專利名稱：用于燃料電池的電解質(zhì)材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料，所述材料能夠提供在 抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方面極好的由其制成的用于燃料電池的固 體電解質(zhì)膜，以及所述材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
可以容易地降低固體聚合物燃料電池(在下文中，有時(shí)稱為"燃料電 池")的尺寸和重量，并期望將其實(shí)際用作機(jī)動(dòng)車輛(例如電動(dòng)車等)和小 型熱電聯(lián)供系統(tǒng)等的電源。
用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜(在下文中，有時(shí)稱為"固體電解質(zhì)膜") 通常需要具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和高抗氧化性。為了滿足這樣的性能要求， 已經(jīng)使用了以全氟磺酸膜為代表的基于氟的電解質(zhì)膜。然而，基于氟的 電解質(zhì)是昂貴的，并且具有例如在長時(shí)間使用過程中氫氟酸的洗脫等問 題。
作為基于氟的電解質(zhì)膜的替代材料，已經(jīng)提出由所謂的工程塑料例
如聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等制成的基于烴的電解質(zhì)膜。與基于 氟的電解質(zhì)膜相比，基于烴的電解質(zhì)膜具有較不昂貴和沒有洗脫氫氟酸 的風(fēng)險(xiǎn)等的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于所有基于烴的電解質(zhì)膜都是在分子中具有 苯環(huán)等的芳族電解質(zhì)膜，所以基于烴的電解質(zhì)膜的柔韌性低，當(dāng)將基于 烴的電解質(zhì)膜用作燃料電池的固體電解質(zhì)膜時(shí)，具有形成裂紋等的問 題。
考慮到這些問題，已經(jīng)開發(fā)了不具有苯環(huán)等的固體電解質(zhì)膜。例如， 日本專利No. 3572302公開了 一種通過使用環(huán)氧化合物和硅烷化合物作 為原料組分形成的固體電解質(zhì)膜。在其分子中不具有苯環(huán)的該固體電解 質(zhì)膜的柔韌性極好，但是由于該膜在其分子中具有源于所述環(huán)氧化合物 的環(huán)氧組分，所以存在抗氧化性較差等的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料，所述電 解質(zhì)材料能夠提供在抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方面極好的用于燃料 電池的固體電解質(zhì)膜等。
本發(fā)明的第一方面涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料。本發(fā)明第
一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，n是0或正整數(shù)，R!表示H或CH3， R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，由于提供由通 式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元，所以可以得到在抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方 面極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。除了為質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的磺酸基之 外，上述結(jié)構(gòu)單元不含氧原子(O)、氮原子(N)、硫原子(S)和雙鍵，因此 在耐酸和耐酸根(耐酸性)方面極好。此外，該結(jié)構(gòu)單元由于不含工程塑 料具有的苯環(huán)所以另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是柔韌性極好，并且由于具有脂環(huán)部位而 具有耐熱性極好的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
除了由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，本發(fā)明第一方面的用于燃料電 池的電解質(zhì)材料還可以具有包含飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元.所述具有飽和 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面也極好，類似于由 通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明第一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料中，所述具有飽和 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元可以是由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formula see original document page 7</formula>其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元 在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好，類似于由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單
本發(fā)明第一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料可以是嵌段共聚物， 該嵌段共聚物具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和具有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu) 單元。如果本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是嵌段共聚物，則易于 形成稠密地存在為質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的磺酸基的結(jié)構(gòu)，使得可以得到質(zhì)子傳 導(dǎo)性極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
本發(fā)明的第二方面涉及一種用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜。由上述
