專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高電流效率的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
最近，Tangs等制備了例如用于電子照相光受器的具有雙層結(jié)構(gòu)的有 機(jī)電致發(fā)光器件(以下有時(shí)稱為"有機(jī)EL器件")，所述的雙層結(jié)構(gòu)由有機(jī)熒 光染料形成的發(fā)光層和有機(jī)電荷-輸送化合物形成的層組成(專利文件1， jP_A_59_194393)。存在的另外的報(bào)道是，當(dāng)將少量的熒光染料摻到電子-輸送發(fā)光層中時(shí)，熒光染料發(fā)射光，其結(jié)果是可以得到具有高效率的長壽 命器件。有機(jī)EL器件是通過施加低電壓驅(qū)動(dòng)的并且與競爭器件相比具有 高的亮度。除了這些特征之外，還可以容易地得到多-色發(fā)射。因此，已經(jīng) 對該器件的結(jié)構(gòu)、要用于該器件的有機(jī)熒光染料和有機(jī)電荷-輸送化合物進(jìn) 行了許多研究，并且這些研究報(bào)道于非-專利文件1:日本應(yīng)用物理雜志(Jpn. J. Appl.Phys.)，第27巻，第L269頁(1988);禾tl非-專利文件2:應(yīng)用物理 雜志(J. Appl. Phys.)第65巻，第3610頁(1989)中。
此外，與主要使用低分子量有機(jī)化合物的有機(jī)EL器件獨(dú)立的是，已 經(jīng)提出了使用聚合物發(fā)光材料的聚合物發(fā)光器件(以下稱為"聚合物熒光體 (polymer fluorescent)"),例如，在專利文件2(WO9013148小冊子 (pamphlet));專利文件3(JP-A-3-244630)和非-專利文件3(應(yīng)用物理通訊 (Appl.Phys.Lett.)，第58巻，第1982頁(1991))中。WO9013148小冊子在 實(shí)施例中公開了一種使用聚(對亞苯基亞乙烯基)(以下有時(shí)稱為"PPV")的
薄膜的器件，所述薄膜是通過以下步驟形成的共軛聚合物將可溶性前體
涂敷到電極上以形成膜，并且對該膜進(jìn)行熱處理(從而轉(zhuǎn)化成共軛聚合物)。
這樣的常規(guī)有機(jī)EL器件在材料和器件構(gòu)造上進(jìn)行了改善。結(jié)果，其 亮度和壽命得以增強(qiáng)，但是沒有達(dá)到用于顯示和照明所需的實(shí)際水平。 這樣的常規(guī)有機(jī)EL器件在相互面對的電極之間具有含有發(fā)光層的單
個(gè)發(fā)光單元。為了改善其性能，已經(jīng)提出了這樣的有機(jī)EL器件(有時(shí)稱為 層疊器件)，其在相互面對的電極之間具有多個(gè)含有發(fā)光層并且由電荷產(chǎn)生 層單獨(dú)隔開的發(fā)光單元(專利文件4: JP-A-2003-272860)。
專利文件l: JP-A-59-194393 專利文件2: WO9013148小冊子 專利文件3: JP-A-3-244630 專利文件4: JP-A-2003-272860
非-專利文件l.'日本應(yīng)用物理雜志(Jpn. J. Appl. Phys.)，第27巻，第 L269頁(1988)
非-專利文件2:應(yīng)用物理雜志(J. Appl. Phys.)，第65巻，第3610頁(1989) 非-專利文件3:應(yīng)用物理通訊(Appl. Phys. Lett.)，第58巻，第1982 頁(1991)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
然而，上述層疊器件排他地由低分子量材料形成。如果使用聚合物材 料，則可以使用適于大規(guī)模生產(chǎn)的涂布法和印刷法。因此，期望實(shí)現(xiàn)使用 聚合物材料的層疊器件的方法。
解決問題的手段
本發(fā)明人以解決上述問題并且即使使用聚合物材料也制備出層疊的有 機(jī)EL器件為目的，進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，由于通過 層疊或混合功函(work flmctkm)不同的材料而制備的電荷產(chǎn)生層的存在，即
使是在通過涂敷聚合物材料的溶液而由聚合物材料的膜形成層疊的有機(jī) EL器件的情況下，所述層疊的有機(jī)EL器件也可以有效工作，并且有效地 將電子和空穴注入到有機(jī)材料中?；诖税l(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。 本發(fā)明如下。
(1) 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括
相互面對并且連接到提供電能的外部電路的兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極 中的至少一個(gè)是透明或半透明的；
含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層的多個(gè)發(fā)光單元，所述一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層中的 一個(gè)是通過空穴和電子的復(fù)合發(fā)射光的發(fā)光層；和 電荷產(chǎn)生層，其安置于發(fā)光單元中的兩個(gè)之間， 所述發(fā)光單元和所述電荷產(chǎn)生層夾在所述的兩個(gè)電極之間， 其特征在于，所述發(fā)光單元的相鄰的兩個(gè)由所述電荷產(chǎn)生層隔開； 所述電荷產(chǎn)生層包括一種或多種類型的功函為3.0 eV以下的金屬或
