專利名稱：粘接劑組合物、薄膜狀粘接劑、粘接薄片及使用其的半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘接劑組合物、薄膜狀粘接劑、粘接片以及使用其的半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：
以往，在半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體元件搭載用支持部件的接合中，主要使用銀糊。但是，隨著近年來(lái)半導(dǎo)體元件的大型化、半導(dǎo)體封裝的小型化和高性能化，對(duì)使用的支持部件也要求小型化、精密化。針對(duì)這樣的要求，就銀糊來(lái)說(shuō)，由于潤(rùn)濕廣泛性、溢出或半導(dǎo)體元件傾斜而發(fā)生的引線接合時(shí)的不良情況、難以控制銀糊的厚度以及銀糊產(chǎn)生空隙等，因此逐漸無(wú)法良好地應(yīng)對(duì)上述要求。因此，為了應(yīng)對(duì)上述要求，近年來(lái)，逐漸使用薄膜狀的粘接劑(參照例如日本特開(kāi)3-192178號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)4-234472號(hào)公報(bào))。
該薄膜狀粘接劑可以以單片粘貼方式或晶片背面粘貼方式來(lái)使用。使用前者的單片粘貼方式的薄膜狀粘接劑制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，首先，通過(guò)切割或沖孔將卷狀的薄膜狀粘接劑切出單片后，粘接于支持部件，通過(guò)切割(dicing)工序?qū)纹陌雽?dǎo)體元件接合到所述帶有薄膜狀粘接劑的支持部件上，制作帶有半導(dǎo)體元件的支持部件。然后，經(jīng)過(guò)引線接合工序、密封工序等得到半導(dǎo)體裝置(參照例如日本特開(kāi)9-17810號(hào)公報(bào))。但是，為了使用所述單片粘貼方式的薄膜狀粘接劑，需要將薄膜狀粘接劑切出并粘接在支持部件上的專用的組裝裝置，因此與使用銀糊的方法相比，存在制造成本高的問(wèn)題。
另一方面，使用晶片背面粘貼方式的薄膜狀粘接劑來(lái)制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，首先，將薄膜狀粘接劑的一個(gè)面粘貼在半導(dǎo)體晶片的背面，進(jìn)而，將切割片貼合在薄膜狀粘接劑的另一個(gè)面。然后，通過(guò)切割將半導(dǎo)體元件單片化，拾取單片化的帶有薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件，將其與支持部件接合，之后經(jīng)過(guò)引線接合、密封等工序，由所述晶片得到半導(dǎo)體裝置。該晶片背面粘貼方式的薄膜狀粘接劑，由于將帶有薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件接合于支持部件，因此不需要將薄膜狀粘接劑單片化的裝置，可以直接使用以往的銀糊用組裝裝置或者將附加熱盤(pán)等裝置的一部分進(jìn)行改良來(lái)使用。因此，在使用薄膜狀粘接劑的組裝方法中，作為可以將制造成本控制為較低的方法而受到關(guān)注(參照例如日本特開(kāi)平4-196246)。
但是，最近，除半導(dǎo)體元件的小型薄型化、高性能化以外，還發(fā)展了多功能化，隨之，層疊多個(gè)半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置迅速增加。另一方面，由于所述半導(dǎo)體裝置的厚度向薄化的方向發(fā)展，因此對(duì)于半導(dǎo)體晶片，進(jìn)一步向極薄化發(fā)展。與此相伴，運(yùn)送時(shí)的晶片開(kāi)裂、薄膜狀粘接劑向晶片背面粘貼時(shí)的晶片開(kāi)裂越發(fā)明顯。為了防止這些，一直采用將軟質(zhì)保護(hù)帶(通稱為背研磨帶(backgrind tape))貼合于晶片表面的方法。但是，所述背研磨帶的軟化溫度為100℃以下，或?yàn)榱艘种瀑N合時(shí)的熱應(yīng)力引起的晶片的翹曲，因此逐漸強(qiáng)烈需要能夠以低于100℃的溫度在晶片背面粘貼的薄膜狀粘接劑。
另外，為了組裝工藝的簡(jiǎn)略化，提出了利用在薄膜狀粘接劑的一個(gè)面上貼合有切割片的粘接片，即，使切割片和芯片接合薄膜一體化得到的薄膜(以下，記為一體型薄膜)，實(shí)現(xiàn)向晶片背面的貼合工藝的簡(jiǎn)略化的方法。為了制作這樣的一體型薄膜，要求具有以下特性的薄膜狀粘接劑與上述背研磨帶同樣地，能夠以低于100℃的低溫粘貼于晶片背面，且具有切割后的拾取性即與暫時(shí)貼合的切割片的易剝離性等半導(dǎo)體裝置組裝時(shí)的良好工藝特性。
另外，作為使用了薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體裝置，還要求可靠性即耐熱性、耐濕性、耐回流性等。為了確保耐回流性，要求在260℃左右的回流加熱溫度下，可以抑制芯片接合層的剝離或破裂的高粘接強(qiáng)度。這樣，強(qiáng)烈需求可以高度兼顧包括低溫層壓性的工藝特性和包括耐回流性的半導(dǎo)體裝置的可靠性的薄膜狀粘接劑。
另一方面，支持部件是表面具有配線的有機(jī)基板時(shí)，從確保半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性和配線間的絕緣可靠性方面考慮，確保對(duì)于所述配線高低差的充分的填充性(埋入性)是很重要的。所述埋入性可以通過(guò)在半導(dǎo)體裝置的組裝工序中，通過(guò)利用密封工序的傳遞成型時(shí)的熱和壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，隨著上述多個(gè)半導(dǎo)體元件的層疊化的發(fā)展，接合各個(gè)半導(dǎo)體元件并層疊化中所需要的熱過(guò)程工藝(芯片接合和引線接合等)，有隨著半導(dǎo)體元件的層疊數(shù)的增大而長(zhǎng)時(shí)間化的趨勢(shì)。因此，在層疊有多個(gè)半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置中，最下層的半導(dǎo)體元件和有配線高低差的有機(jī)基板間的接合所使用的薄膜狀粘接劑，從芯片接合到傳遞成型(Transfer Mold)工序期間，受到用于層疊上層半導(dǎo)體元件的熱過(guò)程。因此，對(duì)于加熱固化引起的流動(dòng)性降低、基板表面的配線高低差，難以確保利用傳遞工序的熱和壓力的埋入性。無(wú)法確保所述埋入性時(shí)，由于未填充引起的空隙的原因，耐濕可靠性和耐回流性可能降低。因此，就用于半導(dǎo)體裝置的最下層的半導(dǎo)體元件和帶有配線高低差的有機(jī)基板間的接合的薄膜狀粘接劑來(lái)說(shuō)，希望可以確保在有機(jī)基板上接合半導(dǎo)體元件即芯片接合時(shí)刻向基板表面的配線高低差的埋入性。從抑制熱應(yīng)力引起的半導(dǎo)體元件的翹曲以及對(duì)半導(dǎo)體元件上的電路面的損傷考慮，芯片接合時(shí)的熱和壓力是與傳遞成型時(shí)的熱和壓力相比為低溫、低壓以及短時(shí)間的條件，因此作為上述薄膜狀粘接劑，希望在該條件下不產(chǎn)生發(fā)泡或未填充引起的空隙，具有可以確保向基板表面的配線高低差的埋入性的熱時(shí)流動(dòng)性。
目前為止，提出了兼顧低溫加工性和耐熱性、組合了Tg較低的熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的薄膜狀粘接劑(參照例如日本特許第3014578號(hào)公報(bào))。但是，既可以確保在上述低溫、低壓和短時(shí)間的條件下能夠向基板表面的配線高低差埋入的熱時(shí)流動(dòng)性，又兼有包括耐回流性的高溫時(shí)的耐熱性的材料及其設(shè)計(jì)還不夠。因此，為了開(kāi)發(fā)可以高度兼顧上述各種特性的材料，需要進(jìn)一步詳細(xì)或精密的材料設(shè)計(jì)。


發(fā)明內(nèi)容
如上所述，作為用于兼顧低溫加工性和耐熱性的設(shè)計(jì)，至今為止，提出了包含Tg比較低的聚酰亞胺樹(shù)脂或丙烯酸橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合，進(jìn)而，提出了通過(guò)增加低分子量且低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂的比例這樣的配合，實(shí)現(xiàn)兼顧B階段中的低溫、低壓和短時(shí)間的條件下埋入基板表面的配線高低差的熱時(shí)流動(dòng)性和C階段中的耐熱性的設(shè)計(jì)。但是，隨著環(huán)氧樹(shù)脂量的增加，體系整體的離子性雜質(zhì)的量增加、熱應(yīng)力增大、粘接性降低以及耐熱性降低等問(wèn)題趨于明顯。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種可以高度兼顧對(duì)被粘著體的填充性(埋入性)、低溫層壓性等工藝特性以及耐回流性等半導(dǎo)體裝置的可靠性的粘接劑組合物，以及薄膜狀粘接劑。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種從上述切割片的易剝離性等工藝特性優(yōu)異的粘接片。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)性優(yōu)異、熱時(shí)的高粘接強(qiáng)度和耐濕性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果提供以下解決手段。即，本發(fā)明的特征在于以下(1)～(19)記載的內(nèi)容。
(1)粘接劑組合物，其為用于將半導(dǎo)體元件粘接于被粘著體的粘接劑組合物，其特征在于，含有(A)熱塑性樹(shù)脂、(B)下述通式(I)表示的雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺(bisallylnadimide)以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物而成。
(化學(xué)式1)
式中，R1表示包括芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(2)上述(1)記載的粘接劑組合物，其中，所述(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺由下述結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)表示。
(化學(xué)式2)
(化學(xué)式3)
(3)上述(1)或(2)記載的粘接劑組合物，其中，所述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物由下述結(jié)構(gòu)式(IV)表示。
(化學(xué)式4)
式中，R2表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫或甲基，m和n是1以上的整數(shù)。
(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其中進(jìn)一步含有(D)馬來(lái)酰亞胺化合物和/或單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物而成。
(5)上述(4)記載的粘接劑組合物，其中，所述馬來(lái)酰亞胺化合物是由下述通式(V)表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物或下述通式(VI)表示的線型酚醛清漆型馬來(lái)酰亞胺化合物。
(化學(xué)式5)
式中，R5表示包含芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(化學(xué)式6)
式中，n表示0～20的整數(shù)。
(6)上述(4)或(5)記載的粘接劑組合物，其中，所述單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物是由下述通式(VII)表示的化合物。
(化學(xué)式7)
式中，[A]表示鄰接的碳原子共有噁嗪環(huán)并形成縮合環(huán)的單環(huán)或縮合多環(huán)芳香族烴環(huán)，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價(jià)的烴基，可以全部相同也可以不同。n表示0或1～4的整數(shù)。
(7)上述(6)記載的粘接劑組合物，其中，所述通式(VII)表示的單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物是由下述通式(VIII)表示的化合物。
(化學(xué)式8)
式中，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價(jià)的烴基，可以全部相同也可以不同。n表示0或1～4的整數(shù)。
