專利名稱：非水電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電池，更詳細地說，尤其涉及適用作攜帶用電子機器、電動汽車、負載均衡(load leveling)等的電源的非水電池。
背景技術(shù)：
作為非水電池之一的鋰離子電池由于其能量密度高這樣的特征，廣泛地用作手機和筆記本型個人電腦等攜帶機器的電源。此外，由于對環(huán)境問題的憂慮，能反復充電的2次電池的重要性在增加，除了攜帶機器以外，還研究在汽車、電椅以及家庭用、商業(yè)用的電流貯藏系統(tǒng)中的應(yīng)用。
在現(xiàn)行的鋰離子電池中，是將正極、負極和隔板卷繞成圓筒狀或扁平狀形成渦旋狀發(fā)電體，插入到鋁制或不銹鋼制的金屬罐中后，注入電解液，將罐子密封而制備的。對于構(gòu)成卷繞體的正負極薄片來說，為了不會在充電時從正極取出的鋰被析出，通常使對置的負極薄片的長度和寬度大于正極，此外增大用于絕緣的隔板的寬度。
為了實現(xiàn)電池的薄型化和高容量化，鋰離子電池用隔板通常使用20μm以下非常薄的材料。如果隔板上有劃傷，或者在電池受到?jīng)_擊時隔板錯位而使正負極相接觸，則存在短路的可能性。
短路時，在負極與正極活性物質(zhì)含有層接觸的情況下，由于正極活性物質(zhì)含有層的電阻較大，因此短路電流小，發(fā)熱量也較小，但如果負極與正極的集電體露出部相接觸，則電阻變小，因而短路電流變大，發(fā)熱量也變大。尤其是如果負極的集電體露出部和正極的集電體露出部相接觸，則成為金屬之間的接觸，因此短路電流進一步增大，是危險的。因此，優(yōu)選不設(shè)置正極的集電體露出部。
然而，在鋰離子電池中，為了在上述發(fā)電體的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端的至少任一方設(shè)置用于與外部端子連接的引線，必須設(shè)置沒有形成正極活性物質(zhì)層的集電體露出部，存在正極的集電體露出部與負極對置的部分。如果該部分短路，則如上所述，發(fā)熱量變大，起火破裂等潛在危險增大。
作為用于克服上述課題的現(xiàn)有技術(shù)，有在正極的集電體露出部和負極對置的部分上貼附絕緣帶的方法，但從成本、操作性良好的觀點上看，絕緣帶的厚度通常為30μm以上，多數(shù)要比上述鋰離子電池用隔板厚。因此，存在絕緣帶的厚度使得電池厚度增加的可能性，有時會對電池的薄型化設(shè)計產(chǎn)生壞的影響。
作為貼附絕緣帶以外的技術(shù)，有在正極集電體上涂布聚偏氟乙烯(PVDFpoly vinylidene fluoride)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMPN-methyl-2-pyrrolidone)溶液，將PVDF層用作絕緣層的例子，以及在集電體的露出部上形成用粘合劑樹脂粘結(jié)具有500℃以上耐熱性的粉末而成的絕緣性皮膜的例子(專利文獻1、2)。
專利文獻1特開2004-259625號公報專利文獻2特開2004-63343號公報發(fā)明內(nèi)容然而，如果僅用1種PVDF這樣結(jié)晶性高的樹脂制作膜，則在溶劑干燥時樹脂分子發(fā)生收縮，涂膜自身收縮。此外，在與集電箔的粘合性缺乏的情況下，樹脂皮膜會從集電箔剝離。另一方面，如果導入熔點為500℃以上的硬顆粒，則雖然能確認有一些抑制涂膜收縮的效果，但樹脂膜變脆，因此仍然殘留樹脂膜剝離的問題。
本發(fā)明是鑒于上述的事實而作出的，其課題是提供一種不設(shè)置正極的集電體露出部，且通過在正極的集電體露出部和負極經(jīng)由隔板對置的部分形成牢固的絕緣層，即使產(chǎn)生短路，也能防止由于發(fā)熱產(chǎn)生的事故的非水電池和該非水電池的制造方法。
本發(fā)明通過提供一種非水電池，而解決了上述課題。該非水電池的其特征在于，包含將在集電體上形成正極活性物質(zhì)含有層的正極和在集電體上形成負極活性物質(zhì)含有層的負極經(jīng)由多孔性的隔板卷繞而構(gòu)成的發(fā)電體，為了在上述正極卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端的至少一端上，設(shè)置用于與外部端子連接的引線，設(shè)置沒有形成正極活性物質(zhì)層的集電體露出部，至少在上述正極的集電體露出部和上述負極的集電體露出部經(jīng)由上述隔板對置的部分上，在上述正極的集電體露出部的上面，形成有混合2種以上樹脂而成的絕緣樹脂層，在上述正極沒有設(shè)置上述引線的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端上沒有設(shè)置集電體露出部。