其化合物(A)，以及一種或多種類型的功函為4.0eV以上的化合物(B);并 且
所述發(fā)光單元中的至少一個(gè)具有含有聚合物發(fā)光材料的發(fā)光層。
(2) 根據(jù)項(xiàng)(l)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述電荷產(chǎn)生層包括含有一 種或多種類型的金屬或其化合物(A)的第一層，以及含有一種或多種類型 的化合物(B)的第二層；并且所述第一層出現(xiàn)在面對注入空穴的電極一側(cè)。
(3) 根據(jù)項(xiàng)(l)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述電荷產(chǎn)生層是由一種或 多種類型的金屬或其化合物(A)和一種或多種類型的化合物(B)的混合物形 成的單層。
(4) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(3)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述電荷產(chǎn)生 層在550 nm的波長具有30。/。以上的透射比。
(5) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(4)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述功函為 3.0 eV以下的金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。
(6) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(5)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述功函為 4.0 eV以上的化合物是過渡金屬的氧化物。
(7) 根據(jù)項(xiàng)(6)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述過渡金屬的氧化物是選 自由V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc和Re組成的組中的至少一種金 屬的氧化物。
(8) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(4)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述功函為 3.0 eV以下的金屬是Li，并且所述功函為4.0 eV以上的化合物是V205。
(9) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(5)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述功函為4.0 eV以上的化合物是至少一種有機(jī)化合物。
(10) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(9)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述聚合物發(fā) 光材料的重均分子量為10,000至10,000,000，并且可溶于有機(jī)溶劑中。
(11) 根據(jù)項(xiàng)(1)至(10)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中來自由單個(gè)
電荷產(chǎn)生層所隔開的兩個(gè)發(fā)光單元的發(fā)光層的發(fā)光顏色存在差別。
(12) 根據(jù)項(xiàng)(l)至(ll)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中在兩個(gè)電極 之間包含單個(gè)發(fā)光單元和單個(gè)電荷產(chǎn)生層的層的厚度落入通過將由所述
發(fā)光單元產(chǎn)生的光的波長除以所述發(fā)光單元和所述電荷產(chǎn)生層的平均折 射率而得到的值的1/4的整數(shù)倍的±20%之內(nèi)。
(13) —種制備根據(jù)項(xiàng)(1)至(12)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的方法， 其特征在于，構(gòu)成所述發(fā)光單元的所述層中的至少一層是由溶液形成的膜。
(14) 一種具有根據(jù)項(xiàng)(1)至(12)中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過涂布法形成包含聚合物發(fā)光材料的發(fā)光層。因 而，與制備具有通過沉積法形成的所有層的低分子量層疊器件的時(shí)間相 比，可以大大縮短制備層疊EL器件的制備時(shí)間。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，通過使用特定用于本發(fā)明的電荷產(chǎn) 生層，可以由聚合物材料形成串聯(lián)的(tandem)有機(jī)EL器件。
附圖簡述
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的有機(jī)EL器件的層結(jié)構(gòu)的截面圖 的圖示；禾口
