專利名稱：疊層式壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠作為如噴墨打印機(jī)、燃料噴射用作動器、壓電變壓器這樣的作動器和變壓器使用的疊層式壓電元件。
背景技術(shù)：
作為壓電元件的一種，壓電作動器是把施加電場時發(fā)生機(jī)械性應(yīng)變和應(yīng)力的壓電現(xiàn)象作為驅(qū)動源來利用的器件。該作動器具有能夠高精度地獲得微量位移，并且發(fā)生應(yīng)力大等特點(diǎn)，例如被用于精密機(jī)床和光學(xué)裝置的定位。用于作動器的壓電陶瓷以往多采用具有優(yōu)良壓電性能的鈦鋯酸鉛(PZT)。但由于鈦鋯酸鉛含有很多鉛，最近由酸雨引起的鉛溶出等對地球環(huán)境造成不良影響。因此希望開發(fā)出取代鈦鋯酸鉛的不含鉛的壓電陶瓷。
不含鉛的壓電陶瓷，例如已知含有鈦酸鋇(BaTiO3)作為主成分的壓電陶瓷(例如參見專利文獻(xiàn)1等)。該壓電陶瓷的介電常數(shù)εr和機(jī)電耦合系數(shù)kr非常好，有望作為作動器用的壓電材料。
但是，這種不含鉛的壓電陶瓷與鉛系壓電陶瓷相比，存在壓電性能低、不能得到足夠大的發(fā)生位移量的問題。并且，以鈦酸鋇為主成分的壓電陶瓷由于鈦酸鋇的居里溫度比較低約為120℃，因此也存在使用溫度范圍限定在100℃以下的問題。
另外，作為不含鉛的其它壓電陶瓷，已知含有鈮酸鈉鉀鋰作為主成分的壓電陶瓷(例如參見專利文獻(xiàn)2、3等)。由于該壓電陶瓷的居里溫度高達(dá)350℃以上，機(jī)電耦合系數(shù)kr也很好，因此被期待作為鉛系壓電材料的替代材料。此外，最近還報(bào)道了鈮酸鈉鉀與鎢青銅型氧化物復(fù)合的壓電陶瓷(參見專利文獻(xiàn)4等)、以及在其中再復(fù)合鈦酸鋇等的壓電陶瓷(參見專利文獻(xiàn)5等)。
此外，作為不含鉛的壓電陶瓷，還已知含有含Bi的鈣鈦礦型氧化物的壓電陶瓷。例如專利文獻(xiàn)6記載了以[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3表示的壓電體陶瓷組合物。
特開平2-159079號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開昭49-125900號公報(bào) 特公昭57-6713號公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平9-165262號公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開2002-23411號公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開平11-171643號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明更解決的問題在夾著內(nèi)部電極疊層由壓電陶瓷組合物形成的壓電層時，具有能夠得到大的位移量、并且能利用疊層數(shù)任意調(diào)整位移量等優(yōu)點(diǎn)。疊層式壓電元件的內(nèi)部電極，一般采用鈀(Pd)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)等貴金屬元素，其中銀/鈀(Ag/Pd)既是貴金屬元素又是較便宜的材料，因而受到關(guān)注。
但是，專利文獻(xiàn)2～5記載的那種由含鈮(Nb)非鉛系壓電陶瓷構(gòu)成的壓電層，在和由銀/鈀(Ag/Pd)合金制成的內(nèi)部電極交替疊層制作疊層式壓電元件時，壓電層中的鈮(Nb)與內(nèi)部電極中的銀(Ag)發(fā)生反應(yīng)，存在使壓電性能降低的問題。
并且，對于疊層式壓電元件，專利文獻(xiàn)6中記載的那種由含鉍(Bi)非鉛系壓電陶瓷構(gòu)成的壓電層，在和由銀/鈀(Ag/Pd)合金制成的內(nèi)部電極相組合時，壓電層中的鉍(Bi)與內(nèi)部電極中的鈀(Pd)發(fā)生反應(yīng)，存在使壓電性能降低的問題。
本發(fā)明是鑒于上述問題的發(fā)明，其目的在于提供能夠得到大的發(fā)生位移量、并在環(huán)境保護(hù)方面也很優(yōu)秀的疊層式壓電元件。
解決問題的手段為實(shí)現(xiàn)上述目的，與本發(fā)明有關(guān)的疊層式壓電元件的特征在于，是由復(fù)數(shù)個壓電層與復(fù)數(shù)個內(nèi)部電極交替疊層的疊層式壓電元件，上述壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物，所述內(nèi)部電極由賤金屬構(gòu)成。
在上述疊層式壓電元件中，壓電層采用含堿金屬和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物，并且內(nèi)部電極采用很難與鈮(Nb)和鉍(Bi)發(fā)生反應(yīng)的賤金屬元素，因而壓電性能不會降低，能得到大的位移量。
上述內(nèi)部電極優(yōu)選由銅(Cu)或銅(Cu)合金構(gòu)成。在同時燒成壓電層和內(nèi)部電極時，為了抑制內(nèi)部電極中所含的賤金屬發(fā)生氧化，有必要控制燒成氣氛。銅(Cu)或銅(Cu)合金與例如鎳(Ni)等其它賤金屬相比，容易實(shí)現(xiàn)控制燒成氣氛。
當(dāng)上述氧化物為含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物時，優(yōu)選上述氧化物中的鈮(Nb)的15摩爾％以下被鉭(Ta)置換。這樣一來，能夠得到更好的壓電性能、能夠使發(fā)生位移量更大。