圖1表示本發(fā)明實施例1正極電極形狀的圖。
圖2表示本發(fā)明實施例1卷繞結(jié)構(gòu)發(fā)電體的最外圓周附近形狀的圖。
圖3本發(fā)明實施例1絕緣性樹脂膜表面的電子顯微鏡照片。
符號說明1正極集電體2正極活性物質(zhì)含有層3正極4負極集電體5負極活性物質(zhì)含有層6負極7隔板8正極集電體露出部9絕緣性樹脂膜10正極薄片11PVDF12聚乙烯粉末具體實施方式
在本發(fā)明中，為了使負極和正極的集電體露出部不直接接觸，在上述正極中，使沒有設(shè)置用于與外部端子連接的引線的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端，形成為沒有設(shè)置集電體露出部的結(jié)構(gòu)，另一方面，必須使在設(shè)置引線的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端的集電體露出部分上形成的絕緣層，除了對于按壓等力量的絕緣強度以外，還不會由于使用電池時的落下產(chǎn)生的沖擊和生產(chǎn)工藝上的摩擦而產(chǎn)生裂縫或從集電體上剝離，此外，為了不會溶解于電解液中或容易膨脹而產(chǎn)生剝離，需要對電解液穩(wěn)定。
作為上述不設(shè)置集電體露出部的方法，通過切斷正極活性物質(zhì)含有層而除去集電體露出部的方法是確實的，合適的。
為了增強絕緣層的按壓強度，所使用樹脂的性質(zhì)優(yōu)選為硬并且分子量大、結(jié)晶性高，以使其不易產(chǎn)生裂縫。另一方面，為了形成這樣的樹脂層，通常在能溶解樹脂的溶劑中溶解，通過涂布干燥而獲得，但如上述結(jié)晶性高性質(zhì)的樹脂，由于溶劑干燥時的收縮較大，缺乏柔軟性，因此如果為了確保絕緣而形成5μm以上的厚度，則與和集電體箔的粘接性相比，作為膜的強度更高，從而存在會剝離的問題。
此時，作為絕緣樹脂層，混合2種以上的樹脂，與僅使用1種樹脂的情況相比，由于能緩和溶劑干燥時的收縮，因此可以抑制剝離，因而是優(yōu)選的。此外，上述樹脂通過形成為球狀、略球狀、塊狀、纖維狀、棒狀、粉碎狀的任一種形狀，而在其它樹脂中以海島狀均勻分散，能獲得良好的抑制絕緣樹脂層收縮的效果，能提高樹脂層對基材的粘接性，因此是更優(yōu)選的。
上述樹脂的尺寸只要其尺寸比絕緣層的厚度小即可，具體地說，以數(shù)均粒徑計，優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為0.1～30μm。此外，其形狀可以根據(jù)欲賦予樹脂層的絕緣強度和涂料性狀來選擇。
作為上述樹脂，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的任一種或這些物質(zhì)的衍生物，此外，為了提高耐溶劑性，還適合使用部分交聯(lián)的樹脂。
絕緣樹脂層在電池內(nèi)不期望從集電體上剝離。因此不期望在電解液中溶解。因此，作為樹脂，適合使用PVDF或其衍生物。此外，如果在電解液中過度膨脹，則會容易地從集電體上剝離，但某種程度的膨脹能擴大樹脂膜的面積，從正極寬度方向的寬度上伸出，從而能用絕緣層覆蓋正極的寬度以上，進一步提高絕緣性。
絕緣樹脂層只要至少在負極與正極的集電體露出部對置的位置上形成即可。因此不僅在對置的正極的集電體露出部上，而且在隔板上或負極上的任一個上或在多個上形成也是有效的。
形成的絕緣樹脂層的厚度如果考慮電池的厚度，期望是薄的，如果太薄，則作為絕緣層的絕緣強度不足，因此優(yōu)選為5～30μm，更優(yōu)選在10～20μm的范圍內(nèi)形成。
另外，作為上述絕緣樹脂層的制造方法，優(yōu)選如下的方法，作為溶劑，選擇能溶解一種樹脂，但不能溶解另一種樹脂的物質(zhì)，制備分散有未溶解樹脂顆粒的漿液，在正極集電體或聚烯烴系隔板等基材上，用擠壓式涂布機(diecoater)、凹版涂布機、反相涂布機(reverse coater)、噴涂機等將該漿液涂布干燥而獲得。
此外，在正極的集電體上制備絕緣樹脂層的情況下，為了確實絕緣上述集電體的露出部，優(yōu)選將絕緣樹脂層的至少一部分與正極活性物質(zhì)含有層重疊，重疊部分可以是正極活性物質(zhì)含有層的上部，也可以是下部。