根據(jù)本發(fā)明第二方面的用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜，使用該用于 燃料電池的電解質(zhì)材料提供了在抗氧化性、柔韌性和耐熱性等方面極好 的固體電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的第三方面涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方 法。所述用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法具有如下步驟制備由 通式(3)表示的化合物作為原料
其中，n是0或正整數(shù)，A表示H或CH3， R2表示(CH;0mSO3(CH2)pH(m 是0或正整數(shù)，p是0或正整數(shù))；和
聚合所述化合物，以形成具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物:
(1)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mS03H(m 是0或正整數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，由 于使用由通式(3)表示的化合物，所以可以得到具有由通式(l)表示的結(jié) 構(gòu)單元并且在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好的用于燃料電池的電 解質(zhì)材料。
在本發(fā)明的第三方面中，在聚合步驟中，還通過使用由通式(4)表示 的化合物作為原料
(4)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3，可以形成由通式(5)表示的 結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 8</formula>(5)
其中，x是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，R表示H或CH3, R2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))，y是正整數(shù)，k是0或正整數(shù)，R3表示
H或CH3。通過使用由通式(4)表示的化合物，可以得到具有由通式(5) 表示的結(jié)構(gòu)單元并且在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好的用于燃料 電池的電解質(zhì)材料。
在本發(fā)明的第三方面中，在聚合步驟中，可以使用Grubbs催化劑。 利用Grubbs催化劑使得能夠有效地生產(chǎn)用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
在本發(fā)明中，利用具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的用于燃料電池的 電解質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)了提供在抗氧化性、柔韌性和耐熱性等方面極好的用于 燃料電池的固體電解質(zhì)膜等的效果。


參照附圖，由下面優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的上述和其它目的、 特征和優(yōu)點(diǎn)將變得很明顯，其中用相同的數(shù)字表示相同的要素，其中
圖1是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實(shí)施例1和實(shí)施例2的 斷裂伸長試驗(yàn)結(jié)果的圖2是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實(shí)施例l和實(shí)施例2的 芬頓(Fenton)試驗(yàn)結(jié)果的圖3是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實(shí)施例1和實(shí)施例2的 質(zhì)子傳導(dǎo)性試驗(yàn)結(jié)果的圖；以及
圖4A和4B是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實(shí)施例1的透 氣性試驗(yàn)結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料、用于 燃料電池的固體電解質(zhì)膜、和用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。
A.用于燃料電池的電解質(zhì)材料
首先，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。本發(fā)明的用于 燃料電池的電解質(zhì)材料具有由以下通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元(1)
其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整數(shù))。下面將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的各種結(jié) 構(gòu)。
1.結(jié)構(gòu)單元
首先，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)單元。本 發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料至少具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元。 因此，本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料可以是僅具有由通式(l)表示 的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。此外，該用于燃料電池的電解質(zhì)材料也可以是具 有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和除由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元之外的結(jié)構(gòu) 單元(有時(shí)稱為"其它結(jié)構(gòu)單元，，)的聚合物。在下文中，將描述由通式(l) 表示的結(jié)構(gòu)單元，隨后將描述其它結(jié)構(gòu)單元。
(1)由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元
在通式(l)中，n是0或正整數(shù)。不具體限制n的數(shù)值范圍，但是通 常為0 2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為O或l,尤其是0。此外，在通式(l)中， R2表示(CH2)mS03H(m是0或正整數(shù))。不具體限制m的數(shù)值范圍，但 是通常為0 8的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0或1，尤其是0。