(8)上述(1)～(7)的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其中，進(jìn)一步含有(E)環(huán)氧樹(shù)脂。
(9)上述(1)～(8)的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其中，進(jìn)一步含有(F)填料。
(10)上述(1)～(9)的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其中，所述(A)熱塑性樹(shù)脂是聚酰亞胺樹(shù)脂。
(11)上述(10)記載的粘接劑組合物，其中，所述聚酰亞胺樹(shù)脂是使四羧酸二酐與至少含有下述式(IXb)所表示的脂肪族醚二胺的二胺反應(yīng)得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。
(化學(xué)式9)
式中，p表示0～80的整數(shù)。
(12)上述(10)或(11)記載的粘接劑組合物，其中，所述聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為100℃以下。
(13)上述(1)～(12)的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其中，進(jìn)一步含有(G)光引發(fā)劑。
(14)上述(1)～(13)的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其中，所述被粘著體是帶有配線高低差的有機(jī)基板。
(15)薄膜狀粘接劑，其特征在于，使用上述(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物形成。
(16)粘接片，其特征在于，具有層疊上述(15)記載的薄膜狀粘接劑和切割片而成的結(jié)構(gòu)。
(17)上述(16)記載的粘接片，其中，所述切割片具有基材薄膜以及設(shè)置于該基材薄膜上的放射線固化型粘著劑層。
(18)上述(16)記載的粘接片，其中，所述切割片是聚烯烴系薄膜。
(19)半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有這樣的結(jié)構(gòu)由上述(1)～(14)中任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物或上述(15)記載的薄膜狀粘接劑，將半導(dǎo)體與半導(dǎo)體搭載用支持部件之間和/或半導(dǎo)體元件與半導(dǎo)體元件之間粘接。
根據(jù)上述本發(fā)明，可以提供能夠適應(yīng)層疊有極薄晶片和多個(gè)半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置的晶片背面粘貼方式的薄膜狀粘接劑。在晶片背面粘貼薄膜狀粘接劑時(shí)，通常要將薄膜狀粘接劑加熱到熔融的溫度，但使用本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的話，能夠以比極薄晶片的保護(hù)帶或貼合的切割帶的軟化溫度更低的溫度來(lái)進(jìn)行粘貼。從而降低熱應(yīng)力，可以解決大型化薄型化晶片翹曲等問(wèn)題。另外，利用芯片接合時(shí)的熱和壓力，可以確保向基板表面的配線高低差的良好埋入的熱時(shí)流動(dòng)性，可以恰當(dāng)?shù)貞?yīng)對(duì)層疊有多個(gè)半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置的制造工序。另外，由于可以確保高溫時(shí)的高粘接強(qiáng)度，因此可以提高耐熱性和耐濕可靠性，進(jìn)而可以簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置的制造工序。進(jìn)而，通過(guò)優(yōu)化粘接劑組成，可以進(jìn)一步降低晶片翹曲等的熱應(yīng)力，可以抑制切割時(shí)芯片飛散，可以具備拾取性、制造半導(dǎo)體裝置時(shí)的操作性以及低脫氣(outgas)性。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供貼合上述薄膜狀粘接劑和切割片而成的、兼有切割片和芯片接合薄膜兩者功能的粘接片。利用本發(fā)明的粘接片，能夠提供可以簡(jiǎn)化切割工序之前的粘貼工序，可以確保對(duì)封裝的組裝熱過(guò)程穩(wěn)定的特性。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用所述薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置是簡(jiǎn)化了制造工序、可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置具有封裝與半導(dǎo)體元件搭載用支持部件的熱膨脹系數(shù)之差大的半導(dǎo)體元件情形所要求的耐熱性和耐濕性。
本申請(qǐng)基于相同申請(qǐng)人在先申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2006-013854號(hào)(申請(qǐng)日2006年1月23日)和日本專利申請(qǐng)第2006-197324號(hào)(申請(qǐng)日2006年7月19日)主張優(yōu)先權(quán)，將這些的說(shuō)明書(shū)編入本申請(qǐng)用于參考。
另外，本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。



圖1是表示本發(fā)明薄膜狀粘接劑的一個(gè)形態(tài)的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明薄膜狀粘接劑的一個(gè)形態(tài)的截面圖。
圖3是表示本發(fā)明薄膜狀粘接劑的一個(gè)形態(tài)的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的粘接片的一個(gè)形態(tài)的截面圖。
圖5是表示本發(fā)明的粘接片的一個(gè)形態(tài)的截面圖。
圖6是表示使用本發(fā)明薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體裝置的一個(gè)形態(tài)的示意圖。
圖7是表示使用本發(fā)明薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體裝置的一個(gè)形態(tài)的示意圖。
圖8是表示剝離強(qiáng)度測(cè)定裝置的概略圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的粘接劑組合物的特征是，至少含有(A)熱塑性樹(shù)脂、(B)下述通式(I)表示的雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(化學(xué)式10)
式中，R1是包含芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上述通式(I)中的R1優(yōu)選舉出苯殘基，甲苯殘基，二甲苯殘基，萘殘基，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者這些的混合基；進(jìn)一步優(yōu)選舉出下述結(jié)構(gòu)式(Ia)、(Ib)、(Ic)表示的任意1種以上的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(化學(xué)式11)
(化學(xué)式2)
(化學(xué)式13)
式中，n是1～10的整數(shù)。
其中，下述結(jié)構(gòu)式(II)表示的液狀的六亞甲基型雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺和下述結(jié)構(gòu)式(III)表示的低熔點(diǎn)(熔點(diǎn)約40℃)固體狀的亞二甲苯基型雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺，還起到作為構(gòu)成粘接劑組合物的異種成分間的相溶化劑的作用，可以賦予粘接劑組合物的B階段的良好的熱時(shí)流動(dòng)性，從這方面考慮是更加適宜的。特別是，固體狀的亞二甲苯基型雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺，除良好的熱時(shí)流動(dòng)性以外，還可以抑制室溫下的薄膜表面的粘著性升高，粘接劑的處理性提高。這些雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上來(lái)使用。
(化學(xué)式14)
(化學(xué)式15)
另外，本發(fā)明中使用的上述(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺，在無(wú)催化劑條件下單獨(dú)固化則需要250℃以上的固化溫度，成為實(shí)用化時(shí)的很大障礙。并且，即使在使用催化劑的體系中，只能使用強(qiáng)酸和鎓鹽等對(duì)電子材料來(lái)說(shuō)具有嚴(yán)重缺陷的金屬腐蝕性的催化劑，并且最終固化時(shí)需要250℃左右的溫度。因此，出于使上述固化溫度達(dá)到200℃以下的目的進(jìn)行了各種各樣的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺與后述的(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物或馬來(lái)酰亞胺化合物的任一種并用，可以達(dá)到上述目的。雖然對(duì)于這些的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理還不明確，但推測(cè)是由于雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺中的烯丙基和(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酸酯基或馬來(lái)酰亞胺化合物中的馬來(lái)酰亞胺基之間的烯反應(yīng)(Ene反應(yīng))和狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)引起的三維化(參照A.Renner，A.Kramer，“Allylnadic-ImidesA New Classof Heat-Resistant Thermosets”，J.Polym.Sci.，Part A Polym.Chem.，27，1301(1989))。
另外，為了有效地兼顧本發(fā)明粘接劑組合物的B階段的良好的熱時(shí)流動(dòng)性和C階段的耐熱性，上述(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺的配合量相對(duì)于(A)熱塑性樹(shù)脂100重量份優(yōu)選為1～250重量份，更有選為5～200重量份，特別優(yōu)選為10～100重量份。該配合量小于1重量份的話，有上述特性兼顧效果變小的傾向，超過(guò)250重量份的話，有損害薄膜形成性的傾向，因此都是不適宜的。
作為本發(fā)明中使用的上述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是1分子中所含的(甲基)丙烯基官能團(tuán)的數(shù)目為2個(gè)以上的化合物，則沒(méi)有特別限制，例如可以舉出丙烯酸戊烯酯、丙烯酸四氫糠酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性新戊二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(β-羥基乙基)異氰尿酸酯的三丙烯酸酯、甲基丙烯酸戊烯酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性新戊二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(β-羥基乙基)異氰尿酸酯的三甲基丙烯酸酯等。另外，除上述以外，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(IV)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯等，其中，從可以賦予B階段的良好的熱時(shí)流動(dòng)性方面考慮，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(IV)表示的液狀的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為下述結(jié)構(gòu)式(IV)的具體例子，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(IVa)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯或下述結(jié)構(gòu)式(IVb)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯等。以上的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。
