專利名稱：：聚合物電解質二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物電解質二次電池的放電特性及萬一過充電時候的安全性的改良。
背景技術：
：與近幾年對于薄型和輕型高性能電池的要求的提高相適應，使用聚合物電解質的非水電解質二次電池(聚合物電解質二次電池)正在實用化。聚合物電解質二次電池由于能量密度高的同時漏液困難，因此適用于攜帶機器用電源，不過存在與通常的使用液態(tài)非水電解質的非水電解液二次電池相比放電特性等電性能更差的問題。作為該原因考慮如下。聚合物電解質是將聚合物前軀體(單體)聚合而成的聚合物母體內含有液態(tài)非水電解質的構造，不過該聚合物自身沒有鋰離子的傳導性。因此，如果聚合物電解質中的聚合物量多就阻礙鋰離子的傳導性，放電特性下降。另一方面，如果聚合物電解質中的聚合物量少，則液態(tài)非水電解質的保持性能不充分，導致發(fā)生漏液。但是，聚合物電解液中使用可燃性的有機溶劑，電池萬一過充電的時候，電池有冒煙、著火等的危險性。由此，有必要確保電池萬一過充電的時候的安全性。在這里，作為有關非水電解質二次電池的技術，提出了專利文獻1~9。[專利文獻1]特開2004—63385號公報[專利文獻2]WO02—015319號公報[專利文獻3]特開2003—297422號公報[專利文獻4]特開2003—59529號公報[專利文獻5]特開2004—63385號公報[專利文獻6]特開2006—278260號公報[專利文獻8]特開2003—32301號公報[專利文獻9]特開平10—116516號公報[專利文獻IO]特開平10-283839號公報專利文獻1是將下述化1表示的由垸撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯形成的聚合物作為母體，在其中保持有電解質鹽和用于溶解該電解質鹽的溶劑的技術。[化l]Fh^f0—C一C=CH2)。、II720(式中，R,表示碳原子數(shù)為212的亞垸基，R2表示氫原子或甲基。)但是，在該技術中為了得到良好的聚合物電解質有必要相對電解液15g使用上述化合物0.5g左右(約3.2質量％)，存在由于聚合物量多而放電特性不充分的問題。專利文獻2是在含環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑中包括含氟的電解質鹽和三級羧酸酯的技術。根據(jù)該技術，可以得到循環(huán)特性等電池性能優(yōu)良的電池。但是，該技術涉及非水電解液二次電池，該技術并不能原封不動地用于聚合物電解質二次電池中。專利文獻3是電解質中含有羧酸酯或羧酸離子的技術。根據(jù)該技術可以得到循環(huán)特性等電池性能優(yōu)良的電池。但是，該技術涉及非水電解液二次電池，該技術并不能原封不動地用于聚合物電解質二次電池中。專利文獻4是非水溶劑中包含環(huán)狀碳酸酯及/或環(huán)狀酯、鏈炔衍生物、和三級羧酸酯的技術。根據(jù)該技術，認為可以得到循環(huán)特性等電池性能優(yōu)良的電池。但是，該技術涉及非水電解液二次電池，該技術并不能原封不動地用于聚合物電解質二次電池中。專利文獻5是使用如下凝膠電解質的技術，即將由選自下述化2表示的多官能團(甲基)丙烯酸酯及下述化3表示的多官能團(甲基)丙烯酸酯中的至少一種多官能團(甲基)丙烯酸酯形成的交聯(lián)聚合物作為聚合物母體，在該聚合物母體中保持有電解質鹽和用于溶解該電解質鹽的溶劑的凝膠電解質。根據(jù)該技術，可以獲得高性能的凝膠電解質。[化2][化3]—o)"R廠O—RV—("0—C—C=CH2)乂nI、II/n'(OH)m'Q(")但是，在該技術中為了得到良好的聚合物電解質有必要相對電解液15g使用上述化合物0.5g左右(約3.2質量％)，存在由于聚合物量多而放電特性不充分的問題。專利文獻6是作為非水電解液包含鹵素取代有機化合物和乙烯單體等聚合性單體的技術。根據(jù)該技術，即使在電池熱失控的情況下也可以得到安全性高的電池。但是，該技術涉及非水電解液二次電池，該技術并不能原封不動地用于聚合物電解質二次電池中。專利文獻7是電解質中包含含有由下述化4表示的羧酸酯及化5表示的酮形成的組中的至少一種物質的溶劑的技術。根據(jù)該技術，認為可以得到循環(huán)特性優(yōu)良的電池。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>但是，即使根據(jù)該技術其放電特性也還不充分。專利文獻8是涉及使用了如下高分子固體電解質的電池的技術，即該高分子固體電解質包含由結構式(I)表示的聚合性單體和結構式(II)表示的交聯(lián)劑的共聚物形成的高分子母體、聚合引發(fā)劑、和由無機鹽和溶劑形成的電解液。根據(jù)該技術，認為可以得到離子傳導性優(yōu)良的固體電解質二次電池。