一種銅銻硒太陽能電池光吸收層薄膜的低溫沉積工藝的制作方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種太陽能電池光吸收層薄膜的制備方法，具體地說是一種銅銻砸太陽能電池光吸收層薄膜的低溫沉積工藝。
二、【背景技術(shù)】
[0002]銅銻砸(CuSbSe2)類似于傳統(tǒng)的高效薄膜太陽能電池吸收層銅銦鎵砸(CIGS)，具有光吸收系數(shù)高、帶隙與太陽光譜匹配的優(yōu)點，但與銅銦鎵砸相比，銅銻砸的有獨特的優(yōu)點:第一，其組分元素銻比銦和鎵的價格低，可節(jié)約原料成本；第二，其熔點遠(yuǎn)低于銅銦鎵砸，可大大降低襯底溫度，節(jié)約生產(chǎn)成本；第三，降低襯底溫度有利于制備以不耐高溫的聚合物材料為襯底的柔性太陽能電池。因此，銅銻砸被認(rèn)為是最有潛力的新一代太陽能電池吸收層材料。
[0003]銅銻砸光吸收層是電池最核心的一層。目前對該材料的文獻(xiàn)報道較少，已有報道多采用非真空工藝制備銅銻砸光吸收層，如溶液法，該類工藝普遍需要較高溫度的后期熱處理以提高薄膜結(jié)晶性，由于大面積薄膜的高溫?zé)崽幚砉に嚹芎母?，且其均勻性和可控性都較差，因此加大了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性和可重復(fù)性，提高了生產(chǎn)成本，不易產(chǎn)業(yè)化。此外，非真空法用到各類有機和無機溶劑、鹽類、絡(luò)合劑等，易在薄膜中引入雜質(zhì)，降低電池性能。相比而言，真空法由于在真空環(huán)境中生長薄膜，結(jié)晶性和純度都較高，但大部分采用真空法制備的太陽能電池吸收層由于熔點較高，普遍需要較高的襯底溫度，如銅銦鎵砸、銅鋅錫硫、碲化鎘等，需要500-600°C的襯底溫度，不僅能耗高，而且不利于制備柔性太陽能電池，例如以聚酰亞胺等聚合物為襯底的柔性電池。此外，薄膜的結(jié)晶性與沉積速率有很大關(guān)聯(lián)，普通的鎢舟熱蒸發(fā)以及磁控濺射，由于沉積速率較快，導(dǎo)致薄膜存在缺陷和應(yīng)力，會在太陽能電池中造成大量光生載流子復(fù)合，降低電池效率。分子束外延爐(簡稱“束源爐”)一般用于分子束外延系統(tǒng)，可精確控制蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，采用以束源爐為蒸發(fā)裝置的多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)，可將蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率控制在10埃每秒以內(nèi)，降低了沉積速率并可精確控制各組分比例，使薄膜在襯底上外延生長，大大降低了缺陷密度和應(yīng)力，提高了結(jié)晶性，是制備器件級多元化合物半導(dǎo)體的最佳方法之一。
[0004]為降低生產(chǎn)能耗，也為發(fā)展柔性太陽能電池，客觀上需要在保證薄膜結(jié)晶性的前提下，降低吸收層制備的襯底溫度。本發(fā)明的共蒸發(fā)法，采用分子束外延的束源爐，經(jīng)優(yōu)化制備工藝，可在300°C以下的襯底溫度制備結(jié)晶性較好的銅銻砸薄膜。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種銅銻砸太陽能電池光吸收層薄膜的低溫沉積工藝，所要解決的技術(shù)問題是在較低襯底溫度下得到結(jié)晶性良好、成分符合化學(xué)計量比的銅銻砸薄膜。
[0006]本發(fā)明銅銻砸太陽能電池光吸收層薄膜的低溫沉積工藝，采用共蒸法，包括如下步驟:
[0007]將鍍鉬玻璃襯底置于多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的襯底上并抽真空至5X 10 4Pa，將銅、銻和砸的束源爐溫度分別升溫至1100-1200°C、500-600°C以及200-300°C，由晶振膜厚儀對銅和銻的蒸發(fā)速率分別進行實時測量，根據(jù)測量值微調(diào)銅和銻的束源爐溫度，使銅和銻的蒸發(fā)速率分別在20埃每秒以下，并分別保持恒定，砸始終保持過量蒸發(fā)，抑制薄膜中產(chǎn)生砸空位缺陷；將襯底溫度升至250-290°C并保持恒定，打開襯底擋板和銻、砸束源爐擋板，向鍍鉬玻璃襯底表面先蒸鍍銻和砸20-30分鐘；然后打開銅束源爐擋板，同時蒸鍍銅、銻、砸80-90分鐘；最后關(guān)閉銅、銻束源爐擋板，再繼續(xù)蒸鍍砸20-30分鐘；蒸鍍結(jié)束后將襯底溫度降至室溫得到銅銻砸(CuSbSe2)薄膜。