此外，上述氧化物為含有堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物時，優(yōu)選上述壓電層含有包含堿土金屬元素和鈮(Nb)的鎢青銅型氧化物，上述壓電層中前述鎢青銅型氧化物的含量為1摩爾％以下。這樣一來，能夠得到更好的壓電性能、能夠使發(fā)生位移量更大。
此外，上述氧化物含鈮(Nb)時，優(yōu)選上述壓電層含有包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物，上述壓電層中，包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物的含量為15摩爾％以下。壓電層含有上述鎢青銅型氧化物，此外還含有包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物，因此壓電性能進(jìn)一步提高，能夠獲得更大的發(fā)生位移量。
當(dāng)上述氧化物為含有堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物時，優(yōu)選上述壓電層含有包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物，上述壓電層中，包含上述堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物的含量為15摩爾％以下。這樣一來，能夠得到更好的壓電性能、能夠使發(fā)生位移量更大。
發(fā)明的效果如果利用本發(fā)明，不僅價(jià)格便宜，而且不會因壓電層中的鈮(Nb)或鉍(Bi)與內(nèi)部電極發(fā)生反應(yīng)而引起壓電性能降低，能夠?qū)崿F(xiàn)位移量大的疊層式壓電元件。此外，如果利用本發(fā)明，由于能夠從壓電層排除鉛，因此能夠?qū)崿F(xiàn)從低公害、耐環(huán)境性以及生態(tài)學(xué)方面考慮也很優(yōu)良的疊層式壓電元件。


圖1是本發(fā)明一個實(shí)施方式的疊層式壓電元件的截面示意圖。
圖中，1是壓電層；2是內(nèi)部電極；3是端子電極。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
與本發(fā)明的一個實(shí)施方式有關(guān)的疊層式壓電元件例如圖1中所示，是復(fù)數(shù)個壓電體層1和復(fù)數(shù)個內(nèi)部電極2交替疊層構(gòu)成。內(nèi)部電極2例如交替地在反方向上延長，在該延長方向上設(shè)置一對與內(nèi)部電極2電連接的端子電極(外部電極)3。
在與本實(shí)施方式有關(guān)的疊層式壓電元件中，內(nèi)部電極由賤金屬構(gòu)成。當(dāng)壓電層含有包含堿金屬和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物時，如果采用一般的銀/鈀(Ag/Pd)合金作為疊層式壓電元件的內(nèi)部電極材料，則壓電層中的材料與銀/鈀(Ag/Pd)合金發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致疊層式壓電元件的壓電性能下降。對此，采用賤金屬構(gòu)成內(nèi)部電極，則能夠使壓電性能不下降，并能在壓電層中使用含有堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物、或含有堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物。因此能夠?qū)崿F(xiàn)價(jià)格便宜、位移量大的疊層式壓電元件。
構(gòu)成內(nèi)部電極的賤金屬采用如銅(Cu)、銅(Cu)合金、鎳(Ni)、鎳(Ni)合金等。其中，內(nèi)部電極優(yōu)選由銅(Cu)或銅(Cu)合金構(gòu)成。
內(nèi)部電極的厚度優(yōu)選例如0.5～5μm左右。這是因?yàn)椋绻?.5μm薄，內(nèi)部電極中斷，不能得到充分的壓電性能(位移)，如果比5μm厚，疊層數(shù)增加時疊層體的變形增大，成為燒成后裂紋等缺陷的原因。
本實(shí)施方式的疊層式壓電元件的壓電層含有包含堿金屬和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物。即，壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物、包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物中的至少一者。
壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物、和含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物時，其最適合的構(gòu)成是不同的。所以，下面將壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物、和壓電層含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物這兩種情況分開，對壓電層進(jìn)行說明。
首先，對壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物的情況進(jìn)行說明。
包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物是Au1+B5+O3型的鈣鈦礦型氧化物。本發(fā)明所謂的鈣鈦礦型氧化物的概念也包括鈦鐵礦(ilmenite)型氧化物。