[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>但是，在該技術中為了得到良好的聚合物電解質有必要相對電解液15.8g使用上述化合物4g程度(約20質量％)，存在由于聚合物量多而放電特性不充分的問題。專利文獻9是涉及在包含由結構式(1)表示的聚合性單體和結構式(2)表示的交聯(lián)劑的共聚物形成的高分子母體、聚合引發(fā)劑、和由無機鹽和溶劑形成的電解液的高分子電解質介質中，含有偏氟乙烯系樹脂及/或N，N—二乙基丙烯酰胺的高分子固體電解質的技術。根據(jù)該技術，認為可以得到離子傳導性和機械強度優(yōu)良的固體電解質。[化8]》il0[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)但是，即使根據(jù)該技術其放電特性也還不充分。
發(fā)明內容本發(fā)明正是鑒于上述而完成的發(fā)明，以改善聚合物電解質二次電池的放電特性為目的。為解決上述課題，本發(fā)明之一的非水電解質二次電池具備正極、負極、和聚合物電解質，其特征在于，所述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑、和鋰鹽；所述非水溶劑含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的任意一種，并且非水溶劑中所占的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計體積比為60%以上；所述聚合物是含有具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的單體的共聚物；所述化合物在全單體中所占的比例為1030質量％;所述聚合物電解質中聚合物所占的比例為1.02.0質量％。該構成中規(guī)定了聚合物由包含具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的共聚物形成，同時所述化合物在全單體中所占的比例為1030質量％。據(jù)此，可以形成優(yōu)質的聚合物母體，聚合物電解質中聚合物以1.02.0質量％的少的量含有也沒有漏液的可能性。進一步說，保持在該聚合物中的非水溶劑中，60體積％以上為由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)形成的物質，據(jù)此，可以形成具有很好的電解液保持性能的聚合物。該比例優(yōu)選的理由雖然沒有確定，但是可以考慮是基于EC及PC持有高的介電常數(shù)這一性質。在這里，具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基是意味著丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的合計量為3個以上。另外，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的合計體積比率的上限是100體積％。為解決上述課題，本發(fā)明之2的非水電解質二次電池具備正極、負極、和聚合物電解質，其特征在于，所述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑、和鋰鹽；所述非水溶劑含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的任意一種，并且非水溶劑中所占的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計體積比為60%以上；所述聚合物是包含具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物、N，N二甲基丙烯酰胺、和3級羧酸乙烯酯的單體的共聚物；所述化合物在全單體中所占的比例為1030質量％;所述聚合物電解質中聚合物所占的比例為1.02.0質量％。根據(jù)該構成可以得到與本發(fā)明之一相同的效果。進一步，單體中含有的3級羧酸乙烯酯與負極反應形成優(yōu)質的被膜，抑制負極和聚合物電解質之間的反應，起到提高在電池萬一過充電時的安全性的作用，因此采用該構成就能得到過充電時的安全性也優(yōu)良的電池。作為3級羧酸乙烯酯可以使用下述化10表示的化合物。但是從單位質量所相當?shù)男Ч筮@一點出發(fā)，優(yōu)選使用三甲基乙酸乙烯酯(R1,R2，R3都是甲基的化合物)。[化10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Rl，R2，R3彼此獨立，表示碳數(shù)為IO以下的烷基。優(yōu)選是碳數(shù)為8以下的垸基，更優(yōu)選是碳數(shù)為5以下的垸基，進一步優(yōu)選是碳數(shù)為3以下的烷基。