[0008]銅、銻和砸的蒸鍍量是通過束源爐溫度和蒸鍍時間來調(diào)控的。
[0009]砸采用雙源蒸鍍，即兩個束源爐同時蒸鍍，其目的是提高鍍膜真空腔體內(nèi)砸的蒸氣壓。
[0010]本發(fā)明通過共蒸發(fā)法制備銅銻砸薄膜采用的設(shè)備是多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)，由機械栗、分子栗、真空腔體、束源爐、溫控儀、襯底加熱器、襯底旋轉(zhuǎn)機構(gòu)、閘板閥、真空計等部件構(gòu)成。該系統(tǒng)可實現(xiàn)對多個蒸發(fā)源獨立精確控溫，同時可對襯底加熱控溫，用于制備多元化合物半導(dǎo)體薄膜。
[0011]襯底加熱器的加熱方式為非接觸加熱，加熱器和襯底間保持1-5毫米間距，加熱器通過紅外熱輻射的方式對襯底加熱，確保襯底各處受熱均勻。
[0012]本發(fā)明共蒸發(fā)法制備銅銻砸薄膜的具體步驟如下:
[0013]1、將鍍鉬玻璃襯底固定在多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的襯底上，關(guān)閉腔體，用機械栗和分子栗將腔體內(nèi)部的背景真空抽至5X 10 4Pa，啟動束源爐加熱器，并確保束源爐擋板和襯底擋板關(guān)閉。
[0014]2、將銅、銻和砸(雙源)的束源爐溫度分別升至1100-1200°C、500-600°C以及200-300°C。由晶振膜厚儀對銅和銻的蒸發(fā)速率分別進行實時測量，根據(jù)測量值微調(diào)銅和銻的束源爐溫度，使銅和銻的蒸發(fā)速率分別在20埃每秒以下，并分別保持恒定，砸始終保持過量蒸發(fā)，抑制薄膜中產(chǎn)生砸空位缺陷；
[0015]3、襯底加熱器由室溫開始升溫，3-8分鐘升至250-290°C并保持恒定，此時打開銻、砸(雙源)束源爐擋板，對鍍鉬玻璃襯底蒸發(fā)銻、砸，蒸鍍時間20-30分鐘；之后，打開銅束源爐檔板，對鍍鉬玻璃襯底同時蒸發(fā)銅、銻、砸，保持80-90分鐘，然后關(guān)閉銅、銻束源爐檔板，對鍍鉬玻璃襯底繼續(xù)蒸鍍砸20-30分鐘；蒸鍍結(jié)束后將襯底溫度降至室溫得到銅銻砸薄膜。
[0016]本發(fā)明方法制備的銅銻砸(CuSbSe2)薄膜結(jié)晶性好，為硫銅銻礦結(jié)構(gòu)，無雜相。
[0017]降低銅銻砸薄膜的襯底溫度對于節(jié)約生產(chǎn)成本、發(fā)展柔性電池具有重要意義，尤其是工業(yè)化大面積電池的生產(chǎn)，降低襯底溫度至300°C以下將節(jié)約大量電能。對制造柔性太陽能電池，300°C以下將不會對聚合物襯底造成影響。本發(fā)明方法的共蒸發(fā)沉積工藝，將襯底溫度始終維持在290°C以下，金屬源的蒸發(fā)速率始終維持在20埃(即2納米)每秒以內(nèi)，可有效提高初始階段薄膜的成核密度，并使其始終保持外延有序生長，降低缺陷密度。先沉積銻和砸，可有效提高薄膜與鉬襯底之間的附著力，之后同時共蒸銅、銻、砸時，可通過晶振儀監(jiān)控銅和銻的蒸發(fā)速率比，并微調(diào)該比值使薄膜成分最終達(dá)到化學(xué)計量比。最后在砸氣氛中延長熱處理時間，可進一步提高銅銻砸的結(jié)晶性。始終采用雙砸源同時蒸砸，可確保鍍膜真空腔體內(nèi)始終維持較高的砸蒸汽壓，抑制P型銅銻砸薄膜中砸空位施主的生成，優(yōu)化其電學(xué)性能。
四、【具體實施方式】
[0018]實施例1:銅銻砸(CuSbSe2)薄膜的制備
[0019]1、將鍍鉬玻璃襯底固定在多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的襯底上，關(guān)閉腔體，用機械栗和分子栗將腔體內(nèi)部的背景真空抽至5X 10 4Pa，啟動束源爐加熱器，并確保束源爐擋板和襯底擋板關(guān)閉。
[0020]2、將銅、銻和砸(雙源)的束源爐溫度分別升至1110-1130°C、520-540°C以及240°C，由晶振膜厚儀對銅和銻的蒸發(fā)速率分別進行實時測量，根據(jù)測量值微調(diào)銅和銻的束源爐溫度，使銅和銻的蒸發(fā)速率分別在20埃每秒以下，最終銅1120°C，銻530°C，并分別保持恒定。
