專利名稱：非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)、該系統(tǒng)中的鋰析出判定方法以及搭載該系統(tǒng)的車輛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及判定非水電解液型鋰離子二次電池中有無鋰析出的可能性的非水電 解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)、該系統(tǒng)中的鋰析出判定方法以及搭載該系統(tǒng)的車輛。更詳細(xì) 而言，涉及不解體對象的電池而基于電壓測定得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行鋰析出的判定的非水電解液 型鋰離子二次電池系統(tǒng)等。
背景技術(shù)：
在車載用及其他用的非水電解液型鋰離子二次電池中，在其使用過程中具有在內(nèi) 部產(chǎn)生金屬鋰的析出(下面，稱為“鋰析出”)的情況。在發(fā)生了該鋰析出的狀況下，該非水 電解液型鋰離子二次電池相當(dāng)嚴(yán)重地發(fā)生劣化。因此，如果原樣繼續(xù)使用這樣的電池，則無 法發(fā)揮系統(tǒng)本來的性能。因此，需要把握非水電解液型鋰離子二次電池中的鋰析出的發(fā)生 狀況。確認(rèn)有無發(fā)生鋰析出的最可靠的方法是將電池解體而檢查內(nèi)部的狀況。然而，開 發(fā)階段姑且不論，實際使用的電池的解體是很困難的。不但在解體時十分費事，進(jìn)一步，在 檢查的結(jié)果為沒有鋰析出的情況下，難以再使用該電池。因此，在專利文獻(xiàn)1中提出了預(yù)防發(fā)生鋰析出的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)1中，設(shè)為發(fā)生 鋰析出是在極低溫度時。而且，在電池實際變?yōu)檫@樣的極低溫度狀態(tài)之前，通過電池的內(nèi)部 發(fā)熱使溫度上升。因此，在預(yù)測到到達(dá)極低溫度狀態(tài)的可能性較高的情況下，預(yù)先使電池的 充電量上升。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-16229號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，在上述的專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，并不是確認(rèn)是否實際發(fā)生了鋰析出。另一方 面，鋰析出也不是若不是極低溫度狀態(tài)則絕對不發(fā)生。因此，在沒有達(dá)到極低溫度狀態(tài)而發(fā) 生了鋰析出的情況下，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)無法應(yīng)對。本發(fā)明是為了解決上述的以往的技術(shù)具有的問題而完成的發(fā)明。即，其課題在于 提供能夠不解體電池而對有無實際發(fā)生鋰析出的可能性進(jìn)行判定的非水電解液型鋰離子 二次電池系統(tǒng)、該系統(tǒng)中的鋰析出判定方法以及搭載該系統(tǒng)的車輛。用于解決課題的手段以解決該課題為目的而完成的本發(fā)明的一種方式的非水電解液型鋰離子二次電 池系統(tǒng)，具有電壓取得部，其取得對非水電解液型鋰離子二次電池施加了充電電流時的充 電電壓，并且取得使非水電解液型鋰離子二次電池流出了放電電流時的放電電壓；系數(shù)計 算部，其分別對于所述電壓取得部取得的充電電壓和放電電壓，計算對于預(yù)先設(shè)定的采樣期間內(nèi)的值的變化的二次函數(shù)的近似曲線的二次項的系數(shù)，并且在多個采樣期間反復(fù)進(jìn)行 該計算；以及析出判定部，其基于通過所述系數(shù)計算部計算出的充電電壓和放電電壓的系 數(shù)在時間上變化的傾向，判定非水電解液型鋰離子二次電池中有無鋰析出的可能性。