在這里，如果全單體中所占的所述3級羧酸乙烯酯的質量比例過少，就不能充分地得到因3級羧酸乙烯酯引起的效果，另一方面，如果過大就不能形成優(yōu)質的聚合物網絡，非水電解液保持性能下降。因此，優(yōu)選是使全單體中所占的所述3級羧酸乙烯酯的質量比例為1050質量％。在上述發(fā)明之1或本發(fā)明之2中，可以構成為，所述非水溶劑含有碳酸亞丙酯，所述聚合物電解質進一步含有琥珀酐。從改善放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選是將PC含于非水溶劑中。但是，PC具有與負極反應而分解的缺點。在這里，琥珀酐由于具有抑制負極上的PC的分解的作用，因此非水溶劑中使用PC的時候，優(yōu)選是含有琥珀酐。更優(yōu)選是使琥珀酐的添加量為0.0110.00質量％，進一步優(yōu)選是0.055.00質量％。在上述本發(fā)明之1或本發(fā)明之2中可以構成為，所述聚合物是由電池內聚合而形成。根據(jù)電池內聚合法可以簡便地制作聚合物電解質。在上述本發(fā)明之1或本發(fā)明之2中，所述非水電解質二次電池的外裝體可以由鋁層壓薄膜構成。使用由鋁層壓薄膜構成的外裝體就能夠使電池進一步薄型、小型化。根據(jù)上述本發(fā)明之1，可以實現(xiàn)沒有漏液的可能性、放電特性優(yōu)良的聚合物電解質二次電池。另外，根據(jù)上述本發(fā)明之2，可以實現(xiàn)沒有漏液的可能性、放電特性及過充電時的安全性優(yōu)良的聚合物電解質二次電池。圖1是本發(fā)明的具備薄膜狀外裝體的電池的主視透視圖。圖2是圖1所示電池的A-A斷面圖。圖3是用于本發(fā)明的扁平電極體的立體圖。圖中l(wèi)一電極體，2—收容空間，3—薄膜狀外裝體，4a、4b、4c一密封部，5—正極片薄膜，6—負極片薄膜，7—正極集電片，8—負極集電片，9一正極，IO—負極，ll一隔膜具體實施方式(實施方式l)下面將與本發(fā)明之1有關的實施方式參照圖面進行說明。圖1是使用與本發(fā)明的實施方式有關的層壓外裝體的聚合物電解質電池的主視圖，圖2是圖1的A-A向斷面圖，圖3是用于聚合物電解質電池的電極體的立體圖。如圖2所示，本發(fā)明的聚合物電解質電池具有電極體1，該電極體1配置在收容空間2內。如圖1所示，該收容空間2是通過將層壓外裝體3的上下端和中央部分別用密封部4a，4b，4c封口而形成。另外，收容空間2中含有聚合物電解質，所述聚合物電解質是具有非水溶劑和電解質鹽的非水電解質保持在聚合物母體內、凝膠化而形成的。另外，如圖3所示，上述電極體1是將正極9、負極10、和隔開這兩個電極的隔膜11以偏平渦旋狀巻繞而制成。進一步，上述正極9與由鋁制成的正極引片7連接，另外上述負極6則與由銅制成的負極引片8連接，并且在電池內部產生的化學能能夠以電能的形式向外部輸出。另外，在各電極引片上分別裝有片薄膜5和6。再者，上述層壓外裝體3的具體構造是，尼龍層、鋁層及未拉伸聚丙烯層層疊的構造。但是，本發(fā)明的適用并不限定于使用了該構造的鋁層壓材料的外裝體。所述聚合物電解質以具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的共聚物作為聚合物母體。該聚合物母體內以凝膠態(tài)保持有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計體積比例為60%以上的非水溶劑、和該非水溶劑中溶解的電解質鹽。(電池的制造方法)<正極的制作>將由鈷酸鋰(LiCo02)構成的正極活性物質92質量份、由乙炔黑構成的導電劑5質量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)構成的粘合劑3質量份、和N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)混合，作為活性物質料漿。將該活性物質料漿用刮漿刀在厚20|im的用鋁箔制成的正極芯體的兩面均勻涂敷后，使其通過加熱的干燥機中干燥，由此除去制作漿時必要的非水溶劑。接下來，將該極板用輥軋機以0.17mm厚度壓延，制作正極9。<負極的制作>將由石墨構成的負極活性物質、由羧甲基纖維素(CMC)構成的增稠劑、由苯乙烯-丁二烯橡膠構成的粘合劑、和水混合作為活性物質漿。將該活性物質漿用刮漿刀在作為負極芯體的銅箔(厚度2(Him)兩面均勻涂敷后，使其通過加熱的干燥機中干燥，由此除去制作漿時必要的水。接下來,將該極板用輥軋機以0.14mm厚度壓延，制作負極10。<預聚物電解質的配制>在含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中溶解作為電解質鹽的LiPF6，并使其濃度為1.1M(摩爾/升)，制作了電解液。