解質(zhì)，所述可充電電池組具有由鋰或含鋰合金制成的負(fù)極(陽(yáng)極)，所述電解質(zhì)包含一種或多種非水有機(jī)溶劑，一種或多種鋰鹽以及一種或多種增加鋰電極循環(huán)壽命的添加劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)溶液包含至少 一種溶劑或多種選自以下的溶劑四氫吹喃、2-曱基四氫呋喃、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、丙酸曱丙酯、丙酸乙 丙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二曱氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、 二甘醇二曱醚(2-曱氧基乙基醚)、四甘醇二曱醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、7-丁內(nèi)酯和環(huán)丁石風(fēng)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)溶液包含至少 一種鹽或多種選自以下的鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、 高氯酸鋰(LiC104)、雙(三氟曱磺酰基)亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)和三氟磺酸鋰 (CF3S03Li)或其它鋰鹽或另 一堿金屬的鹽或其混合物。
4. 如前述任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)添加劑為具 有通式Li2Sn的多石危化鋰。
5. 如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中所述多硫化鋰中n的值為2至20。
6. 如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中所述多硫化鋰中n的值為2至12。
7. 如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中所述多硫化鋰中n的值為12至20。
8. 如前述任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽(多種鋰鹽)的 濃度范圍為所用鹽(多種鹽)在質(zhì)子溶劑(溶劑混合物)中的飽和溶液的濃度的0,1%至90%。
9. 如權(quán)利要求4至8中任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述多硫 化鋰的濃度范圍為0.01 M至所用鹽(多種鹽)在質(zhì)子溶劑(溶劑混合物)中 的飽和溶液的濃度的90%。
10. 包含由金屬鋰或第一含鋰合金制成的負(fù)極(P日極)和權(quán)利要求1至 9中任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)的電化學(xué)電池或電池組。
11. 如權(quán)利要求IO所述的電池或電池組，其還包含由金屬鋰或與所 述第 一含鋰合金不同或相同的第二含鋰合金制成的正極(陰極)。
12. 基本上如上文參考附圖或如附圖所示而描述的電解質(zhì)。
13. 基本上如上文參考附圖或如附圖所示而描述的電池或電池組。
全文摘要
用于可充電電池組的電解質(zhì)，所述可充電電池組帶有由鋰或含鋰合金制成的負(fù)極(陽(yáng)極)，所述電解質(zhì)包含一種或多種非水有機(jī)溶劑，一種或多種鋰鹽以及一種或多種增加鋰電極循環(huán)壽命的添加劑。其中，所述電解質(zhì)添加劑是通式為L(zhǎng)i₂S_n的多硫化鋰。含有這樣的電解質(zhì)并具有由鋰或含鋰合金制成的負(fù)極以及由金屬鋰或第二含鋰合金制成的正極的電池組。所述電解質(zhì)溶液可包含至少一種溶劑或多種選自以下的溶劑四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。電解質(zhì)溶液還可包含至少一種鹽或多種選自以下的鹽六氟磷酸鋰(LiPF₆)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、高氯酸鋰(LiClO₄)、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiN(CF₃SO₂)₂)和三氟磺酸鋰(CF₃SO₃Li)或其它鋰鹽或另一堿金屬的鹽或其混合物。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101501897SQ200780029674
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者葉蓮娜·卡拉塞娃, 弗拉迪米爾·克洛什尼特斯 申請(qǐng)人:奧克斯能源有限公司