專利名稱：：銅和樹(shù)脂的復(fù)合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在表面上具有銅金屬層和絕緣層的復(fù)合體的制造方法，具體地，涉及在表面上具有銅線路層(copywiringlayer)的半導(dǎo)體基片的制造方法及其清潔方法。
背景技術(shù)：
：在電子材料(例如多層線路板和半導(dǎo)體器件)領(lǐng)域，需要減小用在變得越來(lái)越小巧的電子器件中的半導(dǎo)體基片和印刷線路板的尺寸。為了滿足這些需求，通過(guò)使其電路更加復(fù)雜化和多層化來(lái)使印刷線路板和半導(dǎo)體基片更加密集。一種已知的提高線路密度的方法是在形成內(nèi)層電路的基片的表面上形成絕緣層，在該絕緣層內(nèi)形成孔，在這些孔中沉積金屬，從而形成接觸孔或通孔(viahole)，該接觸孔或通孔可連接基片和線路，以及連接各線路層。隨著印刷線路板需要在金屬線路層和絕緣樹(shù)脂層之間具有粘合性，己知(開(kāi)發(fā)出)一種變暗方法(darkeningprocess),其中在第一絕緣層或基片的表面上形成金屬線路層，作為金屬線路層的金屬銅被氧化，從而在其表面上形成氧化銅(氧化銅(II))薄膜，從而使得與在金屬線路層上形成的絕緣樹(shù)脂層的粘合性增強(qiáng)。利用這種方法，在被氧化的氧化銅表面形成小的凸起，以提高與樹(shù)脂的粘合性。然而，氧化銅(II)容易溶解在酸中，因此當(dāng)與用于為形成在絕緣樹(shù)脂層上的通孔提供導(dǎo)電性的化學(xué)鍍?nèi)芤夯螂婂內(nèi)芤航佑|時(shí)會(huì)被鍍?cè)∪芤褐械乃崛芙?，從而?dāng)在與通孔處的金屬銅的界面處形成縫隙(空隙)時(shí)發(fā)生所謂的暈圈(haloing)。作為解決該問(wèn)題的一種方法，在日本專利申請(qǐng)H6-275952中已經(jīng)提出了一種使用特定的處理溶液防止暈圈發(fā)生的方法和減小氧化銅薄膜的方法。另一方面，用于印刷線路板的變暗工藝并不能用半導(dǎo)體基片。形成常規(guī)通孔的方法是在基片的表面上形成金屬線路，沉積內(nèi)層絕緣層，然后曝光和顯影，以通過(guò)在內(nèi)層絕緣層設(shè)置溝槽或孔來(lái)形成通孔。此外，還可以通過(guò)在金屬線路上均勻地沉積液體光敏內(nèi)層絕緣材料，然后曝光和顯影以通過(guò)在內(nèi)層或絕緣層設(shè)置溝槽或孔來(lái)形成通孔。為了形成具有均一的薄膜厚度的內(nèi)層絕緣層，通常使用絲網(wǎng)印刷法、幕涂法或旋涂法等。在常規(guī)的半導(dǎo)體基片制造方法中，通孔的制造方法是形成通路，通過(guò)將銅線路層暴露于外部大氣，形成氧化銅層來(lái)氧化銅線路層的表面。此外，如果使用液體光敏樹(shù)脂材料，則在顯影過(guò)程之后進(jìn)行熱硬化過(guò)程。所述氧化銅薄膜是絕緣的，所以在導(dǎo)電處理(例如化學(xué)鍍等)之前，必須將氧化銅薄膜除去，以保持通孔的導(dǎo)電性。因此，使用硫酸水溶液等來(lái)處理通孔底部上的氧化銅薄膜，但是取決于絕緣層中的樹(shù)脂的類型，這可能會(huì)導(dǎo)致與印刷線路板中的情況相類似的暈圈。暈圈的發(fā)生導(dǎo)致粘合性減小的問(wèn)題，以及導(dǎo)致半導(dǎo)體基片的可靠性(reliability)降低的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過(guò)除去形成在通孔底部的氧化銅來(lái)制造具有高度可靠性的半導(dǎo)體基片，從而在制造半導(dǎo)體基片時(shí)，對(duì)于使用銅金屬作為線路層的情況中不會(huì)導(dǎo)致暈圈。通過(guò)對(duì)清潔和除去在制造具有絕緣樹(shù)脂層和作為金屬線路層的銅層的復(fù)合體的過(guò)程中形成在通孔底部的氧化銅層的方法進(jìn)行刻苦研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)使用含有磷酸作為主要成分的水溶液來(lái)有效除去氧化銅而不會(huì)發(fā)生暈圈，從而完成了本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供使用銅金屬作為金屬線路的半導(dǎo)體基片的制造方法，其中通過(guò)使用含有磷酸和有機(jī)酸(如果需要的話)、pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑的水溶液來(lái)除去形成在銅金屬表面上的氧化銅。