專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及采用該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及充放電性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池，更具體地涉及容量維持率、高速率性能或低溫性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及采用該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：代表非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池具有重量輕、且電動(dòng)勢高、能量密度高的特征。因此，作為便攜式電話、數(shù)碼照相機(jī)、攝像機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等各種便攜式電子設(shè)備或移動(dòng)通信設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源，鋰離子二次電池的需求在擴(kuò)大。鋰離子二次電池包含由含鋰復(fù)合氧化物形成的正極、含有鋰金屬或鋰合金或者能嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及電解質(zhì)。而且，近年來報(bào)道了關(guān)于用具有鋰離子的嵌入性、且理論容量密度超過833mAh/cr^的元素來代替以往一直用作負(fù)極材料的石墨等碳材料的研究。例如，作為理論容量密度超過833mAh/cmS的負(fù)極活性物質(zhì)的元素，有與鋰合金化的硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)和它們的氧化物以及合金等。其中，Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子由于價(jià)廉而被廣泛研究?？墒牵@些元素在充電過程中嵌入鋰離子時(shí)，其體積增加。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)是Si的情況下，在鋰離子被最大量嵌入的狀態(tài)下用UuSi表示，通過從Si變化成Li4.4Si，其體積增加到放電時(shí)的4.12倍。因此，尤其在利用CVD法或?yàn)R射法等將上述元素的薄膜堆積在集電體上而形成負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，因鋰離子的嵌入和脫嵌而使負(fù)極活性物質(zhì)膨脹、收縮，在重復(fù)充放電循環(huán)的期間有可能因負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極集電體的粘附性下降而發(fā)生剝離等。為解決上述問題，提出了下述的方法在集電體表面上設(shè)置凹凸，在其上堆積負(fù)極活性物質(zhì)薄膜，通過蝕刻在厚度方向形成空隙(例如參照專利文獻(xiàn)l)。此外，還提出了下述的方法在集電體的上方配置篩網(wǎng)，通過篩網(wǎng)堆積負(fù)極活性物質(zhì)薄膜，以此抑制負(fù)極活性物質(zhì)在相當(dāng)于篩網(wǎng)框的區(qū)域上堆積(例如參照專利文獻(xiàn)2)。此外，還提出了在集電體的表面上設(shè)置凹凸，在其上相對于與負(fù)極材料的主面垂直的面傾斜地形成薄膜狀的負(fù)極材料的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。而且，在專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所示的二次電池中，其構(gòu)成是將負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜形成為柱狀，在各自的柱間形成空隙部，以防止剝離或皺褶。可是，由于在充電開始時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)收縮，因此有時(shí)集電體的金屬面經(jīng)由空隙部而露出。因此，因?yàn)樵诔潆姇r(shí)露出的集電體與正極相面對，所以使鋰金屬容易析出，成為安全性或容量下降的主要原因。此外，如果為了提高電池容量，而增加柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)的高度，或減小空隙部的間隔，尤其由于柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)的頂端(開放側(cè))不被集電體等限制，因而隨著充電進(jìn)行，與集電體近旁相比，負(fù)極活性物質(zhì)較大地膨脹。結(jié)果，存在下述的問題柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)相互間在頂端近旁接觸，因相互推擠而發(fā)生集電體和負(fù)極活性物質(zhì)的剝離或在集電體上產(chǎn)生皺褶。因此，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)既能防止集電體和負(fù)極活性物質(zhì)的剝離或集電體的皺褶的發(fā)生又能高容量化。另外，由于在因膨脹而接觸的柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)間的空隙內(nèi)電解液被封閉，因此妨礙放電初期的鋰離子的移動(dòng)，尤其在高效率放電(以下稱為"高速率放電")或低溫環(huán)境下的放電性能等方面存在問題。此外，在專利文獻(xiàn)3所示的結(jié)構(gòu)中，如圖13A所示，可通過傾斜(e)形成的負(fù)極活性物質(zhì)553來防止集電體551的露出，從而未然地防止鋰金屬的析出。可是，與專利文獻(xiàn)l、2同樣，如圖13B所示，由于隨著充電進(jìn)行，與集電體551近旁相比，負(fù)極活性物質(zhì)553較大地膨脹，所以柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)相互間在頂端近旁接觸，如圖中的箭頭所示那樣相互推擠，結(jié)果出現(xiàn)集電體551和負(fù)極活性物質(zhì)553的剝離或在集電體551上產(chǎn)生皺褶的問題。另外，由于斜立地形成負(fù)極活性物質(zhì)，因而只能形成在集電體的凸部的縱向的2個(gè)表面上。因此，必須用覆蓋凸部的2個(gè)表面的負(fù)極活性物質(zhì)來緩和因負(fù)極活性物質(zhì)的伴隨充放電的膨脹及收縮而形成的應(yīng)力。結(jié)果，存在下述的問題隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，負(fù)極活性物質(zhì)因該應(yīng)力而容易從凸部表面剝離，可靠性下降。此外，由于在因膨脹而接觸的柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)間的空隙555內(nèi)電解液被封閉，因此妨礙放電初期的鋰離子的移動(dòng)，尤其在高速率放電性能或低溫環(huán)境下的放電性能等方面存在問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-17040號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-279974號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-196970號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極是可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具備集電體，其至少在單面上形成有凹部和凸部；和柱狀體，其由ri(n》2)段柱狀體部層疊而成，并具有柱狀體部的奇數(shù)段和偶數(shù)段的元素含有比率的變化方向不同的構(gòu)成，所述柱狀體部斜立形成在集電體的凸部上且元素含有比率在集電體的縱向上依次變化；其中所述負(fù)極具有下述的構(gòu)成至少凸部的縱向的剖面中的3個(gè)表面被柱狀體部覆蓋。由此，能夠形成」種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其可提高柱狀體和凸部的剝離強(qiáng)度，同時(shí)維持柱狀體間的空隙并能實(shí)現(xiàn)高容量化，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命、放電時(shí)能大幅度改善高速率放電或低溫性能。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法是可逆地嵌入及脫嵌鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括第1步驟，至少在集電體的單面上形成凹部和凸部；第2步驟，在所述凸部上斜立形成第1段的柱狀體部以至少覆蓋所述凸部的縱向的剖面中的2個(gè)表面；和第3步驟，在所述柱狀體部上以覆蓋所述凸部的縱向的剖面中的剩余的1個(gè)表面的方式形成朝與第1段的所述柱狀體部不同的方向斜立的第2段的柱狀體部。由此，能夠容易制作可提高柱狀體和凸部的剝離強(qiáng)度，同時(shí)維持柱狀體間的空隙，在集電體上也不發(fā)生皺褶等的可靠性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備上述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極；能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極；和非水電解質(zhì)。