圖2是顯示常規(guī)有機(jī)EL器件的層結(jié)構(gòu)的截面圖的圖示。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層是這樣的層，其在電壓施加時(shí)，起在陰極的 方向上注入空穴并且在陽極的方向上注入電子的作用。
在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中，電荷產(chǎn)生層被夾在兩個(gè)發(fā)光單元之 間。這里使用的"發(fā)光單元"(在本發(fā)明中)是指含有一層或多層的包含單個(gè) 發(fā)光層的有機(jī)層的層疊結(jié)構(gòu)，其通過空穴和電子的復(fù)合發(fā)射光。在本發(fā)明
的有機(jī)EL器件中，將多個(gè)發(fā)光單元層疊在相互的頂端，其中電荷產(chǎn)生層 被安置在鄰近的發(fā)光單元之間。此外，在這些發(fā)光單元中的至少一個(gè)中， 構(gòu)成發(fā)光單元的所述一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層中的單層由含有聚合物發(fā)光材料 的發(fā)光層形成。
本發(fā)明中的"發(fā)光單元"相應(yīng)于由除相互面對的電極(陽極和陰極)以 外，僅具有單個(gè)發(fā)光層的常規(guī)有機(jī)EL器件的結(jié)構(gòu)器件形成的部分。因此， 可以說，本發(fā)明的有機(jī)EL器件是一種由在兩個(gè)相互面對的電極之間夾入 的多個(gè)發(fā)光單元(其包括具有聚合物發(fā)光材料的有機(jī)層，并且由特定用于本 發(fā)明的電荷產(chǎn)生層隔開)形成的構(gòu)造物(construct)的結(jié)構(gòu)。在相互面對的兩 個(gè)電極中，它們中的至少一個(gè)是透明或半透明的，因而可以有效取出(take out)發(fā)光層中產(chǎn)生的光。
根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層的特征在于，含有一種或多種類型的功函為 3.0 eV以下的金屬或其化合物(A)，以及一種或多種類型的功函為4.0 eV 以上的化合物(B)。功函為3.0 eV以下的金屬的化合物是指功函為3.0 eV 以下并且其本身功函為3.0eV以下的化合物。當(dāng)功函超出上述范圍時(shí)，不 太可能發(fā)生有效的電荷注入。結(jié)果，不能充分得到本發(fā)明的效果。因而， 這樣的情況不是優(yōu)選的。
構(gòu)成電荷產(chǎn)生層并且功函為3.0 eV以下的金屬可以選自由堿金屬、堿 土金屬以及稀土金屬組成的組。在它們中，堿金屬和堿土金屬是優(yōu)選的。 堿金屬的實(shí)例優(yōu)選包括鋰(Li)(2.93 eV)、鈉(Na)(2.36 eV)、鉀(K)(2.28 eV)、 銣(Rb)(2.16 eV)和銫(Ce)(1.95 eV)。堿土金屬的實(shí)例優(yōu)選包括鈣(Ca)(2.9 eV) 和鋇(Ba)(2.52 eV)。括號(hào)中的數(shù)值表示功函。Li是更優(yōu)選的。
構(gòu)成電荷產(chǎn)生層并且功函為3.0 eV以下的金屬的化合物是指例如上述 金屬的氧化物、鹵化物、氟化物、溴化物、氮化物或碳化物。
為了充分得到本發(fā)明的效果，第一層的厚度優(yōu)選為10nm以下，并且 更優(yōu)選為6nm以下。
當(dāng)將如上所述的一種或多種類型的功函為3.0 eV以下的金屬或其化合 物(A)與如上所述的一種或多種類型的化合物(B)組合使用而非單獨(dú)使用
時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層發(fā)揮了特別顯著的效果。
關(guān)于將金屬或其化合物(A)與化合物(B)在其中組合使用的電荷產(chǎn)生
層，可以提及下列兩種情況。
(i) 電荷產(chǎn)生層是由含有一種或多種類型的金屬或其化合物(A)的第一
層和含有一種或多種類型的化合物(B)的第二層形成的層疊結(jié)構(gòu)(層疊結(jié) 構(gòu))。
(ii) 電荷產(chǎn)生層是由如上所述的一種或多種類型的金屬或其化合物(A) 和一種或多種類型的化合物(B)的組分混合物形成的單層(組分混合物的 層)。
在層疊結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選將層層疊，使得將第一層布置在陽極一側(cè) (與電極注入空穴相對)，并且將第二層布置在陰極一側(cè)。在組分混合物的 層的情況下，可以例如通過下列方法形成層，例如，其中由兩種類型的材 料混合物以單個(gè)步驟形成層的共-沉積方法。備選地，形成極薄的第一層， 從而形成具有不連續(xù)分布的島-樣部分的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是用于形成連續(xù)膜的 預(yù)-結(jié)構(gòu)，然后，在這樣的結(jié)構(gòu)上形成第二膜，以得到組分混合物的層。
作為用于構(gòu)成第二層的材料，可以選擇功函為4.0eV以上的無機(jī)或有 機(jī)化合物。作為功函為4.0eV以上的無機(jī)化合物，理想的是使用過渡金屬 的氧化物。在過渡金屬的氧化物中，過渡金屬例如釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、 鉻(Cr)、鉬(Mo)、鉤(W)、錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)的氧化物是優(yōu)選的。V205 和MoCb是更優(yōu)選的。