按照本發(fā)明的方法，可以通過(guò)將氧化銅層與磷酸水溶液接觸來(lái)除去形成在暴露在通孔底部和銅線路上的不受絕緣樹(shù)脂層保護(hù)的銅金屬表面上的氧化銅，因此隨后沉積的金屬和銅線路之間的粘合性和導(dǎo)電性是良好的。此外，由于磷酸水溶液不容易滲透到銅線路層和絕緣樹(shù)脂層之間的界面內(nèi)，所以本發(fā)明的磷酸水溶液不易腐蝕銅金屬，從而防止暈圈的發(fā)生。具體實(shí)施方式本發(fā)明的磷酸水溶液包括磷酸和水，并且還可包含輔助酸(如果需要的話)、pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑。然而，從防止暈圈發(fā)生的角度看，本發(fā)明的磷酸水溶液優(yōu)選不含有無(wú)機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸等。本發(fā)明的磷酸可以是磷酸(正磷酸(H3P04))或多磷酸(polyphosphoricacid)，例如焦磷酸等。輔助酸幫助磷酸實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，如果單獨(dú)使用該酸代替磷酸時(shí)，很難或不可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。這些酸的例子是有機(jī)酸，如乙酸、苯甲酸、苯磺酸和甲磺酸等，這些輔助酸不包括強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，例如硫酸。使用可用于本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)劑來(lái)穩(wěn)定磷酸水溶液的pH，例子包括磷酸鹽，如磷酸氫二鈉和磷酸鈉等。通過(guò)向磷酸水溶液中加入氫氧化鈉可以達(dá)到類似的效果。本發(fā)明的表面活性劑可以是非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的任何一種。優(yōu)選使用一種或多種類型的非離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑的例子包括烷基醇環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯酚環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加合物、垸基胺環(huán)氧乙垸加合物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加合物和多元醇脂肪酸酯等。如果由疏水性樹(shù)脂制備具有通孔的絕緣層或如果所述通孔的直徑很小的話，則向磷酸水溶液中加入表面活性劑的重要性就增加。本發(fā)明的磷酸水溶液含有10-50g/L，優(yōu)選15-30g/L的磷酸，0-50g/L的輔助酸，0-10g/L，優(yōu)選l-5g/L的pH調(diào)節(jié)劑，0-20g/L，優(yōu)選l-10g/L的表面活性劑，余量是水。所使用的水優(yōu)選是去離子水。本發(fā)明的磷酸水溶液的優(yōu)選實(shí)施方式含有15-25g/L的磷酸，l-5g/L的氫氧化鈉作為pH調(diào)節(jié)劑和3-8g/L的非離子表面活性劑，余量是去離子水。用于本發(fā)明的磷酸水溶液的pH為l-7，優(yōu)選l-3。按照本發(fā)明的制造包含銅線路層和絕緣層的復(fù)合體的方法可以是通常己知的方法。本文中，形成復(fù)合體基料(base)的材料包括玻璃、樹(shù)脂基片、硅晶片、陶瓷基片和半導(dǎo)體晶片等。換句話說(shuō)，通過(guò)化學(xué)鍍或?yàn)R射等將金屬層沉積在復(fù)合體的基料表面上，通過(guò)半添加方法或添加方法等形成金屬線路層。線路層中所用的金屬優(yōu)選是銅?？梢允褂霉饷艚^緣樹(shù)脂組合物，以在金屬線路層上形成絕緣層?？梢允褂靡后w或固體，但是優(yōu)選使用液體的光敏絕緣樹(shù)脂組合物。如果使用光敏樹(shù)脂組合物作為絕緣層，以使光敏樹(shù)脂組合物具有均勻的薄膜厚度，則在施涂后，通過(guò)光掩模進(jìn)行曝光，所述光掩模遮擋住需要通孔或接觸通孔的區(qū)域，或遮擋住其它區(qū)域，然后通過(guò)使用顯影溶液顯影來(lái)形成通孔，所述顯影溶液通常為堿性水溶液。