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)安全性高、可靠性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。圖2A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。圖2B是說明該實(shí)施方式中的活性物質(zhì)的寬度方向的x值的變化的示意圖。圖3A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池的充電前的狀態(tài)的部分剖面示意圖。圖3B是表示該實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的充電后的狀態(tài)的部分剖面示意圖。圖4A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的負(fù)極的柱狀體的充電前的狀態(tài)的部分剖面示意圖。圖4B是表示該實(shí)施方式中的負(fù)極的柱狀體的充電后的狀態(tài)的部分剖面示意圖。圖5A是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的部分剖面示意圖。圖5B是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的部分剖面示意圖。圖5C是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的部分剖面示意圖。圖6是用于說明制造本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的制造裝置的示意圖。圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的另一例子的部分剖面示意圖。圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。圖9是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。圖10是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的另一例子的部分剖面示意圖。圖11是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。圖12是表示實(shí)施例和比較例的試樣中的充放電循環(huán)性能的一例子的圖示o圖13A是表示以往的負(fù)極的充電前的狀態(tài)的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。圖13B是表示以往的負(fù)極的充電后的狀態(tài)的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。符號(hào)說明1、20、51、71負(fù)極；la、11、61、81集電體(負(fù)極集電體)lb、15、65、85柱狀體；2、17正極；2a正極集電體2b正極合劑層；3隔膜；4電極組；5外裝殼體12、62、82凹部；13、63、83凸部13a、13b、13c、63a、63b、63c、83a、83b、83c表面15a下部側(cè)；15b上部側(cè)；18電解液(非水電解質(zhì))40制造裝置；41真空容器；42氣體導(dǎo)入配管43固定臺(tái)；45噴嘴；46蒸鍍源；47真空泵65a、152a基底；65b縮頸部；85c被覆層151第l柱狀體部；152第2柱狀體部；153第3柱狀體部具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，其中對于相同部分標(biāo)注相同符號(hào)。再者，本發(fā)明只要基于本說明書中所述的基本特征就行，并不受如下所述的內(nèi)容限定。(實(shí)施方式l)圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。如圖1所示，層疊型的非水電解質(zhì)二次電池(以下有時(shí)稱為"電池")具備電極組4，其由以下詳述的負(fù)極l、與負(fù)極1相面對且在放電時(shí)還原鋰離子的正極2、夾在正負(fù)極間且用于防止負(fù)極1和正極2直接接觸的多孔質(zhì)隔膜3構(gòu)成。電極組4和具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)(未圖示)被收容在外裝殼體5的內(nèi)部。具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)被浸漬在隔膜3內(nèi)。此外，在正極集電體2a及負(fù)極集電體la上分別連接正極引線(未圖示)及負(fù)極引線(未圖示)的一端，其另一端向外裝殼體5的外部導(dǎo)出。另外，外裝殼體5的開口部被樹脂材料密封。而且，正極2由正極集電體2a、和載置在正極集電體2a上的正極合劑層2b構(gòu)成。另外，如以下詳細(xì)說明的那樣，負(fù)極1由具有凹部和凸部的負(fù)極集電體la(以下稱為"集電體")和例如形成為曲折形狀(鋸齒形狀)的柱狀體lb構(gòu)成，該柱狀體lb是由以將至少凸部的突出部分的縱向剖面中的3個(gè)表面覆蓋的方式斜立設(shè)置的n(n>2)段的柱狀體部層疊而成。而且，各柱狀體部通過使構(gòu)成它們的元素的含有比率在集電體的設(shè)有凸部的縱向上依次變化而形成。另外，按n(n^2)段層疊而構(gòu)成的柱狀體部以其第奇數(shù)和第偶數(shù)段的元素含有比率的變化方向不同的方式形成。再者，所謂凸部的3個(gè)表面，指的是在將凸部的突出部分縱向切斷時(shí)的凸部上表面和凸部側(cè)面的3個(gè)面。具體地說，例如在凸部是長方體時(shí)，除凸部的底面以外，具備凸部上表面和凸部側(cè)面的合計(jì)5個(gè)面。因此，被第1段的柱狀體部覆蓋的面，成為凸部上表面和凸部側(cè)面中的1個(gè)面或2個(gè)面。這里，在柱狀體部形成在與凸部側(cè)面直交的方向時(shí)為1個(gè)面，在不直交時(shí)在2個(gè)面上形成。而且，在第1段的柱狀體部覆蓋凸部側(cè)面的1個(gè)面時(shí)，被第2段的柱狀體部覆蓋的面為剩余3個(gè)面中的至少1個(gè)面。此外，在第1段的柱狀體部覆蓋凸部側(cè)面的2個(gè)面時(shí)，第2段的柱狀體部形成在剩余2個(gè)面上。另外，當(dāng)在從上面看凸部時(shí)凸部形狀為橢圓或圓柱時(shí)，柱狀體部的形成面為凸部的上表面和側(cè)面，被第1段的柱狀體部覆蓋的面為凸部的上表面和側(cè)面的一部分。而且，被第2段的柱狀體部覆蓋的面為凸部惻面的剩余的一部分。這里，正極合劑層2b中作為正極活性物質(zhì)含有LiCo02、LiNi02、Li2Mn04、或者它們的混合或復(fù)合化合物等含鋰復(fù)合氧化物。作為正極活性物質(zhì)，除上述之外，還可以利用由通式LiMP04(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的橄欖石型磷酸鋰、由通式Li2MP04F(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的氟代磷酸鋰等。還可以將這些含鋰化合物中的一部分用異種元素取代。可以通過金屬氧化物、鋰氧化物、導(dǎo)電劑等進(jìn)^1表面處理，也可以對表面進(jìn)行疏水化處理。正極合劑層2b還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電劑，可以使用天然石墨或人造石墨的石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類、碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物、亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。此外，作為粘合劑，可使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。此外，也可以采用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2種以上的材料的共聚物。此外，也可以從其中選擇2種以上混合使用。作為正極2中使用的正極集電體2a，可以使用鋁(Al)、碳、導(dǎo)電性樹脂等。此外，也可以用碳等對上述任意一種材料進(jìn)行表面處理。對于非水電解質(zhì)，可以使用在有機(jī)溶劑中溶解溶質(zhì)而成的電解質(zhì)溶液、或含有這些電解質(zhì)溶液并由高分子進(jìn)行非流動(dòng)化后的所謂聚合物電解質(zhì)層。在至少使用電解質(zhì)溶液時(shí)，在正極2和負(fù)極1之間使用隔膜3，該隔膜3是通過由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等形成的無紡布或微多孔膜等。優(yōu)選在隔膜3中浸漬電解質(zhì)溶液。此外，隔膜3的內(nèi)部或表面也可以含有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦等耐熱性填料。除了隔膜3之外，也可以設(shè)置由這些耐熱性填料和與正極2以及負(fù)極1中使用的相同的粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱層。作為非水電解質(zhì)材料，可以根據(jù)各種活性物質(zhì)的氧化還原電位等進(jìn)行選擇。