[0021]3、襯底加熱器由室溫開始升溫，10分鐘升至270°C并保持恒定，此時打開銻、砸(雙源)束源爐擋板，對鍍鉬玻璃襯底蒸發(fā)銻、砸，蒸鍍時間25分鐘；之后，打開銅束源爐檔板，對鍍鉬玻璃襯底同時蒸發(fā)銅、銻、砸，保持85分鐘，然后關(guān)閉銅、銻束源爐檔板，對鍍鉬玻璃襯底繼續(xù)蒸鍍砸25分鐘；蒸鍍結(jié)束后將襯底溫度降至室溫得到銅銻砸(CuSbSe2)薄膜。
[0022]實施例2:銅銻砸(CuSbSe2)薄膜的制備
[0023]1、將鍍鉬玻璃襯底固定在多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的襯底上，關(guān)閉腔體，用機械栗和分子栗將腔體內(nèi)部的背景真空抽至5X 10 4Pa，啟動束源爐加熱器，并確保束源爐擋板和襯底擋板關(guān)閉。
[0024]2、將銅、銻和砸(雙源)的束源爐溫度分別升至1100-1120°C、510-530°C以及240°C，由晶振膜厚儀對銅和銻的蒸發(fā)速率分別進行實時測量，根據(jù)測量值微調(diào)銅和銻的束源爐溫度，使銅和銻的蒸發(fā)速率分別在20埃每秒以下，最終銅1110°(:，銻520°(:，并分別保持恒定。
[0025]3、襯底加熱器由室溫開始升溫，9分鐘升至260°C并保持恒定，此時打開銻、砸(雙源)束源爐擋板，對鍍鉬玻璃襯底蒸發(fā)銻、砸，蒸鍍時間30分鐘；之后，打開銅束源爐檔板，對鍍鉬玻璃襯底同時蒸發(fā)銅、銻、砸，保持90分鐘，然后關(guān)閉銅、銻束源爐檔板，對鍍鉬玻璃襯底繼續(xù)蒸鍍砸30分鐘；蒸鍍結(jié)束后將襯底溫度降至室溫得到銅銻砸(CuSbSe2)薄膜。
【主權(quán)項】
1.一種銅銻砸太陽能電池光吸收層薄膜的低溫沉積工藝，采用共蒸法，其特征在于包括如下步驟: 將鍍鉬玻璃襯底置于多源熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的襯底上并抽真空至5X10 4Pa，將銅、銻和砸的束源爐溫度分別升溫至1100-1200°C、500-600°C以及200-300°C ;將襯底溫度升至250-290°C并保持恒定，打開襯底擋板和銻、砸束源爐擋板，向鍍鉬玻璃襯底表面先蒸鍍銻和砸20-30分鐘；然后打開銅束源爐擋板，同時蒸鍍銅、銻、砸80-90分鐘；最后關(guān)閉銅、銻束源爐擋板，再繼續(xù)蒸鍍砸20-30分鐘；蒸鍍結(jié)束后將襯底溫度降至室溫得到銅銻砸薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫沉積工藝，其特征在于: 銅和銻的蒸發(fā)速率分別< 20埃每秒，并分別保持恒定。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫沉積工藝，其特征在于: 砸始終保持過量蒸發(fā)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫沉積工藝，其特征在于: 砸采用雙源蒸鍍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫沉積工藝，其特征在于: 襯底加熱器的加熱方式為非接觸加熱，加熱器和襯底間保持1-5毫米間距，加熱器通過紅外熱輻射的方式對襯底加熱，確保襯底各處受熱均勻。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅銻硒太陽能電池光吸收層薄膜的低溫沉積工藝，其中光吸收層銅銻硒采用多源共蒸發(fā)沉積工藝制備，用束源爐蒸發(fā)各組成元素，能精確控制各源的蒸發(fā)速率至“埃每秒”量級，尤其能降低沉積速率、微調(diào)銅和銻的比例，由于銅銻硒熔點較低，且降低沉積速率可促進薄膜有序外延生長、提高結(jié)晶性，經(jīng)優(yōu)化薄膜沉積工藝。本發(fā)明在襯底溫度低于300度即可制備出結(jié)晶性良好、符合化學(xué)計量比的銅銻硒薄膜。本發(fā)明制備方法相對于傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法降低了沉積溫度，節(jié)約了生產(chǎn)成本，并為制備柔性襯底太陽能電池打下基礎(chǔ)。
【IPC分類】H01L31/032, H01L31/18
【公開號】CN105244416
【申請?zhí)枴緾N201510707635
【發(fā)明人】萬磊, 馬程, 胡可, 徐進章
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月27日