然后，對構(gòu)成本發(fā)明非水電池的其它要素進行說明。另外，在本發(fā)明的非水電池包括一次電池和二次電池，以下，例示特別主要用途的二次電池的結(jié)構(gòu)。作為正極，只要是目前公知的非水電池中使用的正極，就沒有特別的限制。例如，作為活性物質(zhì)，可以使用以LiMO2表示的含鋰過渡金屬氧化物；LiCoO2等鋰鈷氧化物；LiNiO2等鋰鎳氧化物；LiMn2O4等鋰鎂氧化物；LiMn2O4的Mn的一部分被其它元素取代的LiMnxM(1-x)O2；橄欖石型LiMPO4(MCo、Ni、Mn、Fe)；LiMn0.5Ni0.5O2；Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1＜a＜0.1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)等，可以使用在集電體的至少一面上賦予了在這些正極活性物質(zhì)中適當添加公知導電助劑(碳黑等碳材料等)和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合劑的正極合劑的正極。
作為正極的集電體，可以使用鋁、鈦等金屬的箔、穿孔金屬(punchingmetal)、網(wǎng)、延伸金屬(expanded metal)等，通常適合使用鋁箔。為了獲得高能量密度的電池，優(yōu)選將厚度減薄，但由于強度下降，所以優(yōu)選厚度為8～30μm。
正極側(cè)的引線部是，通常在制備正極時，在集電體的一部分上不設(shè)置正極合劑層而留出集電體的露出部，將其作為引線部而設(shè)置的。然而，引線部也并不要求是一開始就和集電體一體化的部分，也可以之后通過在集電體上連接鋁箔等而設(shè)置。
作為負極，只要是目前公知的非水電池中使用的負極就沒有特別的限制。例如作為活性物質(zhì)，使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻碳(glassy carbon)類、有機高分子化合物的燒成體、中碳微珠(MCMBmesocarbon microbeads)、碳纖維等能吸附和釋放鋰的碳系材料的1種或2種以上的混合物。此外，可以將Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等合金或含鋰氮化物、氧化物等能在接近于鋰金屬的低電壓下充放電的化合物、或鋰金屬和鋰/鋁合金用作負極活性物質(zhì)。除了使用在集電體的至少一面上賦予了在這些負極活性物質(zhì)中適當添加導電助劑(碳黑等碳材料等)和PVDF等粘合劑等的負極合劑的負極以外，還可以單獨使用上述各種合金和鋰金屬的箔或使用在集電體上形成上述各種合金和鋰金屬的箔的負極。
在負極使用集電體的情況下，作為集電體，可以使用銅制和鎳制的箔、穿孔金屬、網(wǎng)、延伸金屬等，通常使用銅箔。該負極集電體為了獲得高能量密度的電池，優(yōu)選厚度為30μm以下，此外，從操作性和強度的觀點出發(fā)，期望為5μm以上。
負極側(cè)的引線部也與正極側(cè)的引線部一樣，通常在制備正極時，在集電體的一部分上不設(shè)置負極合劑層而留出集電體的露出部，將其作為引線部而設(shè)置的。然而，負極側(cè)的引線部也并不要求是一開始就和集電體一體化的部分，也可以之后通過在集電體上連接鋁箔等而設(shè)置。此外，在不使用負極合劑的負極的情況下，沒有必要特別設(shè)置引線部。
作為電解液，可以使用在例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇亞硫酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二乙醚等僅由1種構(gòu)成的有機溶劑或2種類以上的混合溶劑中，溶解從LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(其中Rf是氟代烷基)等鋰鹽中選出的至少1種而制備的電解液。作為該鋰鹽的電解液中的濃度，優(yōu)選為0.5～1.5mol/l，更優(yōu)選為0.9～1.25mol/l。
作為本發(fā)明非水電池的形態(tài)，可以列舉將不銹鋼制或鋁制的金屬罐等用作為外裝材料的方形電池和圓筒形電池，此外，還可以是將蒸鍍有金屬的層壓薄膜用作為外裝材料的軟裝(soft package)電池。