使該電解液中含有琥珀酐0.5質量％，并且相對于該混合溶液添加下述化11表示的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、下述化12表示的四羥甲基甲垸四丙烯酸酯(TMMTA)、下述化13表示的N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、下述化14表示的甲氧基三甘醇丙烯酸酯(METGA)、進一步作為聚合引發(fā)劑添加3000ppm的叔丁基過氧化新戊酸酯，制成預聚物電解質。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[化14]CH廣CH—CO—(O—CH2—CHJ.廣O—CH:1<電極體的制作>在如上面所述做成的正極和負極上分別安裝正極引片7或負極引片8后，將兩極用由聚乙烯制微多孔膜(厚度0.025mm)形成的隔膜隔開，同時使各極板的寬度方向的中心線一致地重疊。之后，用巻繞機巻繞，將最外周用帶子固定而制作偏平渦旋狀電極體1。<電池的制作〉事先，將層壓薄膜成型為杯狀(凹形狀)而形成收容空間2，插入上述扁平形電極體l。之后，折回薄膜形成底部，將與底部相交的兩側邊使用長方體形狀的模具在20(TC下熱溶敷3.0秒，形成側面密封部4b、4c。然后從小片突出來的開口部注入上述預聚物電解質。之后，在5(TC的烘箱內靜置3個小時，使預聚物聚合。排氣，進行充電，密封開口部來完成與本實施方式相關的聚合物電解質二次電池。利用實施例將本發(fā)明的內容更加具體地說明。(第1實施例組)與上述實施方式1相同地制作了與實施例146、比較例1166相關的電池。各實施例中包含的非水溶劑種和其體積比例(25°C、1氣壓條件)、單體的質量比(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酐當作ioo質量份時的單體的質量比例，其成為單體質量比)、琥珀酐的質量％(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酑當作100質量份時的琥珀酑的質量比例)用下述表115表不。(聚合物的固化性的確認〕在200ml的聚容器中加入100ml的預聚物電解質，將其聚合。聚合后向橫方向傾斜90°，液面上出現(xiàn)倒塌(崩tl)的聚合物判定為NG，沒有出現(xiàn)倒塌的聚合物判定為0K。該結果用下述表115表示。(容量測定)與本實施例、比較例相關的電池的理論容量為800mAh。制作10個與各實施例、比較例相關的電池，將其用于試驗。充電條件在恒定電流lit(800mA)下充電至4.2V，之后在恒定電壓4.2V下充電至40mA。放電條件在恒定電流llt(800mA)下放電至2.75V。判定放電容量不到理論容量的95%的判定為NG、95%以上的判定為OK。10樣品中的NG數(shù)用下述表115表示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表11]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表13]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表15]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從上述表l可以知道，在單體為1.02.0質量％且碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的合計體積比例為60100%的實施例14中，聚合物充分固化，同時具有良好的放電特性。另一方面，在單體為0.8質量%的比較例13及EC和PC的合計體積比例為50%的比較例4、比較例5中，放電特性良好的例子的聚合物固化不充分；在單體為3.0質量％的比較例68中，聚合物的固化充分的例子的放電特性不充分。該原因考慮如下。在實施例14中，在所形成的聚合物中保持的溶劑中，粘性大的EC，PC的比率高，添加有聚合物的固化所需的足夠量的單體。因此，可以得到良好的性能。一方面，如果單體量過少或溶劑的粘性低的話，聚合物不能充分地固化。另外，如果單體量過大的話，所形成的交聯(lián)聚合物阻礙鋰離子的導電性，給放電特性帶來壞影響。從上述表15可以知道，在滿足上述良好的條件的基礎上，如果三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，具有3個丙烯酸酯基的化合物)在全單體中所占的比例為1030質量％的話，聚合物充分地固化，同時具有良好的放電特性。另一方面，如果TMPTA為0質量X的話，固化性不充分，40質量％的話就存在固化性不充分或放電特性不好的問題。其原因雖然不清楚，但是可以考慮是由于在TMPTA為1030質量X、N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)為7090質量％的時候形成良好的聚合物網絡。