由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括由如下所示的結(jié)構(gòu)式(l-a) 到(l-f)表示的結(jié)構(gòu)單元等。其中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(l-a)表示的結(jié)構(gòu)單元。<formula>formula see original document page 11</formula>
(1一a) (1—b) (1—c)
(1一d) (1—e) (1—f)
雖然本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料至少具有由通式(l)表示 的結(jié)構(gòu)單元，但是不具體限制其含量的比率。然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選 含有20 ~ 100 mol。/。的由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元，尤其是40 ~ 90 mol%。 這樣的結(jié)構(gòu)單元的含量比率會(huì)提供在抗氧化性、柔韌性和耐熱性等方面 極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
(2)其它結(jié)構(gòu)單元
接下來，將描述本發(fā)明中的其它結(jié)構(gòu)單元。通常通過使用與在本發(fā) 明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的制備中用于形成通式(l)的結(jié)構(gòu)單元的 化合物可一起聚合的化合物形成所述其它結(jié)構(gòu)單元。
不具體限制所述其它結(jié)構(gòu)單元，只要通過使用上述可聚合的化合物 形成所述其它結(jié)構(gòu)單元即可。所述其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括具有飽和脂 環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元、具有飽和烴的結(jié)構(gòu)單元、具有不飽和烴的結(jié)構(gòu)單元等。 其中，尤其優(yōu)選具有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元。所述具有飽和脂環(huán)烴的結(jié) 構(gòu)單元在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好，類似于由通式(l)表示的 結(jié)構(gòu)單元。即，除由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，優(yōu)選本發(fā)明的用于燃 料電池的電解質(zhì)材料具有包含飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元。
不具體限制具有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元，其具體實(shí)例包括由通式(2) 表示的結(jié)構(gòu)單元(2)
其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。
在通式(2)中，k是0或正整數(shù)。不具體限制k的數(shù)值范圍，但是通 常為0 2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0或1，尤其是0。
由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括由如下所示的結(jié)構(gòu)式(2-a〕 到(2-d)表示的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(2 —a) (2—b)
(2 —c) (2 — d)
另一方面，不具體限制具有飽和烴的結(jié)構(gòu)單元，其實(shí)例包括其中飽 和烴的碳數(shù)為2~4范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元等。上述飽和烴可以是直鏈飽和 烴，或者也可以是帶支鏈的飽和經(jīng)。
不具體限制具有不飽和烴的結(jié)構(gòu)單元，其實(shí)例包括其中不飽和烴的
碳數(shù)為2~4范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元等。此外，上述不飽和烴通常具有雙鍵。 此外，該不飽和烴可以是直鏈不飽和烴，或者也可以是帶支鏈的不飽和 烴。此外，通過氫化該不飽和烴，也能夠形成在抗氧化性方面極好的具 有飽和烴的結(jié)構(gòu)單元。
2.用于燃料電池的電解質(zhì)材料
本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料至少具有由通式(l)表示的結(jié)
構(gòu)單元。因此，本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料可以是僅具有由通
式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，或者也可以是具有由通式(l)表示的結(jié) 構(gòu)單元和其它結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
在本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(l)表示的結(jié) 構(gòu)單元和其它結(jié)構(gòu)單元的聚合物的情況下，不具體限制所述聚合物的種
類，該聚合物的具體實(shí)例包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。其中，優(yōu)選
嵌段共聚物。如果本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是嵌段共聚物，
則易于形成其中稠密地存在為質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的磺酸基的結(jié)構(gòu)，使得可以
得到質(zhì)子傳導(dǎo)性極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