另外，在上述的鋰析出判定方法中，取得對非水電解液型鋰離子二次電池施加了 充電電流時的充電電壓，并且取得使非水電解液型鋰離子二次電池流出了放電電流時的放 電電壓，對于取得的充電電壓和放電電壓分別計算出對于預(yù)先設(shè)定的采樣期間內(nèi)的值的變 化的二次函數(shù)的近似曲線的二次項的系數(shù)，并且在多個采樣期間反復(fù)進(jìn)行該計算，基于計 算出的充電側(cè)以及放電側(cè)的系數(shù)在時間上變化的傾向，判定非水電解液型鋰離子二次電池 中有無鋰析出的可能性。即在本技術(shù)方案中，首先，電壓取得部取得電池的充電電壓和放電電壓。于是系數(shù) 計算部分別對于取得的充電電壓和放電電壓，計算對于采樣期間內(nèi)的值的變化的二次函數(shù) 的近似曲線的二次項的系數(shù)。該計算在多個采樣期間反復(fù)進(jìn)行。然后析出判定部基于系數(shù) 在時間上變化的傾向，判定非水電解液型鋰離子二次電池中有無鋰析出的可能性。由此，能 夠不將對象電池解體地判定是否發(fā)生了鋰析出。本方式中的析出判定部，在新計算出的系數(shù)相對于上次計算出的系數(shù)的增減傾向 在充電側(cè)和放電側(cè)為相反方向的對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率小于預(yù)先設(shè)定的閾值頻率的情況下， 判定為沒有鋰析出的可能性；在對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率大于等于所述閾值頻率的情況下，判 定為有鋰析出的可能性。這是因為得知存在如下所述的傾向在沒有發(fā)生鋰析出時對稱現(xiàn) 象的發(fā)生頻率較低，在發(fā)生鋰析出時對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率上升。本方式案中的析出判定部還優(yōu)選在沒有發(fā)生交叉現(xiàn)象、并且在判定為對稱現(xiàn)象 的發(fā)生頻率大于等于所述閾值頻率之后對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率沒有降低預(yù)先設(shè)定的閾值差 量以上的差量的情況下，判定為沒有鋰析出的可能性，所述交叉現(xiàn)象是在相鄰的采樣期間 之間充電電壓的系數(shù)和放電電壓的系數(shù)的上下關(guān)系發(fā)生翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象；在發(fā)生交叉現(xiàn)象的情 況下、或者對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率降低了所述閾值差量以上的差量的情況下，判定為有鋰析 出的可能性。這是因為得知存在如下所述的傾向在沒有發(fā)生鋰析出時難以發(fā)生交叉現(xiàn)象， 在發(fā)生鋰析出時容易發(fā)生交叉現(xiàn)象。另外，因為得知在發(fā)生鋰析出時，有時即使對稱現(xiàn)象的 發(fā)生頻率暫時升高然后也會下降。本方式中的析出判定部還優(yōu)選即使是發(fā)生交叉現(xiàn)象的情況下、或者對稱現(xiàn)象的 發(fā)生頻率降低了閾值差量以上的情況下，在通過系數(shù)計算部計算出的充電電壓和放電電壓 的系數(shù)中正的系數(shù)所占的比例大于等于預(yù)先設(shè)定的閾值比例的情況下，判定為沒有鋰析出 的可能性；在所述比例小于所述閾值比例的情況下，判定為有鋰析出的可能性。這是因為得 知存在如下所述的傾向在沒有發(fā)生鋰析出時幾乎僅是正的系數(shù)，在發(fā)生鋰析出時負(fù)的系 數(shù)逐漸增加。本方式中的析出判定部還優(yōu)選即使所述比例小于所述閾值比例，在為了通過系 數(shù)計算部反復(fù)計算系數(shù)而通過電壓取得部取得充電電壓和放電電壓的前后的判定對象的 非水電解液型鋰離子二次電池的電阻的增加率小于預(yù)先設(shè)定的閾值增加率的情況下，判定 為沒有鋰析出的可能性；在該非水電解液型鋰離子二次電池的電阻的增加率大于等于所述 閾值增加率的情況下，判定為有鋰析出的可能性。這是因為得知存在如下所述的傾向在沒 有發(fā)生鋰析出時電池電阻的增加率較小，在發(fā)生鋰析出時電池電阻顯著增加。