另外，從上述表19可以知道，即使代替TMPTA使用四羥甲基甲垸四丙烯酸酯(TMMTA，具有4個丙烯酸酯基的化合物)也能得到相同的效果。另外，從上述表1013可以知道，在代替DMAA使用甲氧基三甘醇丙酸酯(MTEGA，具有1個丙烯酸酯基的化合物)的時候，單體質量為3.0質量％的話固化不充分，雖然4.0質量Q/^的話可以充分固化，但是在3.0質量％和4.0質量％的情況下放電特性都不好。原因可認為是由于不使用DMAA，因此不能形成良好的聚合物網絡，同時由于單體量過大而所形成的交聯(lián)聚合物阻礙鋰離子的導電性，給放電特性帶來壞影響。另外，從上述表14、15可以知道，即使代替碳酸二乙酯(DEC)而使用碳酸乙基甲基酯(EMC)或碳酸二甲酯(DMC)，只要EC和PC的合計體積比例為60體積％以上就能得到良好的性能。另外，從實施例3035、4146可以知道，即使添加琥珀酐，對電池也沒有壞影響。由于琥珀酐起到抑制PC在負極上的分解的作用，因此非水溶劑中使用PC的時候優(yōu)選是添加琥珀酐。再者，雖然沒有對將N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)和甲氧基三甘醇丙酸酯(MTEGA)混合的電池進行實驗，但是從只使用了DMAA的比較例3748和只使用了MTEGA的比較例101104、137140可以推知，即使將兩者混合也不能得到良好的性質。從以上事實可以知道，優(yōu)選是將含有3個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺以質量比10:9030:70混合，同時使聚合物質量比設為1.02.0質量％，并且至少含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的任意一種，同時使其體積比例為600%以上。(實施方式2)下面說明與第2發(fā)明有關的實施方式。在本實施方式中，除了聚合物電解質中含有三級羧酸乙烯酯(三甲基乙酸乙烯酯)以外，與上述實施方式1相同。據(jù)此，由于預聚物電解質的配制以外的方法與上述實施例1相同，因此省略其說明。<預聚物電解質的配制>在含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中溶解作為電解質鹽的LiPF6以使其濃度為1.1M(摩爾/升)，制作了電解液。使該電解液中含有琥珀酐0.5質量％，并且對于該混合溶液添加下述化15表示的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、下述化16表示的四羥甲基甲垸四丙烯酸酯(TMMTA)、下述化17表示的N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、下述化18表示的三甲基乙酸乙烯酯(化合物A)、下述化19表示的丁酸乙烯酯(化合物X1)、下述化20表示的丙酸乙烯酯(化合物X2)、下述化21表示的乙酸乙烯酯(化合物X3)，進一步添加3000ppm作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化新戊酸酯，作為預聚物電解質。[化15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>CH2=CH—CO—N(CH:,)2r化i81C(CHn)3—CO—0—CH=CH2)2—CO—CH-CH^0—CO—CI-I=CH、CH:廣CO—CH《I-h(第2實施例組)與上述實施方式2相同地制作了與實施例47102、比較例167170相關的電池。各實施例中包含的非水溶劑種和其體積比例(25°C、l氣壓條件)、單體的質量比(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酐當作100質量份時的單體的質量比例，其成為單體質量比)、琥珀酐的質量％(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酐當作100質量份時的琥珀酐的質量比例)用下述表1623表不。對于與上述實施例47102、比較例167170相關的電池，與上述第1實施例組相同地進行了聚合物的固化性確認及容量測定。該結果用下述表1623表示。再者，在容量測定中，10樣品中只要有一個NG就要判定為NG，沒有NG的判定為OK。[過充電實驗]對于與上述實施例47102、比較例167170相關的電池，在恒定電流3It(2400mA)下充電使電壓達到12V。該結果，達到冒煙、著火的判定為NG，不能確認冒煙或著火的判定為OK。