作為用于第二層的功函為4.0 eV以上的有機(jī)化合物，更少溶解于將要 在稍后的步驟中使用的涂布溶液中且易于從第一層材料接受電子的電子-接受材料是優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選的是，該電子-接受材料優(yōu)選與第一層材料 形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。作為這樣的材料的實(shí)例，可以提及的有四氟-四氰基 喹啉并二甲烷(4F-TCNQ)。
第二層的厚度理想地為2 nm至100 nm(包括2 nm和100 nm)，并且進(jìn) 一步理想地為4 nm至80 nm(包括4 nm和80 nm)。
此外，本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層可以含有作為第三層的透明導(dǎo)電薄膜?？?以使用的透明導(dǎo)電薄膜的實(shí)例包括氧化銦、氧化鋅、氧化錫和它們的復(fù)合 物，即，銦/錫/氧化物(ITO)。
作為形成本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層的方法，例如，可以使用真空沉積法、 濺射法以及涂布法。
本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層理想的是對從發(fā)光層發(fā)射的光具有高透射比。該
透射比在550nrn的波長理想地為30°/。以上，并且進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上， 以充分地取出光，并且得到充分的亮度。
(顏色的混合，白色)
本發(fā)明的有機(jī)EL器件是層疊器件，并且含有多個(gè)同時(shí)發(fā)射光的發(fā)光 單元。如果設(shè)置個(gè)體發(fā)光單元，使其發(fā)射相互不同波長的光，并且將發(fā)光 色合并，則可以得到不同的顏色。具體地，白色是通過混合兩種互補(bǔ)的顏 色或三種顏色例如RGB，或不少于四種顏色而產(chǎn)生的。
(空腔效應(yīng)(cavity effect))
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，優(yōu)選的是，含有發(fā)光單元和電荷產(chǎn)生層 并且夾在兩個(gè)相互面對的電極之間的層的厚度是通過將由發(fā)光單元產(chǎn)生 的光的波長除以發(fā)光單元和電荷產(chǎn)生層的平均折射率而得到的值的1/4的 整數(shù)倍。這是因?yàn)?，在滿足上述關(guān)系的結(jié)構(gòu)中，由于光干涉效應(yīng)，可以得 到最大的光取出效果(maximum light take-out effect)。該最大的效果可以在
嚴(yán)格地建立這樣的關(guān)系時(shí)得到；但是，只要膜的厚度廣泛地落入通過將發(fā) 射光的波長除以平均折射率而得到的值的1/4的整數(shù)倍的±20%之內(nèi)，就或 多或少地產(chǎn)生效果。此外，優(yōu)選的是，實(shí)質(zhì)性發(fā)射光的區(qū)域位于這樣的位 置，所述位置距光-反射電極的距離相應(yīng)于發(fā)射光的波長的1/4的整數(shù)倍。 這是因?yàn)?，光干涉效?yīng)達(dá)到了最大值。
當(dāng)有機(jī)EL器件由多個(gè)發(fā)光顏色不同的發(fā)光單元形成時(shí)，優(yōu)選的是， 控制膜的厚度，使得該發(fā)光顏色的波長中的任何一個(gè)滿足上述關(guān)系。備選 地，可以控制膜的厚度，使得兩個(gè)波長滿足關(guān)于膜厚度的上述關(guān)系。
作為根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光單元的結(jié)構(gòu)，可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)己知的結(jié) 構(gòu)。例如，可以提及的有(陽極)/發(fā)光層/(陰極)、(陽極)/空穴輸送層/發(fā)光
層/(陰極)，以及(陽極y空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/(陰極)。
除這些以外，可以在電極和有機(jī)層之間提供電荷注入層，以有助于電 荷的注入。作為電荷注入層，可以提及的有放置在陰極一側(cè)的電子注入層 以及放置在陽極一側(cè)的空穴注入層。此外，為了改善發(fā)光效率，可以在空
穴輸送層和發(fā)光層之間或在電子注入層和發(fā)光層之間，插入夾層。
作為根據(jù)本發(fā)明的起第一電極作用的透明電極或半透明電極，可以使 用由具有高電導(dǎo)率的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬形成的薄膜。適宜地 使用并且取決于要使用的有機(jī)層而適當(dāng)?shù)剡x擇具有高透射比的薄膜。它們 的具體實(shí)例包括由氧化銦、氧化鋅、氧化錫和它們的復(fù)合物例如銦/錫/氧
化物(ITO)和銦/鋅/氧化物；以及金、鉑、銀和銅的導(dǎo)電玻璃形成的膜(NESA 等)。優(yōu)選ITO、銦/鋅/氧化物和氧化錫。膜-形成法的實(shí)例包括真空沉積法、 濺射法、離子鍍敷法和電鍍法。此外，作為陽極，可以使用由有機(jī)材料例 如聚苯胺或其衍生物，或聚噻吩或其衍生物形成的透明導(dǎo)電膜。