(化學(xué)式16)
式中，R2表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫或甲基，m和n是1以上的整數(shù)。
(化學(xué)式17)
式中，R3表示氫或甲基，m和p是1以上的整數(shù)。
(化學(xué)式18)
式中，R4表示氫或甲基，q和r是1以上的整數(shù)。
另外，上述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量相對(duì)于所述(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺100重量份優(yōu)選為1～250重量份，更優(yōu)選為5～200重量份，特別優(yōu)選為10～100重量份。該配合量小于1重量份的話，有不能賦予雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺的低溫固化性的傾向；另外，超過(guò)250重量份的話，不僅脫氣量增多，而且有損害耐熱性的傾向。
作為構(gòu)成本發(fā)明粘接劑組合物的(A)熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如從聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯酰胺酰亞胺樹(shù)脂、硅氧烷聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酯酰亞胺樹(shù)脂或這些的共聚物，以及苯氧基樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂、重均分子量為10萬(wàn)～100萬(wàn)的(甲基)丙烯酸類共聚物等構(gòu)成的組中選出的至少一種以上的樹(shù)脂，其中優(yōu)選使用聚酰亞胺樹(shù)脂。
上述聚酰亞胺樹(shù)脂可以通過(guò)例如共知的方法使四羧酸二酐和二胺縮合反應(yīng)而得到。即，在有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)溫度80℃，優(yōu)選0～60℃，使等摩爾的四羧酸二酐和二胺加成反應(yīng)，或者根據(jù)需要調(diào)整所述組成比，使相對(duì)于四羧酸二酐的合計(jì)1.0mol，二胺的合計(jì)為0.5～2.0mol，優(yōu)選為0.8～1.0mol的范圍(各成分的添加順序?yàn)槿我?，來(lái)進(jìn)行加成反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液的粘度慢慢升高，生成聚酰亞胺的前體即聚酰胺酸。這里，對(duì)于四羧酸二酐和二胺的組成比，相對(duì)于四羧酸二酐的合計(jì)1.0mol，二胺的合計(jì)超過(guò)2.0mol的話，所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂中胺末端的聚酰亞胺低聚物的量增多，另一方面，二胺的合計(jì)低于0.5mol的話，酸末端的聚酰亞胺低聚物的量增多，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的重均分子量變低，包括本發(fā)明的粘接劑組合物的耐熱性在內(nèi)的各種特性有降低的傾向。另外，配合具有與這些末端的反應(yīng)性的環(huán)氧樹(shù)脂等固化成分時(shí)，隨著上述聚酰亞胺低聚物的量的增多，本發(fā)明的粘接劑組合物的保存穩(wěn)定性有變差的傾向，這種傾向隨著胺末端的聚酰亞胺低聚物的量的增多而變得明顯。因此，上述組成比范圍之外是不適宜的。進(jìn)而，如后所述，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂起到作為聚酰亞胺樹(shù)脂特別是聚酰亞胺低聚物的交聯(lián)劑的作用，所以最好考慮本發(fā)明的粘接劑組合物需要的特性來(lái)適當(dāng)決定四羧酸二酐和二胺的組成比。進(jìn)而，作為上述聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，可以通過(guò)在50～80℃的溫度下加熱使之解聚合來(lái)調(diào)整其分子量。聚酰亞胺樹(shù)脂可以通過(guò)使上述反應(yīng)物(聚酰胺酸)脫水閉環(huán)而得到。脫水閉環(huán)可以通過(guò)加熱處理的熱閉環(huán)法和使用脫水劑的化學(xué)閉環(huán)法來(lái)進(jìn)行。
另外，為了抑制本發(fā)明的粘接劑組合物的各特性的降低，優(yōu)選上述二酸酐在使用前，在低于單體熔點(diǎn)10～20℃的低溫進(jìn)行12小時(shí)以上的加熱干燥，或者用醋酸酐進(jìn)行重結(jié)晶精制處理，作為原料純度的指標(biāo)，由差示掃描量熱儀(DSC)得到的吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度之差優(yōu)選在10℃以內(nèi)。這里，所謂上述吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度是使用DSC(珀金埃爾默儀器(perkinelmer)公司制造的DSC-7)在樣品量5mg、升溫速度5℃/min、測(cè)定氣氛為氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)的值。
對(duì)于作為上述聚酰亞胺樹(shù)脂的原料而使用的上述四羧酸二酐，沒(méi)有特別限制，可以舉出例如苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2′，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，4，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸酯酐)、乙烯四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙(外型-雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、雙環(huán)-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯基)苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯基)苯基)六氟丙烷二酐、4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、4′，4′-氧二酞酸二酐、下述結(jié)構(gòu)式(10)表示的四羧酸二酐、下述結(jié)構(gòu)式(11)表示的四羧酸二酐等，其中，從可以賦予優(yōu)異的耐濕可靠性的方面考慮，優(yōu)選4′，4′-氧二酞酸二酐、下述結(jié)構(gòu)式(11)表示的四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上來(lái)使用。
(化學(xué)式19)
式中，n表示2～20的整數(shù)。
(化學(xué)式20)
另外，上述結(jié)構(gòu)式(10)表示的四羧酸二酐，例如可以由偏苯三酸酐一氯化物以及對(duì)應(yīng)的二醇來(lái)合成。作為偏苯三酸酐一氯化物，可以舉出例如1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)等。
作為用作上述聚酰亞胺樹(shù)脂的原料的上述二胺，沒(méi)有特別限制，可以舉出例如鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二異丙基苯基)甲烷、3，3′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基酮、3，4′-二氨基二苯基酮、4，4′-二氨基二苯基酮、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2′-(3，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))聯(lián)苯胺、3，4′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))聯(lián)苯胺、4，4′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))聯(lián)苯胺、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-氨基乙氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-氨基乙氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-氨基乙氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基乙氧基)苯基)砜、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，5-二氨基安息香酸等芳香族二胺，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷，下述式(IX)表示的脂肪族醚二胺、更具體為下述結(jié)構(gòu)式(IXa)的脂肪族醚二胺的任一種或者下述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺，進(jìn)而下述結(jié)構(gòu)式(X)表示的脂肪族二胺等。
(化學(xué)式21)
式中，Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基，m表示2～80的整數(shù)。
(化學(xué)式22)
式中，n表示2～80的整數(shù)。
(化學(xué)式23)
式中，p表示0～80的整數(shù)。
(化學(xué)式24)
式中，n表示5～20的整數(shù)。
上述結(jié)構(gòu)式(X)表示的脂肪族二胺，具體可以舉出1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷等。
另外，決定上述聚酰亞胺樹(shù)脂的組成時(shí)，優(yōu)選按照其玻璃化溫度(以下表示為T(mén)g)為100℃以下來(lái)設(shè)計(jì)，更優(yōu)選為80℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-20℃～60℃，特別優(yōu)選為-20℃～40℃。如果該Tg超過(guò)100℃，則如后所述，向晶片背面粘貼的溫度超過(guò)80℃的可能性增高。另一方面，如果該Tg低于-20℃，則由本發(fā)明的粘接劑組合物形成的薄膜表面的B階段的粘性會(huì)變得過(guò)強(qiáng)，有處理性變差的傾向。為了將該Tg設(shè)計(jì)成為100℃以下，作為聚酰亞胺樹(shù)脂的原料即二胺，優(yōu)選使用所述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺。具體講，可以舉出SUNTECHNO化學(xué)公司制造的Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148，巴斯夫公司制造的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧鏈烯二胺等脂肪族醚二胺。所述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺，當(dāng)該式(IXb)的p為10以上時(shí)，優(yōu)選是全部二胺的1～80摩爾％，更優(yōu)選是5～60摩爾％。如果少于1摩爾％，則有難以賦予本發(fā)明粘接劑組合物低溫粘接性、熱時(shí)流動(dòng)性的傾向，另一方面，如果超過(guò)80摩爾％，則有聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg變得過(guò)低，薄膜的自身支持性受損的可能性增高的傾向。這里，上述Tg是將本發(fā)明的粘接劑組合物薄膜化時(shí)的主分散峰溫度，是使用流變儀公司(Rheometrics)制造的粘彈性分析儀RSA-2，以薄膜尺寸35mm×10mm×40μm厚、升溫速度5℃/min、頻率1Hz、測(cè)定溫度-150～300℃的條件進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定Tg附近的tanδ峰溫度，以此為主分散溫度。
另外，作為上述二胺，也可以使用下述通式(12)表示的硅氧烷二胺。
(化學(xué)式25)
式中，Q4和Q9各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基或可以帶有取代基的亞苯基，Q5、Q6、Q7和Q8各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基、苯基或苯氧基，p表示1～5的整數(shù)。