該結果用下述表1623表[表16]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表18]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表19]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表21]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表22]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表23]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從上述表16可以知道，即使在單體含有三甲基乙酸乙烯酯(化合物A)的情況下，對于單體的含有量為0.8質量％的比較例167而言，雖然放電特性良好，但聚合物的固化不充分，對于單體的含有量為3.0質量％的比較例168而言，聚合物的固化充分，但放電特性不充分。另一方面可以知道，對于單體為1.02.0質量％的實施例47、48而言，聚合物充分固化，同時具有良好的放電特性。另夕卜，可知三羥甲基丙院三丙烯酸酯(TMPTA，具有3個丙烯酸酯基的化合物)在全單體中所占的比例不到10質量％或比30質量％多的話聚合物不能充分地固化(參照比較例169、170)。該理由認為是與在上述第1實施例組中說明的理由相同的理由。從上述表17可以知道，對于不含三甲基乙酸乙烯酯的實施例49、51、55、57而言，雖然聚合物的固化性及放電特性良好，但過充電時的安全性不充分。另一方面可知，含有三甲基乙酸乙烯酯的實施例50、52-54、56、58-60的過充電時的安全性優(yōu)良。該原因可以認為，三甲基乙酸乙烯酯與負極反應形成優(yōu)質的被膜，通過抑制負極和聚合物電解質之間的反應而起到提高電池萬一過充電時的安全性的作用。另外，從上述表17可以知道，對于三甲基乙酸乙烯酯在全單體中所占的比例為60質量％的實施例54、60而言，雖然放電特性良好但聚合物的固化不充分。雖然該理由沒有確定但是可以認為是由于三甲基乙酸乙烯酯的含有量過大就不能形成良好的聚合物網絡。另外，從上述表18可以知道，對于不含三甲基乙酸乙烯酯的實施例61、63、67、69而言，雖然聚合物的固化性及放電特性良好，但過充電時的安全性不充分。另一方面可以知道，對于含有三甲基乙酸乙烯酯的實施例62、64-66、68、70-72而言，聚合物的固化性、放電特性及過充電時的安全性優(yōu)良。該原因認為是根據(jù)與上述考察相同的理由。從表1820可以知道，即使使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)作為碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)以外的溶劑成分，也能得到同樣的效果(參照實施例6980)。從上述表21可以知道，即使使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑也能得到同樣的效果(參照實施例8184)。從上述表22可以知道，相對于不含三甲基乙酸乙烯酯的實施例85、87的過充電時的安全性為NG，三甲基乙酸乙烯酯的含有量為1060質量％的實施例86、88-90的過充電時的安全性則良好。該原因認為是根據(jù)與上述考察相同的理由。另外，從上述表22可以知道，相對于三甲基乙酸乙烯酯的含有量為1050質量％的實施例86、88、89的聚合物的固化性良好，三甲基乙酸乙烯酯的含有量為60質量％的實施例90的聚合物的固化性則不好。該原因可以認為是，如果三甲基乙酸乙烯酯的含有量過大就不能形成良好的聚合物網絡的緣故。另外，從上述表23可以知道，代替作為三級羧酸乙烯酯的三甲基乙酸乙烯酯而使用了二級羧酸乙烯酯(化合物X1X3)的實施例91102的過充電時的安全性為NG。該原因考慮如下。在單體中含有三級羧酸乙烯酯的時候，三級羧酸乙烯酯與負極反應形成良好的被膜而提高過充電時的安全性。另一方面，二級羧酸乙烯酯由于沒有類似的作用因此不能提高過充電時的安全性。(追加事項)作為在碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合溶劑中可以進一步添加的非水溶劑，除了上述實施例中使用的溶劑以外，有碳酸酯類、內酯類、酮類、醚類、酯類等。具體地，除了上述實施例中使用的溶劑以外可以使用碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、Y-二甲氧基乙垸、四氫呋喃、1，4-二嗨烷等。其中，從改善放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選是使用鏈狀碳酸酯類。，另夕卜，作為電解質鹽，除了上述LiPF6以外可以使用LiBF4、LiCF3S03、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104等的一種或多種的混合物。