特別地，優(yōu)選本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(l) 表示的結(jié)構(gòu)單元和由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物。具體地，優(yōu) 選用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由以下通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的 嵌段共聚物<formula>formula see original document page 13</formula>
(5)
其中，x是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，&表示H或CH3, R2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))，y是正整數(shù)，k是0或正整數(shù)，R3表示 H或CH3。
在通式(5)中，不具體限制x和y之間的比。例如，如果假設(shè)x為100， 則y通常為0~500的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20 ~ 200的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(5)表示的結(jié) 構(gòu)單元的嵌段共聚物的情況下，不具體限制用于燃料電池的電解質(zhì)材料 的重均分子量，但是通常為50000 ~ 5000000的范圍內(nèi)。順便提及，通 過凝膠滲透色鐠(GPC)法通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物得到上述重均分 子量。
特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選該用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由 以下結(jié)構(gòu)式(5-a)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物
(5 — a)
S03H
另一方面，在本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是僅具有由通式 (l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的情況下，所述聚合物可以是具有由通式(l) 表示的單一結(jié)構(gòu)單元的同型共聚物，或也可以是具有多種由通式(l)表示 的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等。
3. 用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法
接下來，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。 不具體限制本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，只要所述 方法能夠生產(chǎn)如上所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料即可。之后將在"C. 用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法"中給出所述方法的具體描述， 在此處將省略。
4. 用于燃料電池的電解質(zhì)材料的用途
接下來，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的用途。本發(fā)
體電解質(zhì)膜的材料，也可以用作包含于催化劑電極層中的電解質(zhì)材料， 類似于是常用的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的Nafion(商品名，由 DuPont提供)。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選將用于燃料電池的電解質(zhì)材 料用作固體電解質(zhì)膜的材料。本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料提供
在抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方面極好的固體電解質(zhì)膜。
在本發(fā)明中，提供通過使用前述用于燃料電池的電解質(zhì)材料形成的 用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜。通常，用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜在
其兩個(gè)相對表面上設(shè)置有包含例如Pt/C等催化劑的催化劑電極層，以
形成膜電極組件。不具體限制固體電解質(zhì)膜的形狀，其實(shí)例包括扁平板 狀、管狀等。通常，在固體電解質(zhì)膜的形狀為管狀的情況下，該固體電 解質(zhì)膜的內(nèi)表面設(shè)置有同心的內(nèi)催化劑電極層，在內(nèi)催化劑電極層的內(nèi) 部放置內(nèi)集電器。此外，該固體電解質(zhì)膜的外表面設(shè)置有同心的外催化 劑電極層，在外催化劑電極層的外部放置外集電器。
c.用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法
接下來，將描述本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。本
發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法具有如下步驟制備由以 下通式(3)表示的化合物
(3)
其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3, R2表示(CH2)mS03(CH2)pH(m 是0或正整數(shù)，p是0或正整數(shù))；和聚合所述化合物，以形成具有由以 下通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
(1)
其中，n是0或正整數(shù)，！^表示H或CH3, R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整數(shù))。
接下來，將在合成方案I和合成方案II中舉例說明本發(fā)明的用于燃 料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。稍后將單獨(dú)針對每一個(gè)步驟描述合成 方案I和合成方案II的細(xì)節(jié)，在此處將不描述。<formula>formula see original document page 17</formula>
合成方案n (反應(yīng)i)
<formula>formula see original document page 18</formula>[聚合步驟] (反應(yīng)7)
<formula>formula see original document page 18</formula>[氫化步驟]
(反應(yīng)8)