包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物優(yōu)選含有鈉(Na)、鉀(K)及鋰(Li)作為堿金屬元素。并且在氧化物中用鉭(Ta)置換一部分鈮(Nb)也可。包含堿金屬元素和鈮(Nb)和氧的氧化物由例如下述化學(xué)式(1)表示。
(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3...(1)(1)中，x為0＜x＜1范圍內(nèi)的值，y為0≤y＜1范圍內(nèi)的值，z為0≤z＜1范圍內(nèi)的值。如果按照化學(xué)計(jì)量組成，p為1，但偏離化學(xué)計(jì)量組成也可。氧的組成是根據(jù)化學(xué)計(jì)量求出的，偏離化學(xué)計(jì)量組成也可。
堿金屬元素中鉀(K)的含量優(yōu)選在10摩爾％以上90摩爾％以下的范圍內(nèi)。即，例如化學(xué)式(1)中的x以摩爾比計(jì)優(yōu)選在0.1≤x≤0.9范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋绻?K)的含量過少，介電常數(shù)εr、機(jī)電耦合系數(shù)和發(fā)生位移量就不能足夠大，如果鉀(K)的含量過多，則燒成時鉀(K)的揮發(fā)劇烈，燒成困難。
堿金屬元素中鋰(Li)的含量優(yōu)選為0摩爾％以上15摩爾％以下。即，例如化學(xué)式(1)中的y以摩爾比計(jì)優(yōu)選在0≤y≤0.15范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻?Li)的含量過多，則介電常數(shù)εr、機(jī)電耦合系數(shù)和發(fā)生位移量不能足夠大。
鉭(Ta)的置換量優(yōu)選在鈮(Nb)量的0摩爾％以上15摩爾％以下。例如化學(xué)式(1)中的z以摩爾比計(jì)優(yōu)選在0≤z≤0.15范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻g(Ta)的含量過多，則雖然介電常數(shù)εr提高，但居里溫度下降。此外，除鉭(Ta)之外，也可采用同為五價(jià)金屬元素的銻(Sb)來置換鈮(Nb)。
化學(xué)式(1)中的p以摩爾比計(jì)優(yōu)選在0.95以上1.05以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋绻坏?.95，則介電常數(shù)εr、機(jī)電耦合系數(shù)kr和發(fā)生位移量變小，如果超過1.05，則燒結(jié)密度降低，導(dǎo)致極化變得困難。
壓電層中，除了包含堿金屬元素和鈮(Nb)的鈣鈦礦型氧化物之外，優(yōu)選含有具有包含堿土金屬元素和鈮(Nb)的鎢青銅結(jié)構(gòu)的氧化物，其含量為壓電層的1摩爾％以下。作為鎢青銅型氧化物中的堿土金屬元素，優(yōu)選為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)中的至少1種。也可用鉭(Ta)置換鎢青銅型氧化物中的鈮(Nb)的一部分。鎢青銅型氧化物用例如下述化學(xué)式(2)表示。
M1(Nb1-wTaw)2O6...(2)化學(xué)式(2)中，M1表示堿土金屬元素，w為0≤w＜0.15范圍內(nèi)的值。M1元素和(Nb1-wTaw)和氧的組成比根據(jù)化學(xué)計(jì)量求出，偏離化學(xué)計(jì)量組成也可。
在上述鎢青銅型氧化物中，鈮(Nb)和鉭(Ta)的比率與上述含有堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物中鈮(Nb)和鉭(Ta)的比率相同也可，不同也可。
含有堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物與上述鎢青銅型氧化物中的鉭(Ta)合計(jì)含量優(yōu)選為相對于鈮(Nb)在15摩爾％以下。這是因?yàn)槿绻g(Ta)含量過多，則居里溫度降低，并且機(jī)電耦合系數(shù)和發(fā)生位移量變小。
或者，在壓電層中，包含堿土金屬元素和選自鈦(T)、鋯(Zr)中1種以上的鈣鈦礦型氧化物的含量優(yōu)選為15摩爾％以下。包含堿土金屬元素和選自鈦(T)、鋯(Zr)中1種以上的鈣鈦礦型氧化物與上述鎢青銅型氧化物一同使用更佳。因?yàn)檫@樣能夠得到更優(yōu)良的壓電性能。
作為包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中1種以上的鈣鈦礦型氧化物中的堿土金屬元素，優(yōu)選為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)中的至少1種。含有堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中1種以上的鈣鈦礦型氧化物用例如化學(xué)式(3)表示。
(M2)(TivZr1-v)O3...(3)化學(xué)式(3)中，M2表示堿土金屬元素。堿土金屬元素和鈦(Ti)、鋯(Zr)和氧(O)的組成比根據(jù)化學(xué)計(jì)量求出，偏離化學(xué)計(jì)量組成也可。并且鈦(Ti)和鋯(Zr)的關(guān)系v是在0≤v≤1范圍內(nèi)的值，也可再含有鉿(Hf)。
壓電層中3種氧化物的比率優(yōu)選滿足下述式(4)的條件。式(4)中，A為含有堿金屬元素和鈮(Nb)的鈣鈦礦型氧化物，B為含有堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物，C為含有堿土金屬元素和鈮(Nb)的鎢青銅型氧化物。并且，m、n表示摩爾比，m是在0≤m≤0.15、n是在0≤n≤0.01范圍內(nèi)的值。使m、n分別處于上述范圍內(nèi)，介電常數(shù)εr、機(jī)電耦合系數(shù)kr和發(fā)生位移量等各種性能就能獲得平衡良好的高數(shù)值。