作為非水電解質(zhì)中使用的優(yōu)選的溶質(zhì)，可以使用LiPF6、UBF4、LiC104、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiNCF3C02、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯硼垸鋰、二[1，2-苯二酚根合(2-)-0，0']硼酸鋰、二[2，3-萘二酚根合(2-)-0，0，]硼酸鋰、二[2，2，-聯(lián)苯二酚根合(2-)-0,0，]硼酸鋰、二(5-氟-2-羥基-l-苯磺酸-0,0，)硼酸鋰等硼酸鹽類、(CF3S02)2NLi、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、(C2F5S02)2NLi、四苯基硼酸鋰等通常在鋰離子電池中使用的鹽類。另外，用于溶解上述鹽的有機(jī)溶劑可以使用下述物質(zhì)中的一種或一種以上的混合物等通常在鋰離子電池中使用的溶劑碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、？丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1，2-二乙氧基乙垸、1,2-二甲氧基乙垸、甲氧基乙氧基乙垸、三甲氧基甲垸、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物、二甲基亞砜、1,3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧雜戊環(huán)等二氧雜戊環(huán)衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑垸酮、碳酸亞丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、氟苯等。此外，還可以含有碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸二乙烯亞乙酯、碳酸苯亞乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸兒茶酚酯、乙酸乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、丙磺酸內(nèi)酯、三氟代碳酸亞丙酯、氧芴、2，4-二氟苯甲醚、鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯等添加劑。再者，非水電解質(zhì)也可以將上述溶質(zhì)混合到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚膦腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一種或一種以上的混合物等中，來作為固體電解質(zhì)使用。此外，也可以與上述有機(jī)溶劑混合而以凝膠狀來使用。也可以將鋰氮化物、鋰鹵化物、鋰含氧酸鹽、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH、Li3P04-Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機(jī)材料作為固體電解質(zhì)使用。在使用凝膠狀的非水電解質(zhì)時(shí)，也可以用凝膠狀的非水電解質(zhì)代替隔膜3來設(shè)置在負(fù)極1和正極2之間。此外，也可以將凝膠狀的非水電解質(zhì)與隔膜3相鄰接地設(shè)置。而且，負(fù)極l的集電體la可以使用不銹鋼、鎳、銅、鈦等金屬箔、碳或?qū)щ娦詷渲谋∧さ?。還可以對碳、鎳、鈦等實(shí)施表面處理。此外，作為構(gòu)成負(fù)極1的柱狀體lb的柱狀體部，可以使用如硅(Si)或錫(Sn)等能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的理論容量密度超過833mAh/cm3的活性物質(zhì)。只要是這樣的活性物質(zhì)即可，無論是單質(zhì)、合金、化合物、固溶體以及含有含硅材料或含錫材料的復(fù)合活性物質(zhì)中的哪一種，均能發(fā)揮本發(fā)明的效果。艮卩，作為含硅材料，可以使用Si、SiOx(0<x《2.0)、或者對它們中的任意一者用選自由Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn組成的組中的至少一種元素替換一部分Si而得到的合金、化合物、或固溶體等。作為含錫材料，可以使用Ni2Sri4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2.0)、Sn02、SnSi03、LiSnO等。這些活性物質(zhì)可以單獨(dú)構(gòu)成，也可以由多種活性物質(zhì)構(gòu)成。作為由上述多種活性物質(zhì)構(gòu)成的例子，可以舉出含Si、氧和氮的化合物；含Si和氧、且Si和氧的構(gòu)成比例不同的多種化合物的復(fù)合物等。下面，使用圖2A和圖2B以及圖3A和圖3B對本發(fā)明實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(以下有時(shí)稱為"負(fù)極")進(jìn)行詳細(xì)說明。再者，以下，以例如至少含硅的由SiOx(0《x《2.0)表示的負(fù)極活性物質(zhì)(以下稱為"活性物質(zhì)")為例進(jìn)行說明。圖2A為表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖，圖2B為說明該實(shí)施方式的活性物質(zhì)的寬度方向的x值變化的示意圖。如圖2A所示，在由例如銅(Cu)箔等導(dǎo)電性金屬材料形成的集電體11的至少上表面設(shè)置有凹部12和凸部13。然后，構(gòu)成負(fù)極1的由SiOx表示的活性物質(zhì)，通過采用了例如濺射法或真空蒸鍍法等的斜方蒸鍍法斜立在凸部13的上部，以由n(n》2)段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體15的形狀形成。此吋，將柱狀體15形成例如用由第1柱狀部151和第2柱狀體部152構(gòu)成的n-2段覆蓋至少在集電體11的凸部13的縱向剖面中突出的部分的3個(gè)表面13a、13b、13c。這里，所謂凸部13的縱向剖面的3個(gè)表面，如上所述，因凸部的形狀或凸部面與活性物質(zhì)飛來的方向的角度而異。因此，以下，以凸部的形狀為長方體，活性物質(zhì)飛來的方向與凸部側(cè)面直交，在凸部上表面和4側(cè)面中的2側(cè)面上形成柱狀體部的情況為例進(jìn)行說明，但并不局限于此。此外，以下，以將由n^2段構(gòu)成的第l柱狀體部151和第2柱狀體部152層疊而構(gòu)成的柱狀體15為例具體地進(jìn)行說明，但只要用n》2段覆蓋集電體11的凸部13的突出部分的3個(gè)表面13a、13b、13c即可，并不局限于此。再者，凸部13的表面13b相當(dāng)于凸部上表面，表面13a、13c相當(dāng)于凸部側(cè)面的至少2個(gè)面。首先，柱狀體15的第1柱狀體部151至少在集電體11的凸部13上形成，以使得第1柱狀體部151的斜立方向的中心線(A)與集電體11的厚度方向的中心線(AA-AA)形成交叉角度(以下稱為"斜立角度")然后，柱狀體15的第2柱狀體部152形成在第1柱狀體部151上，以使其斜立方向的中心線(B)與集電體ll的厚度方向的中心線(AA-AA)形成斜立角度02。此時(shí)，第1柱狀體部151至少覆蓋集電體11的凸部13的縱向的2個(gè)表面13a、13b。然后，在形成第2柱狀體部152時(shí)，以第2柱狀體部152能夠覆蓋凸部13的表面13c的高度形成第1柱狀體部151。例如，在形成第2柱狀體部152時(shí)，第1柱狀體部151的高度(厚度)為入射的Si等的蒸發(fā)粒子到達(dá)凸部13的表面13c的程度的高度，由集電體11的凹部12、凸部13的形狀、間隔以及蒸發(fā)粒子的入射角度等決定。再者，關(guān)于第2柱狀體部152的高度，沒有第1柱狀體部151這樣的制約，只要是電池的設(shè)計(jì)容量或不與鄰接的柱狀體接觸的高度即可，可以是任意的。同樣，關(guān)于斜立角度e,、02，只要鄰接的柱狀體15不因鋰離子嵌入和脫嵌時(shí)的膨脹、收縮而接觸即可，可以是相同的角度，也可以是不同的角度。這里，如圖2B示意地所示，構(gòu)成柱狀體15的第1柱狀體部151、第2柱狀體部152按照下述的方式被設(shè)置例如由SiOx構(gòu)成的第1柱狀體部151和第2柱狀體部152的寬度方向的元素的含有比率例如x值變化的方向不同。也就是說，從第1柱狀體部151和第2柱狀體部152的形成銳角的斜立角度一側(cè)向形成鈍角的一側(cè)，依次增大x值。再者，在圖2B中表示x值呈直線變化，但并不局限于此。下面，對采用本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極來構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池的充放電時(shí)的工作，采用圖3A和圖3B來進(jìn)行說明。圖3A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池的充電前的狀態(tài)的部分剖面示意圖。圖3B是表示該實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的充電后的狀態(tài)的部分剖面示意圖。斜立在集電體11的凸部13上且用n=2段的柱狀體部形成的柱狀體15，在非水電解質(zhì)二次電池的充電時(shí)，因鋰離子的嵌入其體積膨脹。此時(shí)，因?yàn)樵隗w積膨脹的同時(shí)，圖2A所示的柱狀體15的第1柱狀體部151、第2柱狀體部152的斜立角度e,、02也增大，結(jié)果柱狀體15例如如圖3B所示以立起的方式變形。相反，在放電時(shí)，因鋰離子的脫嵌，如圖3A所示，在其體積收縮的同時(shí)，圖2A所示的斜立角度e,、02也減小，成為初期狀態(tài)的柱狀體15。這里，如圖3A所示，在充電開始狀態(tài)下，由于由第1柱狀體部151和第2柱狀體部152這樣的n=2段構(gòu)成的柱狀體15斜立在集電體11的凸部13上，所以在以來自正極17的投影看柱狀體15時(shí)，成為下述的狀態(tài)相對于正極17，集電體U的凹部12被柱狀體15部分地遮蔽。