專利名稱：包括有機(jī)硅樹脂層的太陽能電池的制作方法
包括有機(jī)硅樹脂層的太陽能電池
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明一般地涉及太陽能電池， 合物層的太陽能電池。
更具體地涉及形成鄰近有機(jī)硅聚
背景技術(shù)：
太陽能電池被用于多種應(yīng)用，從而將來自太陽的輻射所攜帶的能 量轉(zhuǎn)化為可以立即使用或者儲(chǔ)存在電池中用于以后使用的電能。 一直 在追求減小太陽能電池的重量和/或大小，以便它們可在需要小的、重 量輕的能量來源的情況中使用。因此，多年來一直在開發(fā)重量輕的柔 性薄膜太陽能電池。薄膜太陽能電池典型地形成在玻璃基板或蓋板
(superstrate)上。還報(bào)導(dǎo)了其中已經(jīng)在聚合物基板或蓋板上制造薄 膜太陽能電池的一些工作。然而，用于形成太陽能電池的制造工藝經(jīng) 常涉及高溫，所述高溫可能超過普通有機(jī)聚合物膜的承受能力。例如， 使用可能使有機(jī)聚合物膜暴露于高達(dá)350。C的溫度的工藝形成無定形 硅光電池。大多數(shù)有機(jī)聚合物在暴露于那么高的溫度時(shí)會(huì)發(fā)生分解或 受到其它不希望的影響。
包含聚醜亞胺例^口Kapton⑧的纟且合物可能能 夠經(jīng)得起形成無定形 硅光電池所需的高溫。然而，聚酰亞胺具有其它不希望的特征。例如， 不能將Kaptor^用作蓋板，因?yàn)槠溆蓄伾⑶移渫该鞫确浅Ｓ邢?。聚?亞胺還往往在暴露于輻射例如紫外光和原子氧時(shí)容易降解。聚酰亞胺 還傾向于容易地吸收環(huán)境濕分，并且在真空下的器件制造過程中表現(xiàn) 出高脫氣速率。脫氣作用可能引起由聚酰亞胺形成的結(jié)構(gòu)和/或?qū)拥某?寸發(fā)生變化，并且經(jīng)脫氣的材料可能污染隨后形成的太陽能電池中的 層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及解決上述一個(gè)或多個(gè)問題的影響。以下是對(duì)本發(fā)明的 簡要說明，以提供關(guān)于本發(fā)明的一些方面的基本理解。這個(gè)簡要說明 不是對(duì)本發(fā)明的詳盡概述。不打算用其來確定本發(fā)明的關(guān)鍵或重要要 素或描述本發(fā)明的范圍。其唯一的目的是以簡化形式提供一些概念， 作為隨后討論的更詳細(xì)的說明的序言。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有有機(jī)硅樹脂(silicone resin )層的太陽能電池。所述太陽能電池包括至少部分固化的有機(jī)硅 樹脂膜和鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜形成的光電元件。


可以通過結(jié)合附圖并參考以下說明來理解本發(fā)明，其中類似的參 考數(shù)字表示類似的元件，并且其中
圖1A、 1B、 1C、 1D、 1E和1F概念地舉例說明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方案形成太陽能電池的方法的第一個(gè)示例性實(shí)施方案；
圖2A、 2B和2C概念地舉例說明根據(jù)本發(fā)明形成太陽能電池的方 法的第二個(gè)示例性實(shí)施方案；和
圖3A、 3B和3C概念地舉例說明根據(jù)本發(fā)明形成太陽能電池的方 法的第三個(gè)示例性實(shí)施方案。
盡管本發(fā)明可具有多種改進(jìn)和替代形式，但是已經(jīng)通過附圖示例 地顯示了其特定的實(shí)施方案，并且在本文中作了詳細(xì)描迷。然而，應(yīng) 該理解，本文中對(duì)特定實(shí)施方案的描述不旨在將本發(fā)明限制于所公開 的具體形式，相反地，其旨在涵蓋落入由隨后的權(quán)利要求所限定的本 發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)方案、等價(jià)方案和替代方案。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的說明性實(shí)施方案描述如下。為了清楚，在本說明書中沒 有描述實(shí)際實(shí)施的所有特征。當(dāng)然，應(yīng)該理解，在開發(fā)任何所述實(shí)際的實(shí)施方案時(shí)，要作出許多實(shí)施特異性的決定來實(shí)現(xiàn)開發(fā)者的具體目 標(biāo)，例如與系統(tǒng)相關(guān)的和商業(yè)相關(guān)的限制的適應(yīng)性，這隨著不同的實(shí) 施而不同。此外，應(yīng)該理解，這種開發(fā)努力可能是復(fù)雜的和耗時(shí)的， 盡管如此，其對(duì)于掌握本公開內(nèi)容的所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是 常規(guī)的工作。
現(xiàn)在參考附圖描迷本發(fā)明。在附圖中示意性地描繪了多種結(jié)構(gòu)、 系統(tǒng)和裝置，其只是用于說明目的，以使得本發(fā)明不會(huì)由于本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的細(xì)節(jié)而變得不清楚。盡管如此，包括所述附圖來描述和
解釋本發(fā)明的說明性實(shí)例。在本文中使用的詞語和措辭應(yīng)該理解和解 釋為具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)那些詞語和措辭的理解一致的含義。術(shù)
語或措辭的特殊定義，即，不同于本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的普通和常 規(guī)含義的定義，不旨在由本文中所述術(shù)語或措辭的一致用法來暗示。 對(duì)于意在具有特殊含義的術(shù)語或措辭，即，具有不同于本領(lǐng)域技術(shù)人 員所理解的含義，這種特殊的定義會(huì)在說明書中以直接和明確地提供 該術(shù)語或措辭的特殊定義的限定方式來明確地闡述。
圖1A、 1B、 1C、 1D、 1E和1F概念地舉例說明了形成太陽能電池 的方法200的第一個(gè)示例性實(shí)施方案。在舉例說明的實(shí)施方案中，對(duì) 基板105進(jìn)行處理，以形成脫模層(release layer) 110，其用于降 低隨后形成的層對(duì)基板105的粘附并且允許隨后形成的層從基板105 上剝離。脫模層IIO可以是任何剛性或柔性材料，其具有在將有機(jī)硅 樹脂固化之后可以從其上除去增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜而不通過分層造成 損壞的表面，如以下所述的。脫模襯層(release liner)的實(shí)例包括 但不限于尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、PTFE、有機(jī)硅和 溶膠凝膠涂層。例如，基板105可以是尺寸為6" x 6"的玻璃板，其 用得自Valley View, Ohio的Nanofilm， Inc的Relisse 2520處理 以形成脫模層110。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員在了解本發(fā)明公開之后應(yīng) 該理解，可以使用任何材料來形成基板105和/或脫模層110。此外， 脫模層105是任選的，其對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施來說不是必需的。
然后在基板105和(如果存在)脫模層110之上沉積可固化的含硅組合物層115，如圖1A中所示。所述可固化的含硅組合物層115可以 使用常規(guī)涂布技術(shù)進(jìn)行沉積，例如旋涂、浸涂、噴涂、刷涂或絲網(wǎng)印 刷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化的含硅組合物層115包含用甲苯 稀釋的催化劑、樹脂、 一種或多種交聯(lián)劑。例如，所述可固化的含硅 組合物層115可以是無溶劑的可固化有機(jī)硅樹脂，其使用10g有機(jī)硅 樹脂[(PhSi03/2)。.75(ViMe2Si01/2)。.25]、 9. 3g—種或多種交聯(lián)劑和0. lg 用甲苯將得自 Dow Corning Corporation, Midland, Michigan的 Pt/(ViMe2Si)20絡(luò)合物稀釋到1000 ppm Pt的Pt催化劑形成。這個(gè)樹 脂在下文中被稱為0-3015樹脂。
在所述可固化的含硅組合物115的膜中使用的有機(jī)硅樹脂可以是 平均組成為(MeSi03/2)?！?ViMe2Si01/2)。.6的有機(jī)硅樹脂，其可以如下形 成將100g的MeSi (OMeh和100. 4g的(ViMe2Si) 20加入到裝備有溫度 計(jì)、冷凝器、Dean Stark分水器和攪拌器的500 ml三口燒瓶中。然 后可以加入約0. 2g的三氟甲磺酸并將該混合物在不加熱的情況下攪 拌30分鐘。在該步驟之后，可以加入約40g的去離子水并將該混合物 加熱到60'C達(dá)40分鐘。在將所述混合物冷卻到低于40。C之后，可以 加入約0. 2g的CaC03并將該混合物攪拌2小時(shí)。然后可加入約16g的 曱苯并將該混合物加熱到回流?？梢猿ゼ状?，直到溫度達(dá)到85。C。 在將該混合物冷卻到低于4(TC之后，可加入約0. lg的KOH水溶液。 可以將該混合物加熱到回流并連續(xù)地從冷凝器的底部除去水，直到基 本上沒有水出來。然后可以將該混合物冷卻到低于40。C并加入約 0. llg的乙烯基二甲基氯硅烷。在攪拌半小時(shí)之后，可以將產(chǎn)物過濾 以除去沉淀物。可以在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在80。C和5 mmHg下除去殘余的 曱苯。
交聯(lián)劑可以包括包含Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3的組合物。所述交聯(lián) 劑的津且制品可4f自Dow Corning Corporation.然而，所述交聯(lián)劑的 市售品典型地包含相關(guān)組分Me3SiO(HMeSiO)nSiMe3的混合物，其中n 為1~10。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用具有真空和分餾柱的 實(shí)驗(yàn)室蒸餾裝置將各個(gè)組分分離。例如，作為主要有用組分的Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3可以是蒸餾處理的主要產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案 中，也可以將具有較高聚合度的其它組分Me3SiO(HMeSiOhSiMe3用作 交聯(lián)劑。
上述的可固化的含硅組合物只是可用于形成層115的組合物的一 個(gè)實(shí)例。在備選的實(shí)施方案中，可固化的含硅組合物可以是可氫化硅 烷化固化的有機(jī)硅組合物，其可以是任何可氫化硅烷化固化的包含有 機(jī)硅樹脂的有機(jī)硅組合物。這種組合物典型地包含有機(jī)硅樹脂、交聯(lián) 劑和氫化硅烷化催化劑，其中有機(jī)硅樹脂具有與硅鍵合的烯基或與硅 鍵合的氫原子，交聯(lián)劑具有能夠與所述樹脂中的與硅鍵合的烯基或與 硅鍵合的氫原子反應(yīng)的與硅鍵合的氫原子或與硅鍵合的烯基。所述有 機(jī)硅樹脂典型地是包含與M和/或D硅氧烷單元組合的T和/或Q硅氧 烷單元的共聚物。此外，所述有機(jī)硅樹脂可以是橡膠改性的有機(jī)硅樹
脂，如以下對(duì)于有機(jī)硅組合物的第五和第六實(shí)施方案所述的。
根據(jù)第一實(shí)施方案，可氬化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物包含(A) 式(RtSi01/2) w (R22Si02/2) x (ISi03/2) y (Si(W z (I)的有機(jī)硅樹脂，其中R1 為CI-10烴基或CI-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，112為R1 或烯基，w為0~0. 8， x為0~0. 6， y為0~0. 99， z為0~0. 75, w+x+y+z=l， y+z/ (w+x+y+z)為0' 2 ~ 0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01 ~ 0. 8，條件是所述有機(jī)硅樹脂具有每個(gè)分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的 烯基；(B)足以使有機(jī)硅樹脂固化的量的具有每分子平均至少兩個(gè)與硅 鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
組 分 (A) 是 至 少 一 種 式 (R^SD w (R22Si02/2) x咖03/2) y (Si04/2) z (I)的有機(jī)硅樹脂，其中R1 為CI-10烴基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，112為R1 或烯基，w為0~ 0. 8， x為0~ 0. 6， y為0~ 0. 99， z為0~ 0. 75， w+x+y+z=l， y+z/ (w+x+y+z)為0, 2 ~ 0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01 ~ 0. 8，條件是有機(jī)硅樹脂具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基。
由R'表示的烴基和囟代烴基基團(tuán)不含脂族不飽和并且典型地具有 1 ~ 10個(gè)碳原子或者1 ~ 6個(gè)碳原子。包含至少3個(gè)碳原子的無環(huán)的烴基和卣代烴基可以具有支鏈或非支鏈結(jié)構(gòu)。由^表示的烴基的實(shí)例包 括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲
基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基 丙基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、 己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和曱 基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基; 和芳烷基，例如節(jié)基和苯乙基。由f表示的卣代烴基的實(shí)例包括但不 限于3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2,2-三氟乙 基、2， 2， 3, 3-四氟丙基和2， 2， 3, 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊基。
由W表示的烯基(其可以相同或不同)典型地具有2~約10個(gè)碳 原子，或者2~6個(gè)碳原子，例如但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基和辛烯基。
在有機(jī)硅樹脂的式(I)中，下標(biāo)w、 x、 y和z是摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)w 典型地具有0~ 0. 8、或者0. 02 ~ 0. 75、或者0. 05 ~ 0. 3的數(shù)值；下標(biāo) x典型地具有0 ~ 0. 6、或者0 ~ 0. 45、或者0 ~ 0. 25的數(shù)值；下標(biāo)y典 型地具有0 ~ 0. 99、或者0. 25 ~ 0. 8、或者0. 5 ~ 0. 8的數(shù)值；下標(biāo)z典 型地具有0~ 0. 75、或者0~ 0. 55、或者0~ 0. 25的數(shù)值。此外，比值 y+z/(w+x+y+z)典型地為0. 2~0. 99，或者為0. 5~0. 95，或者為0. 65 ~ 0. 9。另夕卜，比值w+x/ (w+x+y+z)典型地為0. 01 ~ 0. 80，或者為0. 05 ~ 0. 5，或者為0. 1~ 0. 35。
典型地，有機(jī)硅樹脂中的1(2基團(tuán)的至少50 mol%、或者至少65 mol%、或者至少80 mol。/。為烯基。
所述有機(jī)硅樹脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500 ~ 50， 000，或者 為500 ~10，000，或者為1， 000 ~ 3， 000，其中通過凝膠滲透色謙法使 用小角激光散射檢測(cè)器或者折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)樣品 測(cè)定分子量。
所述有機(jī)硅樹脂的在25。C下的粘度典型地為0. 01 ~ 100， 000 Pa ' s,或者為0. 1 ~ 10， 000 Pa s，或者為1 ~ 100 Pa s。
所述有機(jī)硅樹脂典型地包含少于10%(w/w)、或者少于5%(w/w)、或者少于2。/。(w/w)的與硅鍵合的羥基，如通過"Si NMR測(cè)定的。