陽極的膜厚度可以考慮光透射比和電導(dǎo)率而適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，厚度 為10 nm至10 pm，優(yōu)選為20 nm至1 ^m，并且進(jìn)一步優(yōu)選為50 nm至 500 nm。
此外，可以在陽極和發(fā)光單元之間形成空穴注入層，以有助于空穴注 入。作為用于空穴注入層的材料，優(yōu)選使用具有在陽極材料和空穴輸送材 料之間的中間電離電位的材料。例如，理想的是使用厚度為1至200nm 且由導(dǎo)電聚合物例如酞菁衍生物或聚噻吩(polythiolene)衍生物、Mo氧化 物、無定形炭、氟化碳或多胺化合物形成的層；或厚度為2 nm以下且由 金屬氧化物、金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等形成的層。
導(dǎo)電聚合物材料的實(shí)例可以包括聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍 生物、聚吡咯及其衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚亞噻吩基亞 乙烯基(polythienylenevinykne)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉 及其衍生物以及在主鏈或側(cè)鏈中具有芳族胺結(jié)構(gòu)的聚合物。
導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率優(yōu)選為10々S/cm至103 S/cm(包括l(T7 S/cm和103 S/cm)，更優(yōu)選為IO-5 S/cm至102 S/cm(包括l(T5 S/cm和102 S/cm)，以及 進(jìn)一步優(yōu)選為l(T5 S/cm至101 S/cm(包括l(T5 S/cm和101 S/cm)，以減少發(fā) —光像素之間的電流泄漏。通常，將導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率設(shè)置在10'5 S/cm至 103 S/cm(包括l(T5 S/cm禾n 103 S/cm)之間的值，并且將適當(dāng)量的陰離子摻 入到導(dǎo)電聚合物中，以增強(qiáng)空穴-注入能力。可以適當(dāng)?shù)厥褂玫年庪x子的實(shí) 例包括聚苯乙烯磺酸根陰離子、垸基苯磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離 子。
ii 作為本發(fā)明的第二電極，具有小功函的材料是優(yōu)選的。例如，可以使 用的有堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣或銫；堿土金屬，例如鈹、鎂、鈣、 鍶或鋇；金屬，例如鋁、鈧、釩或鋅；稀土金屬，例如釔、銦、鈰、釤、 銪、鋱或鐿；兩種以上類型的這些金屬的合金，或一種或多種類型的這些 金屬與一種或多種選自金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫的金屬 (device)的合金；石墨；或石墨嵌入化合物。合金的實(shí)例包括鎂-銀合金、
鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金和 鈣-鋁合金。陰極可以是由兩層或更多層形成的層疊結(jié)構(gòu)。
陰極的膜厚度可以考慮電導(dǎo)率和耐久性而適當(dāng)?shù)剡x擇。該厚度例如為
10nm至10 j^m，優(yōu)選為20nm至l |am，并且進(jìn)一步優(yōu)選為50 nm至500 nm。
為了有助于陰極和發(fā)光單元之間的電子注入，可以形成電子注入層。 作為用于電子注入層的材料，電子親合勢在陰極材料和電子輸送材料之間 的材料是理想的。例如，可以提及的有金屬氟化物、金屬氧化物或有機(jī)絕 緣材料。它們中，金屬例如堿金屬或堿土金屬的氟化物和氧化物是優(yōu)選的。 另外，可以使用導(dǎo)電聚合物材料。
作為導(dǎo)電聚合物材料，可以使用具有如在關(guān)于空穴注入材料的段落中 所述的電導(dǎo)率的聚合物材料。為了增強(qiáng)電子注入能力，可以摻入適當(dāng)量的 陽離子?？梢允褂玫年栯x子的實(shí)例包括鋰離子、鈉離子、鉀離子和四丁基 銨離子。
電子注入層的膜厚度例如為lnm至150nm，并且優(yōu)選為2nm至100nm。
作為形成第一電極(陽極)或第二電極(陰極)的方法，可以使用真空沉積 法、濺射法和層壓法等，在所述層壓法中，通過熱壓來粘合金屬薄膜。
對在基材上形成第一電極和第二電極的順序沒有具體限制，而是根據(jù) 器件結(jié)構(gòu)例如頂部發(fā)射類型或底部發(fā)射類型而適當(dāng)選擇的。
此外，在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，使用各自具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層 的多個(gè)發(fā)光單元。該有機(jī)層中的一個(gè)是發(fā)光層。光是從發(fā)光層通過空穴和 電子的復(fù)合而發(fā)射的。在有機(jī)層中，可以使用用于低分子量有機(jī)EL器件 的電荷輸送材料和發(fā)光材料，或用于聚合物有機(jī)EL器件的聚合物發(fā)光材 料。發(fā)光顏色的實(shí)例可以包括三原色發(fā)光顏色紅、藍(lán)和綠，以及另外它
們的中間發(fā)光顏色和白光。全色器件優(yōu)選發(fā)射三原色的光。平面光源優(yōu)選 發(fā)射白光以及中間發(fā)光色的光。