因此，充電時(shí)從正極17脫嵌的鋰離子被負(fù)極的柱狀體15遮擋而不能直接到達(dá)集電體11的凹部12,其大部分被嵌入柱狀體15，所以可抑制鋰金屬的析出。然后，隨著鋰離子的嵌入，第1柱狀體部151、第2柱狀體部152的斜立角度增大，最終，柱狀體15相對于集電體11呈大致直立的狀態(tài)。另外，也不一定成為直立的狀態(tài)，也可以根據(jù)柱狀體部的段數(shù)或斜立角度等的設(shè)計(jì)因素，將斜立角度設(shè)定在90。以下，也可以是曲折形狀，但優(yōu)選將斜立角度設(shè)計(jì)成90°。另外，如圖3B所示，在將完全充電的電池放電時(shí)，通過充電而膨脹的由各柱狀體部構(gòu)成的柱狀體15相對于集電體11為直立的狀態(tài)。因此，相鄰的柱狀體15間的電解液18可以如圖中箭頭所示，在柱狀體15間容易地移動(dòng)。此外，由于處于柱狀體15間的電解液18能夠經(jīng)由柱狀體15間的空隙而容易地對流，因此不會(huì)影響鋰離子的移動(dòng)等。另外，由于柱狀體15立起，因此與充電初期的斜立時(shí)相比，電解液18的移動(dòng)距離縮短。由此，鋰離子能夠直線地移動(dòng)。結(jié)果高速率放電或低溫時(shí)的放電性能大幅度改善。下面，使用圖4A和圖4B對柱狀體15通過鋰離子的嵌入和脫嵌而使斜立角度可逆地變化的原理進(jìn)行說明。再者，本發(fā)明的構(gòu)成是，柱狀體由n(n^2)段構(gòu)成，至少用2個(gè)柱狀體部覆蓋集電體的凸部的3個(gè)表面。但是，為了易于說明，在圖4A和圖4B中，以由至少覆蓋集電體的凸部的2個(gè)表面的1個(gè)柱狀體部構(gòu)成的柱狀體為例進(jìn)行說明。此外，即使是由n段構(gòu)成，也以同樣的機(jī)理發(fā)揮作用。圖4A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的負(fù)極的柱狀體的充電前的狀態(tài)的部分剖面示意圖，圖4B是表示該實(shí)施方式1中的負(fù)極的柱狀體的充電后的狀態(tài)的部分剖面示意圖。圖4A和圖4B所示的柱狀體15中，以從柱狀體15的中心線(A-A)和集電體11的中心線(AA-AA)形成銳角的下部側(cè)15a向柱狀體15的形成鈍角的上部側(cè)15b，x值連續(xù)增加的方式，使由SiOx形成的活性物質(zhì)的元素的含有比例變化。而且，通常由SiOx形成的活性物質(zhì)隨著x值從0增加到2，由鋰離子的嵌入引起的膨脹量減小。也就是說，如圖4A所示，由充電時(shí)通過嵌入鋰離子引起的膨脹所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力從柱狀體15的下部側(cè)15a的膨脹應(yīng)力Fl到上部側(cè)15b的膨脹應(yīng)力F2連續(xù)變小。結(jié)果由柱狀體15的中心線(A-A)和集電體11的中心線(AA-AA)所形成的斜立角度e從e10向e變化，柱狀體15向如圖4A的箭頭所示的方向立起。相反，因放電時(shí)脫嵌鋰離子引起的收縮使得膨脹應(yīng)力變小。結(jié)果柱狀體15的斜立角度e從e向0u)變化，柱狀體15向如圖4B的箭頭所示的方向變形。如上所述，柱狀體15通過嵌入和脫嵌鋰離子，其斜立角度可逆地變化。可是，在使正極2和負(fù)極1中的能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)的量相等的情況下，如果將負(fù)極1用1個(gè)斜立的柱狀體部構(gòu)成柱狀體，則只能覆蓋集電體11的凸部13的2個(gè)表面，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，通過柱狀體的膨脹、收縮，在凸部和柱狀體的界面產(chǎn)生大的應(yīng)力，成為發(fā)生柱狀體15從集電體11的凸部13剝離等，從而使可靠性降低的原因。此外，在用1個(gè)柱狀體部形成柱狀體的情況下，通過鋰離子的嵌入，柱狀體的前端部分較大地膨脹，從而與鄰接的柱狀體接觸，有時(shí)將更大的應(yīng)力施加給柱狀體和集電體的凸部。因此，本實(shí)施方式通過用斜立方向不同的第1柱狀體部和第2柱狀體部覆蓋集電體的凸部的3個(gè)表面，擴(kuò)大柱狀體的附著面積，提高附著強(qiáng)度，從而能夠防止剝離。此外，由于通過至少層疊11=2段以上的柱狀體部而構(gòu)成柱狀體，因此即使在使能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)的量相等的情況下，也能夠減小各段的柱狀體部的高度(厚度)。結(jié)果，與由l個(gè)柱狀體構(gòu)成時(shí)相比，在各段的柱狀體部的頂端的膨脹量減小。也就是說，由鄰接的柱狀體的間隔形成的空隙不易因柱狀體的膨脹而變窄，因此柱狀體間的相互推擠不易發(fā)生。所以，能夠大幅度提高對于柱狀體的膨脹的容許量，因而可嵌入更多的鋰離子，從而能夠提高電池容量。此外，通過由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體，即使柱狀體膨脹也能較大地維持鄰接的柱狀體間的空隙。而且，鄰接的柱狀體不接觸，因此能夠防止由于集電體接觸而引起的應(yīng)力的發(fā)生，能夠未然地防止由于應(yīng)力而產(chǎn)生的皺褶或剝離。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)充放電循環(huán)性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本實(shí)施方式，能夠制作可進(jìn)行高容量化且容量維持率、高速率性能或低溫性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。以下，使用圖5A圖5C和圖6，對本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的柱狀體的制造方法進(jìn)行說明。圖5A圖5C是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的部分剖面示意圖。圖6是用于說明制造本發(fā)明的實(shí)施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的由n段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的制造裝置的示意圖。再者，以下以n=2段的柱狀體為例子進(jìn)行說明。這里，圖6所示的形成柱狀體的制造裝置40具有如下結(jié)構(gòu)，在真空容器41中具有加熱機(jī)構(gòu)即電子束(未圖示)、向真空容器41內(nèi)導(dǎo)入氧氣的氣體導(dǎo)入配管42、固定集電體的固定臺(tái)43，并具有用真空泵47減壓的構(gòu)成。氣體導(dǎo)入配管42具備向真空容器41內(nèi)放出氧氣的噴嘴45，固定集電體的固定臺(tái)43被設(shè)置在噴嘴45的上方。此外，在固定臺(tái)43的垂直下方設(shè)有蒸鍍源46，該蒸鍍源用于在集電體的表面上堆積形成柱狀體。而且，在制造裝置40中，可通過固定臺(tái)43的角度，使集電體和蒸鍍源46的位置關(guān)系變更。也就是說，由n段構(gòu)成的柱狀體的各段的斜立方向，可通過利用固定臺(tái)43變更由集電體表面的法線方向和水平方向形成的角Q)來控制。再者，本制造裝置雖然表示的是通過在集電體的單面上形成n段的柱狀體部來制作柱狀體的一個(gè)例子，但是，實(shí)際中，通常是在集電體的兩面上制作柱狀體的裝置結(jié)構(gòu)。首先，如圖5A和圖6所示，采用厚30拜的帯狀電解銅箔，在其表面上用鍍覆法形成凹部12和凸部13，制作例如按高7.5mn、寬l(Him、間隔20pm形成了凸部13的集電體11(第l步驟)。然后，將集電體ll設(shè)在圖6所示的固定臺(tái)43上。接著，如圖5B和圖6所示，相對于蒸鍍源46，以相對于集電體ll的法線方向按角度co(例如55°)配置固定臺(tái)43，通過電子束加熱使例如Si(廢料硅純度99.999%)等活性物質(zhì)蒸發(fā)，使其從圖5B中的箭頭方向入射在集電體ll的凸部13上。同時(shí)，從氣體導(dǎo)入配管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴45朝集電體11供給。此時(shí)，例如真空容器41的內(nèi)部形成壓力為3.5Pa的氧氣氛。由此在設(shè)置于以角度co配置的固定臺(tái)43上的集電體11的凸部13上，Si和氧結(jié)合而成的SiOx活性物質(zhì)以角度0i形成斜立方向的厚度為0.1拜5pm的第1柱狀體部151以至少覆蓋集電體11的凸部13的表面13a、13b(第2步驟)。此時(shí)，以被成膜的SiOx的x值相對于集電體ll的寬度方向依次變化的狀態(tài)形成第1柱狀體部151。例如，在圖5B中，圖中的右側(cè)的x值小，圖中的左側(cè)的x值大。接著，如圖5C和圖6所示，通過按圖中的虛線所示使固定臺(tái)43旋轉(zhuǎn)，將在凸部13上形成有第1柱狀體部151的集電體11配置到相對于集電體11的法線方向?yàn)榻嵌?180—①)(例如125°)的位置上。然后，從蒸鍍源46使例如Si(廢料硅純度99.999%)等活性物質(zhì)蒸發(fā)，使其從圖5C中的箭頭方向入射在集電體11的第1柱狀體部151上。同時(shí)，從氣體導(dǎo)入配管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴45朝集電體11供給。由此，在第l柱狀體部151上Si和氧結(jié)合而成的SiOx活性物質(zhì)以角度62形成斜立方向的厚度為10jnm30pm的第2柱狀體部152以至少覆蓋集電體11的凸部13的表面13c(第3步驟)。此時(shí)，以被成膜的SiOx的x值相對于集電體ll的寬度方向依次變化的狀態(tài)形成第2柱狀體部152。