所述有機(jī)硅樹脂包含與R^2Si0w單元(即，M單元)和/或R22Si02/2 單元(即，D單元)組合的R'Si03/2單元(即，T單元)和/或Si04/2單元(即， Q單元)，其中R'和R2如上述描述和舉例說明的。例如，有機(jī)硅樹脂可 以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、和MTQ樹脂、和MDTQ 樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、或MDQ樹脂。
有機(jī)硅樹脂的實(shí)例包括但不限于下式的樹脂 (Vi2MeSi01/2) 。.25 (PhSi03/2) o.75 、 (ViMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) Q.75 、 (ViMe2Si01/2) 。.25 (MeSi03/2) 。.25 (PhSi03/2) 。.5。 、 (ViMe2S i01/2) 。. 15 (PhS i03/2) 。. 75 (S i04/2) 。. i 、 和
(Vi2MeSi01/2)Q.15(ViMe2Si01/2)u(PhSi03/2)。.75，其中Me為甲基，Vi為乙 烯基，Ph為苯基，和括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在上述 式中，未指定單元的順序。
組分(A)可以是單一的有機(jī)硅樹脂或者包含兩種或更多種不同有 機(jī)硅樹脂的混合物，各自如上所述。
制備有機(jī)硅樹脂的方法為本領(lǐng)域中公知的，這些樹脂中有許多是 市售可得的。有機(jī)硅樹脂典型地通過將適合的氯硅烷前體的混合物在 有機(jī)溶劑例如甲苯中共水解來制備。例如，基本上由1^223101/2單元 和R'Si03,2單元組成的有機(jī)硅樹脂可以通過使式^R^SiCl的化合物和 式！^SiCl3的化合物在甲苯中共水解來制備，其中W和R2如上述定義 和舉例說明的。將含水的鹽酸和有機(jī)硅水解產(chǎn)物分離并將該水解產(chǎn)物 用水洗滌以除去殘留的酸，將其在溫和的縮合催化劑的存在下加熱， 以使樹脂"稠化(body)"到必要的粘度。如果期望，可以將所述樹脂 進(jìn)一步在有機(jī)溶劑中用縮合催化劑處理，以降低與硅鍵合的羥基的含 量?；蛘撸梢詫煌诼鹊目伤饣鶊F(tuán)例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(O)CH" -N(CH3)2、 NHCOCH3、和-SCH3的硅烷用作共水解反應(yīng)中的起 始原料。所述樹脂產(chǎn)物的性能取決于硅烷的類型、硅烷的摩爾比、縮 合的程度、和處理?xiàng)l件。
組分(B)為足以使組分(A)的有機(jī)硅樹脂固化的量的具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的至少 一種有機(jī)硅化合物。
有機(jī)硅化合物具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，或者
具有每分子平均至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子。通常理解的是，組分(A)
氫原子的平均數(shù)之^大于4時(shí)i生交聯(lián)。' — '
所述有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷。有機(jī)氫珪 烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同樣地，有機(jī)氫硅氧 烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可 以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或樹脂狀的。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷典型 地具有3~12個(gè)硅原子、或者3~10個(gè)硅原子、或者3 4個(gè)硅原子。 在無環(huán)的聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的氫原子可以處于末端、側(cè) 鏈、或同時(shí)處于末端和側(cè)鏈位置。
有機(jī)氫硅烷的實(shí)例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、雙 [(P-二甲基曱硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二曱硅烷基乙烷、1，3, 5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(曱基亞甲 硅烷基)亞苯基和聚(甲基亞甲硅烷基)亞甲基。
有機(jī)氫硅烷也可為式HR、Si-R3-SiR、H，其中R1為C1-10烴基或 Cl-lO卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，和f為選自下式的不含脂 族不飽和的亞烴基<formula>formula see original document page 14</formula>其中g(shù)為1~6。由r表示的烴基和卣代烴基如上述對(duì)于組分(A) 的有機(jī)硅樹脂定義和舉例說明的。
式HR、Si-R3-SiR、H(其中W和R4口上面描述 舉例說明的)的有機(jī)氬硅烷的實(shí)例包括但不限于下式的硅烷:
-Si(CH3)2H
H(CH3)2Si.
H(C2H4)2Si
H(CH3)2Si
-Si(C2H4)2H
Si(CH3)2H
Si(CH3)2H
Si(CH3)2H
、 和
Si(CH3)2H
有機(jī)氫硅氧烷的實(shí)例包括但不限于1， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷、 1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三曱基環(huán)三硅氧烷、以三甲基甲硅烷氧基封端的聚(曱基氫硅氧烷)、 以三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)、以二甲 基氫曱硅烷氧基封端的聚(曱基氫硅氧垸)和基本上由HMe2Si01/2單 元、Me3Si0w單元和Si0,/2單元組成的樹脂，其中Me為甲基。
有機(jī)氫硅氧烷還可以是式 (R^Si01/2) w (R42Si02/2) x (R'Si03/2) y (S i04/2) z (I I)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹 脂，其中W為Cl-lO烴基或Cl-lO囟代烴基，二者都不含脂族不飽 和，W為W或具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)甲硅烷基烷基基 團(tuán)，w為0 ~ 0. 8, x為0 ~ 0. 6， y為0 ~ 0. 99, z為0~ 0. 75, w+x+y+z=l,y+z/(w+x+y+z)為0. 2~0. 99,和w+x/(w+x+y+z)為0.01~0. 8，條件 是至少50 mol。/。的基團(tuán)！^是有機(jī)甲硅烷基烷基。
由R1表示的烴基和卣代烴基如上面對(duì)于組分(A)的有機(jī)硅樹脂所 描述和舉例說明的。由114表示的有機(jī)甲硅烷基烷基的實(shí)例包括但不限 于下式的基團(tuán)
-CH2CH2Me2Si-
-CH2CH2Me2Si-
-CH2CH2MePhSi-
-SiMe2H
-SiPhMeH
-SiPh2H
-CH2CH2MePhSi-
-SiMe2H
—CH2CH2SiMe2H、
-CH2CH2SiMe2CJ2nSiMe2H、
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH、
-CH2CH2SiMePhH、
-CH2CH2SiPh2H、
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H、
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H、
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH、和
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，其中Me為甲基，Ph為苯基， 下標(biāo)n為2-10的數(shù)值。
在有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的式(II)中，下標(biāo)w、 x、 y、和z是摩爾 分?jǐn)?shù)。下標(biāo)w典型地具有0~ 0. 8、或者0. 02 ~ 0. 75、或者0. 05 ~ 0. 3 的數(shù)值；下標(biāo)x典型地具有0~0. 6、或者0~0. 45、或者0~0. 25的 數(shù)值；下標(biāo)y典型地具有0~ 0. 99、或者0. 25 ~ 0. 8、或者0. 5 ~ 0. 8 的數(shù)值；下標(biāo)z典型地具有0~ 0. 75、或者0~ 0. 55、或者0~ 0. 25的數(shù)值。此外，比值y+z/ (w+x+y+z)典型地為0. 2 ~ 0. 99，或者為0. 5 ~ 0. 95,或者為0. 65 ~ 0. 9。另夕卜，比值w+x/ (w+x+y+z)典型地為0. 01 ~ 0.80，或者為0.05~0.5，或者為0.1~0.35。
典型地，有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂中114基團(tuán)的至少50 mol%、或者至 少65moU、或者至少80moU為具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有 機(jī)曱硅烷基烷基。
所述有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500 ~ 50,000，或者為500 ~ 10， 000，或者為1， 000 ~ 3， 000，其中通過凝膠 滲透色諳法使用小角激光散射檢測(cè)器或者折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂 (MQ)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定分子量。
所述有機(jī)氬聚硅氧烷樹脂典型地包含少于10%(w/w)、或者少于 5%(w/w)、或者少于2%(w/w)的與硅鍵合的羥基，如通過29Si NMR測(cè)定 的。
所述有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂包含與R^2SiO^單元(即，M單元)和/ 或R、Si02/2單元(即，D單元)組合的R'SiOw單元(即，T單元)和/或Si04/2 單元(即，Q單元)，其中W和R4如上述描述和舉例說明的。例如，有 機(jī)氫聚硅氧烷樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、和 MTQ樹脂、和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、或 MDQ樹脂。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的實(shí)例包括但不限于下式的樹脂 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。12 (PhSi03/2) 。.88、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.17 (PhSi03/2) 。.83、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。17 (MeSi03/2) 。.17 (PhSi03/2) 。.66 、 ((HMe2S iC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。. 15 (PhSi03/2) 。. 75 (S i04/2) 0.10、 和 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSiOm) 。.。s ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2Si01/2 )。.。6(PhSi03/2)o.86，其中Me為曱基，Ph為苯基，(^4表示對(duì)-亞苯基， 和括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在上述式中，未指定單元 的順序。
組分(B)可以是單一的有機(jī)硅化合物或者包含兩種或更多種不同。例如，組分(B)可以是單一的 有機(jī)氫硅烷、兩種不同的有機(jī)氫硅烷的混合物、單一的有機(jī)氫硅氧烷、 兩種不同的有機(jī)氫硅氧烷的混合物、或者有機(jī)氫硅烷和有機(jī)氫硅氧烷 的混合物。特別地，組分(B)可以是包含如下的混合物基于組分(B) 的總重量至少0. 5%(w/w)、或者至少50%(w/w)、或者至少75。/"w/w)的 式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂、和有機(jī)氫硅烷和/或有機(jī)氫硅氧烷，所 述有機(jī)氫硅烷和/或有機(jī)氫硅氧烷不同于所述有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂。
組分(B)的濃度為足以使組分(A)的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。組分 (B)的確切量取決于所需的固化程度，其通常隨組分(B)中的與硅鍵合 的氫原子的摩爾數(shù)與組分(A)中的烯基的摩爾數(shù)之比增大而增加。組分 (B)的濃度典型地足以以每摩爾的組分(A)中的烯基計(jì)提供0. 4~2摩 爾的與硅鍵合的氫原子，或者0. 8~ 1. 5摩爾的與硅鍵合的氫原子，或 者0. 9~1.1摩爾的與硅鍵合的氫原子。
制備包含與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物的方法為本領(lǐng)域公知 的。例如，可以通過格氏試劑與烷基或芳基卣化物的反應(yīng)制備有機(jī)氫 硅烷。具體地，式HR、Si-RtSiR、H的有機(jī)氫硅烷可以如下制備在乙 醚中用鎂處理式R乂的芳基二囟化物以產(chǎn)生相應(yīng)的格氏試劑，然后用 格氏試劑處理式HR、SiCl的氯硅烷，其中r和f如上述描述和舉例說 明的。
制備有機(jī)氫硅氧烷的方法，例如有機(jī)卣代硅烷的水解和縮合，也 是本領(lǐng)域公知的。
另外，式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂可以如下制備使(a)式
(r^siom) w (r22sio2/j x oesi03/2) y (si04/2) z (i)的有機(jī)硅樹脂與(b)具有
每分子平均2 ~ 4個(gè)與硅鍵合的氬原子和分子量小于1， 000的有機(jī)硅化 合物，在(c)氫化硅烷化催化劑和任選的(d)有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)， 其中W為Cl-10烴基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和， R2為W或烯基，w為0~0. 8，x為0~0. 6，y為0~0. 99， z為0~0. 75， w+x+y+z=l， y+z/ (w+x+y+z)為0. 2 ~ 0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01 ~ 0.8，條件是有機(jī)硅樹脂(a)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基，和(b)中的與硅鍵合的氫原子與(a)中的烯基的摩爾比為1. 5 ~ 5。
有機(jī)硅樹脂(a)如上述對(duì)于有機(jī)硅組合物中的組分(A)所描述和舉
例說明的。有機(jī)硅樹脂(a)可以與在可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合
物中用作組分(A)的有機(jī)硅樹脂相同或不同。
有機(jī)硅化合物(b)是具有每分子平均2~4個(gè)與硅鍵合的氫原子的
至少一種有機(jī)硅化合物。或者，有機(jī)硅化合物具有每分子平均2~3 個(gè)與硅鍵合的氫原子。有機(jī)硅化合物的分子量典型地小于l，OOO，或
者小于750，或者小于500。有機(jī)硅化合物中的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)選
自烴基和卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，如上面對(duì)于組分(A)的有
機(jī)硅樹脂的分子式中的W所描述和舉例說明的。
有機(jī)硅化合物(b)可以是有機(jī)氬硅烷或有機(jī)氫硅氧烷。有機(jī)氬硅烷 可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同樣地，有機(jī)氫硅氧烷 可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以 是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。環(huán)硅烷或環(huán)硅氧烷典型地具有3~ 12個(gè) 硅原子、或者3~ IO個(gè)硅原子、或者3~4個(gè)硅原子。在無環(huán)的聚硅烷 和聚硅氧烷中，與硅鍵合的氫原子可以處于末端、側(cè)鏈、或者同時(shí)處 于末端和側(cè)鏈位置。