作為用于低分子量有機(jī)EL器件的電荷輸送材料和發(fā)光材料，可以提
及的有己知的低分子量化合物或三線態(tài)發(fā)射配合物。作為低分子量化合 物，例如，可以使用的有萘衍生物；蒽或其衍生物；茈或其衍生物；染 料，例如聚甲炔染料、卩占噸染料、香豆素染料或花青染料；8-羥基喹啉， 或其衍生物的金屬配合物；芳族胺；四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物；或四苯 基丁二烯或其衍生物。
三線態(tài)發(fā)射配合物的實(shí)例可以包括具有銥作為中心金屬的Ir(ppy)3 和Btp2Ir(acac)、具有鉑作為中心金屬的PtOEP，以及具有銪作為中心金屬 的Eu(TTA)3phen。
每一層的厚度可以適當(dāng)選擇，以得到理想的發(fā)光效率和驅(qū)動(dòng)電壓。該 厚度通常為5nm至200 nm?？昭ㄝ斔蛯拥暮穸壤鐬?0至100 nm，并 且優(yōu)選為20至80 nm。發(fā)光層的厚度例如為10至100 nm，并且優(yōu)選為 20至80 nm?？昭ㄗ钃鯇拥暮穸壤鐬?至50 nm，并且優(yōu)選為10至30 nm。 電子注入層的厚度例如為10至100nm，并且優(yōu)選為20至80nm。
作為用于這些層的膜形成方法，可以提及的有真空法例如真空沉積、 簇(duster)沉積或分子束沉積。除這些膜形成方法以外，當(dāng)使用可溶性材料 或能夠形成乳液的材料時(shí)，可以提及諸如涂布法和印刷法之類的膜形成方 法(稍后描述)。 ，
用于聚合物有機(jī)EL器件的聚合物發(fā)光材料的實(shí)例包括聚芴，其衍 生物以及共聚物；聚亞芳基，其衍生物以及共聚物；聚亞芳基亞乙烯基 (polyarylenevinylene)，其衍生物以及共聚物；和芳族胺，及其衍生物的(共) 聚合物。作為發(fā)光材料和電荷輸送材料，可以將上述用于低分子量EL器 件的發(fā)光材料和電荷輸送材料共混。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，發(fā)光單元中的至少一個(gè)具有含有聚合物 發(fā)光材料的發(fā)光層。
聚合物發(fā)光材料的重均分子量優(yōu)選為10,000至IO,OOO，OOO，并且進(jìn)一 步優(yōu)選為20,000至5,000,000。此外，聚合物發(fā)光材料優(yōu)選可溶于有機(jī)溶 劑中。
聚合物發(fā)光材料層的厚度例如為5 nm至300 nm，優(yōu)選為30至200 nm， 并且進(jìn)一步優(yōu)選為40至15 nm。
作為用于如上所述的含聚合物材料的發(fā)光層、電荷輸送層、電荷注入 層；以及不含聚合物材料的發(fā)光層、電荷輸送層、電荷注入層的膜形成方 法，可以提及的有溶液涂布法和印刷法。在溶液涂布法中，可以通過干燥 容易地從涂敷的溶液中移除溶劑。此外，將電荷輸送材料和發(fā)光材料加入 其中，并且可以使用相同的方法。因而，考慮到制造，這些方法是非常有 用的。用于形成膜的溶液涂布法的實(shí)例包括下列涂布法，例如旋涂法、流 延法、微型照相凹版涂布法、照相凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線-棒涂 布法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法和噴墨印 刷法。此外，當(dāng)使用電荷注入材料時(shí)，將電荷注入材料分散在水中或醇中， 以得到乳液，可以將所述乳液以與溶液涂布法中相同的方式涂敷，以形成 膜。
在涂布方法和印刷方法中，對用于聚合物材料的溶劑沒有具體限制； 然而，除構(gòu)成涂布溶液的溶劑以外能夠溶解或均勻分散材料的溶劑是優(yōu)選 的。當(dāng)構(gòu)成涂布溶液的材料可溶于非極性溶劑中時(shí)，可以合適地使用的非 極性溶劑的實(shí)例包括氯化物溶劑，例如氯仿、二氯甲垸和二氯乙烷；醚 溶劑，例如四氫呋喃；芳族烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、 茴香醚、正己基苯和環(huán)己基苯；脂族烴溶劑，例如萘烷、雙環(huán)己基 (bicyclohexyl);酮溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮和2-庚酮；以及酯溶劑， 例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單乙醚乙酸酯。
作為要在其上形成本發(fā)明的有機(jī)EL器件的基板，可以使用任意的基 板，只要它在形成構(gòu)成該器件的電極和層時(shí)保持不變即可。其實(shí)例可以包 括玻璃、塑料、聚合物膜和硅基板。當(dāng)基板不透明時(shí)，面向基板的電極優(yōu) 選是透明或半透明的。
實(shí)施例
本發(fā)明通過實(shí)施例和比較例將更具體地描述；然而，本發(fā)明不限于這
些o
14
實(shí)施例1 (ITO/PEDOT/MEH-PPV/Li/V205/MEH-PPV/LiAl)
