專利名稱：：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種以改善保存性能及循環(huán)特性為目的的非水電解質二次電池的改良。
背景技術：
：手機、筆記本電腦等移動信息末端的小型*輕型化在急速發(fā)展，作為它們的驅動電源，具有高的能量密度且高容量的非水電解質二次電池被廣泛利用。近年來，進一步要求電池的高容量化，也正嘗試著通過充電達到盡量高的電位來提高正極活性物質的利用率。但是將作為正極活性物質使用的鈷酸鋰充電至以鋰基準比4.3V還要高的電位的話，尤其在高溫條件下鈷溶出于電解液中，其又析出于負極表面，因此存在保存性能和循環(huán)特性下降的問題。同時，電解液分解而產生氣體，這將進一步導致保存性能和循環(huán)特性的下降。不過，以改善電池性能為目的，專利文獻l-4中提出了非水電解質電池中包含磷酸鋰的技術。特開2003-308842號公報特開2005-71641號公報特開平10-154532號公報特開平9-306547號公報但是，即使使用這些技術，在將正極充電至以鋰基準比4.3V還要高的電位來使用的話，也不能充分地抑制鈷的溶出和電解液的分解。
發(fā)明內容本發(fā)明是為解決上述問題而完成的，其目的在于，提供一種高容量、循環(huán)特性及保存性能優(yōu)良的非水電解質二次電池。為解決上述課題的本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，具有含正極活性物質的正極、含負極活性物質的負極、非水電解質，其特征在于，上述正極活性物質含有Mg、Al、Ti、Zr的至少一種被添加的鈷酸鋰，而上述正極含有磷酸鋰。根據上述構成，(Mg、Al、Ti、Zr)的作用是，可以提高高電位上的鈷酸鋰的結晶結構的穩(wěn)定性，抑制鈷的溶出和非水電解質的分解。另外，包含于正極的磷酸鋰會降低鈷酸鋰和非水電解質的反應性。這些效果協同的結果，有效地抑制鈷的溶出和非水電解質的分解。再者，哪一方要素缺少都不能得到很好的效果。在這里，對于全正極活性物質中的添加了異種元素的鈷酸鋰所占比例來說，理想的是50質量％以上，更理想的是80質量％以上，最理想的是100質量％。上述構成可以是，將上述正極活性物質和上述磷酸鋰的合計量當作100質量份時，上述磷酸鋰的添加量為0.01-5質量份的構成。如果磷酸鋰的添加量過少的話，就不能得到很好的效果。另一方面，由于磷酸鋰自身不參與放電反應，因此添加量過大會導致放電容量的下降。由此可見，最好是規(guī)定在上述范圍內。上述構成可以是，上述鈷酸鋰表示為通式LiaCOLxMx02(OSa蕓l.l、0.01^x^0.05、M為Mg、Al、Ti、Zr的至少一種)的構成。鈷酸鋰中所含異種元素的添加量過少的話，不能得到很好的效果。另一方面，異種元素的添加量過大的話，會導致放電容量的下降。因此，最好是規(guī)定為如上所述。在正極活性物質的電位以鋰基準為4.4V以上的情況下，該構成引起的效果顯著。但是，如果電位高于4.6V，則不能充分抑制鈷的溶出。如上述說明，根據本發(fā)明可以具有如下的顯著效果，即可以提供在以鋰基準4.4~4.6V的高電位下穩(wěn)定地發(fā)揮作用的同時在高電位可以抑制鈷的溶出和電解液的分解的、高容量且安全性優(yōu)良的非水電解質二次電池。將實施本發(fā)明的最佳形態(tài)，用實施例詳細說明。另外，本發(fā)明并不限定于下述的形態(tài)，在不變更其要點的范圍內可以適當調整。(實施例1)<正極的制作>使鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)和鋯(Zr)共沉淀，進行熱分解反應，得到含有鎂、鋁、鋯的四氧化三鈷。該四氧化三鈷和碳酸鋰混合，在空氣氣氛中，85(TC下燒成24個小時，之后用研缽粉碎至平均粒徑為14Wn，得到含有鎂、鋁、鋯的鈷酸鋰(LiCoo.973Mg謹5Al證Zr。細02)。向其中以99:1的質量比添加平均粒徑為5to的磷酸鋰(Li3P04)并混合。將上述混合物94質量份、作為導電劑的碳粉3質量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)3質量份和N-甲基吡咯垸酮混合，作為正極活性物質料槳。將該正極活性物質料漿涂敷于鋁制的正極集電體(厚2(H4n)的兩面上，干燥后，壓延成厚度130mm，由此制作30X450mm的正極。<負極的制作>將作為負極活性物質的石墨95質量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素3質量份、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠2質量份和水混合，作為負極活性物質料槳。將該負極活性物質料槳涂敷于銅制的負極集電體(厚20Mm)的兩面，干燥后，壓延成厚度150mm，由此制作32X460mm的負極。另夕卜，石墨的電位是以鋰基準為0.1V。同時，將正極及負極的活性物質填充量調整為，在作為設計基準的正極活性物質的電位(本實施例中以鋰為基準是4.5V,電壓是4.4V)下，正極和負極的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)為1.25。〈電極體的制作〉將上述正極及負極隔著由烯烴制微多孔膜而成的隔膜巻繞，由此制作了電極體。<非水電解質的配制>將作為非水溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯按體積比30:70(25。C)混合，再溶解作為電解質鹽的LiPF6，以使?jié)舛葹?M(摩爾/升)，形成非水電解質。<電池的裝配>外裝罐中插入上述的電極體后，注入上述電解液，密封外裝罐的開口部，由此制作與實施例1相關的非水電解質二次電池。(實施例2)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調整為99.995:0.005之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例2相關的非水電解質二次電池。