專利名稱：：一種電解液及含有該電解液的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電解液及含有該電解液的電池，尤其是關(guān)于一種電解液及含有該電解液的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液。所述電解液包括作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑。鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓、無污染、不含金屬鋰、循環(huán)壽命高、無記憶效應(yīng)、充電速度快等特點(diǎn)。目前廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品，也即個(gè)人電腦、移動(dòng)電話和諸如便攜式CD機(jī)、PDA之類的個(gè)人無線電子設(shè)備中。然而，隨著人們需求的不斷提高，對(duì)鋰離子電池的性能要求越來越高，比如用作汽車驅(qū)動(dòng)電源時(shí)，要求電池具有高容量、良好的循環(huán)性能、大電流放電性能等。US2004062995A1公開了一種含非水電解液二次電池，該電池包括正極、負(fù)極及非水電解液，所述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料，其中，所述非水電解液含有至少一種飽和的環(huán)狀碳酸酯和含碳碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，所述含碳碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量為1.0X10—8-13.0X10—5克/1毫安時(shí)的負(fù)極容量。所述含碳碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二丁基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-甲基-5-丙基碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種。作為所述非水電解液中電解質(zhì)的鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CLF2L+1S02)(CMF2M+1S02)(其中，L和M均不小于1)、LiC(CpF2p+lS02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(其中，p、q和r均不小于l)中的一種或幾種。該方法通過控制電解液中含碳碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的量以提高采用該電解液的電池的大電流放電性能。但是，采用該電解液的電池的循環(huán)性能較差，電池壽命較短。另外，US20050026044Al公開了一種電解液，該電解液由鋰鹽、內(nèi)酯以及低粘度的溶劑組成，其中，所述鋰鹽含有雙乙二酸硼酸鋰。該方法通過使用內(nèi)酯以及低粘度的溶劑作為電解液溶劑來提高雙乙二酸硼酸鋰在電解液溶劑中的溶解性，以改善電池的大電流放電性能。該方法雖然改進(jìn)了電池的大電流放電性能，但是，采用含有雙乙二酸硼酸鋰的電解液的電池的循環(huán)性能仍然不夠好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，提供一種能夠提高鋰離子二次電池的循環(huán)性能的電解液以及釆用該電解液的鋰離子二次電池。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中同時(shí)含有含碳碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯和雙乙二酸硼酸鋰時(shí)，該電解液不僅能夠有效提高采用該電解液的鋰離子二次電池的大電流放電性，而且能夠有效克服電池的循環(huán)性能差的問題，使得采用該電解液的鋰離子二次電池不僅具有大的優(yōu)異的大電流放電性，而且還具有良好的循環(huán)性能。本發(fā)明提供了一種電解液，該電解液含有鋰鹽和有機(jī)溶劑，所述鋰鹽至少含有雙乙二酸硼酸鋰，其特征在于，所述電解液還含有如式(I)所示的化合物A，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(I)中R,和R2分別代表氫原子或碳原子數(shù)為l-6的烷基。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，包括電池殼、電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼中，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述電解液為本發(fā)明制得的電解液。本發(fā)明提供的電解液由于同時(shí)含有如式(I)所示的化合物A和雙乙二酸硼酸鋰，因而能夠大大提高采用該電解液的鋰離子二次電池的循環(huán)性能。例如，本發(fā)明制得的電池的400次循環(huán)后的常溫放電容量保持率均在80%以上，要明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中制得的電池的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明制得的電池的400次循環(huán)后的高溫45。C的放電容量保持率均在77%以上，也要高于現(xiàn)有技術(shù)中制得的電池。另外，本發(fā)明通過在電解液中加入如式(II)所示的化合物B，有效提高了電池的低溫性能。