將通過參考圖1描述制備根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的實(shí)施例。在其 上通過濺射法形成厚度為150 nm、起陽極2作用的ITO膜的玻璃基板1 之上，通過旋涂法涂敷由BYTRON生產(chǎn)的PEDOT:PSS溶液至40 nm的厚 度，以形成膜，并且將所述膜在氮?dú)鈿夥障?、?0(TC熱處理，以得到空 穴注入層3-1。隨后，制備含有作為發(fā)光材料的MEH-PPV(聚(2-甲氧基 -5-(2，-乙基-己氧基)-對亞苯基亞乙烯基))的1重量％的甲苯溶液，所述 MEH-PPV由奧德里奇(Aldrich)生產(chǎn)并且重均分子量為約200,000，并且將 所述溶液通過旋涂法涂敷到其上預(yù)先形成有PEDOT:PSS膜的基板上。這 樣，形成膜厚度為90 nm的第一發(fā)光層3-2?？昭ㄗ⑷雽?-1和第一發(fā)光 層3-2構(gòu)成第一發(fā)光單元3。
在得到的結(jié)構(gòu)上，通過真空沉積法形成電荷產(chǎn)生層4。更具體地，將 Li(功函2.93eV)和V20s(功函4 eV以上)以此順序分別相繼沉積至分別 為2nm和20nm的厚度。這樣，分別形成第一層4-1和第二層4-2。 Li是 通過使用Al-Li合金(Li含量0.05%)沉積的。由于Li在Al開始散射之前 散射幾十秒，因此僅沉積首先散射的Li。緊隨其后，沉積￥205。
此外，在V20s膜上，通過旋涂涂敷MEH-PPV的1重量％的甲苯溶液， 以形成膜厚度為90 nm的第二發(fā)光層的膜(第二發(fā)光單元)5。進(jìn)一步在所述 第二發(fā)光層的膜(第二發(fā)光單元)5上，通過真空沉積，沉積起陰極6作用 的A1-Li合金至100nm的厚度。這樣，制備了具有兩個(gè)由單個(gè)電荷產(chǎn)生層 隔開的發(fā)光單元的有機(jī)EL器件。
當(dāng)對如此得到的器件施加DC電壓時(shí)，發(fā)光起始電壓(initiation voltage) 為12 V，并且最大亮度為80cd/m2。
電流效率為0.072 cd/A，這達(dá)到根據(jù)以下比較例1的器件的電流效率 (0.037 cd/A)的1.95倍。
比較例1
為了比較，除不形成實(shí)施例1的電荷產(chǎn)生層和第二發(fā)光層以外，以與 實(shí)施例1中相同的方式，也制備如圖2中所示的單獨(dú)具有單個(gè)發(fā)光單元的 器件。對圖2的附圖標(biāo)記進(jìn)行與圖1的附圖標(biāo)記相同的解釋。當(dāng)對比較器件施加DC電壓時(shí)，發(fā)光起始電壓為5.5V，并且最大亮度 為52 cd/m2。電流效率為0.037 cd/A。
比較例2
除僅由膜厚度為30 nm的單個(gè)V20s層形成電荷產(chǎn)生層以外，以與實(shí)施 例1中相同的方式制備有機(jī)EL器件。即使施加40V的發(fā)光起始電壓，也 沒有光從得到的器件發(fā)出。
實(shí)施例2(由發(fā)光顏色不同且發(fā)射混合顏色的光的發(fā)光單元的層疊結(jié)構(gòu)形 成的器件)
形成第一發(fā)光單元，所述第一發(fā)光單元含有由結(jié)構(gòu)式l表示并且發(fā)射 綠光的聚合物發(fā)光材料1(簡稱為"8-TPA-BT")形成的聚合物發(fā)光層，以代 替由MEH-PPV形成的實(shí)施例1的發(fā)光層，并且形成電荷產(chǎn)生層4。其后， 形成PEDOT/PSS層。隨后，形成第二發(fā)光單元的膜，所述第二發(fā)光單元 含有由結(jié)構(gòu)式2表示并且發(fā)射藍(lán)光的聚合物發(fā)光材料2(簡稱為 "F8-TPA-PDA")形成的聚合物發(fā)光層。此后，以與實(shí)施例1中相同的方式 形成陰極。這樣，制備了具有兩個(gè)發(fā)射波長不同的光的發(fā)光單元的發(fā)光器 件。聚合物材料2 [式2]
<formula>formula see original document page 17</formula>比較例3和4(對于實(shí)施例2的比較例，單獨(dú)由綠色和藍(lán)色光發(fā)射發(fā)光層組 成的單個(gè)單元的器件)
為了與實(shí)施例2相比，形成兩個(gè)器件，所述的兩個(gè)器件各自由具有 ITO/PEDOT/發(fā)光層/陰極(Li/Al)結(jié)構(gòu)的單個(gè)發(fā)光單元1形成。它們中的一 個(gè)含有發(fā)射綠光的F8-TPA-BT(比較例1)。另一個(gè)含有發(fā)射藍(lán)光的 F8-TPA-PDA(比較例2)。
比較例1和2的驅(qū)動(dòng)電壓分別為3.6 V和5.4 V。相反，實(shí)施例2的驅(qū) 動(dòng)電壓為8.0 V，這接近于具有兩個(gè)層疊在其中的單元的器件的預(yù)期電壓。 另外，在實(shí)施例2的器件中，從兩個(gè)層發(fā)射的發(fā)射光被混合。結(jié)果，得到 具有寬光譜的發(fā)白的綠光。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件可以與特定用于本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層組合 使用，以形成由聚合物材料組成的串聯(lián)的有機(jī)EL器件。
附圖標(biāo)記的描述
1 基板
2 陽極(空穴注入電極)
3 第一發(fā)光單元 3-1 空穴注入層
3- 2第一發(fā)光層
4 電荷產(chǎn)生層
4- 1第一層
4-2第二層
5 第二發(fā)光層(第二發(fā)光單元)
6 陰極(電極注入電極)