有機(jī)氫硅烷的實(shí)例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、雙 [(P-二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1,3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1,3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷。有機(jī)氫硅烷 也可以為式HR、Si-RlSiR、H，其中R1和113如上述描述和舉例說明的。
有機(jī)氫硅氧烷的實(shí)例包括但不限于1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷、 1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷和1,3,5-三曱基環(huán)三硅氧烷。
有機(jī)硅化合物(b)可以是單一的有機(jī)硅化合物或包含兩種或更多 種不同有機(jī)硅化合物的混合物，各自如上所述。例如，組分(B)可以是 單一的有機(jī)氫硅烷、兩種不同的有機(jī)氫硅烷的混合物、單一的有機(jī)氫 硅氧烷、兩種不同的有機(jī)氫硅氧烷的混合物、或者有機(jī)氫硅烷和有機(jī) 氫珪氧烷的混合物。制備有機(jī)氫硅烷的方法，例如如上所述的格氏試劑與烷基或芳基 卣化物的反應(yīng)，為本領(lǐng)域公知的。同樣地，制備有機(jī)氫硅氧烷的方法， 例如有機(jī)卣代硅烷的水解和縮合，是本領(lǐng)域公知的。
氫化硅烷化催化劑(C)可以是任何公知的包括鉑族金屬(即，鉑、 銠、釘、把、鋨和銥)或包含鉑族金屬的化合物的氫化硅烷化催化劑。 由于在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性，優(yōu)選所述鉑族金屬是鉑。
氫化硅烷化催化劑包括由Willing在美國專利3, 419, 593中披露 的氯鉑酸與某些含乙烯基的有機(jī)硅氧烷的復(fù)合物，所述專利通過引用 并入本文。這種類型的一種催化劑是氯鉑酸與1，3-二乙烯基 -1， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
氫化硅烷化催化劑還可以是擔(dān)栽型氫化硅烷化催化劑，其包含在 表面上具有鉑族金屬的固體載體。擔(dān)載型催化劑可以方便地通過例如 將反應(yīng)混合物過濾而與有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂產(chǎn)物分離。擔(dān)載型催化劑 的實(shí)例包括但不限于碳載鉑、碳載鈀、碳載釕、碳載銠、二氧化硅載 鉑、二氧化硅載鈀、氧化鋁載鉑、氧化鋁載鈀、和氧化鋁載釕。
有機(jī)溶劑(d)為至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以是在本發(fā)明方法 的條件下不與有機(jī)硅樹脂(a)、有機(jī)硅化合物(b)或有機(jī)氬聚硅氧烷樹 脂反應(yīng)并且可與組分(a) 、 (b)和有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂混溶的任何非質(zhì) 子或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、 正庚烷、異辛烷和十二烷；環(huán)脂族烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴， 例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)和二氧 雜環(huán)己烷；酮類，例如曱基異丁基酮(MIBK);閨代烷爛，例如三氯乙 烷；和卣代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機(jī)溶劑(d)可以是單一的有機(jī)溶 劑或包含兩種或更多種不同有機(jī)溶劑的混合物，各自如上所述。
所述反應(yīng)可以在適于氫化硅烷化反應(yīng)的任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。 適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器包括玻璃和聚四氟乙烯內(nèi)襯的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選地，反 應(yīng)器裝備有攪拌裝置，例如攪拌器。此外，優(yōu)選地，反應(yīng)在惰性氣氛 例如氮?dú)饣驓鍤庵性跓o濕分的情況下進(jìn)行?？梢詫⒂袡C(jī)硅樹脂、有機(jī)硅化合物、氫化硅烷化催化劑和任選的
有機(jī)溶劑以任何順序合并。典型地，在引入有機(jī)硅樹脂(a)和任選的有 機(jī)溶劑(d)之前將有機(jī)硅化合物(b)和氫化硅烷化催化劑(c)合并。
所述反應(yīng)典型地在0 150。C、或者室溫(約23土2。C) ~115匸的溫 度下進(jìn)行。當(dāng)溫度低于(TC時(shí)，反應(yīng)速率一般非常慢。
反應(yīng)時(shí)間取決于若干因素，例如有機(jī)硅樹脂和有機(jī)硅化合物的結(jié) 構(gòu)以及溫度。在室溫(約23±2°C) ~ 150。C的溫度下，反應(yīng)時(shí)間典型地 為1~24小時(shí)。可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。
有機(jī)硅化合物(b)中的與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹脂(a)中的烯 基的摩爾比典型地為1.5~5，或者為1.75~3，或者為2~2.5。
氫化硅烷化催化劑(c)的濃度為足以催化有機(jī)硅樹脂(a)與有機(jī)硅 化合物(b)的加成反應(yīng)。典型地，氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以提 供基于有機(jī)硅樹脂(a)和有機(jī)硅化合物(b)的總重量為0. 1 ~ lOOOppm 的鉑族金屬，或者為1 ~ 500ppm的鉑族金屬，或者為5-150ppm的鉑 族金屬。鉑族金屬低于0. lppm時(shí)反應(yīng)速率非常慢。使用超過1000ppm 的鉑族金屬不會(huì)引起反應(yīng)速率的明顯增加，并且因此是不經(jīng)濟(jì)的。
有機(jī)溶劑(d)的濃度，基于反應(yīng)混合物的總重量，典型地為0~ 99%(w/w)，或者為30~80%(w/w)，或者為45 ~ 60% (w/w)。
在可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物的第一實(shí)施方案中有機(jī)氬聚 硅氧烷樹脂可以在不進(jìn)行分離或純化的情況下使用，或可以通過常規(guī) 的蒸發(fā)方法將所述樹脂與大部分溶劑分離。例如，可以將反應(yīng)混合物 在降低的壓力下加熱。此外，在用于制備有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的氬化 硅烷化催化劑是如上所述的擔(dān)栽型催化劑時(shí)，可以通過過濾反應(yīng)混合 物而容易地將所述樹脂與氫化硅烷化催化劑分離。然而，在不將有機(jī) 氫聚硅氧烷樹脂與用于制備樹脂的氫化硅烷化催化劑分離時(shí)，可將所 述催化劑用作可氬化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物的第一實(shí)施方案的組 分(C)。
可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物的組分(C)是促進(jìn)組分(A)與組 分(B)的加成反應(yīng)的至少一種氬化硅烷化催化劑。氫化硅烷化催化劑可以是任何公知的氫化硅烷化催化劑，包括鉑族金屬、包含鉑族金屬的 化合物、微嚢化的含鉑族金屬的催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、 鈀、鋨和銥。由于在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性，優(yōu)選所述鉑族金屬 是鉑。
優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑包括由Willing在美國專利3， 419， 593 中披露的氯鉑酸與某些含乙烯基的有機(jī)硅氧烷的復(fù)合物，所述專利通 過引用并入本文。優(yōu)選的這種類型的催化劑是氯鉑酸與1，3-二乙烯基 -1， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
氫化硅烷化催化劑還可以是微嚢化的含鉑族金屬的催化劑，其包 含包膠在熱塑性樹脂中的鉑族金屬。包含微嚢化的氫化硅烷化催化劑 的組合物在環(huán)境條件下是長時(shí)間(典型地為若干月或更長的時(shí)間)穩(wěn)定 的，但是在高于所述熱塑性樹脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度下相對(duì)迅速地 固化。微嚢化的氫化硅烷化催化劑及其制備方法是本領(lǐng)域公知的，如 在美國專利4，766，176以及其中引用的參考文獻(xiàn)；和美國專利 5， 017, 654中舉例說明的。.
組分(C)可以是單 一 的氫化硅烷化催化劑或者包含兩種或更多種 不同催化劑的混合物，所述不同催化劑在至少 一種性質(zhì)上是不同的， 例如在結(jié)構(gòu)、形式、鉑族金屬、絡(luò)合配體、和熱塑性樹脂方面。
組分(C)的濃度為足以催化組分(A)與組分(B)的加成反應(yīng)。典型 地，組分(C)的濃度足以提供基于組分(A)和(B)的總重量為0.1-1000 ppm的鉑族金屬，優(yōu)選為1 ~ 500 ppm的鉑族金屬，和更優(yōu)選為5 ~ 150 ppm的鉑族金屬。鉑族金屬低于0.1 ppm時(shí)固化速率非常慢。使用超 過1000 ppra的鉑族金屬不會(huì)引起固化速率的明顯增加，并且因此是不 經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)第二實(shí)施方案，可氬化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物包含(AO 式(R^Si01/2) w (R52Si02/2)x (R5Si03/2)y (Si04/2) z (III)的有機(jī)硅樹脂，其中 W為CI-10烴基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，115為 R'或-H， w為0~0. 8， x為0~0. 6， y為0~0. 99， z為0~0. 75， w+x+y+z-1, y+z/ (w+x+y+z)為0. 2 ~ O. 99，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01 ~o. 8，條件是有機(jī)硅樹脂具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子；
(BO具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)硅化合物，其量 為足以使有機(jī)硅樹脂固化；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
組 分 (AO 是 至 少 一 種 式 (R^Si01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (111)的有機(jī)硅樹脂，其中 R'為Cl-10經(jīng)基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，W為 R或一H， w為0~ 0. 8， x為0~ 0. 6, y為0~ 0. 99， z為0~ 0. 75， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)為0.2 ~ 0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01~ 0.8，條件是有機(jī)硅樹脂具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。 在式(III)中,R1、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)、 和w+x/(w+x+y+z) 如上面對(duì)于式(I)的有機(jī)硅樹脂所描述和舉例說明的。
典型地，有機(jī)硅樹脂中R5基團(tuán)的至少50mol%、或者至少65mol%、 或者至少80 mol。/。為氬。
所述有機(jī)硅樹脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500 ~ 50， 000，或者 為500 ~10，000,或者為1， 000 ~ 3， 000，其中通過凝膠滲透色譜法使 用小角激光散射檢測(cè)器或者折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)樣品 測(cè)定分子量。
所述有機(jī)硅樹脂的在25。C下的粘度典型地為0.01 - 100, 000 Pa . s,或者為0. 1 ~ 10， 000 Pa s，或者為1 ~ 100 Pa . s。
有機(jī)硅樹脂典型地包含少于10%(w/w)、或者少于5。/。(w/w)、或者 少于2。/。(w/w)的與硅鍵合的羥基，如通過"Si NMR測(cè)定的。
所述有機(jī)硅樹脂包含與R^2SiOw2單元(即，M單元)和/或R52Si02/2 單元(即，D單元)組合的R5SiOm單元(即,T單元)和/或SiOw單元(即， Q單元)。例如，有機(jī)硅樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、 DTQ樹脂、和MTQ樹脂、和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹 脂、MTQ樹脂、或MDQ樹脂。
適合用作組分(AO的有機(jī)硅樹脂的實(shí)例包括但不限于下式的樹
脂
(HMe2Si 01/2) 0 25 (PhSi 03/2) 0 75 、(HMeS i 02/2) o. 3 (PhS i 03/2) 。. 6 (MeS i 03/2) 。. ！ 、 和
(Me3SiO^)u(H2Si02/2)u(MeSi03/2)。.4(PhSi03/2)"，其中Me為曱基，Ph為苯基，和括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在上述式中，未
指定單元的順序。
組分(AO可以是單一的有機(jī)硅樹脂或者包含兩種或更多種不同有
機(jī)硅樹脂的混合物，各自如上所述。
制備包含與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅樹脂的方法是本領(lǐng)域公知的，這些樹脂中有許多是市售可得的。有機(jī)硅樹脂典型地通過將適合的氯硅烷前體的混合物在有機(jī)溶劑例如曱苯中共水解來制備。例如，基本上由R^2Si0m單元和R5Si0w單元組成的有機(jī)硅樹脂可以通過將式R^2SiCl的化合物和式RSSiCl3的化合物在曱苯中共水解來制備，其中W和R5如上述描述和舉例說明的。將含水的鹽酸和有機(jī)硅水解產(chǎn)物分離并將該水解產(chǎn)物用水洗滌以除去殘留的酸，將其在溫和的非堿性縮合催化劑的存在下加熱，以使樹脂"稠化(body)"到必要的粘度。如果期望，可以將所述樹脂進(jìn)一步在有機(jī)溶劑中用非堿性縮合催化劑處理，以降低與硅鍵合的羥基的含量?；蛘?，可以將包含不同于氯的可水解基團(tuán)例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3、和-SCH3的硅烷用作共水解反應(yīng)中的起始原料。樹脂產(chǎn)物的性質(zhì)取決于硅烷的類型、硅烷的摩爾比、縮合的程度和處理?xiàng)l件。
組分(B')為足以使組分(A')的有機(jī)硅樹脂固化的量的具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的至少 一種有機(jī)硅化合物。
所述有機(jī)硅化合物包含每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基，或者每分子平均至少三個(gè)與硅鍵合的烯基。通常理解的是，組分(A')的每個(gè)分子中的與硅鍵合的氫原子的平均數(shù)與組分(B')的每個(gè)分子中的與硅鍵合的烯基的平均數(shù)之和大于4時(shí)發(fā)生交聯(lián)。