同時(shí)，含有本發(fā)明的電解液的電池還具有較高的容量。綜上所述，采用本發(fā)明中的電解液制得的電池在各方面的性能均良好，具有很好的市場(chǎng)前景。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的電解液含有如式(I)所示的化合物A，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(I)中R,和R2分別代表氫原子或碳原子數(shù)為1-6的垸基。具體的說，所述化合物A可以是碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二丁基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯和4-甲基-5-丙基碳酸亞乙烯酯中的一種或幾種。以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述化合物A的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-3重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述鋰鹽中至少含有雙乙二酸硼酸鋰(LiB(C204)2，LiBOB)。在本發(fā)明中，所述雙乙二酸硼酸鋰一方面起到常規(guī)鋰鹽作為電解質(zhì)的作用，另一方面，所述雙乙二酸硼酸鋰還與化合物A協(xié)同作用，起到提高電池循環(huán)性能的作用。因此，當(dāng)本發(fā)明所述電解液中僅含有雙乙二酸硼酸鋰作為鋰鹽電解質(zhì)時(shí)，所述雙乙二酸硼酸鋰的含量可以為常規(guī)電解液中鋰鹽電解質(zhì)的含量，也就是說，以鋰鹽的總量為基準(zhǔn)，所述雙乙二酸硼酸鋰的含量最大可以為100重量％。但是，雙乙二酸硼酸鋰的用量過大，容易導(dǎo)致電池容量下降。因此，除了雙乙二酸硼酸鋰之外，所述鋰鹽中還可以含有其它常規(guī)使用的鋰鹽。例如，可以是LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiCF3S03、Li(CF3S02)3、Li(CF3S02)2N、LiCF3C02、Li(CF3C02)2N和Li[(C204)2B]中的一種或幾種。盡管少量的雙乙二酸硼酸鋰與上述化合物A配合作用即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，以所述鋰鹽的含量為基準(zhǔn)，所述雙乙二酸硼酸鋰的含量為1-15重量％。本發(fā)明中的電解液所使用的有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)用作電解液的有機(jī)溶劑。例如，可以是乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、甲硫醚、二乙基亞硫酸酯和四氫呋喃中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述鋰鹽和有機(jī)溶劑的含量可以是本領(lǐng)域常規(guī)的鋰鹽和有機(jī)溶劑含量，例如，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述鋰鹽的含量可以為0.1-15重量％，所述有機(jī)溶劑的含量為75-卯重量％，優(yōu)選情況下，所述鋰鹽的含量為0.1-10重量。％，所述有機(jī)溶劑的含量為87-90重量Q/^。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明提供的電解液中還含有如式(n)所示的化合物B時(shí)，該電解液還能進(jìn)一步提高采用該電解液的電池的低溫放電性能。因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述電解液還含有如式(II)所示的化合物B，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R代表氫原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基或碳原子數(shù)為1-6的垸氧基，X代表鹵素。具體的說，所述化合物B可以是氟苯、氯苯、溴苯、2-氟苯甲醚、2-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-溴苯甲醚、4-氟苯甲醚、4-氯苯甲醚和4-溴苯甲醚中的一種或幾種。盡管少量的化合物B即可達(dá)到提高電池低溫放電性的效果，但優(yōu)選情況下，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述化合物B的含量為0.1-8重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％。本發(fā)明通過在電解液中加入化合物B使得采用該電解液的電池在具備良好的高溫性能的同時(shí)，具有優(yōu)異的低溫性能，大大提高了電池的綜合性能，使得電池更具市場(chǎng)前景。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，所述正極可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極，通常包括集電體及涂覆和/或填充在該集電體上的正極材料。所述集電體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集電體，如鋁箔、銅箔或鍍鎳鋼帶，本發(fā)明選用鋁箔作集電體。所述正極材料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性地含有的導(dǎo)電劑。