例如，在圖5C的第2柱狀體部152中，圖中的左側(cè)的x值小，圖中的右側(cè)的x值大。由此，第l柱狀體部151和第2柱狀體部152以x值的變化方向與集電體11的寬度方向相反的方式形成，同時(shí)以斜立角度和斜立方向不同的方式制作。通過上述，制作具有至少覆蓋集電體11的凸部13的表面13a、13b、13c的由第1柱狀體部151和第2柱狀體部152構(gòu)成的柱狀體15的負(fù)極1。再者，在上述中以由n=2段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體為例進(jìn)行了說明，但并不局限于此。通過重復(fù)例如圖5B的第2步驟和圖5C的第3步驟，能夠形成由任意的n(n》2)段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體(第4步驟)。例如，圖7所示，在n二3段時(shí)，第3段的第3柱狀體部153的高度，不需要必須與第2柱狀體部152相同，可根據(jù)電池的設(shè)計(jì)容量或與鄰接的柱狀體的關(guān)系任意設(shè)定。此時(shí)，第3柱狀體部153優(yōu)選以與第1柱狀體部151的斜立方向或SiOx的x值的變化方向相同的方式形成。此外，斜立角度03可以相同也可以不相同。這里，斜立角度03為其斜立方向的中心線C和集電體11的厚度方向的中心線(AA-AA)形成的角度。此外，在上述制造裝置中，對在具有規(guī)定尺寸的集電體上制作柱狀體的例子進(jìn)行了說明，但并不局限于此，也可以形成各種裝置結(jié)構(gòu)。例如，也可以將輥狀的集電體配置在送出輥和巻取輥間，在其間串聯(lián)地配置多個(gè)成膜輥，一邊使集電體向一個(gè)方向移動(dòng)一邊制作n段的柱狀體。另外，也可以在集電體的單面上形成柱狀體后，使集電體反轉(zhuǎn)，在集電體的另一個(gè)面上形成柱狀體。由此，能夠高生產(chǎn)率地制作負(fù)極。(實(shí)施方式2)圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分放大剖面示意圖。另外，在本實(shí)施方式中，也使用與圖1相同的層疊型的電池，因此省略詳細(xì)的說明。此外，正極合劑層、正極集電體、集電體和柱狀體部等的構(gòu)成材料也與實(shí)施方式l相同，因此省略詳細(xì)的說明。如圖8所示，本實(shí)施方式與實(shí)施方式1的負(fù)極1的不同點(diǎn)在于，柱狀體15具有覆蓋集電體11的縱向的凹部12的基底部152a。也就是說，如圖8所示，在集電體11的至少上表面設(shè)置有凹部12和凸部13。然后，構(gòu)成負(fù)極20的由SiOx表示的活性物質(zhì)通過采用例如濺射法或真空蒸鍍法等的斜方蒸鍍法在凸部13的上部斜立，并以由n(n》2)段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體15的形狀形成。此時(shí)，形成用例如由第1柱狀體部151和第2柱狀體部152構(gòu)成的n=2段覆蓋至少在集電體11的凸部13的縱向的剖面突出的部分的3個(gè)表面13a、13b、13c的柱狀體15。而且，柱狀體15從其生長方向的中心線和集電體11的中心線構(gòu)成銳角的集電體ll的凸部13的表面13c朝集電體11的凹部12，具有例如在第2柱狀體部152的形成時(shí)形成的基底部152a。再者，關(guān)于基底部152a的形成方法，由于與采用圖5A圖5C和圖6說明的實(shí)施方式l相同，因而不進(jìn)行詳細(xì)的說明。例如，在第2柱狀體部152的形成時(shí)，在與集電體11的凸部13的形狀、間隔對應(yīng)地進(jìn)行斜方蒸鍍時(shí)，能夠通過調(diào)整對集電體ll的凸部13面的入射角co(參照圖6)，從而控制其形狀、尺寸。因此，根據(jù)具體的條件，有時(shí)為具有與實(shí)施方式1相同的構(gòu)成的柱狀體，但是通過例如以比實(shí)施方式1的入射角度(o小的角度進(jìn)行斜方蒸鍍也能夠形成基底部。另外，關(guān)于基底部的形狀或尺寸等，例如可通過任意控制集電體的凸部的高度或形狀及間隔來進(jìn)行調(diào)整。根據(jù)實(shí)施方式2，通過用基底部152a覆蓋充放電時(shí)鋰金屬容易析出的集電體11的凹部12的露出面，能夠抑制鋰金屬的析出，實(shí)現(xiàn)可靠性高的負(fù)極20。此外，除集電體11的凸部13的至少3面以外，通過設(shè)有基底部152a的柱狀體15，擴(kuò)大了與集電體11的附著面積，能夠制作對由充放電循環(huán)引起的剝離進(jìn)一步進(jìn)行抑制的負(fù)極。再者，在上述實(shí)施方式中，對在第2柱狀體部上形成基底部的例子進(jìn)行了說明，但并不局限于此。例如，在第1柱狀體部的形成時(shí)，也可以在其斜立的一側(cè)的凹部上形成基底部。此外，也可以在第1柱狀體部和第2柱狀體部的斜立的兩側(cè)的凹部上形成基底部。(實(shí)施方式3)圖9是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。另外，在本實(shí)施方式中，也使用與圖1相同的層疊型的電池，因此省略詳細(xì)的說明。此外，正極合劑層、正極集電體、集電體和柱狀體部等的構(gòu)成材料也與實(shí)施方式l相同，因此省略詳細(xì)的說明。如圖9所示，本實(shí)施方式與實(shí)施方式1的負(fù)極1的不同點(diǎn)在于，柱狀體65具有覆蓋集電體61的至少縱向的凸部63的兩側(cè)的凹部62的一部分的基底部65a，同時(shí)隨著朝向頂端方向變細(xì)地形成柱狀體65的形狀。也就是說，如圖9所示，在集電體61的至少上表面上設(shè)有凹部62和凸部63。然后，構(gòu)成負(fù)極51的由Si(X表示的活性物質(zhì)，通過采用例如濺射法或真空蒸鍍法等的斜方蒸鍍法斜立在凸部63的上部，并以由n(n》2)段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體65的形狀形成。此時(shí)，形成例如由n=20段(未圖示)構(gòu)成的柱狀體65，其包括將至少在集電體61的凸部63的縱向的剖面突出的部分的3個(gè)表面63a、63b、63c、以及至少縱向的凸部63的兩側(cè)的凹部62的一部分覆蓋的基底部65a。再者，作為具有基底部65a的柱狀體65的形成方法，除以11=20段左右的多段形成之外，其它與實(shí)施方式1及實(shí)施方式2相同，因此簡略地進(jìn)行說明。首先，對于一直到n=4段11=6段的柱狀體部，例如對于第奇數(shù)段的柱狀體部以圖6所示的角度to為30。50。使活性物質(zhì)入射，對于第偶數(shù)段的柱狀體部以角度為130°150°(=180°—(0)使活性物質(zhì)入射。由此，一邊在集電體61的凹部62上形成基底部65a，一邊在集電體61的凸部63上形成柱狀體的一部分。接著，對于剩余的n=14段11=16段的柱狀體部，例如對于第奇數(shù)段的柱狀體部以圖6所示的角度co為55。使活性物質(zhì)入射，對于第偶數(shù)段的柱狀體部以角度為125°(-180。一co)使活性物質(zhì)入射。由此，使各柱狀體部生長并形成在集電體61的凸部63上。通過上述方法，可形成由n=20段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體65。此時(shí)，，在根據(jù)集電體61的凸部63的形狀、間隔進(jìn)行斜方蒸鍍時(shí)，柱狀體65的形狀、尺寸等能夠通過調(diào)整對集電體61的凸部63面的入射角(o(參照圖6)來進(jìn)行控制。根據(jù)本實(shí)施方式，通過用基底部將充放電時(shí)鋰金屬容易析出的集電體的凹部的露出面部分地覆蓋，能夠抑制鋰金屬的析出，實(shí)現(xiàn)可靠性高的負(fù)極。此外，除集電體的凸部的至少3面以外，通過設(shè)有基底部的柱狀體，擴(kuò)大了與集電體的附著面積，從而能夠制作進(jìn)一步抑制了由充放電循環(huán)弓I起的剝離的負(fù)極。此外，通過將柱狀體的形狀隨著朝向頂端方向而使其水平方向的截面積變窄地形成，可提高抵抗在電極組形成時(shí)的經(jīng)由正極或隔膜施加給負(fù)極的柱狀體的應(yīng)力的機(jī)械強(qiáng)度，能夠形成不易產(chǎn)生剝離或破損等的可靠性優(yōu)良的負(fù)極。尤其在具有方型或圓筒型的巻繞電極組的非水電解質(zhì)二次電池中，實(shí)現(xiàn)了大的效果。另外，在本實(shí)施方式中，就將柱狀體的形狀隨著朝向頂端方向而使其水平方向的截面積變窄的例子進(jìn)行了說明，但并不局限于此。例如，如圖IO所示，也可以在柱狀體65的一部分上設(shè)置縮頸部65b。由此，能夠擴(kuò)大柱狀體的表面積來提高反應(yīng)性。另外，由于能確保電解液的保持空間，提高電解液的保持狀態(tài)，從而提高循環(huán)性能。此外，由于只要在凸部63附近形成縮頸部65b,就能抑制發(fā)生在柱狀體和集電體的界面處的膨脹、收縮，因而能夠減輕其應(yīng)力，防止剝離等。而且，該結(jié)構(gòu)在層疊型非水電解質(zhì)二次電池中特別有效。(實(shí)施方式4)圖11是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的部分剖面示意圖。另外，在本實(shí)施方式中，也使用與圖1相同的層疊型的電池，所以省略詳細(xì)的說明。此外，正極合劑層、正極集電體、集電體和柱狀體部等的構(gòu)成材料也與實(shí)施方式l相同，因此省略詳細(xì)的說明。如圖11所示，本實(shí)施方式與實(shí)施方式3的負(fù)極1的不同點(diǎn)在于，柱狀體85具有覆蓋集電體81的至少凹部82的覆蓋層85c。也就是說，如圖11所示，在集電體81的至少上表面上設(shè)有凹部82和凸部83。