所述有機(jī)珪化合物可以是有機(jī)硅烷或有機(jī)珪氧烷。有機(jī)硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同樣地，有機(jī)硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或樹脂狀的。環(huán)硅烷或環(huán)硅氧烷典型地具有3~12個(gè)硅原子、或者3 1Q個(gè)硅原子、或者3 4個(gè)硅原子。在無環(huán)的聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的烯基可以處于末端、側(cè)鏈、或者同時(shí)處于末端和側(cè)鏈位置。
適合用作組分(B')的有機(jī)硅烷的實(shí)例包括但不限于下式的硅烷VhSi 、PhSiVi3 、MeSiVi3 、PhMeSiVi2 、Ph2SiVi2 、 和PhSi (CH2CH=CH2)3，其中Me為甲基，Ph為苯基，和Vi為乙烯基。
適合用作組分(B')的有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括但不限于下式的硅氧烷各式
PhSi (OSiMe2Vi)3 、 Si (0SiMe2Vi) 4 、 MeSi (OSiMeJi) 3 、 和Ph2Si (OSiMe2Vi)2,其中Me為曱基、和Ph為苯基。
組分(B')可以是單一的有機(jī)硅化合物或者包含兩種或更多種不同有機(jī)硅化合物的混合物，各自如上所述。例如，組分(BO可以是單一的有枳J圭烷、兩種不同的有機(jī)硅烷的混合物、單一的有才幾硅氧烷、兩種不同的有機(jī)硅氧烷的混合物、或者有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的混合物。
組分(B')的濃度為足以使組分(A')的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。組分(B')的確切量取決于所需的固化程度，其通常隨組分(B0中的與硅鍵合的烯基的摩爾數(shù)與組分(A')中的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之比增大而增加。組分(BO的濃度典型地足以以每摩爾的組分(A')中的與硅鍵合的氫原子提供0. 4~2摩爾的與硅鍵合的烯基、或者0. 8~1.5摩爾的與硅鍵合的烯基、或者0. 9~1.1摩爾的與硅鍵合的烯基。
制備包含與硅鍵合的烯基的有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的方法是本領(lǐng)域中公知的，這些化合物中有許多是市售可得的。
有機(jī)硅組合物的第二實(shí)施方案的組分(C)如上面對(duì)于第一實(shí)施方案的組分(C)所描述和舉例說明的。
根據(jù)第三實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物包含(A)式(R^Si01/2) w (R22Si02/2) x (WSi03/2) y (Si04/2) "I)的有機(jī)硅樹脂;(B)具
有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，其量為足以使有機(jī)硅樹脂固化；(C)催化量的氫化硅烷化催化劑；和(D)選自式(U^R^SiOO^SiOhSil^R^IV)和(i i) R5R、Si0 (R^SiO) bSiR、R5 (V)的硅橡膠(silicone rubber);其中W為C1-10烴基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，！^為R'或烯基，R5為Ri或-H，下標(biāo)a和b各自為1~4， w為0~0. 8， x為0~0. 6， y為0~0. 99， z為0~0.75, w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)為0. 2 ~ 0. 99，和w+x/(w+x+y+z)為0. 01~0. 8，條件是有機(jī)硅樹脂和硅橡膠(D) (i)各自具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基，硅橡膠(D) (H)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，和硅橡膠(D)中的與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹脂(A)中的與硅鍵合的烯基的摩爾比為0. 01 ~0. 5。
有機(jī)硅組合物的第三實(shí)施方案的組分(A) 、 (B)和(C)如上面對(duì)于第一實(shí)施方案所描述和舉例說明的。
組分(B)的濃度為足以使組分(A)的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。當(dāng)組分(D)為(D) (i)時(shí)，組分(B)的濃度為使得組分(B)中的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)與組分(A)和組分(D) (i)中的與硅鍵合的烯基的摩爾數(shù)之和的比值典型地為0.4~2，或者為0. 8~1.5，或者為0. 9~1.1。此外，當(dāng)組分(D)為(D) (ii)時(shí)，組分(B)的濃度為使得組分(B)和組分(D) 中的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之和與組分(A)中的與硅鍵合的烯基的摩爾數(shù)的比值典型地為0.4~2，或者為0.8~1.5，或者為0. 9~ 1. 1。
組分(D)為選自下式的硅橡膠(i) R^SiO (R22SiO) aSiR、R1 (IV)和(ii)R5R、SiO(I^R5SiO)bSiR、R5(V);其中1^為C1-10烴基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，W為R'或烯基，RS為W或-H，和下標(biāo)a和b各自為l 4,條件是硅橡膠(D) (i)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基，和硅橡膠(D) (ii)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。
組分(D) (i)是至少一種式R^2SiO(R22SiO)aSiR22Ri(IV)的硅橡膠，其中W和112如上面描述和舉例說明的，和下標(biāo)a為1~4，條件是珪橡膠(D) (i)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基?；蛘?，下標(biāo)a為2~4或2~ 3。適合用作組分(D) (i)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于下式的硅橡
膠
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO (Ph2SiO) aSiMe2Vi 、 和 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me為甲基，Ph為苯基，Vi為乙烯 基，和下標(biāo)a為1 ~ 4。
組分(D) (i)可以是單一的硅橡膠或者包含兩種或更多種不同硅橡 膠的混合物，其各自具有式(IV)。
組分(D) (ii)是至少一種式R5R、SiO(rR5SiO)bSiR、R500的硅橡 膠；其中W和R5如上面描述和舉例說明的，和下標(biāo)b為1~4，條件是 硅橡膠(D) (ii)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子?；蛘?，下 才示b為2 4或2 3。
適合作為組分(D) (ii)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于下式的硅橡
膠
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H 、HMe2SiO (Ph2SiO) bSiMe2H 、 HMe2SiO(PhMeSiO)b SiMe2H、和HMe2SiO (Ph2SiO) 2 (Me2SiO) 2SiMe2H，其 中Me為甲基，Ph為苯基，和下標(biāo)b為l 4。
組分(D) (ii)可以是單一的硅橡膠或者包含兩種或更多種不同硅 橡膠的混合物，其各自具有式(V)。
硅橡膠(D)中的與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氬原子與有機(jī)硅樹 脂(A)中的與硅鍵合的烯基的摩爾比典型地為0.01~0.5，或者為 0. 05 ~ 0. 4，或者為0. 1 ~ 0. 3。
制備包含與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氫原子的硅橡膠的方法是 本領(lǐng)域中公知的，這些化合物中有許多是市售可得的。
根據(jù)第四實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物包含(A') 式(R^Si01/2)w(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y (Si04/2)"III)的有機(jī)硅樹脂;(B') 具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)硅化合物，其量為足 以使有機(jī)硅樹脂固化；(C)催化量的氫化硅烷化催化劑；和(D)選自式 (i) "、SiO (R22SiO) aSiR、R1 (IV)和(i i) R^SiO (R^SiO) b SiR、Rs (V)的 硅橡膠；其中W為Cl-10烴基或Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，f為f或烯基，115為R'或-H，下標(biāo)a和b各自為l 4, w為 0~0. 8, x為0~0. 6, y為0~0.99, z為0~0. 75, w+x+y+z=l, y+z/ (w+x+y+z)為0. 2 ~ 0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01 ~ 0. 8，條件是 有機(jī)硅樹脂和硅橡膠(D) (i i)各自具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合 的氫原子，硅橡膠(D) (i)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基， 和硅橡膠(D)中的與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹脂 (AO中的與硅鍵合的氬原子的摩爾比為0. 01 ~ 0. 5。
有機(jī)硅組合物的第四實(shí)施方案的組分(AO 、 (BO和(C)如上面對(duì)于 第二實(shí)施方案所描述和舉例說明的，第四實(shí)施方案的組分(D)如上面對(duì) 于第三實(shí)施方案所描述和舉例說明的。
組分(B')的濃度為足以使組分(A')的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。當(dāng) 組分(D)為(D) (i)時(shí)，組分(BO的濃度為使得組分(BO和組分(D) (i) 中的與硅鍵合的烯基的摩爾數(shù)之和與組分(AO中的與硅鍵合的氫原子 的摩爾數(shù)的比值典型地為0. 4~ 2，或者為0. 8 ~ 1. 5，或者為0. 9~ 1. 1。 此外，當(dāng)組分(D)為(D) (ii)時(shí)，組分(B')的濃度為使得組分(BO中的 與硅鍵合的烯基的摩爾數(shù)與組分(AO和組分(D) (ii)中的與硅鍵合的 氫原子的摩爾數(shù)之和的比值典型地為0. 4~2，或者為0. 8~1.5,或者 為0. 9~ 1. 1。
硅橡膠(D)中的與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氬原子與有機(jī)硅樹 脂(A')中的與硅鍵合的氫原子的摩爾比典型地為0. 01~0. 5，或者為 0.05-0. 4，或者為0.1-0.3。
根據(jù)第五實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物包含(A' 0 橡膠改性的有機(jī)硅樹脂，其通過如下方式制備使式
(Rl22SiO丄(R22Si02/2)x(R!Si03/2)y(Si04/2)"I)的有機(jī)硅樹脂和式
miOWSiOhSil^R5 (VI)的硅橡膠在氬化硅烷化催化劑和任選的 有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以形成可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，其中W為C1-10烴基或 Cl-10卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，W為R'或烯基，115為r或 一H， c為大于4至1， 000, w為0 0. 8, x為0 0. 6， y為0 0. 99， z 為0 ~ 0. 75, w+x+y+z=l ， y+z/ (w+x+y+z)為0. 2 ~ 0. 99 ，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01~0. 8，條件是有機(jī)硅樹脂(I)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵 合的烯基，硅橡膠(VI)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子， 和硅橡膠(VI)中的與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹脂(I)中的與硅鍵合 的烯基的摩爾比為0. 01~0. 5; (B)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合 的氫原子的有機(jī)硅化合物，其量為足以使橡膠-改性的有機(jī)硅樹脂固 化；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
有機(jī)硅組合物的第五實(shí)施方案的組分(B)和(C)如上面對(duì)于第一實(shí)
施方案所描述和舉例說明的。
組分(B)的濃度為足以使橡膠改性的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。組分
(B)的濃度為使得組分(B)和硅橡膠(VI)中的與硅鍵合的氫原子的摩爾 數(shù)之和與有機(jī)硅樹脂(I)中的與硅鍵合的烯基的摩爾數(shù)之比典型地為 0.4~2，或者為0.8~1.5，或者為0.9~1.1。
組分(A〃)是如下制備的橡膠改性的有機(jī)硅樹脂使至少一種式
G^R22SiO丄(R22Si02丄(R'Si03/2)y(SiOv2)"I)的有機(jī)硅樹脂與至少一 種式R5R、SiOWSiO)cSiR、R5(VI)的硅橡膠在氬化硅烷化催化劑和任 選的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，以形成可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上面描述和舉例 說明的，和下標(biāo)c為大于4至1， 000。
式(I)的有機(jī)硅樹脂如上述對(duì)于有機(jī)硅組合物的第一實(shí)施方案所 描述和舉例說明的。此外，氫化硅烷化催化劑和有機(jī)溶劑如上面對(duì)于 制備式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的方法中所描述和舉例說明的。如 本文中使用的，術(shù)語"可溶性反應(yīng)產(chǎn)物"是指，當(dāng)存在有機(jī)溶劑時(shí)， 用于制備組分(A")的反應(yīng)的產(chǎn)物能混溶在有機(jī)溶劑中并且不形成沉淀 物或懸浮體。
在硅橡膠的式(VI)中，W和R5如上面描述和舉例說明的，和下 標(biāo)c典型地具有大于4至1， 000、或者10~ 500、或者10~ 50的數(shù)值。
式(VI)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于下式的硅橡膠 HMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2H 、 HMe2SiO (Me2SiO) !。SiMe2H 、HMe2SiO(PhMeSiO)25 SiMe2H、和Me3SiO (MeHSiO) 10SiMe3,其中Me為曱 基，Ph為苯基，和數(shù)字下標(biāo)表示每一類型硅氧烷單位的數(shù)量。
式(VI)的硅橡膠可以是單一的硅橡膠或者包含兩種或更多種不同 硅橡膠的混合物，其各自具有式(VI)。
制備包含與硅鍵合的氫原子的硅橡膠的方法是本領(lǐng)域中公知的， 這些化合物中有許多是市售可得的。
有機(jī)硅樹脂(I)、硅橡膠(VI)、氫化硅烷化催化劑和有機(jī)溶劑可以 以任何順序合并。典型地，在引入氫化硅烷化催化劑之前將有機(jī)硅樹 脂、硅橡膠和有機(jī)溶劑合并。
所述反應(yīng)典型地在室溫(約23±2°C) ~ 150。C、或者室溫 100。C 的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于若干因素，包括有機(jī)硅樹脂和硅橡膠的結(jié)構(gòu)以及 溫度。典型地允許各組分反應(yīng)足以完成氫化硅烷化反應(yīng)的一段時(shí)間。 這意味著典型地允許各組分反應(yīng)直到初始存在于硅橡膠中的與硅鍵合 的氫原子的至少95 mol%、或者至少98 mol%、或者至少99 moiy。已經(jīng) 在氬化硅烷化反應(yīng)中被消耗掉，如通過FTIR光鐠法測(cè)定的。反應(yīng)時(shí)間 典型地為在室溫(約23±2°C) 100。C的溫度下0. 5~24小時(shí)。可以采 用以下實(shí)施例部分中所述的方法通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。