如果使用液體光敏樹(shù)脂組合物，未被絕緣層覆蓋的區(qū)域中的銅或金屬表面以及通孔底部的銅或金屬表面會(huì)在形成通孔之后的加熱過(guò)程中被氧化，從而形成氧化銅層。此外，在形成通孔后，如果將復(fù)合體暴露在空氣中，銅線路和通孔底部的銅金屬表面會(huì)類似地被空氣氧化，形成氧化銅。這些氧化銅對(duì)在后面的處理中形成的濺射層的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響，并對(duì)與焯料的粘合性和焊料的潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響，因此在這些處理之前，必須除去氧化銅。為了在焊料鍍覆(solderplating)處理或?yàn)R射處理(其中金屬沉積在銅線路和通孔上)之前除去這些氧化銅，將上述的磷酸水溶液與氧化銅層接觸。用于與磷酸水溶液接觸的方法可以是常規(guī)的已知方法，但是優(yōu)選將基片浸沒(méi)在磷酸水溶液中。磷酸水溶液的溫度優(yōu)選為0-7(TC，更優(yōu)選20-3(TC。磷酸水溶液與氧化銅層的接觸時(shí)間應(yīng)該在10秒到10分鐘之間，優(yōu)選在l-5分鐘之間。盡管不希望被理論束縛，據(jù)認(rèn)為本發(fā)明的磷酸水溶液具有以下作用。換句話說(shuō)，當(dāng)銅金屬上的氧化銅與磷酸水溶液接觸時(shí)，氧化銅由于磷酸水溶液的作用而溶解。當(dāng)磷酸水溶液與氧化銅已經(jīng)被除去的區(qū)域的暴露的銅金屬接觸時(shí)，銅金屬和磷酸會(huì)反應(yīng)形成磷酸銅薄膜。該磷酸銅薄膜的形成會(huì)阻止銅的進(jìn)一步溶解，因此可認(rèn)為防止了暈圈的發(fā)生。據(jù)認(rèn)為該磷酸銅薄膜僅存在于水溶液中，在從磷酸水溶液中移出銅金屬后，在長(zhǎng)期暴露于氧化劑(例如空氣中的氧氣)后在表面上再次形成氧化銅。因此，在本發(fā)明的方法中，在氧化銅層被磷酸水溶液溶解之后，必須在銅表面上再次形成氧化銅之前，進(jìn)行下一個(gè)處理，例如沉積金屬。通過(guò)濺射法在4英寸的硅晶片表面上沉積厚度為3000埃的銅來(lái)制備銅濺射晶片。然后使用常規(guī)已知的電解銅鍍覆溶液在其上沉積10微米厚的銅層，然后在15(TC退火1小時(shí)。將具有電解銅鍍覆層的晶片浸在10%的硫酸水溶液(23°<:)中1分鐘，然后在23'C用水洗30秒，以清潔表面。接著，通過(guò)以下處理使用液體的環(huán)氧樹(shù)脂基(epoxy-based)光敏絕緣樹(shù)脂在晶片表面形成絕緣樹(shù)脂層和通孔。通過(guò)旋涂以1500rpm向晶片施涂液體光敏絕緣樹(shù)脂30秒，在9(TC進(jìn)行預(yù)烘焙30分鐘，使用1000毫焦/平方厘米的能量進(jìn)行曝光，然后在曝光后于9(TC熱處理(PEB)30分鐘。通過(guò)使用2.38X的氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影形成300微米直徑的通孔，在13(TC進(jìn)行初級(jí)硬化30分鐘，然后在20(TC進(jìn)行熱硬化60分鐘，以形成具有通孔的絕緣樹(shù)脂層。如上所述制備具有暴露在通孔底部的銅線路的測(cè)試板，并用如下所示制得的磷酸水溶液洗滌。本發(fā)明的磷酸水溶液的制備如下。所制得的磷酸水溶液的pH為2.1。組分含量磷酸(85%):25.35g/L氫氧化鈉水溶液3.53g/L(以氫氧化鈉計(jì))表面活性劑1:5.25g/L表面活性劑2:0.75g/L去離子水余量*表面活性劑l:ToaChemicalIndustries生產(chǎn)的Nona1912A(聚氧化烯芳基苯基醚)*表面活性劑2:LionCorporation生產(chǎn)的LAOLXA-60-50(聚乙二醇壬基癸基H"^—烷基醚)通過(guò)將上述的測(cè)試板于23"C浸在磷酸水溶液中1分鐘或5分鐘來(lái)進(jìn)行清潔處理。在水中洗漆測(cè)試板并用氮?dú)獯蹈?，然后通過(guò)用顯微鏡觀察來(lái)測(cè)定暈圈的存在。觀察到暈圈的寬度示于表l。接著，使用焊劑(flux)將直徑為450微米的焊料球(solderball)放在通孔中，在26(TC進(jìn)行軟熔(reflowing)10秒。