(1-m-n)A+mB+nC...(4)以含有堿金屬元素和鈮(Nb)的鈣鈦礦型氧化物、鎢青銅型氧化物、以及含有堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中1種以上的鈣鈦礦型氧化物作為主成分時，壓電層優(yōu)選含有包含過渡金屬元素和稀土類金屬元素中的至少1種的氧化物作為副成分。上述副成分的含量優(yōu)選在主成分的0.1質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)橥ㄟ^使燒結(jié)性提高，可使壓電性能更加提高。該副成分氧化物可以存在于主成分組合物的晶界處，也可以擴(kuò)散而存在于主成分組合物的一部分中。其中優(yōu)選含有過渡金屬元素錳(Mn)的氧化物。
為提高壓電性能(位移量)、機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)、介電常數(shù)以及各種可靠性，也可含有除錳(Mn)外的其它多種元素作為副成分。
為了使壓電層中含有例如包含錳(Mn)的氧化物作為副成分，優(yōu)選以碳酸錳(MnCO3)的形態(tài)包含在用于形成壓電層的原料中。由于作為原料粉末含有碳酸錳(MnCO3)，因此能穩(wěn)定地進(jìn)行燒成和極化。
下面對壓電層含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物的情況進(jìn)行詳細(xì)說明。包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物為A2+B+4O3型的鈣鈦礦型氧化物。包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物優(yōu)選包含選自鈉(Na)、鉀(K)中的1種以上作為堿金屬元素。
若用化學(xué)式表示包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物，例如可用下述式(5)表示。式中u優(yōu)選在0.01以上、0.40以下。
((Na1-uKu)0.5Bi0.5)TiO3...(5)壓電層含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物時，有2種情況一種是含有菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鈉鉍((Na0.5Bi0.5)TiO3)和正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鉀鉍((K0.5Bi0.5)TiO3)的情況，另一種是含有包含菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鈉鉍((Na0.5Bi0.5)TiO3)和正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鉀鉍((K0.5Bi0.5)TiO3)的固溶體的情況。即，菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鈉鉍((Na0.5Bi0.5)TiO3)和正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鉀鉍((K0.5Bi0.5)TiO3)既可以固溶，也可以完全不固溶。
這樣一來，該壓電陶瓷中形成至少一部分準(zhǔn)同型相界(Morphotropic PhaseBoundary)，使壓電性能提高。具體而言，與1成分系或2成分系相比，介電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)或壓電常數(shù)等壓電性能有所提高。
鈦酸鈉鉍具有菱面晶系(Rhombohedral)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鈉(Na)和鉍(Bi)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位點(diǎn)，鈦(Ti)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位點(diǎn)。其組成例如下述化學(xué)式(6)所示。
(Na0.5Bi0.5)sTiO3...(6)化學(xué)式(6)中，若為化學(xué)計(jì)量組成，s為1，但偏離化學(xué)計(jì)量組成也可以，如果s在1以下，可提高燒結(jié)性，同時得到更高的壓電性能，因此優(yōu)選該范圍。鈉(Na)和鉍(Bi)的組成、以及氧(O)的組成由化學(xué)計(jì)量組成求出，偏離化學(xué)計(jì)量組成也可以。
鈦酸鉀鉍具有正方晶系(Tetragonal)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鉀(K)和鉍(Bi)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位點(diǎn)，鈦(Ti)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位點(diǎn)。其組成例如下述化學(xué)式(7)所示。
(K0.5Bi0.5)tTiO3...(7)
化學(xué)式(7)中，若為化學(xué)計(jì)量組成，t為1，但偏離化學(xué)計(jì)量組成也可以。鉀(K)和鉍(Bi)的組成、以及氧(O)的組成由化學(xué)計(jì)量組成求出，偏離化學(xué)計(jì)量組成也可以。