硅橡膠(VI)中的與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹脂(I)中的與硅鍵 合的烯基的摩爾比典型地為0. 01~0. 5，或者為0. 05~0. 4,或者為 0. 1 ~ 0. 3。
氫化硅烷化催化劑的濃度為足以催化有機(jī)硅樹脂(I)與硅橡膠(VI) 的加成反應(yīng)。典型地，氫化硅烷化催化劑的濃度足以提供基于所述樹 脂和橡膠的總重量為0. 1~ 1000 ppm的鉑族金屬。
有機(jī)溶劑的濃度，基于反應(yīng)混合物的總重量，典型地為0~ 95%(w/w)，或者為10~ 75%(w/w)，或者為40~ 60%(w/w)。
在可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物的第五實(shí)施方案中橡膠改性 的有機(jī)硅樹脂可以在不進(jìn)行分離或純化的情況下使用，或可以通過常 規(guī)的蒸發(fā)方法將所述樹脂與大部分溶劑分離。例如，可以將所述反應(yīng)混合物在降低的壓力下加熱。此外，氫化硅烷化催化劑是如上所述的 擔(dān)載型催化劑時(shí)，可以通過過濾反應(yīng)混合物而容易地將橡膠改性的有 機(jī)硅樹脂與氳化硅烷化催化劑分離。然而，當(dāng)不將橡膠改性的有機(jī)硅 樹脂與用于制備樹脂的氫化硅烷化催化劑分離時(shí)，可將所述催化劑用
作可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物的第五實(shí)施方案的組分(c)。
根據(jù)第六實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物包含(A" 0 橡膠改性的有機(jī)硅樹脂，其通過通過如下制備使式 (imsi01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si(W z (III)的有機(jī)硅樹脂和式 R^SiOO^SiOhSil^R1 (VII)的硅橡膠在氬化硅烷化催化劑和任選的
有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，以形成可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，其中r為C1-10經(jīng)基
或Cl-lO卣代烴基，二者都不含脂族不飽和，f為W或烯基，W為R1 或-H，下標(biāo)d為大于4至1， 000， w為0 0. 8，x為0 0. 6，y為0 0.99, z為0~0. 75， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)為0. 2 ~ 0. 99，和 w+x/(w+x+y+z)為0. 01~0. 8，條件是有機(jī)硅樹脂(III)具有每分子平 均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，硅橡膠(VII)具有每分子平均至少兩個(gè) 與硅鍵合的烯基，硅橡膠(VII)中的與硅鍵合的烯基與有機(jī)硅樹脂(III) 中的與硅鍵合的氫原子的摩爾比為0. 01~0. 5; (B')具有每分子平均 至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)硅化合物，其量為足以使橡膠改性的 有機(jī)硅樹脂固化；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
有機(jī)硅組合物的第六實(shí)施方案的組分(BO和(C)如上面對(duì)于第二 實(shí)施方案所描述和舉例說明的。
組分(B')的濃度為足以使橡膠改性的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。組 分(B')的濃度為使得組分(B')和硅橡膠(VII)中的與硅鍵合的烯基的 摩爾數(shù)之和與有機(jī)硅樹脂(III)中的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之比 典型地為0.4~2，或者為0.8~1.5，或者為0.9~1.1。
組分(A' 〃 )為如下制備的橡膠改性的有機(jī)硅樹脂使至少 一種式
(R^52Si(Ww(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y(Si04/2)z(in)的有機(jī)硅樹脂與至少
一種式R'R、SiO(R SiO)dSiR、f(VII)的硅橡膠在氫化硅烷化催化劑和 任選的有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，以形成可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，其中R1、 R2、R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上面描述和舉例 il明的，和下標(biāo)d為大于4至1， 000。
式(III)的有機(jī)硅樹脂如上述對(duì)于可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組 合物的第二實(shí)施方案所描述和舉例說明的。此外，氫化硅烷化催化劑 和有機(jī)溶劑如上面對(duì)于制備式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的方法中所 描述和舉例說明的。如有機(jī)硅組合物的前一實(shí)施方案中使用的，術(shù)語 "可溶性反應(yīng)產(chǎn)物"是指，當(dāng)存在有機(jī)溶劑時(shí)，用于制備組分(A"O 的反應(yīng)的產(chǎn)物能混溶在有機(jī)溶劑中并且不形成沉淀物或懸浮體。
在硅橡膠的式(VII)中，W和R2如上面描述和舉例說明的，和下 標(biāo)d典型地具有4~ 1， 000、或者10~ 500、或者10~50的數(shù)值。
式(VII)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于下式的硅橡膠
ViMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2Vi、 ViMe2SiO (Me2SiO) ^SiMeJi 、 ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi、和Vi2MeSiO (PhMeSiO) 25SiMe2Vi ，其中 Me為曱基，Ph為苯基，Vi為乙烯基，和數(shù)字下標(biāo)表示每一類型硅氧 烷單位的數(shù)量。
式(VII)的硅橡膠可以是單一的硅橡膠或者包含兩種或更多種不 同硅橡膠的混合物，其各自具有式(VII)。
制備包含與硅鍵合的烯基的硅橡膠的方法是本領(lǐng)域中公知的，這 些化合物中有許多是市售可得的。
制備組分(A'' O的反應(yīng)可以以上述制備有機(jī)硅組合物的第五實(shí)施 方案的組分(A")的方式進(jìn)行，不同之處在于將式(I)的有機(jī)硅樹脂和式
(VI) 的硅橡膠分別替換為式(III)的樹脂和式(VII)的橡膠。硅橡膠
(VII) 中的與硅鍵合的烯基與有機(jī)硅樹脂(III)中的與硅鍵合的氫原子 的摩爾比為0. 01~0. 5，或者為0.05-0.4，或者為0.1~0. 3。此外， 典型地允許有機(jī)硅樹脂和硅橡膠反應(yīng)足以完成氫化硅烷化反應(yīng)的一段 時(shí)間。這意味著典型地允許各組分反應(yīng)直到初始存在于橡膠中的與硅 鍵合的烯基的至少95 mol%、或者至少98 mol%、或者至少99 mol。/。已 經(jīng)在氫化硅烷化反應(yīng)中被消耗掉，如通過FTIR光鐠法測(cè)定的。
本發(fā)明方法的可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物可以包含其它成分，條件是所述成分不會(huì)阻止有機(jī)硅組合物固化形成具有低熱膨脹系 數(shù)、高拉伸強(qiáng)度和高模量的被固化的有機(jī)硅樹脂，如下所述的。其它
成分的實(shí)例包括但不限于氫化硅烷化催化劑抑制劑，例如3-曱基-3-戊烯-1-炔、3， 5-二甲基-3-己烯-l-炔、3， 5-二曱基-1-己炔-3-醇、 l-乙炔基-l-環(huán)己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基環(huán)硅氧烷和三苯基 膦；粘合促進(jìn)劑，例如在美國專利4, 087， 585和5， 194， 649中教導(dǎo)的 粘合促進(jìn)劑；染料；顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；紫外穩(wěn)定劑；阻燃 劑；流動(dòng)控制添加劑；和稀釋劑，例如有機(jī)溶劑和活性稀釋劑。
例如，可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物可以包含(E)活性稀釋 劑，所述活性稀釋劑包括(i)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基 和在25。C下的粘度為0. 001~2 Pa . s的有機(jī)硅氧烷，其中(E) (i)的 粘度不大于有機(jī)硅組合物的有機(jī)硅樹脂(例如上述的組分(A)、 (A')、 (A")或(A'''))的粘度的20%和所述有機(jī)硅氧烷具有式 (R^SiO^a^SUnO^SiOwUSitWq,其中R1為C1-10烴基或 C1-10閨代烴基，二者都不含脂族不飽和，f為R'或烯基，m為0~ 0. 8， n = 0~1， p = 0~0. 25， q = 0~0. 2， m+n+p+q=l,和m+n不 等于0，條件是當(dāng)p+q-0時(shí)，n不等于0并且烯基不都處于末端，和 (ii)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子和在25'C下的粘度 為0. 001~2 Pa.s的有機(jī)氫硅氧烷，其量為足以以每摩爾的(E) (i) 的烯基計(jì)提供O. 5 3摩爾的在(E) (n)中的與硅鍵合的氫原子，其中 有機(jī)氫硅氧烷具有式(HR、SiOw)s(I^Si03/2)t(SiOv2)"其中^為C1-10 烴基或Cl-lO鹵代烴基，二者都不含脂族不飽和，s為O. 25~0.8， t 為0~0. 5， v為0 0. 3， s+t+v=l，和t+v不等于0。
組分(E) (i)為至少一種具有每分子平均至少兩個(gè)烯基和在25°C 下的粘度為0. 001~2 Pa's的有機(jī)硅氧烷，其中(E) (i)的粘度不大 于有機(jī)硅組合物的有機(jī)硅樹脂的粘度的20%，和所述有機(jī)硅氧烷具有
式(R^22Si(W"R22Si02丄a^Si03/2)p(Si(Wq，其中^為C1-10烴基或
C1-10囟代經(jīng)基，二者都不含脂族不飽和，112為！^或烯基，m為0~ 0.8, n=0~l， p = 0~0.25, q=0~0.2， m+n+p+q=l，和m+n不等于0,條件是當(dāng)p+q-0時(shí)，n不等于0并且烯基不都處于末端(即， 有機(jī)硅氧烷中的烯基不是都處于R'R22SiOw單元中)。另外，有機(jī)硅氧 烷(E) (i)可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。例如，在有機(jī)硅氧烷(E) (i) 的式中的下標(biāo)m、 p、和q各自等于O時(shí)，所述有機(jī)硅氧烷為有機(jī)環(huán)硅氧烷。
有機(jī)硅氧烷(E) (i)的在25。C下的粘度典型地為0. 001~2Pa . s， 或者為0. 001 ~ 0, 1 Pa . s，或者為0. 001 ~ 0. 05 Pa . s。另外，有機(jī) 硅氧烷(E) (i)在25。C下的粘度典型地不大于可氫化硅烷化固化的有 機(jī)硅組合物中的有機(jī)硅樹脂的粘度的20%，或者不大于10%,或者不 大于1%。
適合用作有機(jī)硅氧烷(E) (i)的有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括但不限于下 式的有機(jī)硅氧烷
(ViMeSiO)3 、 (ViMeSiO)4 、 (ViMeSiO)5 、 (ViMeSiO)6 、 (ViPhSiOh 、 (ViPhSiOh 、 (ViPhSiO)5 、 (ViPhSiO)6 、 ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi 、 Me3SiO (ViMeSiO) nSiMe3、 和 (ViMe2SiO)4Si，其中Me為曱基，Ph為苯基，Vi為乙烯基，和下標(biāo)n 的數(shù)值為使得有機(jī)硅氧烷的在25'C下的粘度為0. G01 ~ 2 Pa s。
組分(E) (i)可以是單一的有機(jī)硅氧烷或者包含兩種或更多種不同 有機(jī)硅氧烷的混合物，各自如上所述。制備烯基官能的有機(jī)硅氧烷的 方法是本領(lǐng)域公知的。
組分(E) (ii)為至少一種具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫 原子和在25。C下的粘度為0. 001 ~ 2 Pa's的有機(jī)氫硅氧烷，其量為足 以以每摩爾的(E) (i)的烯基計(jì)提供0.5 3摩爾的在(E) (ii)中的與硅 鍵合的氫原子，其中有機(jī)氫硅氧烷具有式 (HR、SiOu2)s(I^Si03/2)t(SiOw)v,其中W為C1-10烴基或C1-10鹵代 烴基，二者都不含脂族不飽和，s為0. 25~0. 8， t為0~0，5， v為0~ 0.3， s+t+v=l，和t+v不等于0。
有機(jī)氫硅氧烷(E) (ii)在25。C下的粘度典型地為0.001~2 Pa . s，或者為0. 001 ~ 0. 1 Pa . s，或者為0. 001 ~ 0. 05 Pa s。適合用作有機(jī)氫硅氧烷(E) (i i)的有機(jī)氫硅氧烷的實(shí)例包括但不 限于下式的有機(jī)氫硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3、 Si(OSiMe2H)4、 MeSi (0SiMe2H)3 、 (HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3、和(HMe2SiO) 3SiOSi (Ph) (0SiMe2H) 2 ，其 中Me為曱基和Ph為苯基。
組分(E) (H)可以是單一的有機(jī)氫硅氧烷或者包含兩種或更多種 不同有機(jī)氫硅氧烷的混合物，各自如上所述。制備有機(jī)氫硅氧烷的方 法是本領(lǐng)域公知的。
組分(E) (ii)的濃度為足以以每摩爾的(E) (i)的烯基計(jì)提供 0.5 3摩爾的在(E) (ii)中的與硅鍵合的氫原子，或者0.6~2摩爾的 與硅鍵合的氫原子，或者0. 9~1.5摩爾的與硅鍵合的氫原子。
在上述實(shí)施方案中，可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物中的活性 稀釋劑(E)的濃度(即，組分(E) (i)和(E) (ii)之和)基于有機(jī)硅樹脂、 組分(A)、 (A')、 (A")、或(A〃')和有機(jī)硅化合物、組分(B)或(BO 的總重量典型地為0~90%(w/w)，或者為0~50%(w/w)，或者為0~ 20%(w/w)，或者為0~ 10%(w/w)。
所述有機(jī)硅組合物可以是在單一部分中包含有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅 化合物、和氬化硅烷化催化劑的單部分組合物(one-part composition)，或者是在兩個(gè)或更多個(gè)部分中包含這些組分的多部分 組合物(multi-part composition)。例如，多部分有機(jī)珪組合物可 以包括第一部分和第二部分，其中第一部分包含一部分有機(jī)硅樹脂和 所有氳化硅烷化催化劑，第二部分包含剩余部分的有機(jī)硅樹脂和所有 有機(jī)硅化合物。
單部分有機(jī)硅組合物典型地通過在有或者沒有有機(jī)溶劑的幫助下
在環(huán)境溫度下將主要組分和任何任選的組分以指定的比例組合而制 備。盡管在有機(jī)硅組合物將立即使用的情況下各個(gè)組分的加入順序不 是關(guān)鍵性的，但是優(yōu)選在低于約30。C的溫度下最后加入氫化硅烷化催 化劑，以防止組合物的過早固化。此外，多部分有機(jī)硅組合物可以通 過將所述組分組合在各部分中而制備?；旌峡梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)以間歇或連續(xù)的工藝進(jìn) 行，例如研磨、混合和攪拌。具體的裝置取決于各組分的粘度和最終 的有機(jī)硅組合物的粘度。
作為可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物的 一種替代方案，可縮合 固化的有機(jī)硅組合物對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)硅組合物來說也是適合的。
可縮合固化的有機(jī)硅組合物典型地包含具有與硅鍵合的羥基或可