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括相互面對并且連接到提供電能的外部電路的兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極中的至少一個(gè)是透明或半透明的；所述兩個(gè)電極在之間夾入含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層的多個(gè)發(fā)光單元，所述一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層中的一個(gè)是通過空穴和電子的復(fù)合發(fā)射光的發(fā)光層；和電荷產(chǎn)生層，其安置于所述發(fā)光單元中的兩個(gè)之間，所述發(fā)光單元和所述電荷產(chǎn)生層夾在所述兩個(gè)電極之間，其特征在于，相鄰的兩個(gè)發(fā)光單元由所述電荷產(chǎn)生層隔開；所述電荷產(chǎn)生層包括一種或多種類型的功函為3.0eV以下的金屬或其化合物(A)，以及一種或多種類型的功函為4.0eV以上的化合物(B)；并且所述發(fā)光單元中的至少一個(gè)具有含有聚合物發(fā)光材料的發(fā)光層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述電荷產(chǎn)生層包 括含有一種或多種類型的金屬或其化合物(A)的第一層，以及含有一種或 多種類型的化合物(B)的第二層；并且所述第一層出現(xiàn)在面對注入空穴的電 極一側(cè)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述電荷產(chǎn)生層是 由一種或多種類型的金屬或其化合物(A)和一種或多種類型的化合物(B)的混合物形成的單層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述 電荷產(chǎn)生層在550 nm的波長具有30%以上的透射比。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述 功函為3.0 eV以下的金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述 功函為4.0 eV以上的化合物是過渡金屬的氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述過渡金屬的氧 化物是選自由V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc和Re組成的組中的至 少一種金屬的氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述 功函為3.0 eV以下的金屬是Li,并且所述功函為4.0 eV以上的化合物是v2o5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述 功函為4.0 eV以上的化合物是至少一種有機(jī)化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所 述聚合物發(fā)光材料的重均分子量為10,000至10,000,000，并且可溶于有機(jī) 溶劑中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中來 自由單個(gè)電荷產(chǎn)生層所隔開的兩個(gè)發(fā)光單元的發(fā)光層的發(fā)光顏色存在差 別。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中在 兩個(gè)相互面對的電極之間包含單個(gè)發(fā)光單元和單個(gè)電荷產(chǎn)生層的層的厚 度落入通過將由所述發(fā)光單元產(chǎn)生的光的波長除以所述發(fā)光單元和所述 電荷產(chǎn)生層的平均折射率而得到的值的1/4的整數(shù)倍的±20%之內(nèi)。
13. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件 的方法，其特征在于，構(gòu)成所述發(fā)光單元的所述層中的至少一層是由溶液 形成的膜。
14. 一種具有根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件 的發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，該元件包括連接到用于施加電能的外部電路的兩個(gè)相對的電極，所述電極中的至少一個(gè)是透明或半透明的；以及提供在所述電極之間、用于通過空穴與電子的復(fù)合發(fā)射光的多個(gè)發(fā)光單元，所述發(fā)光單元的每一個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層，所述有機(jī)層中的一個(gè)是發(fā)光層，和保持在所述多個(gè)發(fā)光單元中的兩個(gè)之間的電荷產(chǎn)生層，其特征在于，所述多個(gè)發(fā)光單元中的每兩個(gè)相鄰的發(fā)光單元由所述電荷產(chǎn)生層隔開，所述電荷產(chǎn)生層包括至少一種功函不超過3.0eV的金屬或它的化合物(A)，以及至少一種功函不小于4.0eV的化合物(B)，并且在所述多個(gè)發(fā)光單元的至少一個(gè)中，所述發(fā)光層含有聚合物發(fā)光材料。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101379884SQ200780004558
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者古川行夫, 小野善伸, 山田哲平 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社;學(xué)校法人早稻田大學(xué)