更具體地是，上述式(12)中，p為1時(shí)，可以舉出1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-雙(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙(4-氨基丁基)二硅氧烷等；p為2時(shí)，可以舉出1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷等硅氧烷二胺。
這里，上述各種二胺可以單獨(dú)使用或者可以組合2種以上來(lái)使用。進(jìn)而，由上述各種二酸酐和二胺得到的各種聚酰亞胺樹(shù)脂，可以單獨(dú)使用或者根據(jù)需要混合2種以上來(lái)使用。
另外，上述聚酰亞胺樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選控制在10000～200000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10000～100000，特別優(yōu)選20000～80000。如果上述聚酰亞胺樹(shù)脂的重均分子量在10000～200000的范圍，則含有其的本發(fā)明的粘接劑組合物形成片狀或薄膜狀時(shí)的強(qiáng)度、可撓性以及粘性適宜，并且熱時(shí)流動(dòng)性適宜，因此可以確保對(duì)基板表面配線高低差的良好埋入性。這里，如果上述重均分子量小于10000，則有薄膜形成性變差的傾向，并且有薄膜的強(qiáng)度變小的傾向。另一方面，如果上述重均分子量超過(guò)200000，則熱時(shí)的流動(dòng)性變差，對(duì)基板上的凹凸的埋入性有降低的傾向，因此都是不適宜的。另外，上述重均分子量是用高效液相色譜(島津制作所制造的C-R4A)，以聚苯乙烯換算測(cè)定時(shí)的重均分子量。
如上所述，作為(A)熱塑性樹(shù)脂的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為100℃以下且其重均分子量在10000～200000的范圍內(nèi)，則不僅可以將含有其的本發(fā)明的粘接劑組合物形成的粘接片或薄膜狀粘接劑的晶片向背面的粘貼溫度控制為較低，而且可以降低將半導(dǎo)體元件粘接固定在半導(dǎo)體元件搭載用支持部件上時(shí)的加熱溫度(芯片接合溫度)，可以抑制半導(dǎo)體元件的翹曲的增大。進(jìn)而，可以有效地賦予芯片接合時(shí)的流動(dòng)性。另外，上述半導(dǎo)體元件搭載用支持部件為有機(jī)基板時(shí)，可以確保壓制由在芯片接合時(shí)的加熱溫度下的所述有機(jī)基板的吸濕水分汽化引起的蒸氣壓的強(qiáng)度，可以抑制所述蒸氣壓引起的芯片接合材料層的發(fā)泡。
本發(fā)明的粘接劑組合物，除了上述必須成分(A)、(B)和(C)以外，優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)馬來(lái)酰亞胺化合物和/或單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物。
作為上述馬來(lái)酰亞胺化合物，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選是分子內(nèi)含有2個(gè)以上的馬來(lái)酰亞胺基的化合物，可以舉出例如下述通式(V)表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物或下述通式(IV)表示的酚醛清漆型馬來(lái)酰亞胺化合物等。
(化學(xué)式26)
式中，R5是含有芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(化學(xué)式27)
式中，n表示0～20的整數(shù)。
所述式(V)中的R5只要是含有芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，就沒(méi)有特別限定，但可以舉出優(yōu)選為苯殘基，甲苯殘基，二甲苯殘基，萘殘基，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者這些的混合基團(tuán)；可以舉出更優(yōu)選為所述結(jié)構(gòu)式(Ia)、(Ib)、(Ic)或下述結(jié)構(gòu)式(Id)表示的任意1種以上的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(化學(xué)式28)
式中，n為1～10的整數(shù)。
其中，從可以有效地付與本發(fā)明的粘接劑組合物的C階段的耐熱性和高溫粘接力的方面考慮，優(yōu)選使用下述結(jié)構(gòu)式(Va)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物和/或所述通式(VI)的酚醛清漆型馬來(lái)酰亞胺化合物。
(化學(xué)式29)
另外，為了使上述馬來(lái)酰亞胺化合物的固化，可以并用烯丙化雙酚A、氰酸酯化合物等，或者也可以使用過(guò)氧化物等催化劑。對(duì)于這些用于固化的化合物和催化劑的添加量以及是否添加，在可以確保目的特性的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
另外，上述單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物是下述通式(VII)表示的化合物。
(化學(xué)式30)
使用[A]表示鄰接的碳原子共有噁嗪環(huán)且形成縮合環(huán)的單環(huán)或縮合多環(huán)芳香族烴環(huán)，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子和碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價(jià)烴基，可以全部相同也可以不同。n表示0或1～4的整數(shù)。
作為上述通式(VII)中的[A]表示的鄰接碳原子共有噁嗪環(huán)且形成縮合環(huán)的單環(huán)或縮合多環(huán)芳香族烴環(huán)，可以舉出例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等，其中優(yōu)選苯環(huán)。另外，作為R1和R2，可以舉出例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)狀烷基，芐基、苯乙基等芳基取代烷基，甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基，二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代烷基，羥基取代烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，苯基、萘基、聯(lián)苯基等未取代的芳基，甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基等；其中，優(yōu)選氫原子、甲基、苯基、甲苯基、烯丙基。另外，上述通式(VII)中的n表示0或1～4，優(yōu)選0或1。
作為上述單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，可以例示下述通式(VIII)表示的化合物，進(jìn)而例示下述結(jié)構(gòu)式(1)～(9)的化合物。
(化學(xué)式31)
式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子和碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價(jià)烴基，可以全部相同也可以不同。n表示0或1～4的整數(shù)。
(化學(xué)式32)
上述單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物可以通過(guò)公知的方法，由1分子中具有1個(gè)酚羥基且羥基鄰位的至少一個(gè)未被取代的單環(huán)或縮合多環(huán)酚類、甲醛類和1分子中具有1個(gè)氨基的伯胺類來(lái)合成。例如，可以使用下述方法使酚類溶解在二噁烷、甲苯、甲醇、乙二醇二甲醚等溶劑中，在其中添加伯胺類和甲醛。通常使反應(yīng)在無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行，但也可以使用堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、叔胺等作為催化劑。原料的投料比通常為，酚類/伯胺類/甲醛＝1/1/2(摩爾比)，在60～120℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2～24小時(shí)。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，通過(guò)蒸餾等將作為反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)層和反應(yīng)中產(chǎn)生的縮合水排除到反應(yīng)體系外，從而可以得到目標(biāo)產(chǎn)物單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物。
使用上述(D)馬來(lái)酰亞胺化合物和/或單官能縮合噁嗪化合物時(shí)的配合量，相對(duì)于(A)熱塑性樹(shù)脂100重量份，上述(D)馬來(lái)酰亞胺化合物和/或單官能縮合噁嗪化合物的合計(jì)量?jī)?yōu)選為1～200重量份，更優(yōu)選為5～100重量份，特別優(yōu)選為10～80重量份。如果該配合量小于1重量份，則有無(wú)法有效地付與C階段的耐熱性的傾向，如果超過(guò)200重量份，則有損害薄膜形成性的傾向。
進(jìn)而，本發(fā)明的粘接劑組合物優(yōu)選含有(E)環(huán)氧樹(shù)脂。作為所使用的(E)環(huán)氧樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，但更優(yōu)選分子內(nèi)含有至少2個(gè)環(huán)氧基的樹(shù)脂，從固化性和固化物特性的方面考慮，尤其優(yōu)選酚的縮水甘油醚型的環(huán)氧樹(shù)脂。具體可以舉出例如雙酚A型(或AD型、S型、F型)的縮水甘油醚、氫化雙酚A型的縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷加成體雙酚A型的縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷加成體雙酚A型的縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、萘樹(shù)脂的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯酚樹(shù)脂的縮水甘油醚、二聚酸的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油基胺、萘樹(shù)脂的縮水甘油醚等。這些可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上來(lái)使用。另外，由于這些環(huán)氧樹(shù)脂是雜質(zhì)離子即堿金屬離子、堿土金屬離子、鹵素離子特別是氯離子和水解性氯等被降低到300ppm以下的高純度產(chǎn)品，可以防止電遷移和金屬導(dǎo)體電路的腐蝕，因此是優(yōu)選的。
另外，使用所述聚酰亞胺樹(shù)脂作為(A)熱塑性樹(shù)脂時(shí)，(E)環(huán)氧樹(shù)脂由于借助熱而與聚酰亞胺樹(shù)脂中所含的低聚物成分的酸或胺等反應(yīng)性末端基團(tuán)反應(yīng)，因此也可以起到作為聚酰亞胺樹(shù)脂的交聯(lián)劑的作為。因此，選擇聚酰亞胺樹(shù)脂作為(A)熱塑性樹(shù)脂時(shí)，從可以達(dá)到C階段的高交聯(lián)密度，可以付與本發(fā)明的粘接劑組合物高溫時(shí)的高粘接力的方面考慮，優(yōu)選除(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺和(C)2官能以上的丙烯酸酯化合物以外，還配合(E)環(huán)氧樹(shù)脂。另外，為了對(duì)本發(fā)明的粘接劑組合物付與B階段的良好的熱時(shí)流動(dòng)性，優(yōu)選選用液狀的環(huán)氧樹(shù)脂作為(E)環(huán)氧樹(shù)脂。另外，(E)環(huán)氧樹(shù)脂的配合量，相對(duì)于(A)熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選為0.01～200重量份，更優(yōu)選為1～100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50重量份。如果該配合量低于0.01重量份，則有難以獲得由添加環(huán)氧樹(shù)脂帶來(lái)的高溫時(shí)的高粘接力的效果，如果超過(guò)200重量份，則薄膜形成性受損，體系整體的離子性雜質(zhì)增多，加熱時(shí)的脫氣量增多，并且有粘接性降低的傾向。