水解基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂(A〃 〃 )，和任選的具有與硅鍵合的可水解基團(tuán)
的交聯(lián)劑(b'')和/或縮合催化劑(cy)。有機(jī)硅樹脂(a〃 ' o典型地為包
含與M和/或D硅氧烷單元組合的T和/或Q硅氧烷單元的共聚物。 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)硅樹脂(A"'O具有下式 (Rf2SiOu2)w, (R62Si02/2)x. (R6Si03/2)y. (Si04/2)z. (VIII) 其中f如上述定義和舉例說明的，116為R1、 -H、 -OH或可水解基 團(tuán)，和w，為0~ 0. 8，優(yōu)選為0. 02 ~ 0. 75,更優(yōu)選為0. 05 ~ 0. 3， x， 為0~0. 95，優(yōu)選為0. 05~0. 8，更優(yōu)選為0. 1 ~ 0. 3， y，為0~ 1，優(yōu) 選為0. 25 ~ 0. 8，更優(yōu)選為0. 5 ~ 0. 8,和z'為0 ~ 0. 99，優(yōu)選為0. 2 ~ 0.8,更優(yōu)選為0.4~0.6，和有機(jī)硅樹脂(A"'O具有每分子平均至少 兩個(gè)與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團(tuán)。如本文中使用的術(shù)語"可
水解基團(tuán)"是指所述與硅鍵合的基團(tuán)在無催化劑的存在下在室溫(約 23±2°C) ~ 100。C的任何溫度下在若干分鐘內(nèi)(例如三十分鐘內(nèi))與水 反應(yīng)，以形成硅烷醇(Si-OH)基團(tuán)。由Re表示的可水解基團(tuán)的實(shí)例包 括但不限于-Cl、 -Br、 -0R7、 -OCH2CH2OR7、 CH3C(=0)0-、 Et (Me) C=N-0-、 CH3C(-0)N(CH3)-、和-0NH2，其中R'為C1-C8烴基或CI - C8卣代烴 基。
由R'表示的烴基和卣代烴基典型地具有1~8個(gè)碳原子或者3~6 個(gè)碳原子。包含至少3個(gè)碳原子的無環(huán)的烴基和卣代烴基可具有支鏈 或非支鏈結(jié)構(gòu)。由表示117的烴基的實(shí)例包括但不限于非支鏈和支鏈烷 基，例如甲基、乙基、丙基、1-曱基乙基、丁基、l-曱基丙基、2-甲 基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-曱基丁基、1-乙基丙基、2-甲基 丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，例 如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如節(jié)基和苯乙基；烯基，例如乙烯基、 烯丙基和丙烯基；芳基烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和 丙炔基。由表示R'的鹵代烴基的實(shí)例包括但不限于3，3， 3-三氟丙基、 3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
典型地，所述有機(jī)硅樹脂中基團(tuán)r的至少5 mol%、或者至少15 mol%、或者至少30 mol。/。為氫、羥基或可水解基團(tuán)。如本文中使用的， R6中基團(tuán)的mo"定義為有機(jī)硅樹脂(A"")中的與硅鍵合的基團(tuán)的摩 爾數(shù)與有機(jī)硅樹脂(A"")中Rs基團(tuán)的摩爾總數(shù)的比值乘以100。
有機(jī)硅樹脂(A〃 ' O的具體實(shí)例包括但不限于下式的有機(jī)硅樹脂
(MeSi03/2)n， (PhSi03/2)n， (Me3Si01/2) 。.s (Si04/2) 。.2， (MeSi 03/2) 0 67 (PhS i O3/2) 0.33， (MeSi 03/2) 0 45 (PhSiO3/2) 。4。 (Ph2Si02/2) 。1 (PhMeSi 02/2) 0 05， (PhSi03 /2) 。.4 (MeSi03/2) 。.45 (PhSi03/2) 0. t (PhMeSi02/2) ?！?。5， 和 (PhS i03/2) 。. 4 (MeS i03/2) 。. i (PhMeS i02/2) 。. 5，
其中Me為甲基，Ph為苯基，括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)， 下標(biāo)n的值為使得有機(jī)硅樹脂的數(shù)均分子量為500 ~ 50， 000。不應(yīng)將 前述式中單元的順序看作是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。這些式代 表了樹脂的完全簡化的形式。在固化之前，它們可具有上述規(guī)定量的 -H、 -OH、和/或其它可水解基團(tuán)。
如上所述，由式(VIII)表示的有機(jī)硅樹脂(A'' 〃)的數(shù)均分子量 (Mn)典型地為500 ~ 50， 000?；蛘?，有機(jī)硅樹脂(A'〃 ')的Mn可為 300到不可測(cè)量的數(shù)值，或者為1， 000 ~ 3, 000，其中通過凝膠滲透色 譜法使用小角激光散射檢測(cè)器或者折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo) 準(zhǔn)樣品測(cè)定分子量。
有機(jī)硅樹脂(A"〃)的在25。C下的粘度典型地為0. 01 Pa . s到固 體，或者為0. 1 ~ 100， 000 Pa s，或者為1 ~ 1， 000 Pa . s。
制備由式(VIII)表示的有機(jī)硅樹脂(A''")的方法是本領(lǐng)域公知 的，這些樹脂中有許多是市售可得的。由式(VIII)表示的有機(jī)硅樹脂 (A〃 ' O典型地通過將適合的氯硅烷前體的混合物在有機(jī)溶劑例如曱苯中共水解而制備。例如，包含Rl、SiOm單元和！^Si03/2單元的有機(jī) 硅樹脂可以通過使式Rl SiCl的第一化合物和式rSiCl3的第二化合 物在甲苯中共水解而制備，其中Ri和纊如上述定義和舉例說明的。共 水解工藝如上面對(duì)于可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物描述的。共水 解的反應(yīng)物可以進(jìn)一步"稠化"到期望的程度，以控制可交聯(lián)基團(tuán)的 量和粘度。
式(VIII)中的Q單元和它們以任何比例與M單元的組合還可以是 樹脂(A'〃')中的離散粒子的形式。粒徑典型地為1認(rèn)~ 20 jim。這些 粒子的實(shí)例包括但不限于直徑為15 nm的二氧化硅(SiOv2)粒子。可縮 合固化的有機(jī)硅樹脂可以進(jìn)一步包含無機(jī)填料，例如二氧化硅、氧化 鋁、碳酸鉤和云母。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可縮合固化的有機(jī)硅組合物包含橡膠改性 的有機(jī)硅樹脂(A"")，其通過使有機(jī)硅化合物在水、(iv)縮合催化劑 和(v)有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)而制備，其中所述機(jī)硅化合物選自(i)式 (RY2SiO^)w(R62Si02/2)x(R6Si03/2)y(SiOw)z的有機(jī)硅樹脂、和(ii) (i) 的可水解前體、和(iii)式R83SiO(R^SiOhSiR83的硅橡膠，其中W和 R6如上迷定義和舉例說明的，W為W或可水解基團(tuán)，m為2~1，000、 或者為4~ 500、或者為8~ 400, w、 x、 y和z如上述定義和舉例i兌明 的，和有機(jī)硅樹脂(i)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水 解基團(tuán)，硅橡膠(iii)具有每分子平均至少兩個(gè)與硅鍵合的可水解基 團(tuán)，和硅橡膠(i i i)中的與硅鍵合的可水解基團(tuán)與有機(jī)硅樹脂(i)中的 與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的摩爾比為0. 01~1.5,或者為0. 05~ 0.8，或者為0. 2~0. 5。
典型地，有機(jī)硅樹脂(i)中基團(tuán)W的至少5 mol%、或者至少15 mol%、或者至少30 mol。/。為羥基或可水解基團(tuán)。
有機(jī)硅樹脂(i)的數(shù)均分子量(Mn)典型地為300到不可測(cè)量的數(shù) 值，或者為500 ~ 10, 000，或者為1, 000 ~ 3， 000，其中通過凝膠滲透 色鐠法使用小角激光散射檢測(cè)器或者折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂(MQ) 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定分子量。適合用作有機(jī)硅樹脂a)的有機(jī)硅樹脂的具體實(shí)例包括但不限于
下式的樹脂
(MeSi03/2)n 、 (PhSi03/2)n 、
(PhSi03/2) 。4 (MeSi03/2) 。." (PhSi03/2) Q1 (PhMeSi02/2) 。.。5 、 和
(PhSi03/2)。.3(Si04/2)u(Me2Si02/2)。.2(Ph2Si02/2)。."其中Me為曱基，Ph 為苯基，括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)，下標(biāo)n的值為使得有機(jī)硅 樹脂的數(shù)均分子量為500 ~ 50， 000。不應(yīng)將前述式中單元的順序看作 是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。有機(jī)硅樹脂(i)可以是單 一 的有機(jī)硅 樹脂或者包含兩種或更多種不同有機(jī)硅樹脂的混合物，各自具有規(guī)定 的式。
這些式代表了樹脂的完全簡化的形式。在固化之前，它們可具有 上述規(guī)定量的-H、 -OH、和/或其它可水解基團(tuán)。
如本文中使用的，術(shù)語"可水解前體"是指適合用作制備有機(jī)硅 樹脂(i)的起始原料(前體)的具有可水解基團(tuán)的硅烷?？伤馇绑w(i i) 可以由式Rl SiX、 R82SiX2、 R8SiX3、和SiX^表示，其中R1、 118和X如
上述定義和舉例說明的。
可水解前體(ii)的具體實(shí)例包括但不限于下式的硅烷
Me2ViSiCl 、 Me3SiCl 、 MeSi(0Et)3 、 PhSiCl3 、 MeSiCh 、
Me2SiCl2、 PhMeSiCl2、 SiCl4、 Ph2SiCl2、 PhSi(OMe)3、 MeSi(OMe)3、
PhMeSi (0Me)2和Si (OEt)4，
其中Me為甲基，Et為乙基，和Ph為苯基。 硅橡膠(iii)的具體實(shí)例包括但不限于下式的硅橡膠 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si (OEt)3 、(EtO) 3SiO (Me2SiO) 16S"OEt) 3 、
(EtO)3SiO(Me2SiO) 386Si (0Et)3 、 和
(E10) 2MeS i0 (PhMeS i0) 10S iMe (0Et) 2， 其中Me為曱基和Et為乙基。
所述反應(yīng)典型地在室溫(約23±2°C) ~ 180°C、或者室溫 100'C 的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于若干因素，包括有機(jī)硅樹脂(i)和硅橡膠(iii)的結(jié)構(gòu)以及溫度。典型地允許各組分反應(yīng)足以完成縮合反應(yīng)的一段時(shí)間。
這意味著典型地允許各組分反應(yīng)直到初始存在于硅橡膠(iii)中的與硅鍵合的可水解基團(tuán)的至少95 mol%、或者至少98 mol%、或者至少99 mol。/。已經(jīng)在縮合反應(yīng)中被消耗掉，如通過"Si NMR光譜法測(cè)定的。反應(yīng)時(shí)間典型地為在室溫(約23士2。C) 100。C的溫度下1~30小時(shí)。可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。
適合的縮合催化劑(iv)在以下進(jìn)一步具體描述，適合的有機(jī)溶劑(v)如上面在橡膠改性的有機(jī)硅樹脂(AO的情況中所述的?？s合催化劑Uv)的濃度為足以催化有機(jī)硅樹脂(u與硅橡膠(ni)的縮合反應(yīng)。典型地，縮合催化劑(iv)的濃度，基于硅樹脂(i)的重量，為0. 01~2% (w/w),或者為0. 01 ~ 1% (w/w),或者為0. 05 ~ 0. 2% (w/w)。有機(jī)溶劑(v)的濃度，基于反應(yīng)混合物的總重量，典型地為10~95%(w/w)，或者為20~85°/。(w/w)，或者為50~80%(w/w)。
反應(yīng)混合物中水的濃度取決于有機(jī)硅化合物中基團(tuán)R8的性質(zhì)和硅橡膠中與硅鍵合的可水解基團(tuán)的性質(zhì)。當(dāng)有機(jī)硅樹脂(i)包含可水解基團(tuán)時(shí)，水的濃度為足以使得有機(jī)硅樹脂(i)和硅橡膠(i i i)中的可水解基團(tuán)實(shí)現(xiàn)水解。例如，水的濃度，基于每摩爾的有機(jī)硅樹脂(i)和硅橡膠(iii)兩者中的可水解基團(tuán)，典型地為0.01~3摩爾，或者為0.05~l摩爾。當(dāng)有機(jī)硅樹脂(i)不含可水解基團(tuán)時(shí)，在反應(yīng)混合物中只需要痕量(例如，100ppm)的水。痕量的水通常存在于反應(yīng)物和/或溶劑中。
如上所述，可縮合固化的有機(jī)硅組合物可以進(jìn)一步包含交聯(lián)劑(B〃)。交聯(lián)劑(B〃)可為式R7qSiX4—q，其中IT為C1-C8烴基或Cl-C8卣代烴基，X為可水解基團(tuán)，和q為0或l。由R'表示的烴基和卣代烴基以及由X表示的可水解基團(tuán)如上述描述和舉例說明的。
交聯(lián)劑(B")的具體實(shí)例包括但不限于烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3 、 CH3Si (OCH2CH3)3 、 CH3Si (OCH2CH2CH3) 3 、CH3Si
3、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、 C6H5Si (0CH3) 3 、C6H5CH2Si (OCH3)3、 C6H5S"OCH2CH3)3、 CH2=CHSi (0CH3) 3 、CH2=CHCH2Si (OCH3)3 、CF3CH2CH2Si (0CH3) 3 、CH3Si (OCH2CH2OCH3) 3 、CF3CH2CH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CH2=CHS i (OCH2CH2OCH3) 3 、
CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、 C6H5S"OCH2CH2OCH3) 3 、 Si(OCH3)4 、Si(0CA)4和Si(OC3H7)"有機(jī)乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si (OCOCH3)3、和CH尸CHSi (OCOCH3) 3;有機(jī)亞胺基氧基硅烷，例如 CH3Si
3 、 Si
4 、 和CH2=CHSi
3 ; 有機(jī)乙酰胺基硅烷，例如CH3S i [匿(-0) CH3] 3和C6H5S i [NHC (-0) CH3] 3 ; 氨基硅烷，例如CH3Si [NH (s_C4H9) ] 3和CH3Si (NHC6Hn) 3;和有機(jī)氨基氧基硅烷。
交聯(lián)劑(B〃)可以是單一的硅烷或者兩種或更多種不同硅烷的混合物，各自如上所述。此外，制備三官能硅烷和四官能硅烷的方法是本領(lǐng)域中公知的，這些硅烷中有許多是市售可得的。
當(dāng)存在時(shí)，可縮合固化的有機(jī)硅組合物中的交聯(lián)劑(B'')足以使可縮合固化的有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))。交聯(lián)劑(B' O的確切量取決于所需的固化程度，其通常隨交聯(lián)劑(B")中的與硅鍵合的可水解基團(tuán)的摩爾數(shù)與有機(jī)硅樹脂(A〃 〃 )中的與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團(tuán)的摩爾數(shù)之比增加而增加。典型地，交聯(lián)劑(B〃)的濃度為足以以每摩爾的有機(jī)硅樹脂(A〃 〃 )中的與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團(tuán)提供0. 2~4摩爾的與硅鍵合的可水解基團(tuán)。交聯(lián)劑(B')的最佳量可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定。
縮合催化劑(C')可以是典型地用于促進(jìn)與硅鍵合的羥基(硅烷醇)基團(tuán)的縮合以形成Si-0-Si鍵的任何縮合催化劑。縮合催化劑的實(shí)例包括但不限于胺類；和鉛、錫、鋅和鐵與羧酸類的復(fù)合物。特別地，縮合催化劑(CO可選自錫(II)和錫(IV)化合物，例如二月桂酸錫、二辛酸錫、四丁基錫；和鈦化合物，例如四丁醇鈦。