另外，對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選是0.52.0摩爾/升。另夕卜，作為正極活性物質，除了鈷酸鋰(LixCo02，0<x^l.1)以外，可以將鎳酸鋰(LixNi02，0<x^l.l)、錳酸鋰(LixMn02，0<x〇l.l;LixMn204，0<x^l.1)、將這些過渡金屬元素用其它元素置換了的化合物(例如LixCoyNi!隱y02，0<x^l.1;LixCoyNizMnLy.zO0<x^l.l)等單獨或二種以上混合使用。另外，作為負極活性物質，除了石墨以外，可以將能夠吸留和脫吸鋰離子的碳質物(例如，乙炔黑、碳黑、無定形碳)、硅質物、金屬鋰、鋰合金、能夠吸留和脫吸鋰離子的金屬氧化物等單獨或二種以上混合使用。如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，可以形成電池液保持力、導電性及過充電時的安全性優(yōu)良的聚合物電解質，由此可以提供高容量、循環(huán)特性優(yōu)良的安全的聚合物電解質二次電池。因此，在產業(yè)上的利用可能性大。權利要求1.一種聚合物電解質二次電池，具備正極、負極和聚合物電解質，其特征在于，所述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑和鋰鹽；所述非水溶劑中至少含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的任意一種，并且非水溶劑中所占的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計體積比為60％以上；所述聚合物是含有具有3個以上丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的單體的共聚物；所述化合物在全單體中所占的比例為10～30質量％；所述聚合物電解質中的聚合物所占的比例為1.0～2.0質量％。2.—種聚合物電解質二次電池，在具備正極、負極和聚合物電解質的非水電解質二次電池中，其特征在于，所述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑和鋰鹽；所述非水溶劑中至少含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的任意一種，并且非水溶劑中所占的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計體積比為60%以上；所述聚合物是含有具有3個以上丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的化合物、N，N二甲基丙烯酰胺和3級羧酸乙烯酯的單體的共聚物；所述化合物在全單體中所占的比例為1030質量％;所述聚合物電解質中聚合物所占的比例為1.02.0質量％。3.根據(jù)權利要求2中所述的聚合物電解質二次電池，其特征在于，所述3級羧酸乙烯酯為三甲基乙酸乙烯酯。4.根據(jù)權利要求2中所述的聚合物電解質二次電池，其特征在于，全單體中所占的所述3級羧酸乙烯酯的質量比例為1050%。5.根據(jù)權利要求1或2中所述的聚合物電解質二次電池，其特征在于，所述非水溶劑含有碳酸亞丙酯；所述聚合物電解質進一步含有琥珀酐。6.根據(jù)權利要求1或2中所述的聚合物電解質二次電池，其特征在于，所述聚合物是在電池內聚合而成的物質。7.根據(jù)權利要求1或2中所述的聚合物電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解質二次電池的外裝體由鋁層壓薄膜構成。全文摘要提供一種電解液保持性能優(yōu)良、循環(huán)特性、過充電時安全性優(yōu)良的聚合物電解質二次電池。一種聚合物電解質二次電池，包含由包含具有3個以上丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的單體的共聚物構成的聚合物；非水溶劑；和鋰鹽，其特征在于，非水溶劑中至少含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)的任意一種，并且在非水溶劑中所占的EC和PC的合計體積比為60％以上；所述化合物在全單體中所占的比例為10～30質量％；N，N二甲基丙烯酰胺在全單體中所占的比例為20質量％以上；聚合物電解質中聚合物所占的比例為1.0～2.0質量％。文檔編號H01M10/40GK101154754SQ20071015279公開日2008年4月2日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權日2006年9月28日發(fā)明者山崎干也,高橋健太郎申請人:三洋電機株式會社