<formula>formula see original document page 18</formula>[堿處理步驟〗
(反應(yīng)9)
<formula>formula see original document page 18</formula>接下來，將描述在本發(fā)明中用作原料的由通式(3)表示的化合物。在 通式(3)中，R2表示(CH2)mSO3(CH2)pH(m是0或正整數(shù)，p是0或正整
數(shù))。不具體限制m的數(shù)值范圍，但是通常為0~8的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0 或l,尤其是0。另一方面，不具體限制p的數(shù)值范圍，但是通常為0-3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0~2的范圍內(nèi)。通式(3)中的n的適當(dāng)范圍基本上 與前述通式(l)中的范圍相同，在此處將不描述。
由通式(3)表示的化合物的具體實(shí)例包括由以下結(jié)構(gòu)式(3-a)到(3-j) 表示的化合物。其中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物。
S03H
(3—a) (3 — b) (3 — c)
(3—d) (3 —e)
(3—f) (3—g) (3 —h)
(3—i) (3—j)
接下來，將單獨(dú)針對每一個(gè)步驟描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解
質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。具體地，將單獨(dú)針對以下步驟描述該生產(chǎn)方法合 成由通式(3)表示的化合物的原料合成步驟、使由通式(3)表示的化合物 開環(huán)聚合的聚合步驟、氫化在該聚合步驟中得到的聚合物的氫化步驟、 和通過對在該氫化步驟中得到的化合物進(jìn)行堿處理得到磺酸基的堿處 理步驟。
1.原料合成步驟
首先，將描述本發(fā)明中的原料合成步驟。本發(fā)明中的原料合成步驟 是合成由通式(3)表示的化合物的步驟。作為該步驟的實(shí)例，將描述由結(jié)
構(gòu)式(3-a)表示的化合物和由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物的合成方法。順便 提及，可以通過使用由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物合成由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示 的化合物。
(1) 由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物的合成
將通過利用上述合成方案I和合成方案II中的反應(yīng)1~3描述由結(jié) 構(gòu)式(3-a)表示的化合物的合成。
在反應(yīng)1中，將2-氯乙烷磺酰氯[l溶于例如二氯甲烷等的溶劑中， 并將乙醇[2]加入到其中。在冰冷條件下攪拌該溶液的同時(shí)，將三乙胺[3] 滴入該溶液中。滴入后，在室溫下進(jìn)一步攪拌該溶液。然后，對通過分 離反應(yīng)液體得到的有機(jī)層進(jìn)行真空濃縮和真空蒸餾，由此得到乙烯基磺 酸乙酯[4]。在反應(yīng)2中，熱分解雙環(huán)戊二烯[5，以得到環(huán)戊二烯[6。 在反應(yīng)3中，混合在反應(yīng)1中得到的乙烯基磺酸乙酯[4和在反應(yīng)2中得 到的環(huán)戊二烯[6，在加熱的同時(shí)攪拌該混合物。然后，對該混合物進(jìn)行 真空蒸餾，由此得到由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物(雙環(huán)[2,2,1己-5-烯-2-磺酸乙酯)[7。
(2) 由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物的合成
將通過利用下面的反應(yīng)10描述由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物的合成。<formula>formula see original document page 21</formula>
在反應(yīng)10中，混合在反應(yīng)3中得到的由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物7
和在反應(yīng)2中得到的環(huán)戊二烯[6]，在加熱的同時(shí)攪拌該混合物。然后對 該混合物進(jìn)行真空蒸餾，由此得到由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物(四環(huán) {6.2.1.136.027}十二-4-烯-9-磺酸乙酯)[15。順便提及，通過重復(fù)上述反應(yīng)， 可以增加通式(3)中n的數(shù)目。
2.聚合步驟
接下來，將描述本發(fā)明中的聚合步驟。本發(fā)明中的聚合步驟是使得 由通式(3)表示的化合物開環(huán)聚合的步驟。在本發(fā)明中，可以通過僅使用 由通式(3)表示的化合物進(jìn)行聚合，或者也可以通過使用由通式(3)表示 的化合物和除由通式(3)表示的化合物之外的化合物(有時(shí)稱為"其它化 合物")進(jìn)行聚合。
首先，將描述通過僅使用由通式(3)表示的化合物進(jìn)行聚合的情況。 將通過利用合成方案I中的反應(yīng)4描述這種情況的具體實(shí)例。在反應(yīng)4 中，對在反應(yīng)3中得到的由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物[7]進(jìn)行開環(huán)聚合， 由此得到聚合物[8〗。在本發(fā)明中，優(yōu)選在聚合步驟中使用Grubbs催化 劑(釕絡(luò)合物)。Grubbs催化劑能夠有效地制備用于燃料電池的電解質(zhì)材 料。不具體限制Grubbs催化劑，只要其能夠加速上述聚合反應(yīng)即可。 在本發(fā)明中，優(yōu)選由以下結(jié)構(gòu)式表示的Grubbs催化劑。 <formula>formula see original document page 22</formula>
接下來，將描述通過利用由通式(3)表示的化合物和其它化合物進(jìn)行 聚合的情況。在這種情況下，不具體限制所述其它化合物，只要其可與 由通式(3)表示的化合物一起聚合即可。所述其它化合物的實(shí)例包括不飽 和脂環(huán)烴化合物、不飽和經(jīng)化合物等。其中，優(yōu)選不飽和脂環(huán)烴化合物。
不具體限制上述不飽和脂環(huán)烴化合物，其具體實(shí)例包括由以下通式 (4)表示的化合物
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。順便提及，通式(4)中的k 的優(yōu)選范圍基本上與通式(2)中的相同，在此處將不描述。由通式(4)表 示的化合物的具體實(shí)例包括由結(jié)構(gòu)式(4-a)到(4-d)表示的化合物。其中， 優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(4-a)表示的化合物。