所述正極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或者幾種LixMyMn2—y04，其中，0.9《x《1.2，0《y《1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、釔、氟、碘、硫等元素中的一種；LixNiyCo,-y02，其中，0.9《x《l.l，0《y《1.0;LiaNixCoyMnz02，其中，0《a《1.2，x+y+z=l，0《x《0.5，0《y《0.5，0《z《0.5。所述粘合劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的用于制備鋰離子二次電池正極的所有類型的粘合劑，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡膠(SBR)和丁苯橡膠(SBR)膠乳中的一種或幾種。以正極材料中的正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為2-10重量％，優(yōu)選為2-8重量％。所述導(dǎo)電劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。第二涂層中的導(dǎo)電劑可以選自所述正極材料涂層所限定的導(dǎo)電劑中的一種或幾種。以正極材料中的正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正極材料涂層中所述導(dǎo)電劑的含量為0-20重量％，優(yōu)選為2-15重量％。本發(fā)明所述鋰離子二次電池的負(fù)極為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，所述負(fù)極包括集電體及涂覆和/或填充在導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料。所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述負(fù)極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性地含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選人工石墨。所述負(fù)極的粘合劑包括含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。以所述負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。所述負(fù)極的導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，例如，可以乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。本發(fā)明所述用于制備正極漿料和負(fù)極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn),所述溶劑的含量為30-80重量％，優(yōu)選為35-60重量％。所述隔膜層具有電絕緣性能和液體保持性能，設(shè)置于正極和負(fù)極之間，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼中。所述隔膜層可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜層，比如由本領(lǐng)域人員在公知的各廠家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號(hào)的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。本發(fā)明所述鋰離子二次電池的制備方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜制備成極芯，然后將極芯置于電池殼中，注入電解液，密封電池殼。所述正極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓?；虿粔耗＃纯傻玫剿稣龢O。所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集流體上，干燥，壓模或不壓模，即可得到所述負(fù)極。本發(fā)明所述鋰離子二次電池的制備方法除了所述電解液使用本發(fā)明提供的非水電解液之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法包括在所述制備好的正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜層，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼中，注入電解液，然后將電池殼密封即可制得鋰離子二次電池。下面通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的電解液、含有該電解液的電池及它們的制備方法。(1)電解液的制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克LiPF6電解質(zhì)，再加入3.6克的雙乙二酸硼酸鋰，攪拌混合均勻，然后加入3.6克的碳酸亞乙烯酯，混合均勻，制得電解液。該電解液中，碳酸亞乙烯酯的含量為2重量％，鋰鹽的含量為14.7重量％，鋰鹽中，雙乙二酸硼酸鋰的含量為13.6重量％。(2)正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將2895克LiCo02(FMC公司生產(chǎn))加入到上述溶液中，充分混合均勻制得正極槳料，將該正極漿料均勻地涂覆到鋁箔上，經(jīng)過125"C烘干1小時(shí)、輥壓、裁片制得長70毫米、寬19毫米、厚125微米的正極。