而且，構(gòu)成負(fù)極71的由SiOx表示的活性物質(zhì)，通過采用例如濺射法或真空蒸鍍法等的斜方蒸鍍法斜立在凸部83的上部，并以由n(n》2)段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體85的形狀形成。此時(shí)，形成有例如由n=20段(未圖示)構(gòu)成的柱狀體85，其包括將至少在集電體81的凸部83的縱向的剖面突出的部分的3個(gè)表面83a、83b、83c、以及至少凸部83周圍的凹部82覆蓋的覆蓋層85c。這里，作為柱狀體85的形成方法，除了用至少覆蓋集電體81的凹部82的覆蓋層85c、和n-20段左右的多段形成之外，其它與實(shí)施方式1實(shí)施方式3相同，因此簡要地進(jìn)行說明。首先，對于一直到n=4段11=6段的柱狀體部，例如對于第奇數(shù)段的柱狀體部以圖6所示的角度Q)為0°30°形成，以第偶數(shù)段的柱狀體部的角度為150°180°(=180°—co)使活性物質(zhì)入射。由此，在覆蓋包括集電體81的凸部83在內(nèi)的集電體81的表面的例如厚度為0.5^im3nm左右的覆蓋層85c和集電體81的凸部83上形成柱狀體的一部分。接著，對于剩下的n-14段11=16段的柱狀體部，例如對于第奇數(shù)段的柱狀體部以圖6所示的角度①為55。使活性物質(zhì)入射，對于第偶數(shù)段的柱狀體部以角度為125°(==180°—0))使活性物質(zhì)入射，使活性物質(zhì)在集電體81的凸部83上生長，形成各柱狀體部。通過上述方法，可形成由n=20段的柱狀體部構(gòu)成的具備覆蓋層85c的柱狀體85。此時(shí)，在根據(jù)集電體81的凸部83的形狀、間隔進(jìn)行斜方蒸鍍時(shí)，柱狀體85的形狀、尺寸等能夠通過調(diào)整對集電體81的凸部83面的入射角co(參照圖6)來進(jìn)行控制。再者，在上述實(shí)施方式中，就以鄰接的柱狀體的基底部重疊的方式形成覆蓋層85c的例子進(jìn)行了說明，但并不局限于此。例如，也可以相對于蒸鍍源平行地配置集電體，形成以大致均勻的厚度形成的覆蓋層。根據(jù)上述實(shí)施方式，可得到與實(shí)施方式3同樣的效果，同時(shí)通過用覆蓋層完全覆蓋集電體的凹部，可大幅度地抑制鋰金屬的析出，能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性更優(yōu)良的負(fù)極。此外，除集電體的凸部的至少3面以外，通過具有完全覆蓋凹部的柱狀體，更加擴(kuò)大了與集電體的附著面積，從而能夠制作不易發(fā)生剝離等的負(fù)極。再者，與實(shí)施方式3同樣，也可以在柱狀體的一部分上設(shè)置縮頸部。由此可擴(kuò)大柱狀體的表面積，提高反應(yīng)性。另外，由于可確保電解液的保持空間，提高電解液的保持狀態(tài)，因而能提高循環(huán)性能。下面，使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。另外，本發(fā)明不受以下實(shí)施例限定，在不改變本發(fā)明的要旨的情況下，可以變更所使用的材料等來實(shí)施。(實(shí)施例1)實(shí)施例1具體實(shí)現(xiàn)在實(shí)施方式1中說明的負(fù)極的構(gòu)成。首先，負(fù)極的柱狀體使用圖6所示的制造裝置來進(jìn)行制作。首先，作為集電體，使用在其表面上通過鍍覆法形成具有高7.5阿、寬10Mm、間隔20Mm的凸部的厚度為30pm的帶狀電解銅箔。然后，使用Si作為負(fù)極的活性物質(zhì)材料，使用蒸鍍單元(由蒸鍍源、坩堝、電子束發(fā)生裝置一體化而成)，將純度為99.7%的氧氣從噴嘴45導(dǎo)入到真空容器內(nèi)，制作成由SiOx構(gòu)成的在寬度方向上x值變化的第1柱狀體部。此時(shí)，真空容器的內(nèi)部形成壓力為3.5Pa的氧氣氛。此外，在蒸鍍時(shí)，由電子束發(fā)生裝置產(chǎn)生的電子束通過偏轉(zhuǎn)線圈進(jìn)行偏轉(zhuǎn)，照射到蒸鍍源上。另外，蒸鍍源使用在形成半導(dǎo)體晶片時(shí)產(chǎn)生的廢料(廢料硅純度為99.999%)。此外，第l柱狀體部通過調(diào)整固定臺(tái)的角度，使得角度"為60。，并以約8nm/s的成膜速度形成。由此，形成第l段的第l柱狀體部(例如，高為3Mm、截面積為150pm2)。同樣，通過在實(shí)施方式1中說明的形成方法，形成第2段的第2柱狀體部(例如，高為27^im、截面積為150Mm2)，從而形成由2段構(gòu)成的柱狀體(例如，高為30pm、截面積為15(Hun2)。再者，對負(fù)極中的柱狀體與集電體的中心線所成的角度通過使用掃描型電子顯微鏡(日立制S-4700)進(jìn)行剖面觀察來進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果各段的柱狀體部的斜立角度約為41。。此時(shí)，所形成的柱狀體的厚度(高度)在法線方向上為30拜。此外，通過使用電子射線探針顯微分析儀(以下稱為"EPMA")測定構(gòu)成負(fù)極的柱狀體的各段的柱狀體部的剖面方向的射線分布來檢測氧分布，結(jié)果在第1柱狀體部和第2柱狀體部的寬度方向上，在從斜立角度e側(cè)向(180—e)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第1柱狀體部和第2柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.卜2，平均為0.6。通過上述，制成了具有將集電體的凸部的3個(gè)表面覆蓋的柱狀體的負(fù)極。然后，在負(fù)極表面上通過真空蒸鍍法蒸鍍15Mm的Li金屬。另外，在負(fù)極的內(nèi)周側(cè)，在與正極不相面對的Cu箔上設(shè)置露出部，焊接Cu制的負(fù)極引線。然后，按照如下的方法制得具有能嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極。首先，將93重量份的作為正極活性物質(zhì)的LiCo02粉末與4重量份的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑混合。在所得的粉末中混合作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的商品號(hào)弁1320)，使得PVDF的重量為3重量份。在所得的混合物中添加適量的NMP，調(diào)制成正極合劑用糊劑。使用刮刀法將所得的正極合劑用糊劑涂布到由鋁(Al)箔形成的正極集電體(厚度為15nm)的兩面上，通過壓延使得正極合劑層的密度為3.5g/cm3，厚度為160Mm，在85。C下充分干燥，然后將其裁切而制成正極。在正極的內(nèi)周側(cè)，在與負(fù)極不相面對的A1箔上設(shè)置露出部，焊接A1制的正極引線。在按如上所述制作的負(fù)極與正極之間介入厚度為25pm的多孔質(zhì)聚丙烯制隔膜，進(jìn)行層疊，構(gòu)成40mmX30mm見方的電極組。然后，在電極組中浸漬LiPF6的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合液作為電解液，并收容在外裝殼體(材質(zhì)鋁)中，密封外裝殼體的開口部，制成層疊型電池。再者，電池的設(shè)計(jì)容量為21mAh。將該電池記作試樣l。(實(shí)施例2)除了柱狀體通過調(diào)整固定臺(tái)的角度，使得角度"為70。之外，與實(shí)施例1同樣地制成負(fù)極。再者，各段的柱狀體部的斜立角度e約為54。，所形成的柱狀體的厚度(高度)為30pm。此外，通過EPMA測定得知，在各柱狀體部的寬度方向，在從斜立角度9側(cè)向(180—e)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第1柱狀體部和第2柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.12,平均為0.6。除了采用上述負(fù)極之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，并記作試樣2。(實(shí)施例3)除了柱狀體通過調(diào)整固定臺(tái)的角度，使得角度"為50。之外，與實(shí)施例1同樣地制成負(fù)極。再者，各段的柱狀體部的斜立角度e約為3r，所形成的柱狀體的厚度(高度)為30拜。此外，通過EPMA測定得知，在各柱狀體部的寬度方向上，在從斜立角度6側(cè)向(180—e)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第1柱狀體部和第2柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.12，平均為0.6。除了采用上述負(fù)極之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，并記作試樣3。(實(shí)施例4)除了將第1柱狀體部的厚度規(guī)定為lnm，將第2柱狀體部的厚度規(guī)定為29iim來形成柱狀體之外，與實(shí)施例1同樣地制成負(fù)極。再者，各段的柱狀體部的斜立角度e約為4r，所形成的柱狀體的厚度(高度)為30nm。此外，通過EPMA測定得知，在各柱狀體部的寬度方向上，在從斜立角度0側(cè)向(180—0)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第1段的柱狀體部和第2段的柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.12，平均為0.6。除了采用上述負(fù)極之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，并記作試樣4。(實(shí)施例5)除了在真空容器的內(nèi)部的壓力為1.7Pa的氧氣氛下，將第2柱狀體部的厚度形成22nm之外，與實(shí)施例1同樣地制成負(fù)極。