專利名稱：一種非水電解液及其鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，特別是涉及鋰離子二次電池的非水電解液。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子二次電池的性能已日臻完善，已廣泛用于小型攝相機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式的電子和通訊設(shè)備上。小容量鋰離子二次電池在使用時(shí)的溫度大都在-10℃以上，因此，電池的低溫放電問題表現(xiàn)得并不那么尖銳。
由于電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車的發(fā)展迅速，大容量鋰離子二次電池以其高放電電壓、高能量密度和長循環(huán)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)而成為上述動(dòng)力裝置的首選能源；而其使用環(huán)境溫度很多情況是在較低的溫度下，如-10℃以下。但到目前為止，大容量鋰離子二次電池的低溫放電問題還遠(yuǎn)沒解決，存在諸如活性物質(zhì)的利用率低，比能量低以及低溫循環(huán)性能差等問題。
對(duì)于使用非水電解液的鋰離子二次電池，低溫放電性能的改善除了從改變正負(fù)極材料的活性物質(zhì)入手外，改變非水電解液的組成也很重要。在環(huán)境溫度較低時(shí)，電解液的離子導(dǎo)電能力會(huì)變小，粘度會(huì)增加，導(dǎo)致非水電解液的電傳導(dǎo)能力下降，電池的低溫放電性能由此也會(huì)下降。所以，通過提高電解液的介電常數(shù)和增強(qiáng)溶劑對(duì)電解質(zhì)離子的傳輸能力，可以改善電池的低溫放電能力。
通常，鋰離子二次電池的非水電解液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯等鏈狀有機(jī)酯類或者碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀有機(jī)酯類組成電解液的溶劑，而由溶解于其中的鋰鹽，如高氯酸鋰、六鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，組成電解液的電解質(zhì)。電解質(zhì)的濃度通常在1mol/L。
專利CN1278953A提到在電解液的有機(jī)溶劑中加入一定量具有S-O鍵的化合物，電池的低溫特性和長期穩(wěn)定性良好。但是此方面措施用于常溫放電容量大于10Ah的大容量動(dòng)力用鋰離子二次電池時(shí)，其低溫放電容量保持率以及循環(huán)性能仍欠佳，達(dá)不到動(dòng)力用電池的要求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過改變非水電解液有機(jī)溶劑的組成，提高大容量鋰離子二次電池的低溫放電性能。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種非水電解液，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑，所述的非水有機(jī)溶劑含有下列兩通式所表示的含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物中的至少一種HCOOR1(1)HCONR2R3(2)其中R1、R2、R3分別為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
所述非水有機(jī)溶劑含有選自由甲酸甲酯，甲酸異丙酯，甲酸丁酯，二甲基甲酰胺，二丙基甲酰胺所組成的組中的至少一種。
一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和非水電解液，所述的非水有機(jī)溶劑含有下列兩通式所表示的含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物中的至少一種HCOOR1(1)HCONR2R3(2)其中R1、R2、R3分別為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
所述非水有機(jī)溶劑還含有選自碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中至少一種的鏈狀酸酯。
所述非水有機(jī)溶劑還含有選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中至少一種的環(huán)狀酸酯。
所述含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物的含量占非水有機(jī)溶劑總重量的5wt％-70wt％。
所述鋰鹽是選自高氯酸鋰、六鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰以及氟烴基磺酸鋰中的至少一種。
所述鋰鹽在低于常溫下使用時(shí)，其在溶劑中的濃度在0.8mol/l-1.0mol/l之間。
所述非水電解液中加有占電解液總重量為0.05-1.0％的二氧化碳?xì)怏w的添加劑。