不具體限制由通式(4)表示的化合物的合成方法。例如，可以通過與 由通式(3)表示的化合物的合成方法基本上相同的方法合成由通式(4)表 示的化合物。
將通過利用合成方案II中的反應(yīng)7描述通過利用由通式(3)表示的化 合物和由通式(4)表示的化合物進(jìn)行聚合的情況的具體實(shí)例。在反應(yīng)7 中，將在反應(yīng)3中得到的由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物和由結(jié)構(gòu)式(4-a) 表示的化合物(2-降冰片烯)[11溶于例如四氫呋喃(THF)等的溶劑中，并 通過使用上述Grubbs催化劑等進(jìn)行開環(huán)聚合。由此，得到聚合物12。 在這種情況下，通過順序地使由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物7和由結(jié)構(gòu)式 (4-a)表示的化合物[ll反應(yīng)，可以得到嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，在聚合步驟中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑 制劑、螯合劑等。
3.氫化步驟
接下來，將描述本發(fā)明中的氫化步驟。本發(fā)明中的氫化步驟是氫化 在聚合步驟中得到的聚合物的步驟。
將通過利用合成方案I中的反應(yīng)5和合成方案II中的反應(yīng)8描述氳 化步驟的具體實(shí)例。在反應(yīng)5中，通過利用還原劑還原在反應(yīng)4中得到 的聚合物[8。因此，得到用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[9。不具
體限制在這種情況下使用的還原劑，只要該試劑能夠?qū)浼拥诫p鍵等上
即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用對甲笨璜酰肼作為還原劑。在反應(yīng)8中， 通過使用上述還原劑還原在反應(yīng)7中得到的聚合物[12。因此，得到用 于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[13。
4.堿處理步驟
接下來，將描述本發(fā)明中的堿處理步驟。本發(fā)明中的堿處理步驟是 通過對在氫化步驟中得到的化合物進(jìn)行堿處理得到磺酸基的步驟。
將通過使用合成方案I中的反應(yīng)6和合成方案II中的反應(yīng)9描述堿 處理步驟的具體實(shí)例。在反應(yīng)6中，用Nal、 KOH等處理在反應(yīng)5中 得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[9，以得到用于燃料電池的電 解質(zhì)材料[IO。在反應(yīng)9中，用Nal、 KOH等處理在反應(yīng)8中得到的用 于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[13，以得到用于燃料電池的電解質(zhì)材 料[14。順便提及，在用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體時(shí)就已經(jīng)提供 了磺酸基。如果不需要進(jìn)行堿處理步驟，則用于燃料電池的電解質(zhì)材料 的前體作為用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
本發(fā)明不限于前述實(shí)施方案。前述實(shí)施方案僅僅是示例性的，具有
現(xiàn)與所述技術(shù)思想類似的操作和效果的任何方案均包含在本發(fā)明的技 術(shù)范圍內(nèi)。
將參照實(shí)施例進(jìn)一步具體地描述本發(fā)明。
將描述實(shí)施例1。在實(shí)施例1中，根據(jù)上述合成方案II制備用于燃 料電池的電解質(zhì)材料。
(反應(yīng)1)
將24.80 g 2-氯乙烷磺酰氯[1溶于100mL 二氯曱烷中，并加入10.70 g乙醇[2。在水冷條件下攪拌溶液的同時(shí)，在1小時(shí)時(shí)間滴入32.05 g 三乙胺[3。滴完后，再在室溫下攪拌該溶液l小時(shí)。用0.1NHC1水溶 液清洗反應(yīng)溶液后，用純水清洗有機(jī)層兩次。用無7jc硫酸鎂干燥有機(jī)層， 進(jìn)行真空濃縮。對所得油狀物進(jìn)行真空蒸餾，由此得到12.31 g乙烯基
磺酸乙酯(無色透明液體)[4。產(chǎn)率為約60%。通過^-NMR確認(rèn)所得 的化合物。
(反應(yīng)2)
將雙環(huán)戊二烯[5置于接收器在干冰/甲醇浴中冷卻的常壓蒸餾裝置 中，攪拌，同時(shí)在160。C的油浴溫度下加熱。在40。C到100。C的蒸餾溫 度下，得到環(huán)戊二烯(無色透明液體)[6。通過氣相色鐠(GC)和^-NMR 確認(rèn)所得的化合物。
(反應(yīng)3)
混合11.77 g在反應(yīng)1中得到的乙烯基磺酸乙酯[4和4.77 g在反應(yīng) 2中得到的環(huán)戊二烯[6，在40。C下加熱的同時(shí)攪拌混合物40分鐘。此 時(shí)，通過薄層色i普(TLC)證實(shí)原料的消失。然后，在115'C和3 mmHg 的條件下對反應(yīng)溶液進(jìn)行真空蒸餾，由此得到9.71 g雙環(huán)[2，2，1己-5-烯 -2-碌酸乙酯(無色透明液體)[7。產(chǎn)率為約67%。通過GC和iH-NMR 確認(rèn)所得的化合物。
(反應(yīng)7)
將5.19 g雙環(huán)[2,2,1己畫5畫烯陽2國磺酸乙酯[7、20.44 g 2-降冰片烯[ll
和175.64 g四氫呋喃(THF)加入在氮?dú)夥罩械娜跓恐?，并加?.76 g 琥珀酸二乙酯作為GC的內(nèi)標(biāo)物。此時(shí)，取樣，將所得樣品用作用于 GC的初始樣品。接下來，在通過用氮?dú)夤呐莘磻?yīng)溶液10 ~ 15分鐘而使 所述反應(yīng)溶液脫氣之后，加入0.042 g Grubbs催化劑在16mL THF中的 溶液。然后在室溫下攪拌溶液。通過GC監(jiān)控反應(yīng)，并證實(shí)反應(yīng)速率在 兩小時(shí)內(nèi)變?yōu)?%。接下來，在空氣中攪拌反應(yīng)溶液30分鐘。此后，將 0.40 g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙基乙烯基醚和0.51 g作為聚合抑制劑的氫醌在 50gTHF中的溶液加到反應(yīng)溶液中。然后，攪拌溶液30分鐘。接下來， 用甲醇使反應(yīng)溶液再沉淀以純化。此后，將濾出物溶于THF,并用甲 醇從其中再沉淀(共3次)。此后，通過使用干燥器(60。C)干燥沉淀物， 由此得到25g聚合物[12。產(chǎn)率為約100%。通過iH-NMR確i人所得的 化合物。通過GPC測量該化合物的純度和分子量。