這些菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鈉鉍((Na0.5Bi0.5)TiO3))和正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物鈦酸鉀鉍((K0.5Bi0.5)TiO3))的以摩爾比計(jì)的組成比優(yōu)選為(K0.5Bi0.5)TiO3為40％以下。這是因?yàn)槿绻h(yuǎn)離菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物和正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的準(zhǔn)同型相界(M.P.B.)，則壓電性能下降。此處所述組成比是包含固溶物和非固溶物的含有堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物整體的值。
壓電層含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物時，優(yōu)選還含有15摩爾％以下的包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中1種以上的鈣鈦礦型氧化物。作為堿土金屬元素，優(yōu)選為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)中的至少1種。因?yàn)樵谶@種情況下能得到更優(yōu)良的壓電性能。包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物具體而言由上述化學(xué)式(3)表示。
壓電層含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物時，如上所述，也可以再含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物。此時，壓電層中包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物的含量優(yōu)選為15摩爾％以下。
壓電層雖然也可以含鉛(Pb)，但從低公害、對環(huán)境的影響以及生態(tài)學(xué)方面考慮，其含量優(yōu)選在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選完全不含鉛。采用以往的鉛系壓電陶瓷的疊層式壓電元件在燒成過程中鉛會揮發(fā)，或者疊層式壓電元件在市場上流通廢棄后，有鉛被釋放到環(huán)境中的顧慮，而通過從壓電層中排除鉛，能夠?qū)崿F(xiàn)從低公害、對環(huán)境的影響以及生態(tài)學(xué)方面考慮極佳的疊層式壓電元件。所以有望進(jìn)一步擴(kuò)大疊層式壓電元件的應(yīng)用范圍。
壓電層由燒結(jié)體壓電陶瓷構(gòu)成，壓電層每一層的厚度優(yōu)選例如1μm～200μm。電極層的數(shù)目根據(jù)目的位移量來決定。此外，壓電陶瓷的晶粒的平均粒徑優(yōu)選為1μm～50μm。
以上那樣的疊層式壓電元件中，壓電層采用含有堿金屬元素和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物時，由于內(nèi)部電極由賤金屬構(gòu)成，因此不存在壓電層中含有的鈮(Nb)或鉍(Bi)與電極材料發(fā)生反應(yīng)引起壓電性能下降的情況，能夠得到大的位移量。同時還能利用疊層數(shù)任意調(diào)整位移量。因此，不含鉛、從低公害、對環(huán)境的影響以及生態(tài)學(xué)方面考慮極佳的、價(jià)格較便宜的疊層式壓電元件可望得到靈活應(yīng)用。
具有上述結(jié)構(gòu)的疊層式壓電元件例如可按下述工序制造。
首先，制造為形成壓電層的壓電層用糊料。例如，準(zhǔn)備包含作為前述主成分等的原料的氧化物、復(fù)合氧化物或化合物，將這些原料粉末混合至上述范圍內(nèi)，隨后進(jìn)行煅燒、粉碎，在所得微粉中加入展色料進(jìn)行混煉。此處所述化合物為通過燒成形成氧化物的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或有機(jī)金屬化合物。
展色料有有機(jī)展色料或水系展色料等。宜根據(jù)目的等適當(dāng)選用。有機(jī)展色料是使粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中而制成的，水系展色料是使水溶性粘合劑和分散劑等溶解于水中而制成的。粘合劑沒有特別限制，可從乙基纖維素或聚乙烯醇縮丁醛等各種粘合劑中選用。有機(jī)溶劑也沒有特別限制，根據(jù)成形方法選擇。例如，采用印刷法或板層(シ-ト)法等成形時，選擇萜品醇、丁基卡必醇、丙酮或甲苯等。水溶性粘合劑也沒有特別限制，例如從聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂或乳液等中選用。
壓電層用糊料中展色料的含量沒有特別限定，通常調(diào)整至粘合劑為1～5質(zhì)量％左右、溶劑為10～50質(zhì)量％左右。壓電層用糊料中，也可根據(jù)需要添加分散劑或增塑劑等添加劑。其合計(jì)添加量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
接著，制備為形成內(nèi)部電極的內(nèi)部電極用糊料。制備內(nèi)部電極用糊料是，例如將金屬銅和燒成后生成金屬銅的銅化合物等、內(nèi)部電極的原料與展色料混煉。