所述的鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)是選用下述的化學(xué)式所表示的物質(zhì)中之一或其混合物L(fēng)ixNi1-yCoyO2，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；LixMn2-yByO2，其中，B為過渡金屬，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0。
所述的鋰離子二次電池中的負(fù)極活性物質(zhì)是選自天然石墨，人造石墨，中間相碳微球，或中間相碳纖維中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在鋰離子二次電池的非水電解液中加有含甲酸酯基或甲酰胺基的化合物，可改善電池在低溫下的放電性能。該鋰離子二次電池適宜于用作大容量的動(dòng)力電池。
具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說明。
非水電解液鋰離子二次電池是使用可鑲嵌與脫嵌鋰離子的碳系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用LiCoO2，LiNiCoO2，LiMnO4等含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用溶質(zhì)為金屬鋰鹽的電解質(zhì)如LiPF6等溶于有機(jī)溶劑作為電解液，制作成電池后，來自正極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)出碳粒子內(nèi)而可進(jìn)行充放電。
本發(fā)明在鋰離子二次電池的非水電解液中加入的兩類化合物，其分子內(nèi)存在的甲酸酯基和甲酰胺基具有強(qiáng)極性，當(dāng)其所連接的碳原子數(shù)很少時(shí)，分子中由于存在有強(qiáng)烈吸電子的氧原子和氮原子，使得甲酸酯基和甲酰胺基上的氫原子的電子嚴(yán)重偏向羰基，因此分子的極性很大，導(dǎo)致電解液的介電常數(shù)也很大，同時(shí)，鋰離子電池的電解質(zhì)如LiPF6，LiAsF6，LiClO4等也很容易溶解于其中。
并且，當(dāng)甲酸酯基和甲酰胺基所連接的碳原子數(shù)很少時(shí)，分子與分子之間能形成較強(qiáng)的氫鍵，由該種分子結(jié)構(gòu)組成的溶劑的粘度有可能變小，甲酸甲酯及二甲基甲酰胺就是其中的實(shí)例。
隨著甲酸酯基和甲酰胺基所連接的碳原子數(shù)的增加，化合物的極性有可能逐漸減少，形成氫鍵的能力逐漸減弱，從而造成分子介電常數(shù)的減少和粘度的增加。所以式(1)和式(2)化合物中烷基的碳原子數(shù)目為1-4比較合適。
對(duì)于非水電解液的組成，應(yīng)適量加入環(huán)狀酸酯或鏈狀酸酯或環(huán)狀酸酯和鏈狀酸酯的混合物，組成混合溶劑。這樣既可在碳表面上生成鈍化膜，又可提高溶劑的介電常數(shù)，增大電解質(zhì)的離解，在低溫下也可使電解液具有高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，以及調(diào)節(jié)電解液的粘度。
為阻止此化合物溶劑與鑲嵌鋰的反應(yīng)，除上述的添加環(huán)狀碳酸酯外，另一種有效的輔助方法是使與電解液相接觸的碳表面生成不溶于溶劑的鈍化膜，產(chǎn)生鈍化膜層的一種有效方法是加入添加劑，使添加劑與鋰反應(yīng)生成在電池首次化成時(shí)和負(fù)極鑲嵌的鋰反應(yīng)生成致密的固態(tài)保護(hù)鈍化膜?？勺鳛樘砑觿┦褂玫挠蠧O2、CO、N2O；采用CO2效果較好，其生成鈍化膜層的主要成分是LiCO3，該膜層薄而致密，可阻止溶劑與鋰的繼續(xù)反應(yīng)以及溶劑分子的共滲。
式(1)或/和式(2)化合物在非水電解液溶劑的最優(yōu)含量與其所混合的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的種類、電解質(zhì)的種類及含量、添加劑的種類及含量有關(guān)，后者含量太多可能會(huì)造成負(fù)極活性物質(zhì)量的減少和碳負(fù)極層的剝離，太少則達(dá)不到提高電導(dǎo)率的目的。最優(yōu)比例一般可占非水有機(jī)溶劑總重量的5wt％-70wt％。
電解質(zhì)的濃度對(duì)電解液有兩個(gè)方面的影響一是濃度增大時(shí)，溶劑中可供離解的電解質(zhì)鹽濃度增大而促使電導(dǎo)率的增大，另一個(gè)是溶劑的粘度增大導(dǎo)致鋰離子移動(dòng)速度的降低而導(dǎo)致電導(dǎo)率的減少，因此電解質(zhì)的濃度有一個(gè)最佳值，在常溫情況下，通常在1mol/l左右。
低溫情況下與此類似。但溫度降低時(shí)，溶劑的粘度大大增加，粘度對(duì)導(dǎo)電率的影響顯著，此時(shí)電解質(zhì)的濃度應(yīng)該稍微降低，最佳濃度應(yīng)小于常溫下的最佳濃度；具體數(shù)值依據(jù)溶劑的組成、種類以及電解質(zhì)的種類而變。對(duì)于以EC/DEC、EC/DMC為溶劑、LiPF6為溶質(zhì)的電解液，其電解質(zhì)的最佳濃度通常小于1mol/l。但其濃度不能過低，否則會(huì)降低電解液的電導(dǎo)率，考慮其常溫及低溫性能兩種環(huán)境下的電池性能，電解質(zhì)的最佳摩爾濃度可在0.8-1.0mol/l之間。