實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細描述。但是，下述實施例并不限制本發(fā)明，在不脫離前、后述要旨的范圍內(nèi)進行的改變實施均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例1以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將85質(zhì)量份作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2、10質(zhì)量份作為導電助劑的乙炔黑和5質(zhì)量份作為粘合劑的PVDF混合均勻，制備含有正極合劑的糊劑。在作為集電體的厚度為15μm的鋁箔的兩面上涂布該糊劑，使得表面的活性物質(zhì)涂布長度為280mm，背面的活性物質(zhì)涂布長度為210mm，干燥后，進行軋光(calender)處理，在調(diào)整正極合劑層的厚度，使得總厚度為150μm后，切斷，制備長度為302mm，寬度為43mm的正極。此外，在該正極鋁箔的露出部通過超聲波焊接連接作為引線的鋁制薄片(tab)(寬度3mm，厚度80μm)。進而，沒有連接薄片側(cè)的鋁箔通過在從涂膜端部2mm的正極涂膜上切斷而除去，最終形成長度為300mm(表面活性物質(zhì)涂布長度278mm，背面的活性物質(zhì)涂布長度208mm，表面的薄片連接露出部長度22mm)的正極。
<絕緣樹脂層的形成>
在PVDF的NMP溶液(KF聚合物L#1120(商品名)；PVDF濃度12質(zhì)量％，KUREHA公司制)100g中邊攪拌邊加入平均粒徑為6μm的聚乙烯粉末(住友精化株式會社制FLO-BEADS LE1080(商品名))1.3g，接著攪拌1小時，從而獲得樹脂層形成用液狀組合物(漿液)。將該漿液用擠壓式涂布機(縫隙90μm)，以從正極的表面和背面的正極涂膜的終端部開始的10mm的長度在鋁箔上涂布后，除去NMP，形成厚度為15μm的絕緣樹脂層。
<負極的制備>
以NMP為溶劑，將90質(zhì)量份作為負極活性物質(zhì)的石墨和5質(zhì)量份作為粘合劑的PVDF混合均勻而制備含有負極合劑的糊劑。在由銅箔制成的厚度為8μm的集電體的兩面上涂布該含有負極合劑的糊劑，使得活性物質(zhì)涂布長度在表面為290mm，在背面為230mm，干燥后，進行軋光處理，對負極合劑層的厚度進行調(diào)整，使得總厚度為140μm，然后切斷，制備長度為300mm(表面的露出部長度10mm)，寬度44mm的負極，進而在該負極的銅箔露出部安裝薄片。
<發(fā)電體和電池的制備>
將如上述得到的安裝有絕緣模樹脂膜的正極和負極，經(jīng)由作為隔板的聚烯烴制的微多孔性薄膜(厚度18μm，空孔率50％)卷繞，使得絕緣樹脂膜配置在正極的集電體露出部與負極對置的位置上，從而制備發(fā)電體。在鋁合金制電池罐內(nèi)插入該發(fā)電體，注入電解液，進行密封，從而制備非水二次電池。
實施例2<絕緣樹脂層的形成>
除了使用平均粒徑為3μm的聚乙烯粉末(住友精化株式會社(SUMITOMOSEIKA CHEMICALS Co.，LTD)制FLO-BEADS LE1080(商品名))，絕緣樹脂層的厚度為6μm以外，與實施例1同樣地操作，而制備非水二次電池。
實施例3除了使用聚丙烯粉末(SEISHIN企業(yè)制(SEISHIN ENTERPRISE Co.，LTD)PPW-5(商品名)，平均粒徑6μm)以外，與實施例1同樣地操作，而制備非水二次電池。
實施例4除了使用交聯(lián)PMMA樹脂粉末(GANZ化成社(GANZ CHEMICALSCo.，LTD)制GANZ PEARL(商品名)，平均粒徑6μm)以外，與實施例1同樣地操作，而制備非水二次電池。
比較例1除了不除去而留下沒有連接薄片側(cè)的鋁箔，并且在正極涂膜終端部的鋁箔上沒有形成絕緣樹脂膜以外，與實施例1同樣地操作，來制備非水二次電池。
比較例2除了在正極涂膜終端部的鋁箔上沒有形成絕緣樹脂膜以外，與實施例1同樣地操作，制備非水二次電池。
比較例3除了不除去而留下沒有連接薄片側(cè)的鋁箔以外，與實施例1同樣地操作，制備非水二次電池。
比較例4
代替實施例1所述的絕緣樹脂膜層涂布，在同樣的位置貼附日東電工(NITTO DENKO CORPORATION)制聚丙烯粘接帶(型號No.3703DF(商品名)(總厚度55μm))，除此之外與實施例1同樣地操作，制備非水二次電池。
對上述實施例和比較例的電池，進行下述各特性的評價。
<電池厚度>
用游標卡尺(slide caliper)測定密封后的電池的最大厚度。
<電池壓壞試驗>
在10個電池的每一個上的中央部或在底部，放置直徑15mm的鐵制圓球，從上方加壓直至凹陷深度為約1.5mm，調(diào)查電池溫度超過100℃的個數(shù)。
在表1中示出各個特性的結(jié)果。
表1