(實施例3)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調整為99.99:0.01之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例3相關的非水電解質二次電池。(實施例4)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調整為99.5:0.5之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例4相關的非水電解質二次電池。(實施例5)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調整為97:3之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例5相關的非水電解質二次電池。(實施例6)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調整為95:5之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例6相關的非水電解質二次電池。(實施例7)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調整為93:7之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例7相關的非水電解質二次電池。(實施例8)除了以LiCO0.973Mg,5AlQ.02Ti謹2O2作為正極活性物質之夕卜，與上述實施例l相同地制作了與實施例8相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例9)除了以UCOa98Alo.。202作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例9相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例10)除了以LiCOo.98Mg證02作為正極活性物質之夕卜，與上述實施例1相同地制作了與實施例10相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例11)除了以LiCOo.98Zro.o202作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例11相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例12)除了以LiC0謂Ti().。202作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例12相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例13)除了以LiCOQ.978Alo.。2Zro.o。202作為正極活性物質之夕卜，與上述實施例1相同地制作了與實施例13相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例14)除了以LiCOo.978Mgo.()2Ti,202作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例14相關的非水電解質二次電池。另夕卜，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例15)除了以LiC0G.975Al證Mg謹502作為正極活性物質之夕卜，與上述實施例1相同地制作了與實施例15相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例16)除了以LiC0。.995Al謹502作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例16相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例17)除了以LiCOo.99Al謹02作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例17相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例18)除了以LiCoa9sAl,02作為正極活性物質之外，與上述實施例l相同地制作了與實施例18相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(實施例19)除了以LiCOo.93Al。.()702作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與實施例19相關的非水電解質二次電池。另外，異種元素的添加與上述實施例1相同地使用了共沉淀法。(比較例1)除了以LiCo02作為正極活性物質，沒有混合磷酸鋰之外，與上述實施例1相同地制作了與比較例1相關的非水電解質二次電池。(比較例2)除了以LiCo02作為正極活性物質之外，與上述實施例3相同地制作了與比較例2相關的非水電解質二次電池。(比較例3)除了以LiCo02作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與比較例3相關的非水電解質二次電池。(比較例4)除了以LiCo02作為正極活性物質之外，與上述實施例6相同地制作了與比較例4相關的非水電解質二次電池。(比較例5)除了沒有混合磷酸鋰之外，與上述實施例1相同地制作了與比較例5相關的非水電解質二次電池。(比較例6)除了以LiCoo.99Mn。.(u02作為正極活性物質之外，與上述實施例1相同地制作了與比較例6相關的非水電解質二次電池。另外，上述電池中，含在鈷酸鋰中的除鎂之外的異種元素的添加量是用ICP(InductivityCoupledPlasma:等離子發(fā)光分析)分析的。