涂覆的量使得每片正極含有6.2克LiCo02。(3)負(fù)極的制備將30克羥甲基纖維素CMC(江門量子高科公司生產(chǎn)，型號(hào)為CMC1500)和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學(xué)公司商品，牌號(hào)為TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合劑溶液，將1395克石墨(SODIFF公司商品，牌號(hào)為DAG84)加入到該粘合劑溶液中，混合均勻制得石墨負(fù)極漿料，將該負(fù)極漿料均勻地涂覆到銅箔上，經(jīng)過125。C烘干1小時(shí)、輥壓、裁片制得長70毫米、寬19毫米、厚125微米的負(fù)極。涂覆的量使得每片負(fù)極含有3.1克石墨。(4)電池的制備將上述正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方形鋰離子電池的極芯，裝入電池殼中并進(jìn)行焊接，隨后在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動(dòng)注入步驟(1)制得的電解液約2.8毫升，密封，制成鋰離子二次電池A1。該鋰離子二次電池的型號(hào)為LP053450，設(shè)計(jì)容量為1150毫安時(shí)。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克LiPFe電解質(zhì)，攪拌混合均勻，制得的電解液。該電解液中，鋰鹽的含量為13.2重量％。最終制得參比電池D1。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克LiPF6電解質(zhì)，攪拌混合均勻，然后加入3.6克的碳酸亞乙烯酯，攪拌混合均勻，制得的電解液。該電解液中，碳酸亞乙烯酯的含量為2重量％，鋰鹽的含量為12.9重量％。最終制得參比電池D2。對(duì)比例3按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克LiPF6以及3.6克的雙乙二酸硼酸鋰，攪拌混合均勻，制得的電解液。該電解液中，鋰鹽的含量為15.0重量％，鋰鹽中，雙乙二酸硼酸鋰的含量為13.6重量％。最終制得參比電池D3。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克LiPF6電解質(zhì)，再加入1克的雙乙二酸硼酸鋰，攪拌混合均勻，然后加入1克的4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯，混合均勻，制得的電解液。該電解液中，4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯的含量為0.6重量％，鋰鹽的含量為13.6重量％，鋰鹽中，雙乙二酸硼酸鋰的含量為4.2重量％，。最終制得電池A2。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入14.6克LiPF6電解質(zhì)，再加入8.0克的雙乙二酸硼酸鋰，攪拌混合均勻，然后加入5.0克的4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯，混合均勻，制得的電解液。該電解液中，4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯的含量為2.8重量％，鋰鹽的含量為12.7重量％，鋰鹽中，雙乙二酸硼酸鋰的含量為35.4重量％，。最終制得電池A3。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入18.7克雙乙二酸硼酸鋰，攪拌混合均勻，然后加入2.5克的碳酸亞乙烯酯，混合均勻，制得的電解液。該電解液中，碳酸亞乙烯酯的含量為1.5重量％，鋰鹽的含量為11.0重量％，鋰鹽中，雙乙二酸硼酸鋰的含量為100重量％，。最終制得電池A4。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克的LiPF6電解質(zhì)，再加入3.6克的雙乙二酸硼酸鋰，攪拌混合均勻，然后加入3.6克的氟苯和3.6克的碳酸亞乙烯酯，混合均勻，制得的電解液。該電解液中，氟苯的含量為2重量％，碳酸亞乙烯酯的含量為2重量％，鋰鹽的含量為14.4重量％，鋰鹽中，雙乙二酸硼酸鋰的含量為13.6重量％，。最終制得電池A5。對(duì)比例4按照實(shí)施例5的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液按如下方法制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入22.8克的LiPF6電解質(zhì)，再加入3.6克的氟苯，攪拌混合均勻，該電解液中，氟苯的含量為2重量％，鋰鹽的含量為12.9重量％。最終制得參比電池D4。實(shí)施例6按照實(shí)施例5的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液中加入的2.0克的2-氯苯甲醚代替氟苯，該電解液中2-氯苯甲醚的含量為1.1重量％。最終制得電池A6。實(shí)施例7按照實(shí)施例5的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述電解液中加入的8.0克的3-溴苯甲醚代替氟苯，該電解液中2-氯苯甲醚的含量為4.3重量。％。最終制得電池A7。實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例1制得的電池Al的性能。(1)常溫循環(huán)性能測(cè)試使用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置對(duì)電池Al進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試環(huán)境為25。