實(shí)施例1正極的制作取91份重量的LiCoO2粉末與6份重量的充當(dāng)導(dǎo)電劑的鱗片狀石墨與3份重量的充當(dāng)粘合劑的PVDF混合，并分散在充當(dāng)溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，形成膏狀，將該膏狀混合物均勻涂覆在20μm充當(dāng)正極集電體的帶狀鋁箔的兩面上。此正極片的長度為2070mm，之后干燥，在0.5-2Mpa的壓力下得到厚度為150μm厚的帶狀正極極片。
負(fù)極的制作取90份重量的人工石墨粉與10份重量的充當(dāng)粘接劑的PTFE混合，將混合物分散在去離子水溶劑中，形成膏狀，將該膏狀混合物均勻涂覆在15μm充當(dāng)負(fù)極集電體的帶狀銅箔的兩面上。此負(fù)極片的長度為2150mm，之后干燥，在0.5-2Mpa的壓力下得到厚度為140μm厚的帶狀負(fù)極極片。
將正極片，隔膜紙，負(fù)極片依次疊層并卷繞好，納入18×70×125mm圓角方形殼體中。
電解液的配制將式(1)表示的含甲酸酯基的化合物甲酸甲酯、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按5∶25∶70的重量比混合，再加入濃度為0.9mol/l的電解質(zhì)LiPF6，同時(shí)添加占電解液總重量為0.2％的CO2。
將此電解液注入上述電池中，得到非水電解液鋰離子二次電池。
性能測試將電池在溫度為25℃的環(huán)境下1C下充電到4.20V，充電截止電流為150mA，而后1C放電至2.75V，記下其常溫放電容量CN。同樣，在溫度為-25℃的情況下1C充電，充電截止電流為150mA，在1C電流下放電至2.75V，記下其低溫放電容量CL，定義低溫/常溫放電比率k＝CL/CN×100％。
實(shí)施例2將電解液溶劑體系組成改為甲酸甲酯∶EC∶DEC＝45∶15∶40外，其余和實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3將電解液溶劑體系組成改為甲酸甲酯∶甲酸異丙酯∶EC∶DEC＝60∶10∶15∶15外，其余和實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4將電解液溶劑體系組成改為二甲基甲酰胺∶EC∶DEC＝30∶15∶55，并將電解質(zhì)的濃度改為0.8mol/l，其余和實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5將電解液溶劑體系組成改為二甲基甲酰胺∶二丙基甲酰胺∶EC∶DEC＝15∶5∶40∶40，并將電解質(zhì)的濃度改為0.7mol/l，不加CO2添加劑，其余和實(shí)施例1相同。
實(shí)施例6將電解液溶劑體系組成改為甲酸甲酯∶甲酸丁酯∶二丙基甲酰胺∶EC∶DEC＝15∶10∶15∶30∶30，其余和實(shí)施例1相同。
比較例1電解液的配制將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和二甲基碳酸酯(DMC)按15∶15∶70的重量比混合，加入濃度為1.0mol/l的電解質(zhì)LiPF6，不加CO2添加劑。其余和實(shí)施例1相同。
比較例2電解液的配制將丙烯酸碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和二甲基碳酸酯(DMC)按30∶25∶45的重量比混合，加入濃度為1.0mol/l的電解質(zhì)LiPF6，不加CO2添加劑。其余和實(shí)施例1相同。
以上各實(shí)施例和比較例的電池放電性能測量結(jié)果見表1和表2。
從實(shí)施例和比較例的比較可以看出，含有甲酸酯基或甲酰胺基類化合物和不含該兩類基團(tuán)的傳統(tǒng)的電解液的相比，電池的常溫放電容量相差不大，但-25℃的低溫容量相差比較大。并且，同樣含有甲酸酯基或甲酰胺基類的溶劑，當(dāng)與其結(jié)合的烴基不同時(shí)，電池的低溫性能也有很大不同。一般說來，烴基中含有碳原子數(shù)越少，低溫效果越好，即放電比率越大。如實(shí)施例2和實(shí)施例6的比較。
電解液低溫性能隨結(jié)合烴基碳原子的數(shù)目增大而變差的一個(gè)可能原因是烴基是供電子基團(tuán)，當(dāng)碳原子增大時(shí)，含甲酸酯基或甲酰胺基的化合物極性逐漸減弱，分子之間或分子之內(nèi)形成氫鍵的能力也逐漸減弱，化合物的熔點(diǎn)逐漸升高。同時(shí)，分子的介電常數(shù)也減少。因此，由其形成的電解液的低溫性能逐漸變差。
從實(shí)施例5和各實(shí)施例的比較可以看出，加入添加劑CO2可改善電解液的常溫特別是低溫性能。其原因是CO2可促進(jìn)或加速鈍化膜的形成。
由實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例4的比較可以看出，適當(dāng)減少電解質(zhì)的濃度可在不顯著影響電池的常溫容量的情況下改善電解液的低溫性能，使電池的低溫放電比率得以提高。但由實(shí)施例5可以看到，過低的電解液濃度將造成電池常溫放電容量的顯著降低，同時(shí)低溫/常溫放電比率也下降，這主要是電解液的電導(dǎo)率下降所致。因此要是電池有較好的綜合性能，電解質(zhì)的最佳摩爾濃度為0.8-1.0mol/l。
表1
表權(quán)利要求