鎂的添加量是用原子吸光法分析的。另外，含在鈷酸鋰中的鈷的量用下述滴定法、鋰的量則用下述火焰光度法分析。滴定法將試樣溶于鹽酸后，干燥，加水稀釋，再加入抗壞血酸后，用EDTA(乙二胺四乙酸)標準溶液進行滴定?；鹧婀舛确▽⒃嚇尤苡邴}酸后，干燥，加水稀釋，觀l淀在670.8nm下的火焰光度，進行定量。(電池特性試驗)對于上述各電池，在下述條件下進行了循環(huán)特性試驗及高溫保存試驗。其結果用下述表1表示。(高溫循環(huán)特性試驗〕充電條件定電流700mA下充電至4.4V，定電壓4.4V下充電至20mA，25。C放電條件定電流700mA，終止電壓2.75V，25°C循環(huán)特性(％):(第500次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)xlOO充電條件定電流700mA下充電至4.4V，定電壓4.4V下充電至20mA，25。C保存條件80°C，48個小時(鈷溶出量)將負極上析出的鈷用ICP(等離子發(fā)光分析)分析和定量。將其結果用以比較例1作為100的相對值表示于下述表1中。(氣體產生量)用氣體色譜法分析和定量氣體產生量。另外，產生的氣體的主成分是C02、CO、CH4。將其結果用以比較例1作為100的相對值表示于下述表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可以知道，添加異種元素(Al，Mg，Zr)，同時添加磷酸鋰(Li3P04)的實施例l的鈷(Co)的溶出量為7、氣體產生量為21、循環(huán)特性為71%，相比之下優(yōu)于不添加異種元素和磷酸鋰的任何一方或雙方的，鈷的溶出量為65100、氣體產生量為75100、循環(huán)特性為2840%的比較例15。該原因分析如下。鈷酸鋰中添加的鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)等可以提高鈷酸鋰的在高電位下的結晶結構的穩(wěn)定性。并且磷酸鋰起到抑制鈷酸鋰和非水電解質之間反應的作用，抑制正極活性物質(鈷)的溶出和電解液的分解。結果，磷酸鋰和異種元素協同地抑制鈷的溶出和電解液的分解。另一方面，這些要素中缺少哪一方都不能夠抑制鈷的溶出和電解液的分解。另外，從實施例17可以知道，磷酸鋰的添加量不到0.01質量％的話，不能充分地抑制鈷的溶出和電解液的分解引起的氣體的產生，磷酸鋰的添加量多于5質量％的話，導致放電容量下降。該原因分析如下。磷酸鋰的添加量過少的話，不能抑制鈷的溶出和電解液的分解引起的氣體的產生。另一方面，由于磷酸鋰不參與放電反應，因此含過量磷酸鋰的話將導致放電容量的下降。由此可見，理想的是磷酸鋰的添加量為0.015質量％。另夕卜，從實施例912與比較例6的比較中可以知道，作為鈷酸鋰中添加的異種元素，理想的是鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鈦(TO，不適合的是錳(Mn)。此外，從實施例9，1619中可以知道，異種元素的添加量不到1.0摩爾％的話，不能充分地抑制鈷的溶出和電解液的分解引起的氣體的產生，而多于5.0摩爾％的話將導致放電容量的下降。由此可見，鈷酸鋰中添加的異種元素量理想的是1.05.0摩爾％。(其他事項)另外，作為非水容劑除了碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯之外，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙垸、1,3-二氧雜戊環(huán)、2-甲氧基四氫呋喃、二乙醚等。另夕卜，作為電解質鹽，除了上述LiPF6之外，可以使用LiN(C2FsS02)2、LiN(CF3S02)2、LiC104、LiBF4等中的一種或多種的混合物。[產業(yè)上的利用可能性]如以上說明，根據本發(fā)明，可以實現在高電位下的正極活性物質的穩(wěn)定性高、循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質二次電池。因此，在產業(yè)上的利用可能性大。權利要求1.一種非水電解質二次電池，具有含正極活性物質的正極、含負極活性物質的負極和非水電解質，其特征是，上述正極活性物質含有添加了Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種的鈷酸鋰，而上述正極含有磷酸鋰。2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征是，將上述正極活性物質和上述磷酸鋰的合計量當作100質量份時，上述磷酸鋰的添加量為0.015質量份。3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征是，上述鈷酸鋰表示為通式LiaC0l-xMx02，其中0^a^U、0.01^x^0.05、M為Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種。4.根據權利要求l、2或3所述的非水電解質二次電池，其特征是，上述正極活性物質的電位以鋰基準為4.44.6V。全文摘要一種非水電解質二次電池，具有含正極活性物質的正極、含負極活性物質的負極和非水電解質，其特征是，上述正極活性物質含有添加有Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種的鈷酸鋰，而上述正極含有磷酸鋰。較理想的是，磷酸鋰的混合比率為0.01～5質量％，Mg、Al、Ti、Zr的合計添加量為1.0～5.0摩爾％。根據本發(fā)明，可以提供在高電位抑制了鈷的溶出及電解液的分解的非水電解質二次電池。文檔編號H01M4/02GK101183711SQ200710142419公開日2008年5月21日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權日2006年11月16日發(fā)明者山本諭,西田伸道申請人:三洋電機株式會社