再者，各段的柱狀體部的斜立角度e約為4r，所形成的柱狀體的厚度(高度)為25nm。此外，通過EPMA測定得知，在各柱狀體部的寬度方向上，在從斜立角度e側(cè)向(180—e)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第1段的柱狀體部和第2段的柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.12，平均為0.3。然后，對負(fù)極表面用真空蒸鍍法蒸鍍了10pm厚的Li金屬。除了采用上述負(fù)極之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，并記作試樣5。(實(shí)施例6)實(shí)施例6具體實(shí)現(xiàn)實(shí)施方式2的負(fù)極的構(gòu)成，但除了在第2柱狀體部上形成基底部之外，基本上與實(shí)施例l相同。首先，使用Si，使用蒸鍍單元(由蒸鍍源、坩堝、電子束發(fā)生裝置一體化而成)，將純度為99.7%的氧氣從噴嘴45導(dǎo)入到真空容器內(nèi)，制成由SiOx構(gòu)成的在寬度方向上x值變化的第1柱狀體部(高度為3拜)。接著，首先將固定臺(tái)的角度"配置到45°，形成第2柱狀體部的基底部。然后，將固定臺(tái)的角度"變更到60。，形成具有基底部的第2段的第2柱狀體部，從而形成由2段構(gòu)成的柱狀體(高度為30,)。另外，對負(fù)極中的柱狀體與集電體的中心線所成的角度，通過使用掃描型電子顯微鏡(日立制S-4700)進(jìn)行剖面觀察來進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果第1段的柱狀體部的斜立角度約為41°，第2段的柱狀體部的斜立角度約為41°。此時(shí)，所形成的柱狀體的厚度(高度)在法線方向上為30pm。此外，通過使用EPMA測定構(gòu)成負(fù)極的柱狀體的各段的柱狀體部的剖面方向的射線分布來檢測氧分布，結(jié)果在第1柱狀體部和第2柱狀體部的寬度方向上，在從斜立角度e側(cè)向(iso—e)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第1柱狀體部和第2柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.12，平均為0.6。通過上述，制得具有將集電體的凸部的3個(gè)表面覆蓋且在凹部形成了基底部的柱狀體的負(fù)極。然后，除負(fù)極之外，用與實(shí)施例1相同的方法形成電極組，將其層疊成6層，制得電池的設(shè)計(jì)容量為256mAh(21mAhX2(兩面)X6-256mAh)的層疊型電池。將該電池記作試樣6。(實(shí)施例7)實(shí)施例7具體實(shí)現(xiàn)在實(shí)施方式3中說明的負(fù)極的構(gòu)成。而且，除了具有將集電體的至少縱向的兩側(cè)的凹部的一部分覆蓋的基底部，且將柱狀體的形狀隨著朝向頂端方向變細(xì)地形成，并用由11=20段構(gòu)成的柱狀體部形成柱狀體之外，用與實(shí)施例1相同的方法制得負(fù)極。首先，作為第l柱狀體部，通過調(diào)整固定臺(tái)的角度，使得角度"調(diào)整到45°，并以大約8nm/s的成膜速度形成。由此，形成第1段的第1柱狀體部(例如，高度為1.5nm)。接著，以角度為(180°—")形成第2段的第2柱狀體部(例如，高度為1.5阿)。接著，用除了將固定臺(tái)的角度co調(diào)整到60。之外與第l柱狀體部和第2柱狀體部相同的方法，將第奇數(shù)段和第偶數(shù)段各層疊9段合計(jì)18段，從而制得具備高度為3(Him，且至少在凸部的兩側(cè)的凹部具有基底部柱狀體的負(fù)極。再者，各段的柱狀體部的斜立角度約為41°。此時(shí)，所形成的柱狀體的厚度(高度)在法線方向上為30mn。此外，通過使用EPMA測定構(gòu)成負(fù)極的柱狀體的各段的柱狀體部的剖面方向的射線分布來檢測氧分布，結(jié)果在第偶數(shù)段的柱狀體部和第奇數(shù)段的柱狀體部的寬度方向上，在從斜立角度e側(cè)向(180—e)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。而且氧濃度(x值)的增加方向，在第偶數(shù)段的柱狀體部和第奇數(shù)段的柱狀體部中為相反方向。此時(shí)，x的范圍為0.12，平均為0.6。通過上述，制得具備將集電體的凸部的3個(gè)表面覆蓋且在凸部的兩側(cè)的凹部具有基底部的柱狀體的負(fù)極。此時(shí)，與實(shí)施例1相同地形成了正極。然后，在按上述制作的負(fù)極和正極之間夾入隔膜，并將它們層疊成6層，構(gòu)成電極組。這里，采用聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合膜(七》力、一K株式會(huì)社制的2300，厚度為25拜)作為隔膜。接著，將電極組插入鋁制的外裝殼體中，在注入了非水電解質(zhì)后，用真空密封外裝殼體。再者，電池的設(shè)計(jì)容量為256mAh(21mAhX2(兩面)X6=256mAh)。將具有按上述方法制得的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池記作試樣7。(實(shí)施例8)除了將一直到n=4段的各柱狀體部(高度為0.2nm0.5拜)按固定臺(tái)的角度"為45。、135°形成，將一直到n二8段的各柱狀體部按固定臺(tái)的角度o)為70。、110°形成，將剩余的一直到11=20段的各柱狀體部按固定臺(tái)的角度"為60°、120°形成之外，用與實(shí)施例7相同的方法制得方型的非水電解質(zhì)二次電池，并記作試樣8。此時(shí)，在負(fù)極的柱狀體上形成有如圖11所示的縮頸部。(實(shí)施例9)實(shí)施例9具體實(shí)現(xiàn)在實(shí)施方式4中說明的負(fù)極的構(gòu)成。而且，除了形成了將集電體的凹部覆蓋的覆蓋層之外，用與實(shí)施例7相同的方法制得負(fù)極。此時(shí)，作為覆蓋層，利用在實(shí)施方式4中說明的方法，通過斜方蒸鍍來形成具有厚度為0.5^rni3pm的覆蓋層的由n=20段的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體，制得負(fù)極。將具有通過上述方法制作的負(fù)極的設(shè)計(jì)容量為256mAh(21mAhX2(兩面)X6=256mAh)的層疊型非水電解質(zhì)二次電池記作試樣9。(比較例1)作為比較例l，除了按高度(厚度)為30nm，并且l段斜立地構(gòu)成柱狀體之外，用與實(shí)施例1相同的方法制得負(fù)極。再者，對負(fù)極中的柱狀體與集電體的中心線所成的角度通過使用掃描型電子顯微鏡(日立制S-4700)進(jìn)行剖面觀察來進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果柱狀體的斜立角度約為41°。此時(shí)，所形成的柱狀體的厚度(高度)為30pm。此外，通過使用EPMA測定構(gòu)成負(fù)極的柱狀體的剖面方向的射線分布來檢測氧分布，結(jié)果在寬度方向上，在從斜立角度0側(cè)向(180-0)的方向上氧濃度(x值)連續(xù)增加。x的范圍為0.12，平均為0.6。除了采用上述負(fù)極之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，并記作試樣C1。對如上所述制作的各非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行如下所示的評價(jià)。首先，將各非水電解質(zhì)二次電池在25。C的環(huán)境溫度下在如下條件下進(jìn)t亍充放電。接著，對于設(shè)計(jì)容量，以時(shí)間率為1.0C的恒定電流充電至電池電壓為4.2V為止，然后以4.2V的恒定電壓進(jìn)行衰減到時(shí)間率為0.05C的電流值的恒定電壓充電。然后停止30分鐘。然后，以時(shí)間率為0.2C的電流值進(jìn)行恒定電流放電，直至電池電壓降低到3.0V為止。然后，以上述作為l個(gè)循環(huán)，將第3個(gè)循環(huán)的放電容量作為電池容量進(jìn)行了評價(jià)。此外，同樣，首先，將各非水電解質(zhì)二次電池在25'C的環(huán)境溫度下在如下條件下重復(fù)進(jìn)行充放電。接著，對于設(shè)計(jì)容量，以時(shí)間率為l.OC的恒定電流充電至電池電壓為4.2V為止，然后以4.2V的恒定電壓充電至充電電流降低到時(shí)間率為0.05C的電流值。然后，充電后停止30分鐘。然后，以時(shí)間率為0.2C的電流值進(jìn)行恒定電流放電，直至電池電壓降低到3.0V為止。然后，放電后停止30分鐘。將上述充放電循環(huán)作為1個(gè)循環(huán)，并將該循環(huán)重復(fù)500次。然后將用百分率表示第500個(gè)循環(huán)的放電容量與第1個(gè)循環(huán)的放電容量的比例的值作為容量維持率(％)來評價(jià)了充放電循環(huán)性能。也就是說，容量維持率越接近IOO，表示充放電循環(huán)性能越好。此外，將用百分率表示0.2C放電時(shí)的放電容量與充電容量的比例的值作為充放電效率(％)。另外，將用百分率表示1.0C高速率放電時(shí)的放電容量與0.2C放電時(shí)的放電容量的比例的值作為高速率比率(％)。然后，在第10個(gè)循環(huán)和第500個(gè)循環(huán)測定了上述容量維持率、充放電效率和高速率比率。以下，將試樣1試樣9和試樣C1的規(guī)格和評價(jià)結(jié)果示于表1以及表<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>此外，圖12中作為充放電循環(huán)性能的一例子示出了試樣1和試樣Cl的評價(jià)結(jié)果。