當(dāng)存在時(shí)，縮合催化劑(C')的濃度，基于有機(jī)硅樹脂(A〃'0的總重量，典型地為0. 1 ~ 10%(w/w)，或者為0. 5~5%(w/w),或者為1~3% (w/w)。
當(dāng)可縮合固化的有機(jī)硅組合物包含縮合催化劑(CO時(shí)，所述可縮合固化的有機(jī)硅組合物典型地為其中有機(jī)硅樹脂(A〃〃)和縮合催化劑(CO處于分開的部分中的兩部分組合物(two-part composition)。本發(fā)明的可縮合固化的有機(jī)硅組合物可以包含其它成分，如本領(lǐng)域中已知的并且如上面對(duì)于可氫化硅烷化固化的有機(jī)硅組合物所述的。
下面參考圖1B，可以將纖維材料120置于所述可固化的含硅組合物層115中或置于所述可固化的含硅組合物層115上。如插圖125中所示的，纖維材料120可包括由開口 135分開的單根纖維130。因此，所述纖維130可以在所述可固化的含硅組合物層115中、在其上、或在其上方，而開口 135可浸漬有或可以不浸潰有所述可固化的含硅組合物膜115的多份，在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維材料120是玻璃織物(glass fabric)。例如，可以將由BGF Industries提供的大小為8" x8"的Style 106玻璃織物片置于所述可固化的含硅組合物膜115中或置于其上。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于玻璃織物。
在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，纖維材料120可以是包括纖維125的任何材料，條件是所述材料具有高模量和高拉伸強(qiáng)度。例如，纖維材料120可具有在25。C下至少為3 GPa的楊氏模量。例如，纖維材料120的在25。C下的楊氏才莫量可為3~1， 000 GPa，或者為3~ 200 GPa,或者為10~ 100 GPa。此外，纖維材料120可具有在25。C下至少為50MPa的拉伸強(qiáng)度。例如，纖維材料120的在25。C下的拉伸強(qiáng)度可為50 ~10， 000 MPa，或者為50~1，000 MPa，或者為50~ 500 MPa。
纖維材料12 0可以是機(jī)織織物，例如布；無紡織物，例如墊子(ma t)或粗紗；或散(單根)纖維。纖維材料120中的纖維典型地為圓柱形，并且直徑為l~100jam，或者為l~20|im，或者為l~10Mm。散纖維可以是連續(xù)的，意味著所述纖維以通常未打斷的方式遍布在增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜中，或者所述散纖維是切短的。纖維材料120可以在使用前進(jìn)行熱處理，以除去有機(jī)污染物。例如，纖維材料120可以在空氣中在升高的溫度例如575。C下加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，例如2小時(shí)。纖維材料120的實(shí)例包括但不限于增強(qiáng)物，包括玻璃纖維；石英纖維；石墨纖維；尼龍纖維；聚酯纖維；芳族聚酰胺纖維，例如Kevlar⑧和Nomex ;聚乙烯纖維；聚丙烯纖維；和碳化硅纖維。
可以通過簡單地將纖維材料120置于所述可固化的含硅組合物層115上和使得所述可固化的含硅組合物層115的有機(jī)硅組合物飽和纖維材料120而將纖維材料120嵌在所述可固化的含硅組合物層115中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將嵌入的纖維材料120脫氣。嵌入的纖維材料120的脫氣可以如下進(jìn)行使其在室溫(約23士2。C) 60。C的溫度下經(jīng)受真空達(dá)足以除去在嵌入的增強(qiáng)物中夾帶的空氣的時(shí)間。例如，嵌入的纖維材料120可以典型地通過使其在室溫下經(jīng)受1， 000 ~ 20， 000 Pa的壓力5~60分鐘而脫氣。
下面參考圖1C，然后可以對(duì)層115和被浸漬的纖維材料120施加可固化的含硅組合物層145。層145可以使用上述的常規(guī)技術(shù)來施加。層115、被浸漬的纖維材料120和層145可以合起來稱為增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150進(jìn)行壓縮，以除去過量的有機(jī)硅組合物和/或夾帶的空氣，并且降低增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150的厚度。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150可以使用常規(guī)的設(shè)備進(jìn)行壓縮，例如不銹鋼輥、液壓機(jī)、膠輥、或?qū)訅狠伣M(laminating roll set)。增強(qiáng)的有機(jī)珪樹脂膜150典型地在1， OOOPa ~ 10 MPa的壓力下和在室溫(約23 ± 2°C) ~ 50。C的溫度下^皮壓縮。在一個(gè)實(shí)施方案中，然后可使用任何上述技術(shù)使增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150固化或部分固化。
在舉例說明的實(shí)施方案中，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150涂布有耐劃涂層155。例如，可以用式(MeSiOw) (SiO》的樹脂的異丙醇溶液涂布增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員在掌握本發(fā)明的公開內(nèi)容之后應(yīng)該理解，具體的耐劃涂層155是設(shè)計(jì)選擇的問題，對(duì)本發(fā)明而言不是重要的。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，可以用其它耐劃層155、或涂層的組合涂布增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還應(yīng)該理解，耐劃涂層155是任選的，其對(duì)于實(shí)施本發(fā)明來說不是必須的。因此，在一些實(shí)施方案中，可以不向有機(jī)硅樹脂膜150施加耐劃涂層155。將兩個(gè)增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，例如上述的有機(jī)硅樹脂膜150,在
真空室中以每分鐘約5~ 10。C的速率逐漸加熱，兩個(gè)增強(qiáng)的有機(jī)珪樹 脂膜都從Dow Corning 0-3Q15樹脂和玻璃織物制備，但是一個(gè)涂布 有耐劃涂層155，另一個(gè)沒有涂布耐劃涂層155。試驗(yàn)的起始?jí)毫榧s 106托。在試驗(yàn)過程中，記錄作為基板溫度的函數(shù)的壓力。對(duì)于包括 耐劃涂層的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，在280'C下達(dá)到5. 2 X l(T托的最 大壓力。壓力隨溫度的進(jìn)一步升高而降低。對(duì)于無涂層的增強(qiáng)的有機(jī) 硅樹脂膜，在15(TC下達(dá)到13 X 10—6托的最大壓力。同樣地，壓力 隨溫度的進(jìn)一步升高而降低。這表明，從增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜脫氣比
許多基于有機(jī)聚合物的膜更低，并且適合于基于無定形硅的光電元件。 例如，常規(guī)的基于有機(jī)聚合物的膜表現(xiàn)出的最大壓力與上述增強(qiáng)的有 機(jī)硅樹脂膜達(dá)到的最大壓力相比可能大兩個(gè)數(shù)量級(jí)或者超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
光電元件160可以鄰近增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150或者如果存在的 鄰近耐劃涂層155形成。根據(jù)本領(lǐng)域的常見應(yīng)用，術(shù)語"鄰近"應(yīng)該 理解為是指第一層可以直接地鄰近第二層形成。術(shù)語"鄰近，，還可以 表示第一層靠近第二層形成，盡管在第一層和第二層之間可能有一個(gè) 或多個(gè)中間層。在舉例說明的實(shí)施方案中，光電元件160形成在增強(qiáng) 的有機(jī)硅樹脂膜150和如果存在的耐劃涂層155的上方。因此，增強(qiáng) 的有機(jī)硅樹脂膜150可以起到光電元件160的基板的作用。然而，本 領(lǐng)域技術(shù)人員在掌握本公開之后應(yīng)該理解，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150 不限于起到基板的作用。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹 脂膜150可以是用于光電元件160的蓋板。
光電元件160可以包括如圖1E中所示的一個(gè)或多個(gè)層。在舉例說 明的實(shí)施方案中，鄰近耐劃涂層155形成鉬層165，并且鄰近所述鉬 層165形成反射層170。例如，反射層170可以由氧化鋅和/或鋁形成。 層165、 170可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)形成。例如，可 以如下來制造太陽能電池通過將鉬層(Mo)濺射在涂布有耐劃涂層 155的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150上。然后可將ZnO / Al的反射層170 RF濺射在Mo上。在一個(gè)實(shí)施方案中，濺射Al的條件為25(TC，功率 100 W， Ar流速30 sccm和壓力4.5毫托。在這個(gè)實(shí)施方案中，Zn0 的濺射條件為250°C 、功率100 W， Ar流速4 sccm和壓力4毫托(mTorr )。 得到的膜厚度為Al約100 nm， ZnO約500 nm。
可以在反射層170上方形成光反應(yīng)性層175,并且在光反應(yīng)性層 175上方形成接觸層180。光反應(yīng)性層175和接觸層180可以使用本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的技術(shù)來形成。例如，光反應(yīng)性層175可以包括中間 帶隙n-i-pa-SiGe:H太陽能電池，其可以通過高頻、等離子體增強(qiáng)的 化學(xué)氣相淀積(RF-PECVD)來沉積。在舉例說明的實(shí)施方案中，電池疊 層175厚約3微米。然后可以通過高頻(RF)濺射施加氧化銦錫(ITO) 頂部接觸層180,并且可以進(jìn)行光輔助電化分流鈍化(light assisted electrochemical shunt passivation)。 在一個(gè)實(shí)施方案中,可以對(duì) ITO接觸層180進(jìn)行蝕刻，以產(chǎn)生用于測(cè)量和收率評(píng)價(jià)的較小的電池。
然后可將包括光電元件160和增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜150的完整太 陽能電池185從基板以及如果存在的脫模層上取下，如圖1F中所示。 本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)該理解，在太陽能電池制造工藝過程中基板層 105不是必須存在的?？梢詫⒃鰪?qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜從105上剝離并且 成為無支撐的。于是可以在無支撐的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜上制造太陽 能電池疊層。在這種情況中，不需要從105上剝離的步驟?？梢允褂?多種測(cè)量方法測(cè)定太陽能電池185的性能。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中， 例如，測(cè)量小面積電池的I-V參數(shù)。結(jié)果為V。e=0.49V， Js。=15.6 mA/cm2(得自量子效率測(cè)量)，F(xiàn)F = 0.49和在AMI. 5G照度下的效率-3.7%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，形成在前述玻璃織物增強(qiáng)的0-3015樹 脂的連續(xù)巻材上的無定形硅太陽能電池產(chǎn)生約1°/。的效率。在相同基板 上形成的其它無定形硅太陽能電池實(shí)現(xiàn)3. 7%的效率。
圖2A、 2B和2C概念地舉例說明形成太陽能電池的方法200的第 二個(gè)示例性實(shí)施方案。在舉例說明的實(shí)施方案中，對(duì)基板205進(jìn)行處 理，以形成脫模層210,其用于隨后形成的層對(duì)基板205的降低的附 著作用并且允許隨后形成的層從基板205上剝離。脫模層210可以是任何剛性或柔性材料，其具有可以在將有機(jī)硅樹脂固化之后從其上除 去增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜而無通過分層造成的損壞的表面，如以下所述 的。脫模襯層的實(shí)例包括但不限于尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚
酰亞胺、PTFE、硅氧烷和溶膠凝膠涂層。例如，基板205可以是尺寸 為6" x 6"的玻璃板，將其用得自Inc of Valley View, Ohio的 Nanofilm的Relisse 2520處理以形成脫模層210。然而，本領(lǐng)域4支 術(shù)人員在掌握本發(fā)明的公開內(nèi)容之后應(yīng)該理解，可以使用任何材料來 形成基板205和/或脫模層210。此外，脫模層210是任選的，其對(duì)于 本發(fā)明的實(shí)施來說不是必需的。
可以將纖維材料215置于基板205或如果存在的脫模層210中或 其上，如圖2A所示。如插圖220中所示的，纖維材料215可包4舌由開 口 230分開的單根纖維230。因此，所述纖維225可以在所述基板205 或如果存在的脫模層210中、在其上、或在其上方。在一個(gè)實(shí)施方案 中，纖維材料215是玻璃織物。例如，可以將由BGF Industries提供 的8" x8" d style 106玻璃織物片置于基板205或如果存在的脫模 層210中或其上面。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于 玻璃織物。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，纖維材料215可以是包括纖維 225的任何材料。 一個(gè)備選的纖維材料215的實(shí)例如上述詳細(xì)討論的。
下面參考圖2B,然后可以在基板205、脫模層210(如果存在)、 和纖維材料215中、其上或其上方施加可固化的含硅組合物層235。 層235可以通過上述的常規(guī)技術(shù)施加。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)增 強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240進(jìn)行壓縮，以除去過量的有機(jī)硅組合物和/或夾 帶的空氣，和用于降低增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240的厚度。可以使用常 規(guī)設(shè)備對(duì)增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240進(jìn)行壓縮，例如不銹鋼輥、液壓機(jī)、 膠輥、或?qū)訅狠伣M。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240典型地在l， 000 Pa~10 MPa的壓力下和在室溫(約23±2°C) ~ 50°C的溫度下被壓縮。在一個(gè)實(shí) 施方案中，然后可使用任何上述技術(shù)使增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240固化 或部分固化。盡管在舉例說明的實(shí)施方案中未示出，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹 脂膜240可以涂布有耐劃涂層，如上述討論的。層235、纖維材料215和耐劃涂層(如果存在)可以合起來稱為增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜"o。