展色料可以采用與壓電層用糊料相同的展色料。內(nèi)部電極用糊料中展色料的含量也與壓電層用糊料中的相同。此外，內(nèi)部電極用糊料中也可根據(jù)需要添加分散劑、增塑劑、壓電體材料等添加劑。其合計(jì)添加量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
接著，采用這些壓電層用糊料和內(nèi)部電極用糊料，例如用印刷法或板層法制作疊層體的前驅(qū)體即生基片(グリ-ンチツプ)。例如采用印刷法時，壓電層用糊料和內(nèi)部電極用糊料交替印刷在聚對苯二甲酸乙二醇酯制基板(以下稱為PET基板)等上，熱壓接后，按規(guī)定形狀切斷，從基板剝離后制成生基片。采用板層法時，利用壓電層用糊料形成生片(グリ-ンシ-ト)，在該生片上印刷內(nèi)部電極用糊料層后，對其進(jìn)行疊層、壓接，按規(guī)定形狀切斷，制成生基片。
制成生基片后，進(jìn)行脫粘合劑處理。脫粘合劑處理后，進(jìn)行燒成制成疊層體。內(nèi)部電極采用銅(Cu)時，燒成時的氣氛為氧分壓優(yōu)選為1×10-7atm～1×10-20atm。這是因?yàn)椋绻醴謮哼_(dá)不到該范圍，則堿金屬元素被還原，使壓電性能下降，如果氧分壓超過該范圍，則有內(nèi)部電極氧化的傾向。
形成疊層體后，例如利用桶式研磨、噴砂等進(jìn)行端面研磨，制成端子電極。端子電極的厚度根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常為10μm～50μm左右。端子電極例如可以通過對采用與內(nèi)部電極用糊料相同方法制作的端子電極用糊料進(jìn)行印刷或轉(zhuǎn)印后燒附而制成。
該端子電極糊料含有例如導(dǎo)電材料、玻璃料和展色料。導(dǎo)電材料含有例如銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)和鉑(Pt)中的至少1種。展色料可采用與壓電層糊料相同的展色料。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對采用了本發(fā)明的具體實(shí)施例加以說明。
(實(shí)施例1～6)采用以下述化學(xué)式(8)表示的壓電陶瓷制成疊層式壓電元件。并且采用了以銅(Cu)為主成分的內(nèi)部電極。
(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+mSrZrO3+nBaNb2O6...(8)首先，作為主成分的原料，分別準(zhǔn)備了碳酸鈉(Na2CO3)粉末、碳酸鉀(K2CO3)粉末、氧化鈮(Nb2O5)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末、碳酸鍶(SrCO3)粉末、碳酸鋇(BaCO3)以及氧化鋯(ZrO2)。并且，作為副成分的原料，準(zhǔn)備了碳酸錳(MnCO3)粉末。接著，使這些主成分和副成分的原料充分干燥后，進(jìn)行稱量，使得主成分具有以化學(xué)式(8)和表1所示的組成、副成分氧化錳的含量相對于主成分為0.31質(zhì)量％。并且，副成分的含量是，將主成分原料中的碳酸鹽換算成離解出CO2后的氧化物，相對于換算后的主成分原料的合計(jì)質(zhì)量，副成分原料碳酸錳粉末的混合量為0.5質(zhì)量％。
接著，利用球磨機(jī)將碳酸鍶粉末和氧化鋯在水中混合，干燥后在1100℃燒成2小時，制成鋯酸鍶。
制成鋯酸鍶后，利用球磨機(jī)將該鋯酸鍶和其它主成分原料、副成分原料在水中混合，干燥，擠壓成形后，在850℃～1000℃煅燒2小時。煅燒后，用球磨機(jī)在水中粉碎，再進(jìn)行干燥。
接著，按照相對于該粉末100質(zhì)量份的比例分別添加丙烯酸樹脂5.0質(zhì)量份、礦油精6.5質(zhì)量份、丙酮4.0質(zhì)量份、三氯乙烷20.5質(zhì)量份和二氯甲烷41.5質(zhì)量份，用球磨機(jī)混合，制成壓電用糊料。
按照對于銅粒子60質(zhì)量份的比例分別添加萜品醇33質(zhì)量份、乙基纖維素6質(zhì)量份和苯并三唑1質(zhì)量份，用三輥研磨機(jī)混煉，制成內(nèi)部電極用糊料。
分別制成這些壓電層用糊料、內(nèi)部電極用糊料和端子電極用糊料后，利用壓電層用糊料在薄膜狀PET基板上形成50μm厚的生片，在該生片上印刷內(nèi)部電極用糊料。隨后，從PET基板上剝離出印刷了內(nèi)部電極用糊料的生片，疊層、壓接復(fù)數(shù)層，按規(guī)定大小切斷，制成生基片。此時，生片的疊層數(shù)應(yīng)使被內(nèi)部電極夾著的壓電層的層數(shù)為20層。
接著，按照下述條件對該生基片進(jìn)行脫粘合劑處理和燒成，制成由燒結(jié)體構(gòu)成的疊層體。
<脫粘合劑處理>
升溫速度20℃/小時保持溫度300℃保持時間2小時氣氛空氣<燒成條件>
升溫速度200℃/小時保持溫度1000℃保持時間4小時冷卻速度200℃/小時氣氛加濕(40℃)的氮和氫的混合氣體氧分壓為1×10-10atm燒成時，將脫除粘合劑后的生基片放入匣缽中，成為利用與壓電層相同成分的粉末覆蓋生基片的狀態(tài)。
制成疊層體后，在其端面上轉(zhuǎn)印端子電極用糊料，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w氣氛中以600℃燒成10分鐘，制成端子電極。這樣做分別得到了實(shí)施例1～6和比較例1～3的疊層式壓電元件。所得疊層式壓電元件的大小為6mm×6mm×2mm，被內(nèi)部電極夾著的壓電層的厚度為100μm，內(nèi)部電極的厚度為2μm。