另外，使用上述(E)環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，也可以根據(jù)需要使用固化劑，從而可以抑制半導(dǎo)體裝置組裝加熱時(shí)，導(dǎo)致半導(dǎo)體元件或裝置等污染的加熱時(shí)的脫氣。作為該固化劑，可以舉出例如酚系化合物、脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族多胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂環(huán)族酸酐、芳香族酸酐、雙氰胺、有機(jī)酸二酰肼、三氟化硼胺絡(luò)合物、咪唑類、叔胺等，其中，優(yōu)選酚系化合物，更優(yōu)選分子中至少具有2個(gè)酚羥基的酚系化合物。作為這樣的酚系化合物，可以舉出例如苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、二甲苯改性苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚系化合物、三酚系化合物、四酚酚醛清漆樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂、聚對(duì)乙烯基酚樹(shù)脂、芳烷基酚樹(shù)脂等，其中，優(yōu)選數(shù)均分子量為400～1500范圍內(nèi)的物質(zhì)。這里，為了確保本發(fā)明的粘接劑組合物的固化物的耐熱性，酚系化合物的配合量?jī)?yōu)選為，環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與酚系化合物的OH當(dāng)量的當(dāng)量比是0.95～1.05:0.95～1.05。
另外，根據(jù)需要，還可以使用固化促進(jìn)劑。作為該固化促進(jìn)劑，只要是促進(jìn)熱固化性樹(shù)脂的固化的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)，可以舉出例如咪唑類、雙氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑基-四苯基硼酸酯、1，8-二氮雜環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。
進(jìn)而，本發(fā)明的粘接劑組合物中也可以配合(F)填料。作為該填料，可以舉出例如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉等金屬填料，氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、結(jié)晶性二氧化硅、非結(jié)晶性二氧化硅、氮化硼、氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等無(wú)機(jī)填料，碳、橡膠系填料等有機(jī)填料等，至于種類、形狀等，沒(méi)有特別限制，可以任意使用。
上述(F)填料可以適應(yīng)期望的粘接劑組合物的功能來(lái)分別使用。例如，出于付與粘接劑組合物導(dǎo)電性、傳熱性、觸變性等目的而添加金屬填料，出于付與粘接劑組合物傳熱性、低熱膨脹性、低吸濕性等目的而添加非金屬無(wú)機(jī)填料，出于付與粘接劑組合物韌性等目的而添加有機(jī)填料。這些金屬填料、無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上來(lái)使用。其中，從可以付與半導(dǎo)體裝置用粘接材料所要求的導(dǎo)電性、傳熱性、低吸濕特性、絕緣性等方面考慮，優(yōu)選使用金屬填料、無(wú)機(jī)填料或絕緣性的填料，在無(wú)機(jī)填料或絕緣性填料中，從對(duì)樹(shù)脂清漆的分散性良好且可以付與熱時(shí)的高粘接力的方面考慮，優(yōu)選氮化硼。
另外，上述(F)填料優(yōu)選為平均粒徑是10μm以下、最大粒徑是25μm以下，更優(yōu)選為平均粒徑是5μm以下、最大粒徑是20μm以下。如果平均粒徑超過(guò)10μm且最大粒徑超過(guò)25μm，則有不能獲得提高破裂韌性的效果的傾向。下限沒(méi)有特別限制，但通常兩者均為1nm左右。并且，上述(F)填料優(yōu)選同時(shí)滿足平均粒徑是10μm以下、最大粒徑是25μm以下兩個(gè)條件。如果使用最大粒徑是25μm以下但平均粒徑超過(guò)10μm的填料，則有不能得到高粘接強(qiáng)度的傾向。另外，如果使用平均粒徑是10μm以下但最大粒徑超過(guò)25μm的填料，則粒徑分布變廣，容易產(chǎn)生粘接強(qiáng)度方面的偏差。另外，本發(fā)明中，將粘接劑組合物加工成薄膜狀來(lái)使用時(shí)，有表面變粗，粘接力降低的傾向。這里，作為平均粒徑和最大粒徑的測(cè)定方法，可以舉出例如，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，測(cè)定200個(gè)左右的填料的粒徑的方法等。作為使用SEM的測(cè)定方法，可以舉出例如，使用將粘接劑組合物制成薄膜狀的物質(zhì)，將半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體搭載用支持部件粘接后，使其加熱固化(優(yōu)選在150～200℃進(jìn)行1～10小時(shí))，制作樣品，將該樣品的中心部分切斷，用SEM觀察其斷面的方法等。此時(shí)，同時(shí)滿足上述粒徑條件的填料的存在率優(yōu)選為全部填料的80％以上。
上述(F)填料的配合量，可以根據(jù)付與本發(fā)明的粘接劑組合物的特性或功能來(lái)決定，相對(duì)于樹(shù)脂成分和填料的合計(jì)為1～50體積％，優(yōu)選為2～40體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30體積％。通過(guò)增加填料的量，可以實(shí)現(xiàn)高彈性模量化，有效地提高切割性(切割刀的切斷性)、引線接合性(超聲波效率)、熱時(shí)的粘接強(qiáng)度。但是，如果將填料的量增加到必要以上，則作為本發(fā)明特征的低溫粘貼性和與被粘著體的界面粘接性受損，導(dǎo)致包括耐回流性的可靠性降低，因此優(yōu)選填料的使用量在上述范圍內(nèi)。為了取得所要求的特性的平衡，希望確定最適的填料含量。另外，配合填料時(shí)的混合、混煉可以通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合通常的攪拌機(jī)、混砂機(jī)、三輥機(jī)、球磨機(jī)等分散機(jī)來(lái)進(jìn)行。
另外，本發(fā)明的粘接劑組合物中，可以根據(jù)需要配合(G)光引發(fā)劑。該(G)光引發(fā)劑是指，借助放射線照射產(chǎn)生游離自由基的光聚合引發(fā)劑或者借助放射線照射產(chǎn)生堿的光堿產(chǎn)生劑等。
作為上述光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如，二苯甲酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1、2，4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚，甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻，苯偶酰二甲基縮酮等苯偶酰衍生物，2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(對(duì)甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-雙(9-苯基吖啶)庚烷等吖啶衍生物等，這些可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上來(lái)使用。另外，作為上述光聚合引發(fā)劑的使用量，沒(méi)有特別限制，但相對(duì)于上述(C)2官能以上的丙烯酸酯化合物100質(zhì)量份，通常優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量份。
另外，上述光堿產(chǎn)生劑，只要是放射線照射時(shí)產(chǎn)生堿的化合物就沒(méi)有特別限制。作為產(chǎn)生的堿，從反應(yīng)性、固化速度的方面考慮，優(yōu)選強(qiáng)堿性化合物。通常，作為堿性的指標(biāo)，使用酸解離常數(shù)的對(duì)數(shù)即pKa值，優(yōu)選在水溶液中的pKa值為7以上的堿，更優(yōu)選9以上的堿。作為顯示這樣的堿性的化合物的例子，可以舉出咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物，哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物，哌啶、1，2-二甲基哌啶等哌啶衍生物，脯氨酸衍生物，三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物，4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等4位被氨基或烷基氨基取代的吡啶衍生物，吡咯烷、n-甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物，三亞乙基二胺、1，8-二氮雜環(huán)[5.4.0]十一碳烯-1(DBU)等脂環(huán)式胺衍生物，芐基二甲基胺、芐基二乙基胺等芐胺衍生物等。
作為借助放射線照射而產(chǎn)生堿的物質(zhì)，可以使用例如Journal ofPhotopolymer Science and Technology 12卷，313～314頁(yè)(1999年)和Chemistryof Materials(材料化學(xué))11卷，170～176頁(yè)(1999年)等記載的季銨鹽衍生物。這些物質(zhì)由于借助活性光線的照射而產(chǎn)生高堿性的三烷基胺，因此最適于環(huán)氧樹(shù)脂的固化。另外，可以使用Journal of American Chemical Society(美國(guó)化學(xué)會(huì)志)118卷12925頁(yè)(1996年)和Polymer Journal(聚合物雜質(zhì))28卷795頁(yè)(1996年)等記載的氨基甲酸衍生物。另外，可以使用借助活性光線的照射產(chǎn)生伯氨基的肟衍生物，作為光自由基產(chǎn)生劑被出售的2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(汽巴精化公司制造的IRGACURE 907)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(汽巴精化公司制造的IRGACURE 369)、六芳基雙咪唑衍生物(鹵素、烷氧基、硝基、氰基等取代基可以取代苯基)、苯并噁唑酮衍生物等。另外，除利用活性光線的堿產(chǎn)生劑以外，可以通過(guò)光弗里斯(Fries)重排、光克萊森(Cleisen)重排、庫(kù)爾修斯(Curtius)重排或史蒂文斯(Stevens)重排產(chǎn)生堿性化合物，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂的固化。
另外，上述光堿產(chǎn)生劑，除使用分子量500以下的低分子化合物以外，也可以使用在高分子的主鏈和側(cè)鏈導(dǎo)入的化合物。這時(shí)的分子量，從粘接著劑的粘接著性、流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，重均分子量?jī)?yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～30,000。這些化合物，由于在室溫不照射放射線的狀態(tài)下不顯示與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性，因此具有室溫的儲(chǔ)存穩(wěn)定性非常優(yōu)異的特征。
通過(guò)使用以上的(G)光引發(fā)劑，在半導(dǎo)體裝置的組裝工序中，在切割工序結(jié)束后，向含有上述(G)光引發(fā)劑的本發(fā)明的薄膜狀粘接劑照射放射線，可以使(C)丙烯酸酯化合物和/或馬來(lái)酰亞胺化合物聚合固化，使薄膜狀粘接劑與基材界面的粘著力降低，能夠進(jìn)行半導(dǎo)體元件的拾取。
為了使不同種材料間的界面結(jié)合良好，本發(fā)明的粘接劑組合物中，還可以添加各種偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以舉出例如硅烷系、鈦系、鋁系等，其中，從效果好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硅烷系偶聯(lián)劑。上述偶聯(lián)劑的使用量，從其效果、耐熱性和成本的方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于(A)熱塑性樹(shù)脂100重量份為0.01～20重量份。