1.一種非水電解液，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑，其特征在于所述非水有機(jī)溶劑含有下列兩通式所表示的含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物中的至少一種HCOOR1(1)HCONR2R3(2)其中R1、R2、R3分別為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑含有選自由甲酸甲酯，甲酸異丙酯，甲酸丁酯，二甲基甲酰胺，二丙基甲酰胺所組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑還含有選自碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中至少一種的鏈狀酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑還含有選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中至少一種的環(huán)狀酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水電解液，其特征在于，其中所述含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物的含量占非水有機(jī)溶劑總重量的5wt％-70wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述鋰鹽是選自高氯酸鋰、六鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰以及氟烴基磺酸鋰中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述鋰鹽在低于常溫下使用時(shí)，其在溶劑中的濃度在0.8mol/l-1.0mol/l之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述非水電解液中加有占電解液總重量為0.05-1.0％的二氧化碳?xì)怏w的添加劑。
9.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和非水電解液，其特征在于所述非水電解液包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑，所述非水有機(jī)溶劑含有下列兩通式所表示的含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物中的至少一種HCOOR1(1)HCONR2R3(2)其中R1、R2、R3分別為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑含有選自由甲酸甲酯，甲酸異丙酯，甲酸丁酯，二甲基甲酰胺，二丙基甲酰胺所組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑還含有選自碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中至少一種的鏈狀酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑還含有選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中至少一種的環(huán)狀酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鋰離子二次電池，其特征在于，其中所述含有甲酸酯基或甲酰胺基的化合物的含量占非水有機(jī)溶劑總重量的5wt％-70wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰鹽是選自高氯酸鋰、六鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰以及氟烴基磺酸鋰中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰鹽在低于常溫下使用時(shí)，其在溶劑中的濃度在0.8mol/l-1.0mol/l之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述非水電解液中加有占電解液總重量為0.05-1.0％的二氧化碳?xì)怏w的添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)是選用下述的化學(xué)式所表示的物質(zhì)中之一或其混合物L(fēng)ixNi1-yCoyO2，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；LixMn2-yByO2，其中，B為過渡金屬，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)是選自天然石墨，人造石墨，中間相碳微球，或中間相碳纖維中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低溫性能優(yōu)異的非水電解液以及使用該非水電解液的鋰離子二次電池。所述非水電解液含有由下列兩通式HCOOR
文檔編號(hào)H01M10/40GK1753234SQ20041005167
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者譚偉華, 董俊卿, 劉趙生 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司