(反應(yīng)8)
將在反應(yīng)7中得到的聚合物[12加入到回收燒瓶中，并溶于THF。 此后，加入對甲苯磺酰肼，并進(jìn)行回流。進(jìn)行再沉淀以純化。將所得的 化合物加到六甲基磷酸三酰胺(HMPA)中，在80'C下攪拌該混合物15 小時(shí)。此后，進(jìn)行過濾和干燥以得到用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體 [13]。通過iH-NMR確i人所得化合物。
(反應(yīng)9)
對用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[13進(jìn)行堿處理，以得到用于 燃料電池的電解質(zhì)材料[14。
接下來，將描述實(shí)施例2。在實(shí)施例2中，根據(jù)上述合成方案II制 備用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
(反應(yīng)1 ~ 3)
以與實(shí)施例1中基本相同的方式得到雙環(huán)[2，2，l己-5-烯-2-磺酸乙 酯7。
(反應(yīng)7)
將2.50 g雙環(huán)[2,2,1]己-5-烯-2-磺酸乙酯[7]、 23.14 g 2-降冰片烯[ll
和530.15 g四氫呋喃(THF)加入到在氮?dú)夥罩械娜跓恐?，并加?4.46g琥珀酸二乙酯作為GC的內(nèi)標(biāo)物。此時(shí)，取樣，將所得的樣品用 作用于GC的初始樣品。接下來，在通過用氮?dú)夤呐莘磻?yīng)溶液10~15 分鐘而使所述反應(yīng)溶液脫氣之后，加入0.0405 g Grubbs催化劑在 19.93mLTHF中的溶液。然后在室溫下攪拌溶液。通過GC監(jiān)控反應(yīng)， 并證實(shí)反應(yīng)速率在2小時(shí)內(nèi)變?yōu)?%。接下來，在空氣中攪拌反應(yīng)溶液 30分鐘。此后，將0.40g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙基乙烯基醚和0.65 g作為聚 合抑制劑的氫醌在50 g THF中的溶液加入到反應(yīng)溶液中。然后，攪拌 溶液30分鐘。接下來，用甲醇再沉淀反應(yīng)溶液，以純化。此后，將濾 出物溶于THF，并用曱醇從其中再沉淀(共3次)。此后，通過使用干燥 器(60。C)干燥沉淀物，由此得到25 g聚合物[12。產(chǎn)率為約100%。通 過^-NMR確認(rèn)所得化合物。通過GPC測量該化合物的純度和分子量。
(反應(yīng)8和9)
以與實(shí)施例1中基本相同的方式得到用于燃料電池的電解質(zhì)材料
[14。
[評價(jià)
(斷裂伸長率)
由在實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造 片狀樣品(膜厚度為30Min)。根據(jù)JIS K7113 "塑料拉伸試驗(yàn)方法 (Tension Test Method for Plastics )"，通過利用自動(dòng)繪圖儀(通用的材 料測試器，Instron，由Shimadzu Seisakusho提供)測量樣品的斷裂伸長 率。以5mm的夾頭間距和10 mm/分鐘的拉伸速率進(jìn)行測量。由下面 的方程計(jì)算伸長率。
伸長率(％)=(斷裂時(shí)的長度-夾頭間距)/夾頭間距x 100
所得結(jié)果示于圖1。作為比較，以基本相同的方式進(jìn)行了 Nafion(注 冊商標(biāo)，由DuPont提供)的斷裂伸長率的測量。如圖1中所示的，在實(shí) 施例1和實(shí)施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料表現(xiàn)出與 Nafion(注冊商標(biāo)，由DuPont提供)相當(dāng)或比Nafion(注冊商標(biāo)，由 DuPont提供)更好的斷裂伸長率。
(芬頓試驗(yàn)/熱水溶解試驗(yàn))
由在實(shí)施例l和實(shí)施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造 膜樣品。根據(jù)Curtin等(D. E. Curtin, R. D. Lousenberg, T. J. Henry, P. C. Tangeman,和M. E. Tisack, the Proceedings of the Tenth Grove Fuel Cell Symposium, A24， 121頁(2003))的方法，利用這些樣品以下面的過 程進(jìn)行芬頓試驗(yàn)。首先，制備100 mL含有20 ppm FeS04*7H20的30% 過氧化氫溶液作為試驗(yàn)液體。另一方面，對樣品進(jìn)行真空干燥(80'C,0.1 托，2小時(shí))，然后精確稱重。接下來，將樣品浸到試驗(yàn)液體中(80士1'C，20 小時(shí))。在對試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行水洗之后，在沸騰的純水中清洗樣品(0.5 小時(shí)，兩次)。然后，在真空干燥(80。C， 0.1托，2小時(shí))之后，精確稱重 樣品。由下面的方程計(jì)算試驗(yàn)后樣品的重量減輕率
剩余重量率(％)=(試驗(yàn)前樣品的重量-試驗(yàn)后樣品的重量)/試驗(yàn)前樣
品的重量xl00。
所得的結(jié)果示于圖2。如圖2所示，很明顯，在實(shí)施例1和實(shí)施例 2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的剩余重量率高，即使將它們浸 到高濃度鐵離子溶液中也是如此。順便提及，雖然在芬頓試驗(yàn)中通常使 用3~4 ppm的鐵離子溶液，但是在前述試驗(yàn)中使用20 ppm的鐵離子 溶液。
(質(zhì)子傳導(dǎo)性)
由在實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制備 矩形膜樣品(尺寸為4 cmxl cm)。通過交流阻抗法測量每個(gè)樣品的質(zhì)子 傳導(dǎo)性。首先，將每個(gè)樣品和Pt電極板固定到具有l(wèi)cn^窗的聚四氟乙 烯(PTFE)制成的電池上。Pt電極板的距離為1 cm。將該電池放置到小 型環(huán)境測試系統(tǒng)的槽中，將槽內(nèi)溫度i殳定為25。C、 40'C、 60。C和80。C， 將相對濕度設(shè)定為100%RH。此后，通過在以下條件下使用阻抗分析儀 (4194A，YHP)進(jìn)行測量。將在電容變?yōu)樽钚〉念l率下的電導(dǎo)的平均值作 為測量值(G:單位為S)。測量后，用游標(biāo)卡尺測量每個(gè)樣品的膜厚(d: 單位為jim),并將通過下面的方程得到的值確定為樣品的電導(dǎo)率(o:單 位為S/cm)。
*測量頻率100Hz lMHz
,施加的AC電壓0.05 Vrms
參平均的次數(shù)4次
*積分時(shí)間5亳秒(msec)
，測量點(diǎn)的數(shù)目81點(diǎn)