如表1的結(jié)果所示，實施例1～4所示的除去未設(shè)置正極薄片的集電體露出部，且在與負極對置位置的鋁箔上形成絕緣樹脂膜的電池，即使在由于外部的強壓力而變形的情況下，也不會由于內(nèi)部短路而有大的電流流動，因此可以提供安全的電池。
此外，與貼附絕緣帶的以往的絕緣方法相比，本發(fā)明的絕緣樹脂膜可以在較薄的厚度下獲得同等的安全性，并且也有利于電池的薄型化。
權(quán)利要求
1.一種非水電池，包含將在集電體上形成有正極活性物質(zhì)含有層的正極和在集電體上形成有負極活性物質(zhì)含有層的負極經(jīng)由多孔性隔板卷繞而構(gòu)成的發(fā)電體，其特征在于，在上述正極的卷繞開始部或卷繞結(jié)束部的至少一方，為了設(shè)置用于與外部端子連接的引線，而設(shè)置沒有形成正極活性物質(zhì)層的集電體露出部，并且至少在上述正極的集電體露出部和上述負極的集電體露出部經(jīng)由上述隔板對置的部分，在上述正極的集電體露出部的上面形成混合有2種以上樹脂的絕緣樹脂層，而且在上述正極的未設(shè)置上述引線的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端沒有設(shè)置集電體露出部。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，上述正極集電體露出部上的上述絕緣樹脂層經(jīng)由上述隔板與負極的集電體露出部和負極活性物質(zhì)含有層對置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電池，其特征在于，上述正極的未設(shè)置引線的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端的未設(shè)置集電體露出部的部分，是通過切斷正極活性物質(zhì)含有層而形成的。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，上述絕緣樹脂層的至少一部分與正極活性物質(zhì)含有層重疊。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，通過電解液產(chǎn)生的膨脹，上述絕緣樹脂層的至少一部分從正極的寬度方向上伸出。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，上述絕緣樹脂層的至少一部分存在于上述發(fā)電體和電池外裝材料之間。
7.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，上述絕緣樹脂層的厚度為5～30μm。
8.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，在上述絕緣樹脂層中包含聚偏氟乙烯或其衍生物。
9.如權(quán)利要求1所述的非水電池，其特征在于，在上述絕緣樹脂層中含有選自聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物和這些物質(zhì)的衍生物的至少一種樹脂。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電池，其特征在于，上述樹脂的形狀是球狀、略球狀、塊狀、纖維狀、棒狀、粉碎狀、或上述各個形狀經(jīng)加熱變形的狀態(tài)的任一種。
11.如權(quán)利要求9或10所述的非水電池，其特征在于，上述樹脂的顆粒尺寸為0.1～50μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)電池，其包含將在集電體上形成有正極活性物質(zhì)含有層的正極和在集電體上形成有負極活性物質(zhì)含有層的負極經(jīng)由多孔性隔板卷繞而構(gòu)成的發(fā)電體，其特征在于，在上述正極的卷繞開始部或卷繞結(jié)束部的至少一方，為了設(shè)置用于與外部端子連接的引線，而設(shè)置沒有形成正極活性物質(zhì)層的集電體露出部，并且至少在上述正極的集電體露出部和上述負極的集電體露出部經(jīng)由上述隔板對置的部分，在上述正極的集電體露出部的上面形成混合有2種以上樹脂的絕緣樹脂層，而且在上述正極的未設(shè)置上述引線的卷繞開始側(cè)端或卷繞結(jié)束側(cè)端沒有設(shè)置集電體露出部。
文檔編號H01M4/02GK101043090SQ200710136000
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者樋口勇人, 阿部敏浩 申請人:日立麥克賽爾株式會社