本發(fā)明的粘接劑組合物中，也可以添加離子捕捉劑，其用于吸附該組合物中含有的離子性雜質(zhì)、提高吸濕時(shí)的絕緣可靠性。作為這種離子捕捉劑，沒(méi)有特別限制，可以舉出三嗪硫醇化合物、雙酚系還原劑等用于防止銅離子化溶出的已知作為銅毒抑制劑的化合物、鋯系、銻鉍系鎂鋁化合物等無(wú)機(jī)離子吸附劑等。上述離子捕捉劑的使用量，從添加帶來(lái)的效果、耐熱性、成本等方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于上述(A)熱塑性樹(shù)脂100重量份為0.01～10重量份。
本發(fā)明的粘接劑組合物，根據(jù)需要，可以使用(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺、(C)2官能以上的丙烯酸酯化合物、(D)馬來(lái)酰亞胺化合物和/或單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物以及(E)環(huán)氧樹(shù)脂以外的熱固化性樹(shù)脂。熱固化性樹(shù)脂是由于熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性化合物，作為這樣的化合物，可以舉出例如氰酸酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、間苯二酚甲醛樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、氰尿酸三烯丙酯樹(shù)脂、聚異氰酸酯樹(shù)脂、含有三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯的樹(shù)脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的樹(shù)脂、由環(huán)戊二烯合成的熱固化性樹(shù)脂、通過(guò)芳香族二氰胺的三聚化得到的熱固化性樹(shù)脂等，這些熱固化性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上來(lái)使用。另外，為了固化上述熱固化性樹(shù)脂，可以使用固化劑或催化劑，根據(jù)需要，可以并用固化劑和固化促進(jìn)劑或者催化劑和助催化劑。
使用上述熱固化性樹(shù)脂時(shí)，從可以兼顧低脫氣性和薄膜形成性(韌性)且通過(guò)熱固化有效付與耐熱性的觀點(diǎn)考慮，適當(dāng)調(diào)整其配合量。優(yōu)選為，相對(duì)于(A)熱塑性樹(shù)脂100重量份是0.01～100重量份。
進(jìn)而，本發(fā)明的粘接劑組合物中，也可以適當(dāng)添加軟化劑、抗老化劑、著色劑、阻燃劑、萜烯樹(shù)脂等增粘劑、熱塑系高分子成分。作為用于提高粘接性、付與固化時(shí)的應(yīng)力緩和性的熱塑系高分子成分，可以舉出聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、丙烯酸類橡膠等。這些高分子成分的分子量?jī)?yōu)選為5,000～500,000。
薄膜狀粘接劑的制造方法 本發(fā)明的薄膜狀粘接劑可以通過(guò)例如將上述本發(fā)明的粘接劑組合物在有機(jī)溶劑中混合、混煉，制成清漆后，在基材薄膜上形成該清漆的層，加熱干燥后，除去基材薄膜而得到。這里，上述的混合、混煉可以通過(guò)適當(dāng)組合通常的攪拌機(jī)、混砂機(jī)、三輥機(jī)、球磨機(jī)等分散機(jī)來(lái)進(jìn)行。另外，上述加熱干燥的條件，只要是所使用的溶劑充分揮散的條件就沒(méi)有特別限制，通常在50～200℃進(jìn)行0.1～90分鐘的加熱。上述有機(jī)溶劑，即清漆溶劑，只要是能夠均勻地溶解、混煉或分散本發(fā)明的粘接劑組合物的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，可以舉出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甘醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二噁烷、環(huán)己酮、乙酸乙酯等。
另外，上述基材薄膜，只要是能夠耐受上述的加熱、干燥條件的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，可以舉出例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚醚萘酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜等。另外，基材薄膜也可以是層疊了2層以上的同種或不同種基材薄膜的多層薄膜，也可以是表面用有機(jī)硅系等脫模劑等處理過(guò)的物質(zhì)。
另外，本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的厚度適應(yīng)用途和使用方法來(lái)適當(dāng)決定即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1～100μm。
另外，作為本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的形態(tài)，可以舉出如圖1所示的單層的薄膜狀粘接劑1。該形態(tài)的情況下，優(yōu)選制成1～20mm寬程度的帶狀或10～50cm程度的薄膜狀，以卷在卷芯上的形態(tài)來(lái)運(yùn)送。另外，也可以是在基材薄膜2的單面(無(wú)圖示)或兩面(參照?qǐng)D2)設(shè)置薄膜狀粘接劑1的層的結(jié)構(gòu)。這里，為了防止薄膜狀粘接劑的損傷、污染，也可以在薄膜狀粘接劑上適當(dāng)?shù)卦O(shè)置覆蓋膜，例如，如圖3所示，制成具有在基材薄膜2上設(shè)置薄膜狀粘接劑1的層，進(jìn)而設(shè)置覆蓋膜3的結(jié)構(gòu)的形態(tài)。
接著，舉出幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式1的薄膜狀粘接劑，優(yōu)選其使用前(將半導(dǎo)體元件粘接在被粘著體之前)的主分散峰溫度為100℃以下。更優(yōu)選為，主分散峰溫度是-20℃～80℃。所述主分散峰溫度是，對(duì)于使用前的薄膜狀粘接劑，使用流變儀公司制造的粘彈性分析儀RSA-2，在薄膜狀粘接劑尺寸35mm×10mm、升溫速度5℃/min、頻率1Hz、測(cè)定溫度-150～300℃的條件下，以拉伸模式測(cè)定時(shí)的Tg附近的tanδ峰溫度。如果該主分散峰溫度(tanδ峰溫度)小于-20℃，則薄膜狀粘接劑表面的粘貼力變得過(guò)強(qiáng)，有處理性變差的傾向；如果所述tanδ峰溫度超過(guò)100℃，則能夠向晶片背面粘貼的溫度很可能會(huì)超過(guò)100℃。這里，本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的能夠向晶片背面粘貼的溫度，優(yōu)選為芯片的保護(hù)帶和切割片的軟化溫度以下，另外，從抑制半導(dǎo)體芯片翹曲的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選20～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選20～80℃，特別優(yōu)選20～60℃。為了能夠在這樣的溫度范圍內(nèi)向晶片背面粘貼，如上所述，薄膜狀粘接劑的Tg優(yōu)選為100℃以下，為此，(A)熱塑性樹(shù)脂的Tg優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選80℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選-20～80℃，特別優(yōu)選-20～60℃。如果超過(guò)(A)熱塑性樹(shù)脂的Tg超過(guò)100℃，則向晶片背面粘貼的溫度很可能超過(guò)80℃，如果該Tg低于-20℃，則有B階段狀態(tài)下的薄膜表面的粘性變得過(guò)強(qiáng)，處理性變差的傾向。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式1的薄膜狀粘接劑，使用前在180℃熱盤(pán)上對(duì)其進(jìn)行加熱壓接時(shí)的流量(flow)優(yōu)選為1000μm以上。更優(yōu)選為1500μm以上，上限沒(méi)有特別限制，但希望是4000μm以下。如果該流量小于1000μm，則有難以確保薄膜狀粘接劑由于芯片接合時(shí)的熱和壓力而充分埋入帶有配線的有機(jī)基板上的凹凸的熱時(shí)流動(dòng)性的傾向。另外，如果該流量超過(guò)4000μm，則薄膜狀粘接劑的流動(dòng)變大，不僅從半導(dǎo)體元件的面積溢出的可能性變大，而且容易卷入殘存在上述基板上的凹凸間的氣泡，成為空隙，殘存于薄膜狀粘接劑層，該空隙成為起點(diǎn)，容易在吸濕回流時(shí)起泡。這里，流量是將基材(50μm厚PET薄膜)上形成有10mm×10mm×40μm厚尺寸(這里，厚度是以±5μm的誤差來(lái)調(diào)整的。以下，對(duì)于厚度誤差的記載與上述相同，因此省略。)的薄膜狀粘接劑的樣品夾在2片載玻片(MATSUNAMI制造，76mm×26mm×1.0～1.2mm厚)之間，在180℃的熱盤(pán)上施加100kgf/cm2的表面壓力，加熱壓接90秒后，用帶刻度的光學(xué)顯微鏡分別計(jì)測(cè)從上述基材薄膜4邊溢出的粘接劑的量時(shí)的平均值。
另外，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可以舉出具有層疊了發(fā)揮芯片接合薄膜功能的本發(fā)明的薄膜狀粘接劑和切割片的結(jié)構(gòu)的粘接片。作為上述切割片，可以舉出例如在基材薄膜上層疊有發(fā)揮切割片功能的粘著劑層的切割片、發(fā)揮切割片功能的基材薄膜本身等。作為本發(fā)明的粘接片，更具體地可以舉出，如圖4所示，順次層疊基材薄膜7、粘著劑層6和本發(fā)明的薄膜狀粘接劑1而成的粘接片4，或者，如圖5所示，層疊基材薄膜7和本發(fā)明的薄膜狀粘接劑1而成的粘接片4。這種本發(fā)明的粘接片是兼有切割片和芯片接合薄膜兩者所要求的特性，作為切割時(shí)的切割片在芯片接合時(shí)發(fā)揮芯片接合薄膜的功能的一體性的粘接片。也就是說(shuō)，一邊加熱一邊將本發(fā)明的粘接片的薄膜狀粘接劑層壓在半導(dǎo)體晶片的背面，切割后，可以作為帶有薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件來(lái)拾取。這里，該實(shí)施方式中，本發(fā)明的薄膜狀粘接劑優(yōu)選預(yù)先形成近似晶片的形狀(預(yù)切割)。
上述粘著劑層，感壓型或放射線固化型均可，但就切割時(shí)具有高粘著力、拾取前通過(guò)照射紫外線(UV)變?yōu)榈驼持?、易于控制粘著力方面?lái)看，放射線固化型是更適宜的。作為上述放射線固化型的粘著劑層，只要是具有切割時(shí)使半導(dǎo)體元件不飛散的充分的粘著力，在之后的半導(dǎo)體元件的拾取工序中不損傷半導(dǎo)體元件程度的低粘著力的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，可以使用以往公知的物質(zhì)。
另外，上述基材薄膜，只要是可以確保施加拉伸張力時(shí)的伸長(zhǎng)(通稱為擴(kuò)張(expand))的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選其材質(zhì)為聚烯烴。
本發(fā)明的粘接劑組合物和薄膜狀粘接劑可以用作為用于貼合IC、LSI等半導(dǎo)體元件和被粘著體的芯片接合用粘接材料，所述被粘著體為42合金引線框、銅引線框等引線框，聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料薄膜，聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料含浸玻璃無(wú)紡布等基材而使其固化得到的物質(zhì)、半導(dǎo)體搭載用支持部件等。其中，適宜用作為用于粘接有機(jī)基板和半導(dǎo)體元件的芯片接合用粘接材料，所述有機(jī)基板為表面具備有機(jī)保護(hù)層而成的有機(jī)基板、表面具有配線的有機(jī)基板等表面具有凹凸的有機(jī)基板。
另外，適宜用作為堆疊了多個(gè)半導(dǎo)體元件的結(jié)構(gòu)的Stacked-PKG中用于粘接半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體元件的粘接材料。