C、相對(duì)濕度30%，測(cè)定方法如下以1C恒壓充電至4.2伏之后，充電截止電流20毫安。擱置5分鐘后，以1C放電至3.0伏，測(cè)定得到電池的初始放電容量。重復(fù)以1C恒壓充電至4.2伏；再以1C放電至3.0伏的充放電過程，記錄每次循環(huán)后的放電容量，然后按照下式計(jì)算第400次循環(huán)后的放電容量保持率。結(jié)果如表1所示。放電容量保持率=第400次循環(huán)后放電容量/初始放電容量X100%上述循環(huán)過程中，同時(shí)用游標(biāo)卡尺測(cè)量循環(huán)前的電池厚度和第400次循環(huán)后的電池的厚度，得到第400次循環(huán)后的電池厚度變化值。結(jié)果如表l所示。(2)高溫循環(huán)性能測(cè)試按照性能測(cè)試(1)的方法對(duì)電池A1進(jìn)行測(cè)試，不同的是，所述測(cè)試在環(huán)境溫度為45t下進(jìn)行。測(cè)定第400次循環(huán)后的放電容量保持率以及第400次循環(huán)后的電池的厚度，結(jié)果如表l所示。(3)高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試將電池Al用1C恒流恒壓充電至4.2伏，測(cè)量初始內(nèi)阻Rl，之后把電池置于85±2卩下儲(chǔ)存48小時(shí)，然后在25'C下放置24小時(shí)，測(cè)量電池的恢復(fù)厚度以及內(nèi)阻R2，然后再以1C放電至3.2伏，記錄電池的初始容量。再將電池充滿電擱置5分鐘后用1C的電流放電至3.2伏，連續(xù)循環(huán)三次，記錄每個(gè)循環(huán)的容量(即恢復(fù)容量)。根據(jù)下面公式計(jì)算電池的儲(chǔ)存內(nèi)阻變化率和容量恢復(fù)率，結(jié)果如表2所示。儲(chǔ)存內(nèi)阻變化率(％)=(R2—Rl)/R1X100%容量恢復(fù)率(％):第三循環(huán)的恢復(fù)容量/初始容量x100。/。(4)常溫放電容量測(cè)試取電池Al共5個(gè)，使用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置進(jìn)行放電容量測(cè)試。測(cè)試環(huán)境為25"C、相對(duì)濕度30%，測(cè)定方法如下以1C電流充電至4.2伏，然后以1C電流放電至3.0伏，記錄所得的5個(gè)放電容量值，取平均值作為放電容量。結(jié)果如表3所示。(5)低溫放電性能測(cè)試使用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置對(duì)電池Al進(jìn)行低溫放電容量測(cè)試。在溫度為25°C、相對(duì)濕度為30%的環(huán)境下，將電池用1C電流充電至4.2伏，然后以1C電流放電至3伏，測(cè)得初始放電容量。然后，將該電池Al以1C電流充電至4.2伏，在溫度為一10°C、相對(duì)濕度為30%的環(huán)境下放置90分鐘后以1C電流放電至2.75伏，并記錄放電至3伏和2.75伏時(shí)的放電容量值。然后再將電池Al在溫度為25°C、相對(duì)濕度為30%的環(huán)境下，以1C電流充電至4.2伏，然后在溫度為一2(TC、相對(duì)濕度為30%的環(huán)境下放置90分鐘后以1C電流放電至2.75伏，并記錄放電至3伏和2.75伏時(shí)的放電容量值。然后按照下式計(jì)算低溫放電比率。結(jié)果如表4所示。低溫放電比率=低溫放電容量/初始放電容量X100%對(duì)比例5-7按照實(shí)施例5的方法對(duì)電池Dl-D4進(jìn)行常溫循環(huán)性能測(cè)試、高溫循環(huán)性能測(cè)試、高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試、常溫放電容量測(cè)試。結(jié)果如表l-3所示。實(shí)施例9-11按照實(shí)施例8的方法對(duì)電池A2-A4進(jìn)行常溫循環(huán)性能測(cè)試、高溫循環(huán)性能測(cè)試、高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試、常溫放電容量測(cè)試。結(jié)果如表l-3所示。實(shí)施例12-14按照實(shí)施例8的方法對(duì)電池A5-A7進(jìn)行低溫放電性能測(cè)試。結(jié)果如表4所示。對(duì)比例8按照實(shí)施例8的方法對(duì)電池D4進(jìn)行低溫放電性能測(cè)試。結(jié)果如表4所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1可以看出，在常溫循環(huán)性能測(cè)試中，本發(fā)明制得的電池Al-A4的400次循環(huán)后放電容量保持率均在80%以上，而參比電池D1的電解液中未加入雙乙二酸硼酸鋰以及化合物A，放電容量保持率僅為63%，參比電池D2的電解液中只加入了雙乙二酸硼酸鋰，放電容量保持率僅為72%,參比電池D3的電解液中只加入了化合物A，放電容量保持率僅為73%。因此，采用本發(fā)明的電解液制得的電池循環(huán)性能要明顯高于參比電池Dl-D3。另外，在45'C的高溫循環(huán)性能測(cè)試中，采用本發(fā)明的電解液制得的電池循環(huán)性能也要高于參比電池D1-D3。此外，本發(fā)明制得的電池Al-A4相對(duì)于對(duì)比例制得的參比電池Dl-D3在400次循環(huán)后電池厚度變化較小。