在150℃的硅油中，以5kV/mm的電場強(qiáng)度對這樣制成的疊層式壓電元件進(jìn)行15分鐘的極化處理，放置24小時后，測定外加3kV/mm的電場時的發(fā)生位移量。測定發(fā)生位移量采用了利用渦電流的位移測定裝置。該位移測定裝置利用位移傳感器測出外加直流電時試樣的位移，利用位移檢測器求出發(fā)生位移量。表1所示的發(fā)生位移量是測定值除以試樣的厚度、再乘以100的數(shù)值(測定值/試樣的厚度×100)。
作為相對于本實(shí)施例的比較例1～3，除了內(nèi)部電極采用Ag/Pd電極、在空氣中燒成之外，其它工序與實(shí)施例1～6相同，制成了疊層式壓電元件。
比較例1-3也同實(shí)施例1～6一樣測定了外加3kV/mm的電場時的發(fā)生位移量。這些結(jié)果也示于表1中。
表1

如表1所示，根據(jù)實(shí)施例1～6，能夠得到比內(nèi)部電極采用Ag/Pd電極的比較例1～3更大的發(fā)生位移量。即，可知如果內(nèi)部電極采用Cu，能夠使發(fā)生位移量更大。
(實(shí)施例7～10)使用化學(xué)式(9)表示的壓電陶瓷和以銅為主成分的內(nèi)部電極，制成疊層式壓電元件。該制備方法除了鈮(Nb)的10摩爾％被鉭(Ta)置換之外，其它工序與實(shí)施例1～6相同。鉭(Ta)的原料采用氧化鉭(Ta2O5)粉末。其組成示于表2。
(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.9Ta0.1)O3+mSrZrO3+nBa(Nb0.9Ta0.1)2O6...(9)作為相對于本實(shí)施例的比較例4、5，除了內(nèi)部電極采用Ag/Pd電極、在空氣中燒成之外，其它工序與實(shí)施例7～10相同，制成了疊層式壓電元件。
實(shí)施例7～10和比較例4、5也同實(shí)施例1～6一樣測定了外加3kV/mm的電場時的發(fā)生位移量。這些結(jié)果示于表2中。
表2

如表2所示，根據(jù)實(shí)施例7～10，與不含鉭(Ta)的實(shí)施例1～6同樣，能得到比比較例更大的發(fā)生位移量值。
再者，可知用鉭(Ta)置換一部分鈮(Nb)能得到比實(shí)施例1～6更大的發(fā)生位移量。
(實(shí)施例11～13)除了含有以化學(xué)式(10)所示組成物為主成分之外，其它工序與實(shí)施例1～6相同，制成了疊層式壓電元件。鎂(Mg)、鈣(Ca)的原料采用堿性碳酸鎂(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)、碳酸鈣(CaCO3)。
0.990(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.9Ta0.1)O3+0.05SrZrO3+0.005(M1)(Nb0.9Ta0.1)2O6...(10)(M1＝Mg、Ca、Sr)作為相對于本實(shí)施例的比較例6～8，除了內(nèi)部電極采用Ag/Pd電極、在空氣中燒成之外，其它工序與實(shí)施例11～13相同，制成了疊層式壓電元件。
實(shí)施例11～13和比較例6～8也同實(shí)施例1～6一樣測定了外加3kV/mm的電場時的發(fā)生位移量。這些結(jié)果示于表3中。
表3

如表3所示，根據(jù)實(shí)施例11～13，將鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物的鋇(Ba)換成同為堿土金屬元素的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)時，也同實(shí)施例1-6一樣能夠得到比比較例6～8更大的發(fā)生位移量。
(實(shí)施例14～20)除了含有以化學(xué)式(11)所示組成物為主成分之外，其它工序與實(shí)施例1～6相同，制成了疊層式壓電元件。鈦(Ti)的原料采用氧化鈦(TiO2)。關(guān)于化學(xué)式(11)中的(M2)(M3)O3，與化學(xué)式(8)中的SrZrO3同樣，預(yù)先合成、粉碎后，使其與其它原料粉末混合。此時，預(yù)先合成的物質(zhì)也有不形成單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的情況，但作為最終生成物，如果不存在異相較好。
0.990(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.9Ta0.1)O3+0.05(M2)(M3)O3+0.005Ba(Nb0.9Ta0.1)2O6...(11)(M2＝Mg、Ca、Ba，M3＝Ti、Zr)作為相對于本實(shí)施例的比較例9～11，除了內(nèi)部電極采用Ag/Pd電極、在空氣中燒成之外，其它工序與實(shí)施例14～20相同，制成了疊層式壓電元件。實(shí)施例14～20和比較例9～11也同實(shí)施例1、2一樣測定了外加3kV/mm的電場時的發(fā)生位移量。這些結(jié)果示于表4中。
表4

如表4所示，根據(jù)實(shí)施例14～17，化學(xué)式(11)中的M3為鈦(Ti)、M2為各種堿土金屬元素時，發(fā)生位移量能得到比比較例9-11更大的值。并且，根據(jù)實(shí)施例18～20，化學(xué)式(11)中的M3為鋯(Zr)、M2為各種堿土金屬元素時，發(fā)生位移量也能得到大的值。
(實(shí)施例21)本實(shí)施例除了含有以化學(xué)式(12)所示組成物為主成分之外，其它工序與實(shí)施例1～6相同，制成了疊層式壓電元件。
(Na0.4K0.1Bi0.5)0.99TiO3...(12)化學(xué)式(12)的組成物按下述制備。