關(guān)于本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的用途，使用附圖具體說(shuō)明具備本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的半導(dǎo)體裝置。近年來(lái)提出了各種各樣結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，本發(fā)明的薄膜狀粘接劑的用途不限于以下說(shuō)明的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
圖6表示通常結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。圖6中，半導(dǎo)體元件9通過(guò)本發(fā)明的薄膜狀粘接劑1粘接在半導(dǎo)體搭載用支持部件10上，半導(dǎo)體元件9的連接端子(無(wú)圖示)通過(guò)電線11與外部連接端子(無(wú)圖示)電連接，用密封材料12密封。
另外，圖7表示具有半導(dǎo)體元件之間彼此粘接的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的一個(gè)例子。圖7中，第一層的半導(dǎo)體元件9a通過(guò)本發(fā)明的薄膜狀粘接劑1粘接在半導(dǎo)體搭載用支持部件10上，進(jìn)而，第二層的半導(dǎo)體元件9b通過(guò)本發(fā)明的薄膜狀粘接劑1粘接在第一層的半導(dǎo)體元件9a上。第一層的半導(dǎo)體元件9a和第二層的半導(dǎo)體元件9b的連接端子(無(wú)圖示)通過(guò)電線11與外部連接端子(無(wú)圖示)電連接，用密封材料12密封。如此，本發(fā)明的薄膜狀粘接劑也可以適當(dāng)?shù)厥褂糜诙鄠€(gè)半導(dǎo)體元件堆疊的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
這里，具備所述結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置(半導(dǎo)體組)可以經(jīng)由將本發(fā)明的薄膜狀粘接劑夾在半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體搭載用支持部件之間，加熱壓接使兩者粘接，之后進(jìn)行引線結(jié)合的工序，根據(jù)需要用密封材料進(jìn)行密封工序等工序而得到。所述加熱壓接工序的加熱溫度通常為20～250℃，荷重通常為0.01～20kgf，加熱時(shí)間通常為0.1～300秒。
實(shí)施例 以下，基于實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的合成 (PI-1) 在安裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管和氮?dú)饬魅牍艿?00mL的燒瓶中，裝入1，12-二氨基十二烷2.71g(0.045mol)、聚醚二胺(巴斯夫公司制造的D2000(分子量1923))5.77g(0.01mol)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)工資制造的LP-7100)3.35g(0.045mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮113g，攪拌該反應(yīng)液。1，12-二氨基十二烷和聚醚二胺溶解后，在冰浴中冷卻燒瓶同時(shí)逐次少量地添加預(yù)先用醋酸酐重結(jié)晶精制過(guò)的4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)15.62g(0.1mol)(DSC測(cè)定的吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度之差5.0℃)。于室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入二甲苯75.5g，吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在180℃加熱，從而將二甲苯與水同時(shí)共沸除去。將該反應(yīng)液注入大量的水中，通過(guò)過(guò)濾取得沉淀的聚合物，進(jìn)行干燥，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(PI-1)。測(cè)定得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的GPC，以聚苯乙烯換算計(jì)，Mw＝53800、Mn＝17300。另外，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為22℃。
(PI-2) 在安裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管和氮?dú)饬魅牍艿?00mL的燒瓶中，裝入1，12-二氨基十二烷2.10g(0.035mol)、聚醚二胺(巴斯夫公司制造的D2000(分子量1923))17.31g(0.03mol)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)工資制造的LP-7100)2.61g(0.035mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮113g，攪拌該反應(yīng)液。1，12-二氨基十二烷和聚醚二胺溶解后，在冰浴中冷卻燒瓶同時(shí)逐次少量地添加預(yù)先用醋酸酐重結(jié)晶精制過(guò)的4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)15.62g(0.1mol)(DSC測(cè)定的吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度之差5.0℃)。于室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入二甲苯75.5g，吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在180℃加熱，從而將二甲苯與水同時(shí)共沸除去。將該反應(yīng)液注入大量的水中，通過(guò)過(guò)濾取得沉淀的聚合物，進(jìn)行干燥，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(PI-2)。測(cè)定得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的GPC，以聚苯乙烯換算計(jì)，Mw＝70000、Mn＝20800。另外，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為53℃。
(PI-3) 在安裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管和氮?dú)饬魅牍艿?00mL的燒瓶中，裝入聚醚二胺(巴斯夫公司制造的D400(分子量452.4))32.60g(0.1mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮105g，攪拌該反應(yīng)液。所述聚醚二胺溶解后，在冰浴中冷卻燒瓶同時(shí)逐次少量地添加預(yù)先用醋酸酐重結(jié)晶精制過(guò)的4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)37.40g(0.1mol)(DSC測(cè)定的吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度之差5.0℃)。吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在170℃加熱5小時(shí)，從而將生成的水蒸餾除去。將該反應(yīng)液注入大量的水中，通過(guò)過(guò)濾取得沉淀的聚合物，進(jìn)行干燥，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(PI-3)。測(cè)定得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的GPC，以聚苯乙烯換算計(jì)，Mw＝72000、Mn＝34000。另外，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為37℃。
(PI-4) 在安裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管和氮?dú)饬魅牍艿?00mL的燒瓶中，裝入2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷6.83g(0.05mol)、4，9-二氧雜癸烷-1，12-二胺3.40g(0.05mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮110.5g，進(jìn)行攪拌。二胺溶解后，在冰浴中冷卻燒瓶同時(shí)逐次少量地添加預(yù)先用醋酸酐重結(jié)晶精制過(guò)的十亞甲基雙偏苯三酸二酐17.40g(0.10mol)(DSC測(cè)定的吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度之差5.0℃)。于室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入二甲苯74g，吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在180℃加熱，從而將二甲苯與水同時(shí)共沸除去。將該反應(yīng)液注入大量的水中，通過(guò)過(guò)濾取得沉淀的聚合物，進(jìn)行干燥，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(PI-3)。測(cè)定得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的GPC，以聚苯乙烯換算計(jì)，Mw＝88600、Mn＝28900。另外，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為73℃。
(PI-5) 在安裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管和氮?dú)饬魅牍艿?00mL的燒瓶中，裝入2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷13.67g(0.1mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮124g，進(jìn)行攪拌。二胺溶解后，在冰浴中冷卻燒瓶同時(shí)逐次少量地添加預(yù)先用醋酸酐重結(jié)晶精制過(guò)的十亞甲基雙偏苯三酸二酐17.40g(0.1mol)(DSC測(cè)定的吸熱開(kāi)始溫度和吸熱峰溫度之差5.0℃)。于室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入二甲苯83g，吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在180℃加熱，從而將二甲苯與水同時(shí)共沸除去。將該反應(yīng)液注入大量的水中，通過(guò)過(guò)濾取得沉淀的聚合物，進(jìn)行干燥，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(PI-4)。測(cè)定得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的GPC，以聚苯乙烯換算計(jì)，Mw＝121000、Mn＝22800。另外，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為120℃。
粘接劑組合物的制備 使用上述得到的各聚酰亞胺樹(shù)脂PI-1～PI-5，按照下述表1和2的表所示，制備粘接劑組合物清漆。下述表1、2中，各種記號(hào)如下。
ESCN-195住友化學(xué)，甲酚酚醛清漆型固體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量200) BANI-H丸善石油化學(xué)，下述結(jié)構(gòu)式(13)(六亞甲基型雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺) (化學(xué)式33)
BANI-X丸善石油化學(xué)，下述結(jié)構(gòu)式(14)(六亞甲基型雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺) (化學(xué)式34)
BMI-1000和光純藥，下述結(jié)構(gòu)式(15)(4，4′-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺) (化學(xué)式35)
BMI-2000大和化成，下述結(jié)構(gòu)式(16)(酚醛清漆型馬來(lái)酰亞胺化合物，分子量366.26) (化學(xué)式36)
R-712日本化藥，下述結(jié)構(gòu)式(17)(乙氧基化雙酚F二丙烯酸酯) (化學(xué)式37)