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表2可以看出，本發(fā)明實(shí)施例l-4制得的電池Al-A4與對(duì)比例1-3制得的參比電池Dl-D3相比，在85士2"C下儲(chǔ)存后，儲(chǔ)存內(nèi)阻變化率要低6%以上，容量恢復(fù)率要高7%以上。另外，電池Al-A3的高溫儲(chǔ)存后的初始放電容量也較高，恢復(fù)厚度也比參比電池Dl-D3小，而實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的電池A3和A4在初始容量上較低，其原因是該電池的電解液中的鋰鹽全部為雙乙二酸硼酸鋰，使得電池容量降低。因此，本發(fā)明中，以鋰鹽的總量為基準(zhǔn)，所述雙乙二酸硼酸鋰的含量優(yōu)選為1-15重量％。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3制得的電池Al-A3的常溫放電容量要比對(duì)比例l-3制得的參比電池Dl-D3高出IO毫安時(shí)以上。另外，實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的電池A3和A4的常溫放電容量相對(duì)較低，其原因是該電池的電解液中的鋰鹽全部為雙乙二酸硼酸鋰，使得電池容量降低。因此，本發(fā)明中，以鋰鹽的總量為基準(zhǔn)，所述雙乙二酸硼酸鋰的含量優(yōu)選為1-15重表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例5-7制得的電池A5-A7在電解液中加入了化合物B，使得電池的低溫性能相比電池Al有大幅度提高，而且相比在電解液中僅加入化合物B制得的參比電池D4，電池A1-A3的低溫放電比率也明顯要高。因此，本發(fā)明優(yōu)選在電解液中加入化合物B。權(quán)利要求1、一種電解液，該電解液含有鋰鹽和有機(jī)溶劑，所述鋰鹽至少含有雙乙二酸硼酸鋰，其特征在于，所述電解液還含有如式(I)所示的化合物A，式(I)中R1和R2分別代表氫原子或碳原子數(shù)為1-6的烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述化合物A的含量為0.1-10重量％，所述鋰鹽的含量為0.1-15重量％，所述有機(jī)溶劑的含量為75-90重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其中，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述化合物A的含量為0.5-3重量％，所述鋰鹽的含量為0.1-10重量％，所述有機(jī)溶劑的含量為87-90重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電解液，其中，所述化合物A為碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二丁基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯和4-甲基-5-丙基碳酸亞乙烯酯中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述鋰鹽還含有LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiCF3S03、Li(CF3S02)3、Li(CF3S02)2N、LiCF3C02和Li(CF3C02)2N中的一種或幾種，以所述鋰鹽的含量為基準(zhǔn)，雙乙二酸硼酸鋰的含量為1-15重量％。6、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述有機(jī)溶劑為乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、甲硫醚、二乙基亞硫酸酯和四氫呋喃中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電解液，其中，該電解液還含有如式(II)所示的化合物B，R(II)其中R代表氫原子、碳原子數(shù)為1-6的垸基或碳原子數(shù)為1-6的烷氧基，X代表鹵素。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其中，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述化合物B的含量為0.1-8重量％。9、一種鋰離子二次電池，包括電池殼、電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼中，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求l-9中任意一項(xiàng)所述的電解全文摘要本發(fā)明提供了一種電解液，該電解液含有鋰鹽和有機(jī)溶劑，所述鋰鹽至少含有雙乙二酸硼酸鋰，其特征在于，所述電解液還含有如式(I)所示的化合物A，式(I)中R₁和R₂分別代表氫原子或碳原子數(shù)為1-6的烷基。本發(fā)明通過采用在電解液中加入了如式(I)所示的化合物A以及雙乙二酸硼酸鋰的電解液制成電池，大大提高了鋰離子二次電池的循環(huán)性能。采用本發(fā)明中的電解液制得的電池在各方面的性能均良好，具有很好的市場(chǎng)前景。文檔編號(hào)H01M10/40GK101286573SQ20071009050公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2007年4月9日優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日發(fā)明者周貴樹,鋒肖,范藝韋申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司