首先，作為主成分的原料，分別準(zhǔn)備碳酸鈉(Na2CO3)粉末、碳酸鉀(K2CO3)粉末、氧化鉍(Bi2O3)粉末和氧化鈦(TiO2)粉末。作為副成分的原料，準(zhǔn)備碳酸錳(MnCO3)粉末。接著，使這些主成分和副成分的原料充分干燥，隨后進(jìn)行稱量，使主成分具有化學(xué)式(12)和表5所示組成。
利用球磨機(jī)在水中將這些物質(zhì)混合，干燥，擠壓成形，以750℃～1000℃煅燒2小時。煅燒后，用球磨機(jī)在水中粉碎，再進(jìn)行干燥。
作為相對于本實(shí)施例的比較例12，除了內(nèi)部電極采用Ag/Pd電極、在空氣中燒成之外，其它工序與實(shí)施例21相同，制成了疊層式壓電元件。
實(shí)施例21和比較例12也同實(shí)施例1～6一樣測定了外加3kV/mm的電場時的發(fā)生位移量。這些結(jié)果示于表5中。
表5

如表5所示，根據(jù)實(shí)施例21，在含有包含堿金屬元素和鉍(Bi)的鈣鈦礦氧化物時，也和含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的鈣鈦礦氧化物時同樣，由于內(nèi)部電極采用Cu，能得到大的發(fā)生位移量。
上面用實(shí)施方式和實(shí)施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式和實(shí)施例的限制，可以有多種變化形式。
權(quán)利要求
1.疊層式壓電元件，其特征在于是復(fù)數(shù)個壓電層與復(fù)數(shù)個內(nèi)部電極交替疊層的疊層式壓電元件，上述壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物，上述內(nèi)部電極由賤金屬構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述內(nèi)部電極由銅(Cu)或銅(Cu)合金構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述氧化物為包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物，作為上述堿金屬元素含有鈉(Na)、鉀(K)和鋰(Li)。
4.如權(quán)利要求3所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述氧化物中鈮(Nb)的15摩爾％以下被鉭(Ta)置換。
5.如權(quán)利要求3或4所述的疊層式壓電元件，其特征在于，包含上述堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物為鈣鈦礦型氧化物。
6.如權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述壓電層含有包含堿土金屬元素和鈮(Nb)的鎢青銅型氧化物，上述壓電層中上述鎢青銅型氧化物的含量為1摩爾％以下。
7.如權(quán)利要求6所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述壓電層含有包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物，上述壓電層中包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物的含量為15摩爾％以下。
8.如權(quán)利要求1或2所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述氧化物為包含堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物，作為上述堿金屬元素含有選自鈉(Na)、鉀(K)中的1種以上。
9.如權(quán)利要求8所述的疊層式壓電元件，其特征在于，包含上述堿金屬元素和鉍(Bi)的氧化物為鈣鈦礦型氧化物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述壓電層含有包含堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物，上述壓電層中包含上述堿土金屬元素和選自鈦(Ti)、鋯(Zr)中的1種以上的鈣鈦礦型氧化物的含量為15摩爾％以下。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的疊層式壓電元件，其特征在于，上述壓電層含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物，上述壓電層中包含上述堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物的含量為15摩爾％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠得到大的發(fā)生位移量、并且從環(huán)保方面考慮也很優(yōu)良的疊層式壓電元件。其為復(fù)數(shù)個壓電層(1)和復(fù)數(shù)個內(nèi)部電極(2)交替疊層的疊層式壓電元件，壓電層(1)含有包含堿金屬元素和鈮(Nb)或鉍(Bi)的氧化物，內(nèi)部電極(2)由賤金屬構(gòu)成。內(nèi)部電極(2)優(yōu)選由銅(Cu)或銅(Cu)合金構(gòu)成。氧化物為包含堿金屬元素和鈮(Nb)的氧化物，作為堿金屬元素優(yōu)選含有鈉(Na)、鉀(K)和鋰(Li)?；蛘撸趸餅榘瑝A金屬元素和鉍(Bi)的氧化物，作為堿金屬元素優(yōu)選含有鈉(Na)或鉀(K)。
文檔編號H01L41/187GK101043066SQ20071013599
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者古川正仁, 坂本典正 申請人:Tdk株式會社