式中，q+r＝4 ABE-300新中村科學(xué)，下述結(jié)構(gòu)式(18)(乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯) (化學(xué)式38)
式中，m+p＝3 RO-X5日立化成，下述結(jié)構(gòu)式(19)(苯噁嗪化合物) (化學(xué)式39)
H-1明和化成，苯酚酚醛清漆(OH當(dāng)量103) TPPK東京化成，四苯基鏻四苯基硼酸鹽 NMP關(guān)東化學(xué)，N-甲基-2-吡咯烷酮 MEK關(guān)東化學(xué)，甲基乙基酮 HP-P1水島合金鐵，氮化硼(平均粒徑1.0μm，最大粒徑5.1μm) 表1 表2 薄膜狀粘接劑的制造和評(píng)價(jià) 按照涂布厚度40μm將上述制備的實(shí)施例1～9和比較例1～8的各粘接劑組合物清漆涂布在基材(50μm厚PET基材薄膜，表面剝離處理)上，在烘箱中于80℃加熱30分鐘，接著，在清漆溶劑是MEK一種或NMP/MEK混合溶劑時(shí)于120℃加熱30分鐘，在清漆溶劑是NMP時(shí)于150℃加熱30分鐘，得到帶有基材的薄膜狀粘接劑。各薄膜狀粘接劑的特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表3、4。這里，評(píng)價(jià)項(xiàng)目和評(píng)價(jià)方法如下。
主分散峰溫度 對(duì)于使用前(固化前，以下稱為B階段)的薄膜狀粘接劑(固化前)，使用流變儀公司制造的粘彈性分析儀RSA-2，在薄膜尺寸35mm(長(zhǎng))×10mm(寬)×40μm(厚)、升溫速度5℃/min、頻率1Hz、測(cè)定溫度-150～300℃的條件下，測(cè)定Tg附近的tanδ峰溫度，以此作為薄膜狀粘接劑的主分散溫度。
晶片背面粘貼溫度(切割時(shí)的芯片飛出) 使用具有輥和支持體的裝置，在25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃的任一輥溫度，線壓4kgf/cm，傳送速度0.5m/min的條件下將帶有基材的薄膜狀粘接劑層壓在5inch、300μm厚的硅晶片的背面，接著，將基材從薄膜狀粘接劑上剝離，得到帶有薄膜狀粘接劑的晶片。然后，在薄膜狀粘接劑的與晶片接觸的面的反對(duì)面上層壓在基材薄膜上具有感壓型粘著劑層的粘著再剝離型的切割帶(電氣化學(xué)工業(yè)制造的AD-80H，厚80μm)，使得該粘著劑層與薄膜狀粘接劑面接觸。然后，使用切割器，在切割速度10mm/sec、旋轉(zhuǎn)數(shù)3000rpm的條件下，將硅晶片切割成5mm×5mm尺寸時(shí)，觀測(cè)有無(wú)芯片飛出，將上述芯片飛出為全部芯片數(shù)量的10％以下時(shí)記為芯片飛出“無(wú)”，將可以確保芯片飛出“無(wú)”的最低層壓溫度記為晶片背面粘貼溫度。這里，晶片端部的芯片切出殘部的飛出不是評(píng)價(jià)對(duì)象。
流量 將10mm×10mm×40μm厚尺寸的帶有基材的薄膜狀粘接劑(使用前薄膜)作為樣品，將其夾在2片載玻片(MATSUNAMI制造，76mm×26mm×1.0～1.2mm厚)之間，在180℃的熱盤(pán)上施加100kgf/cm2的表面壓力，加熱壓接90秒后，用帶刻度的光學(xué)顯微鏡分別計(jì)測(cè)從上述基材薄膜4邊溢出的粘接劑的量，將平均值作為流量。
薄膜表面粘貼力 對(duì)于B階段狀態(tài)的薄膜狀粘接劑(40μm厚)的涂布的上面，使用雷斯卡(レスカ)公司制造的探頭式粘性試驗(yàn)機(jī)，按照J(rèn)ISZ0237-1991記載的方法(探頭直徑5.1mm、剝離速度10mm/s、接觸荷重100gf/cm2、接觸時(shí)間1s)，測(cè)定40℃的粘貼力(粘著力)。
25℃彈性模量 對(duì)于B階段狀態(tài)的薄膜狀粘接劑，使用流變儀公司制造的分析儀RSA-2，在粘接劑層尺寸35mm(長(zhǎng))×10mm(寬)×40μm(厚)、升溫速度5℃/min、頻率1Hz、測(cè)定溫度-150～300℃的條件下進(jìn)行測(cè)定，估計(jì)25℃的儲(chǔ)存彈性模量。
100℃熔融粘度 將3～7片的B階段狀態(tài)的40μm厚薄膜狀粘接劑重疊貼合，調(diào)整為100～300μm厚度得到薄膜，對(duì)于該薄膜，使用流變科學(xué)儀器公司(RheometricScientific)制造的旋轉(zhuǎn)型流變儀ARES，將所述薄膜樣品以比樣品厚度小2～5μm的間隔寬度夾在平行圓板(直徑8mm)上，在頻率1Hz、應(yīng)變5％、升溫速度5/分鐘、測(cè)定溫度30℃～300℃的條件下進(jìn)行測(cè)定，以測(cè)定時(shí)的100℃的復(fù)合粘度值作為100℃熔融粘度。
260℃彈性模量 對(duì)于C階段狀態(tài)的薄膜狀粘接劑(薄膜制備厚，在烘箱中于180℃加熱固化5小時(shí))，使用流變儀公司制造的分析儀RSA-2，在粘接劑層尺寸35mm(長(zhǎng))×10mm(寬)×40μm(厚)、升溫速度5℃/min、頻率1Hz、測(cè)定溫度-150～300℃的條件下進(jìn)行測(cè)定，估計(jì)260℃的儲(chǔ)存彈性模量。
剝離強(qiáng)度 使用薄膜狀粘接劑(5mm×5mm×40μm厚)，在溫度構(gòu)成薄膜狀粘接劑的聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg+100℃、壓力500gf/chip、時(shí)間3秒的條件下，將硅芯片(半導(dǎo)體元件、5mm×5mm×0.4mm厚)芯片接合在表面帶有阻焊膜層(厚15μm)的有機(jī)基板上，然后將傳遞成型的熱和壓力設(shè)定為設(shè)想的條件，在溫度180℃、壓力5kgf/chip、時(shí)間90秒的條件下加熱壓接。進(jìn)而，將所述試驗(yàn)片在烘箱中以180℃、5小時(shí)的條件進(jìn)行加熱固化，進(jìn)而，在260℃的熱盤(pán)上加熱20秒以后，使用圖8所示的粘接力評(píng)價(jià)裝置(13引線框，14推拉力計(jì)，15熱盤(pán))，在測(cè)定速度0.5mm/sec的條件下，測(cè)定硅芯片和薄膜狀粘接劑的剝離強(qiáng)度，以此時(shí)的值作為剝離強(qiáng)度。
表3 表4 如表3、4所示，就使用實(shí)施例1～9的粘接劑組合物而成的薄膜狀粘接劑(粘接片)來(lái)說(shuō)，剝離強(qiáng)度全部在10N/chip以上，并且切割時(shí)的芯片飛出也少，可以將晶片背面粘貼溫度抑制為較低。另外，由于回流量全部在1000～3000μm的范圍，因此對(duì)被粘著體的填充性(埋入性)優(yōu)異，不易發(fā)生樹(shù)脂溢出或不易產(chǎn)生空隙。
權(quán)利要求
1.粘接劑組合物，其為用于將半導(dǎo)體元件粘接于被粘著體的粘接劑組合物，其特征在于，含有(A)熱塑性樹(shù)脂、(B)下述通式(I)表示的雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺、以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，
式中，R1表示包含芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述(B)雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺由下述結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)表示的六亞甲基雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物由下述結(jié)構(gòu)式(IV)表示，
式中，R2表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫或甲基，m和n是1以上的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(D)馬來(lái)酰亞胺化合物和/或單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述馬來(lái)酰亞胺化合物是由下述通式(V)表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物或下述通式(VI)表示的線型酚醛清漆型馬來(lái)酰亞胺化合物，
式中，R5表示包含芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
式中，n表示0～20的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物是由下述通式(VII)表示的化合物，
式中，[A]表示鄰接的碳原子共有噁嗪環(huán)并形成縮合環(huán)的單環(huán)或縮合多環(huán)芳香族烴環(huán)，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價(jià)的烴基，可以全部相同也可以不同；n表示0或1～4的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述通式(VII)表示的單官能縮合多環(huán)噁嗪化合物是由下述通式(VIII)表示的化合物，
式中，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價(jià)的烴基，可以全部相同也可以不同；n表示0或1～4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有(E)環(huán)氧樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有(F)填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述(A)熱塑性樹(shù)脂是聚酰亞胺樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述聚酰亞胺樹(shù)脂是使四羧酸二酐與含有下述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺的二胺反應(yīng)得到的聚酰亞胺樹(shù)脂，
式中，p表示0～80的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述聚酰亞胺樹(shù)脂的Tg為100℃以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有(G)光引發(fā)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物，其特征在于，所述被粘著體是帶有配線高低差的有機(jī)基板。
15.薄膜狀粘接劑，其特征在于，通過(guò)使用權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物而形成。
16.粘接片，其特征在于，具有層疊權(quán)利要求15記載的薄膜狀粘接劑和切割片而成的結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16記載的粘接片，其特征在于，所述切割片具有基材薄膜以及設(shè)置于該基材薄膜上的放射線固化型粘著劑層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16記載的粘接片，其特征在于，所述切割片是聚烯烴系薄膜。
19.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有通過(guò)權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)記載的粘接劑組合物或權(quán)利要求15記載的薄膜狀粘接劑粘接半導(dǎo)體與半導(dǎo)體搭載用支持部件和/或半導(dǎo)體元件與半導(dǎo)體元件的而成結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有(A)熱塑性樹(shù)脂、(B)下述通式(I)表示的雙烯丙基降冰片烯二酰亞胺以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物而成的粘接劑組合物，用于提供可以高度兼顧對(duì)被粘著體的填充性(埋入性)、低溫層壓性等工藝特性以及耐回流性等半導(dǎo)體裝置的可靠性的粘接劑組合物，以及使用該組合物的薄膜狀粘接劑，從切割片易剝離性等工藝特性優(yōu)異的粘接片，以及生產(chǎn)性優(yōu)異、熱時(shí)的高粘接強(qiáng)度和耐濕性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。式中，R1是包含芳香族環(huán)和/或直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
文檔編號(hào)H01L21/301GK101365765SQ20078000207
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者增子崇, 宮原正信, 大久?；萁?申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社