如表1、表2和圖12所示，試樣1和試樣Cl相比，在循環(huán)初期的第IO個(gè)循環(huán)左右時(shí)，容量維持率沒有差別。但是，在第500個(gè)循環(huán)時(shí)，試樣1顯示出81%左右的容量維持率，而試樣Cl的容量維持率降低到了48°%左右。據(jù)認(rèn)為這是由于通過用柱狀體覆蓋集電體的3面，同時(shí)形成2段等的多段構(gòu)成，從而抑制了柱狀體和集電體的附著強(qiáng)度的提高和充放電時(shí)鄰接的柱狀體相互間的接觸，所以使集電體上的皺褶、變形等的發(fā)生或柱狀體的剝離、裂紋等降低。此外，由表1和表2可知，在試樣1試樣3中，即使使柱狀體的各柱狀體部的斜立角度從30。向54°變化，容量維持率、充放電效率及高速率比率也幾乎沒有差別，能夠維持良好的性能。此外，在試樣1和試樣4中，還可知，即使改變構(gòu)成柱狀體的第1柱狀體部的厚度(高度)，容量維持率、充放電效率及高速率比率也幾乎沒有差別，能夠維持良好的性能。再者，試樣4的測定值比試樣1的測定值稍低，據(jù)認(rèn)為這是由于第1柱狀體部的厚度薄到1/3，因此由附著強(qiáng)度的差異引起的。此外，在試樣1和試樣5中，在構(gòu)成柱狀體的SiOx的x的平均值為0.3和0.6時(shí)，將x的平均值小的試樣5與x的平均值大的試樣1相比較，發(fā)現(xiàn)有500個(gè)循環(huán)后的容量維持率稍微下降的傾向。這樣，x的平均值小與充放電時(shí)的膨脹、收縮大對應(yīng)。因此，據(jù)認(rèn)為出現(xiàn)了下述的傾向柱狀體的膨脹、收縮引起的對集電體形成的應(yīng)力或變形增大，容量維持率稍微下降。此外，在試樣1和試樣6中，由柱狀體的基底部的有無帶來的容量維持率、充放電效率及高速率比率的差別幾乎沒有，但具有若干基底部的試樣6的容量維持率高。據(jù)認(rèn)為這是由于通過基底部提高了柱狀體和集電體的附著強(qiáng)度。此外，在試樣6和試樣7中，如果在兩端形成柱狀體的基底部，則容量維持率和高速率比率稍微提高。據(jù)認(rèn)為這是由于基底部的面積進(jìn)一步擴(kuò)大，提高了柱狀體和集電體的附著強(qiáng)度。此外，在試樣7和試樣8中，通過設(shè)在柱狀體的一部分上的縮頸部使容量維持率稍微下降。據(jù)認(rèn)為這是由于膨脹和收縮的應(yīng)力容易集中在縮頸部，從而隨著循環(huán)進(jìn)行，發(fā)生裂縫等的概率增大。但是，由于通過縮頸部擴(kuò)大了反應(yīng)的表面積，因此有電池容量提高數(shù)個(gè)百分點(diǎn)左右的傾向。此外，在試樣9中，通過設(shè)置覆蓋集電體的覆蓋層，有容量維持率與其它試樣相比稍微下降的傾向，但是高速率比率優(yōu)良。這是由于與正極相面對的活性物質(zhì)的面積大。另一方面，據(jù)認(rèn)為，由于覆蓋了集電體的整個(gè)表面，因而因膨脹、收縮而容易在覆蓋層產(chǎn)生裂紋等，所以容量維持率稍微下降?？墒牵嚇?試樣9中的這些性能的差別很小，可以確認(rèn)通過采用具備本發(fā)明的柱狀體的負(fù)極，能夠?qū)崿F(xiàn)大幅度提高了高速率性能或循環(huán)性能等的非水電解質(zhì)二次電池。再者，在上述實(shí)施例中，對采用Si、SiOx作為柱狀體的活性物質(zhì)的例子進(jìn)行了說明，但只要是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的元素就行，不特別限定，優(yōu)選例如選自A1、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb及Sn等中的至少1種元素。另外，作為活性物質(zhì)也可以含有上述各元素以外的材料。例如，也可以含有過渡金屬或2A族元素。再者，在本發(fā)明中，形成于集電體上的凸部的形狀及形成間隔不受上述各實(shí)施方式所述內(nèi)容的限制，只要是能夠形成斜立的柱狀體，可以是任意的形狀。此外，柱狀體的中心線和集電體的中心線形成的斜立角度及柱狀體的形狀、尺寸并不限定于上述實(shí)施方式，也可以根據(jù)負(fù)極的制造方法或要采用的非水電解質(zhì)二次電池所需要的性能而適宜變更。采用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，能夠提供可高容量化且高速率性能、充放電循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。因此，作為今后可期待有大的需求的從便攜式電話或PDA等便攜式電子設(shè)備到大型的電子設(shè)備的非水電解質(zhì)二次電池是有用的。權(quán)利要求1、一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其是可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，其具備集電體，其至少在單面上形成有凹部和凸部；和柱狀體，其由n段柱狀體部層疊而成，并具有所述柱狀體部的奇數(shù)段和偶數(shù)段的元素含有比率的變化方向不同的構(gòu)成，所述柱狀體部斜立形成在所述集電體的所述凸部上且元素含有比率在所述集電體的縱向上依次變化，其中n≥2；其中至少所述凸部的縱向的剖面中的3個(gè)表面被所述柱狀體部覆蓋。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，至少所述集電體的所述凸部的縱向的剖面中的2個(gè)表面被第1段的所述柱狀體部覆蓋，剩余的1個(gè)表面被第2段的所述柱狀體部覆蓋。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述柱狀體具有基底部，該基底部向所述集電體的縱向的剖面中的至少一方的所述凹部擴(kuò)展。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述柱狀體具有將所述集電體的至少周圍的所述凹部覆蓋的覆蓋層。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，形成在所述凸部上的所述柱狀體隨著朝向其頂端方向而變細(xì)。6、根據(jù)權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，形成在所述凸部上的所述柱狀體的一部分上具有縮頸部。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，在放電狀態(tài)下，所述柱狀體的n段的所述柱狀體部斜立形成在所述集電體的所述凸部上，同時(shí)其奇數(shù)段和偶數(shù)段在厚度方向上以曲折形狀層疊。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，在充電狀態(tài)下，所述柱狀體部的斜立方向的中心線和所述集電體的厚度方向的中心線交叉而形成的銳角一側(cè)的角度大于放電狀態(tài)的角度。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，作為所述柱狀體部，使用可逆地嵌入和脫嵌至少鋰離子的理論容量密度超過833mAh/cm3的活性物質(zhì)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，作為所述活性物質(zhì)，使用至少含硅的由SiOx表示的材料。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述含硅的由SiOx表示的材料的x值從所述柱狀體部的斜立方向的中心線與所述集電體的厚度方向的中心線的交叉角度形成銳角的一側(cè)向形成鈍角的一側(cè)連續(xù)增加。12、一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其是可逆地嵌入及脫嵌鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于，其包括第1步驟，至少在集電體的單面上形成凹部和凸部；第2步驟，在所述凸部上斜立形成第1段的柱狀體部以至少覆蓋所述凸部的縱向的剖面中的2個(gè)表面；第3步驟，在所述柱狀體部上以覆蓋所述凸部的縱向的剖面中的剩余的1個(gè)表面的方式形成朝與第1段的所述柱狀體部不同的方向斜立的第2段的柱狀體部。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于，在所述第3步驟后，還包括在所述柱狀體部上形成朝與第2段的所述柱狀體部不同的方向斜立的第3段的柱狀體部的第4步驟；至少重復(fù)所述第4步驟1次以上，從而形成第奇數(shù)段和第偶數(shù)段的所述柱狀體部的斜立方向不同的由n)段構(gòu)成的柱狀體，其中n》2。14、一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極；可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極；和非水電解質(zhì)。全文摘要一種可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具備集電體(11)，其至少在單面上形成有凹部(12)和凸部(13)；和柱狀體(15)，其由n(n≥2)段柱狀體部層疊而成，并具有所述柱狀體部的奇數(shù)段和偶數(shù)段的元素含有比率的變化方向不同的構(gòu)成，所述柱狀體部斜立形成在所述集電體(11)的凸部(13)上且元素含有比率在所述集電體(11)的縱向上依次變化；其中所述負(fù)極具有下述的構(gòu)成至少凸部(13)縱向的剖面中的3個(gè)表面(13a、13b、13c)被柱狀體部覆蓋。文檔編號(hào)H01M4/48GK101356667SQ20078000135公開日2009年1月28日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者大原敬介,宇賀治正彌,山本泰右,長谷川正樹申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社