使用Dage4000剪切測(cè)試儀進(jìn)行焊料剪切測(cè)試，觀察焊料的破裂模式。結(jié)果示于表l。對(duì)比例l與實(shí)施方式l的測(cè)試方式類似，除了使用10%的硫酸水溶液代替磷酸水溶液。水溶液的pH小于l。結(jié)果示于表l。對(duì)比例2與實(shí)施方式l的測(cè)試方式類似，除了使用5%的硫酸水溶液代替磷酸水溶液。水溶液的pH小于l。結(jié)果示于表l。對(duì)比例3與實(shí)施方式l的測(cè)試方式類似，除了使用含有5體積％的硫酸水溶液以及實(shí)施方式l的磷酸水溶液的處理液體。水溶液的pH小于l。結(jié)果示于表l。對(duì)比例4與實(shí)施方式l的測(cè)試方式類似，除了不進(jìn)行磷酸水溶液處理。結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>當(dāng)按照本發(fā)明制造具有銅線路的半導(dǎo)體基片時(shí)，暈圈的發(fā)生被抑制，可以實(shí)現(xiàn)良好的焊接，提供具有高可靠性的半導(dǎo)體基片。權(quán)利要求1.一種金屬銅和樹(shù)脂復(fù)合體的制造方法，所述制造方法是制造形成內(nèi)層電路的銅線路層；在所述線路層上設(shè)置含有樹(shù)脂的絕緣層；形成通孔，所述通孔將銅表面暴露在所述絕緣層之下；和在暴露在所述通孔底部的銅表面上沉積金屬，所述制造方法包括以下步驟使用pH為l-3的磷酸水溶液除去形成在暴露在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在銅線路層上形成所述絕緣層，無(wú)需進(jìn)行表面粗糙化處理。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液不含有除磷酸以外的無(wú)機(jī)酸。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液由磷酸、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，用所述磷酸水溶液處理之后，在所述銅表面上形成氧化銅之前沉積金屬。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，沉積在銅層上的金屬是通過(guò)化學(xué)金屬鍍沉積的，同時(shí)在所述樹(shù)脂上形成金屬層。7.半導(dǎo)體基片的制造方法，所述制造方法是制造形成內(nèi)層電路的銅線路層；在所述線路層上設(shè)置含有液體樹(shù)脂的絕緣層；形成通L，所述通孔將銅表面暴露在所述絕緣層中；和在暴露在所述通孔底部的銅表面上沉積金屬，所述制造方法包括以下步驟使用磷酸水溶液除去形成在暴露在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液由磷酸、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成。9.用于清潔半導(dǎo)體基片的方法，所述基片具有有通孔的絕緣層，通孔底部的一部分暴露，其特征在于，使用由磷酸、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成的清潔溶液除去形成在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，不在所述銅線路層上進(jìn)行表面粗糙化處理。全文摘要金屬銅和樹(shù)脂復(fù)合體的制造方法，所述方法包括形成形成內(nèi)層電路的銅線路層，在所述線路層上設(shè)置含有樹(shù)脂的絕緣層，形成通孔，所述通孔將銅表面暴露在所述絕緣層之下，和在暴露在所述通孔底部的銅表面上沉積金屬，包括步驟使用pH為1-3的磷酸水溶液除去形成在暴露在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。所述方法抑制暈圈的形成，并形成具有優(yōu)異焊接的通孔。文檔編號(hào)H01L21/768GK101145542SQ20071013792公開(kāi)日2008年3月19日申請(qǐng)日期2007年7月16日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者近藤正樹(shù)申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司