光電元件245可以鄰近增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240形成，如圖2C 中所示。在舉例說明的實(shí)施方案中，光電元件2"形成在增強(qiáng)的有機(jī) 硅樹脂膜240上方，并且可以起到用于光電元件245的基板的作用。 然而，正如以上的討論，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240可以作為選擇地是 用于光電元件245的蓋板。光電元件245可以包括一個(gè)或多個(gè)層。在 舉例說明的實(shí)施方案中，光電元件245包括鉬層250、反射層260、光 反應(yīng)性層265和接觸層270。正如以上的討論，反射層260可以由氧 化鋅和/或鋁形成，光反應(yīng)性層265可以包括中間帶隙n-i-p a-SiGe:H太陽能電池，和接觸層270可以是氧化銦錫(ITO)。然后可 將包括光電元件245和增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜240的完整太陽能電池 275從基板以及如果存在的脫模層上取下。或者，可以先將增強(qiáng)的有 機(jī)硅樹脂膜240從基板105上剝離。然后可以根據(jù)類似的太陽能電池 制造工藝直接在無支撐的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜上生產(chǎn)太陽能電池。
圖3A、 3B和3C概念地舉例說明形成太陽能電池的方法300的第 三個(gè)示例性實(shí)施方案。在舉例說明的實(shí)施方案中，對(duì)基板305進(jìn)行處 理，以形成脫模層310，其用于隨后形成的層對(duì)基板305的降低的附 著作用并且允許隨后形成的層從基板305上剝離。正如以上的討論， 脫模層310可以是任何剛性或柔性材料，其具有可以在將有機(jī)硅樹脂 固化之后從其上除去增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜而無通過分層造成的損壞的 表面。脫模襯層的實(shí)例包括但不限于尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 聚酰亞胺、PTFE、硅氧烷和溶膠凝膠涂層。此外，脫模層31Q是任選 的，不是實(shí)施本發(fā)明所必須的。
然后在基板305或如果存在的脫模層310上方沉積可固化的無溶 劑樹脂層315。可用于形成層315的樹脂的實(shí)例在上文給出，并且可 以使用本文中所述的任何技術(shù)來沉積層315。在多種實(shí)施方案中，可 以將可固化的無溶劑樹脂澆鑄在模具或可剝離的基板中，或者涂布在 表面上。然后可以使層315至少部分固化。然后通過以下工藝將層315 在空氣環(huán)流爐中加熱以5°C/min加熱到100°C，在IOOX:下保持1小時(shí)；以5'C/min加熱到160°C，在160。C下保持1小時(shí)；以5°C/min 加熱到200'C，在200。C下保持2小時(shí)。樹脂層315也可以是被布置在 基板305或如果存在的脫模涂層310上的預(yù)固化的樹脂膜。
在圖3C所示的實(shí)施方案中，然后可以鄰近固化或部分固化的層 315形成光電元件320。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在掌握本發(fā)明的公 開內(nèi)容之后應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于其中在固化或部分固化的層315 保持鄰近基板305或如果存在的脫模層310的同時(shí)形成光電元件320 的實(shí)施方案。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，可以在形成鄰近固化或部分 固化的層315的光電元件320之前將固化或部分固化的層315從基板 305或如果存在的脫^=莫層310取下。正如以上的討論，光電元件320 可包括鉬層325、反射層330、光反應(yīng)性層335和接觸層340。然后可 將包括光電元件320和有機(jī)硅樹脂膜315的完整太陽能電池345從基 板和如果存在的脫模層上剝離，如圖3C中所示。作為選擇，可以先將 有機(jī)硅樹脂膜240從基板105上剝離。然后可以根據(jù)類似的太陽能電 池制造工藝直接在無支撐的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜上生產(chǎn)太陽能電池。
上述披露的具體實(shí)施方案只是說明性的，因?yàn)榭梢詫?duì)本發(fā)明進(jìn)行 修飾或者以不同但是等價(jià)的方式實(shí)施本發(fā)明，這對(duì)于了解了本文的教 導(dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。例如，有機(jī)硅樹脂膜可以涂 布在金屬箔上，例如不銹鋼箔，并且涂布的金屬箔可用作用于上述太 陽能電池的基板。此外，對(duì)于本文中所示的結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)沒有限 制，除了在以下的權(quán)利要求中描述的那些。因此，顯而易見，可以對(duì) 上述披露的具體實(shí)施方案進(jìn)行改變或改進(jìn)，并且所有這種變體都被認(rèn)
為屬于本發(fā)明的范圍和精神實(shí)質(zhì)內(nèi)。因此，本文所要求的保護(hù)范圍在 以下權(quán)利要求中闡述。
權(quán)利要求
1.一種裝置，其包括至少部分固化的有機(jī)硅樹脂膜；和鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜形成的光電元件。
2. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述有機(jī)硅樹脂膜包含使用脫揮發(fā)組分的聚合物和至少一種脫揮發(fā)組分的交聯(lián)劑形成的可固化的有機(jī)硅彈性體組合物。
3. 權(quán)利要求2的裝置，其中所述脫揮發(fā)組分的聚合物包括暴露于真 空和熱中的至少一個(gè)以從所述聚合物除去揮發(fā)組分而得到的脫揮發(fā)組 分的乙烯基官能的硅氧烷聚合物。
4. 權(quán)利要求3的裝置，其中所述至少一種脫揮發(fā)組分的交聯(lián)劑包括 暴露于真空和熱中的至少一個(gè)以從所迷交聯(lián)劑除去揮發(fā)組分而得到的 具有SiH官能團(tuán)的脫揮發(fā)組分的曱基氫硅氧烷聚合物。
5. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述有機(jī)硅樹脂膜包括至少一個(gè)纖維增 強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。
6. 權(quán)利要求5的裝置，其中所述至少一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜 包括至少一個(gè)浸漬有纖維材料的有機(jī)硅樹脂膜。
7. 權(quán)利要求5的裝置，其中所述至少一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜 包括含硅組合物的第一層、具有鄰近所述第 一層的第一側(cè)的纖維材料、 和鄰近所述纖維材料的第二側(cè)的所述含硅組合物的第二層，所述第二側(cè) 與所述第一側(cè)相對(duì)。
8. 權(quán)利要求7的裝置，其中所述含硅組合物包括使用脫揮發(fā)組分的 聚合物和至少一種脫揮發(fā)組分的交聯(lián)劑形成的可固化的有機(jī)硅彈性體 組合物，所述纖維材料包括含有多個(gè)玻璃纖維和多個(gè)處于玻璃纖維之間 的開口的玻璃織物。
9. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述有機(jī)硅樹脂膜是用于所述光電元件 的基板和蓋板中的至少一個(gè)。
10. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述光電元件包括中間帶隙太陽能電池。
11. 權(quán)利要求10的裝置，其中所述中間帶隙太陽能電池包括含有SiGe:H的太陽能電池。
12. 權(quán)利要求10的裝置，其包括鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜的鉬層和鄰近所述鉬層的氧化鋅/鋁層，所述鉬層鄰近所述中間帶隙太陽能電池。
13. 權(quán)利要求12的裝置，其包括鄰近所述中間帶隙太陽能電池的氧化銦錫層。
14. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述光電元件直接地鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜形成。
15. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述有機(jī)硅樹脂膜是金屬箔上的涂層。
16. 權(quán)利要求15的裝置，其中所述金屬箔是不銹鋼箔。
17. —種方法，其包括形成有機(jī)硅樹脂膜；和形成鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜的光電元件。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中形成所述有機(jī)硅樹脂膜包括沉積可固化的有機(jī)硅樹脂組合物；和使所述有機(jī)硅樹脂組合物至少部分固化以形成有機(jī)硅樹脂膜。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中沉積所述可固化的有機(jī)硅樹脂組合物包括沉積可固化的有機(jī)硅彈性體組合物，所述可固化的有機(jī)硅彈性體組合物包含脫揮發(fā)組分的聚合物和至少一種脫揮發(fā)組分的交聯(lián)劑。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中沉積所述可固化的有機(jī)硅彈性體組合物包括沉積脫揮發(fā)組分的乙烯基官能的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物已經(jīng)被暴露于真空和熱中的至少一個(gè)而從所述聚合物除去揮發(fā)組分。
21. 權(quán)利要求19的方法，其中沉積所述可固化的有機(jī)硅彈性體組合物包括沉積脫揮發(fā)組分的具有SiH官能團(tuán)的甲基氫硅氧烷聚合物，所述甲基氫硅氧烷聚合物已經(jīng)被暴露于真空和熱中的至少一個(gè)而從所述交聯(lián)劑除去揮發(fā)組分。
22. 權(quán)利要求17的方法，其中形成所述有機(jī)硅樹脂膜包括形成至少一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中形成所述至少一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括用纖維材料浸漬所述至少一個(gè)有機(jī)硅樹脂膜。
24. 權(quán)利要求22的方法，其中形成所述至少一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括形成含硅組合物的第一層、布置具有鄰近所述第一層的第一側(cè)的纖維材料和鄰近所述纖維材料的第二側(cè)形成所述含硅組合物的第二層，所述第二側(cè)與所述第一側(cè)相對(duì)。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中形成所述含硅組合物的第一層或第二層包括形成可固化的有機(jī)硅彈性體組合物的第一層或第二層，所述可固化的有機(jī)硅彈性體組合物是使用脫揮發(fā)組分的聚合物和至少一種脫摔發(fā)組分的交聯(lián)劑形成的。
26. 權(quán)利要求24的方法，其中布置所述纖維材料包括鄰近所述第一層布置玻璃織物，所述玻璃織物包含多個(gè)玻璃纖維和多個(gè)處于玻璃纖維之間的開口 。
27. 權(quán)利要求17的方法，其包括形成所述有機(jī)硅樹脂膜和所述光電元件，以使得所述有機(jī)硅樹脂膜是用于所述光電元件的基板和蓋板中的至少一個(gè)。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中形成所述有機(jī)硅樹脂膜包括在金屬箔上沉積有機(jī)硅樹脂或有機(jī)硅樹脂的混合物和使所述有機(jī)硅樹脂至少部分固化。
29. 權(quán)利要求28的方法，其中形成所述光電元件包括形成中間帶隙太陽能電池。
30. 權(quán)利要求29的方法，其中形成所述中間帶隙太陽能電池包括形成含有SiGe:H的太陽能電池。
31. 權(quán)利要求29的方法，其包括形成鄰近所迷有機(jī)硅樹脂膜的鉬層和形成鄰近所述鉬層的氧化鋅/鋁層，所述鉬層鄰近所述中間帶隙太陽能電池。
32. 權(quán)利要求29的方法，其包括形成鄰近所述中間帶隙太陽能電池的氧化銦錫層。
33. 權(quán)利要求17的方法，其中形成鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜的光電元件包括形成直接地鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜的光電元件。
34. 通過包括如下步驟的方法形成的太陽能電池形成有機(jī)硅樹脂膜；和 形成鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜的光電元件。
35. 通過權(quán)利要求34的方法形成的太陽能電池，其中形成所述有機(jī) 硅樹脂膜包括沉積可固化的有機(jī)硅樹脂組合物；和使所述有機(jī)硅樹脂組合物至少部分固化以形成有機(jī)硅樹脂膜。
36. 通過權(quán)利要求35的方法形成的太陽能電池，其中沉積所述可固 化的有機(jī)硅樹脂組合物包括沉積可固化的有機(jī)硅彈性體組合物，所述可 固化的有機(jī)硅彈性體組合物包含脫揮發(fā)組分的聚合物和至少一種脫揮 發(fā)組分的交聯(lián)劑。
37. 通過權(quán)利要求36的方法形成的太陽能電池，其中沉積所述可固 化的有機(jī)硅彈性體組合物包括沉積脫揮發(fā)組分的乙烯基官能的硅氧烷 聚合物，所述硅氧烷聚合物已經(jīng)被暴露于真空和熱中的至少一個(gè)而從所 述聚合物除去揮發(fā)組分。
38. 通過權(quán)利要求36的方法形成的太陽能電池，其中沉積所述可固 化的有機(jī)硅彈性體組合物包括沉積脫揮發(fā)組分的具有SiH官能團(tuán)的曱基 氫硅氧烷聚合物，所述曱基氫硅氧烷聚合物已經(jīng)被暴露于真空和熱中的 至少一個(gè)而從所述交聯(lián)劑除去揮發(fā)組分。
39. 通過權(quán)利要求34的方法形成的太陽能電池，其中形成所述有機(jī) 硅樹脂膜包括形成至少一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。
40. 通過權(quán)利要求39的方法形成的太陽能電池，其中形成所述至少 一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括用纖維材料浸漬所述至少一個(gè)有機(jī)硅樹脂膜。
41. 通過權(quán)利要求39的方法形成的太陽能電池，其中形成所述至少 一個(gè)纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括形成含硅組合物的第一層、布置具有 鄰近所述第一層的第一側(cè)的纖維材料和鄰近所述纖維材料的第二側(cè)形 成所述含硅組合物的第二層，所述第二側(cè)與所述第一側(cè)相對(duì)。
42. 通過權(quán)利要求41的方法形成的太陽能電池，其中形成所述含硅 組合物的第 一層或第二層包括形成可固化的有機(jī)硅彈性體組合物的第 一層或第二層，其中所述可固化的有機(jī)硅彈性體組合物是使用脫揮發(fā)組 分的聚合物和至少 一種脫揮發(fā)組分的交聯(lián)劑形成的。
43. 通過權(quán)利要求41的方法形成的太陽能電池，其中布置所述纖維 材料包括鄰近所述第一層布置玻璃織物，所述玻璃織物包含多個(gè)玻璃纖 維和多個(gè)處于玻璃纖維之間的開口。
44. 通過權(quán)利要求34的方法形成的太陽能電池，其包括形成所述有 機(jī)硅樹脂膜和所迷光電元件，以使得所述有機(jī)硅樹脂膜是用于所述光電 元件的基板和蓋板中的至少 一個(gè)。
45. 通過權(quán)利要求34的方法形成的太陽能電池，其中形成所述有機(jī) 硅樹脂膜包括在金屬箔上沉積有機(jī)硅樹脂或有機(jī)硅樹脂的混合物和使 所述有機(jī)硅樹脂至少部分固化。
46. 通過權(quán)利要求34的方法形成的太陽能電池，其中形成所述光電 元件包括形成中間帶隙太陽能電池。
47. 通過權(quán)利要求46的方法形成的太陽能電池，其中形成所述中間 帶隙太陽能電池包括形成含有SiGe:H的太陽能電池。
48. 通過權(quán)利要求46的方法形成的太陽能電池，其包括形成鄰近所 述有機(jī)硅樹脂膜的鉬層和形成鄰近所述鉬層的氧化鋅/鋁層，所述鉬層 鄰近所述中間帶隙太陽能電池。
49. 通過權(quán)利要求48的方法形成的太陽能電池，其包括形成鄰近所 述中間帶隙太陽能電池的氧化銦錫層。
50. 通過權(quán)利要求34的方法形成的太陽能電池，其中形成鄰近所迷 有機(jī)硅樹脂膜的光電元件包括形成直接地鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜的光 電元件。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有有機(jī)硅樹脂層的太陽能電池。所述太陽能電池包括至少部分固化的有機(jī)硅樹脂膜和鄰近所述有機(jī)硅樹脂膜形成的光電元件。
文檔編號(hào)H01L31/048GK101681939SQ200780020938
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者D·E·凱特索里斯, 朱弼忠 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司