*電導(dǎo)率o=(G/d)xl0000
所得結(jié)果示于圖3。在圖3中，實(shí)施例(l-a)、 (l-b)和(l-c)代表由在 實(shí)施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造的樣品。具體地說， 實(shí)施例(l-a)代表沒有進(jìn)行預(yù)處理的樣品，實(shí)施例(l-b)代表在測量之前在 40'C的純水中進(jìn)行2小時(shí)煮沸處理的樣品，實(shí)施例(l-c)代表在測量之前
在60'C的純水中進(jìn)行2小時(shí)煮沸處理的樣品。此外，實(shí)施例(2-b)和(2-c) 代表由在實(shí)施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造的樣品。具 體地，實(shí)施例(2-b)代表在測量之前在40'C的純水中進(jìn)行2小時(shí)煮沸處 理的樣品，實(shí)施例(2-c)代表在測量之前在60。C的純水中進(jìn)行2小時(shí)煮沸 處理的樣品。
(透氣性)
由在實(shí)施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造直徑cp5cm 的樣品。接下來，在80。C下在干燥或80RH。/。條件下，以等壓法測量每 個(gè)樣品的氫氣滲透系數(shù)和氮?dú)鉂B透系數(shù)。為了確保飽和，在放置所述樣 品三小時(shí)后進(jìn)行測量。所得的結(jié)果示于圖4A和4B。如圖4A和4B中 所示的，在實(shí)施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的氫氣滲透系 數(shù)和氮?dú)鉂B透系數(shù)均高于基于烴的膜(HC膜)。
(動(dòng)態(tài)粘彈性)
對于在實(shí)施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，在下列條件 下測量動(dòng)態(tài)粘彈性
*樣品形狀條狀
*寬度5 mm
*夾頭間多巨25mm
參溫度-150°(:到分解溫度或更低
像升溫速率5'C/分鐘
*頻率10Hz
因此，在實(shí)施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為約120'C。
雖然，已參照認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方案描述了本發(fā)明，但是 應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明意指涵蓋各 種修改和等同布置。此外，雖然以各種組合和結(jié)構(gòu)顯示了所公開發(fā)明的各種要素，但是其是示例性的，包括更多、更少或僅單個(gè)要素的其它組合和 結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其包含由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元其中，n是0或正整數(shù)，R1表示H或CH3，R2表示(CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，還包含具有飽 和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其中所述具有 飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元由通式(2)表示<formula>formula see original document page 2</formula>(2)其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其中所述 用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和所述具 有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物。
5. —種用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求1~4中任 一項(xiàng)的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
6. —種用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，其包括 制備由通式(3)表示的化合物作為原料<formula>formula see original document page 3</formula>(3)其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示 (CH2)mSO3(CH2)pH(m是0或正整數(shù)，p是0或正整數(shù))；和聚合所述化合物，以形成具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物<formula>formula see original document page 3</formula>(1)其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mS03H(m 是0或正整數(shù))。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，其 中在所述聚合步驟中，使用由通式(4)表示的化合物作為原料(4)<formula>formula see original document page 3</formula>其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3，并且其中形成由通式(5) 表示的結(jié)構(gòu)單元其中，x是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，A表示H或CH3，議2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))，y是正整數(shù)，k是0或正整數(shù)，Rs表示 H或CH3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法， 其中在所述聚合步驟中使用Grubbs催化劑。
全文摘要
一種具有由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其中，n是0或正整數(shù)，R₁表示H或CH₃，R₂表示(CH₂)_mSO₃H(m是0或正整數(shù))。
文檔編號H01M8/10GK101356684SQ200780001369
公開日2009年1月28日 申請日期2007年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者吉田利彥, 富坂友里, 植田昌宏, 高見昌宜 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社