本方式也能夠應(yīng)用于非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其中，具有電源部，其 由非水電解液型鋰離子二次電池或者其電池組構(gòu)成；和負(fù)載部，其從電源部接受放電電流 而產(chǎn)生動力，并且向電源部供給通過能量再生產(chǎn)生的充電電流，電壓取得部取得電源部的 非水電解液型鋰離子二次電池的充電電壓和放電電壓。也可以是負(fù)載部為旋轉(zhuǎn)驅(qū)動車輪的 馬達(dá)的車輛。另外，在作為對象的非水電解液型鋰離子二次電池是在負(fù)極材料使用天然石墨的 電池的情況下，僅取得放電電壓、僅計算關(guān)于放電電壓的二次項的系數(shù)即可。由此，能夠在 計算出的放電電壓的系數(shù)為正時，判定為非水電解液型鋰離子二次電池沒有鋰析出的可能 性，在所述系數(shù)為負(fù)時，判定為有鋰析出的可能性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能提供一種非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)、該系統(tǒng)中的鋰析出 判定方法以及搭載該系統(tǒng)的車輛，其針對有無實際引起鋰析出的可能性，能夠不解體電池 地進(jìn)行判定。


圖1是表示實施方式的電池系統(tǒng)的框圖。圖2是繪制了采樣的充電池的曲線圖。圖3是表示對圖2的曲線圖適用近似曲線的結(jié)果的曲線圖。圖4是繪制了計算出的系數(shù)的曲線圖。圖5是表示第一實施方式中的鋰析出的判定程序的流程圖。圖6是系數(shù)繪制圖的一例，是表示判定為不對稱的曲線圖。圖7是系數(shù)繪制圖的一例，是表示判定為不維持對稱、且主要分布在正側(cè)的曲線 圖。圖8是系數(shù)繪制圖的一例，是表示判定為維持對稱、且不交叉的曲線圖。圖9是系數(shù)繪制圖的一例，是表示判定為有交叉、且主要分布在正側(cè)的曲線圖。圖10是系數(shù)繪制圖的一例，是表示判定為有交叉、且分布在正負(fù)的曲線圖。圖11是系數(shù)繪制圖的一例，是表示判定為不維持對稱、且分布在正負(fù)的曲線圖。圖12是表示搭載非水電解液型鋰離子二次電池的混合動力汽車的透視立體圖。
具體實施例方式下面，一邊參照附圖一邊對將本發(fā)明具體化的實施方式詳細(xì)進(jìn)行說明。在下面的 實施方式中說明的本發(fā)明的判定方法是基于本發(fā)明者們對多個非水電解液型鋰離子二次 電池(下面，簡稱為“電池”)進(jìn)行充放電試驗、將試驗后的電池解體而確認(rèn)了有無鋰析出而 得到的見解的方法。即本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過電池的充放電試驗得到的充電電壓以及放電 電壓的變化的傾向與鋰析出的發(fā)生之間具有密切的關(guān)系。[第一實施方式]圖1表示本方式的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)(以下簡稱為“電池系 統(tǒng)”)10。圖1的電池系統(tǒng)10是連接電池51、進(jìn)行電池51的鋰析出試驗的系統(tǒng)。并且，基于 其試驗結(jié)果，不解體電池51而判定是否在電池51發(fā)生了鋰析出。在第一方式中，作為電池51的負(fù)極材料，可以使用在人造石墨或者天然石磨涂覆有低結(jié)晶性碳而得到的材料?；蛘?， 也可以使用在人造石墨或者天然石磨中以20重量％以下的比例混合有低結(jié)晶性碳而得到 的材料。以下，設(shè)為使用在天然石磨上涂覆有低結(jié)晶性碳的材料來進(jìn)行說明。圖1的電池系統(tǒng)10具有電流施加部11、數(shù)據(jù)取得部12、系數(shù)計算部13和析出判 定部14。電流施加部11向電池51施加電流。電流施加部11也能夠施加對電池51進(jìn)行充 電的方向的電流和使電池51放電的方向的電流。數(shù)據(jù)取得部12取得電池51的電壓和電阻。其中，對于電壓，具體而言，取得通過 電流施加部11向電池51施加了充電電流時的充電電壓、以及在電池51施加了放電電流時 的放電電壓。系數(shù)計算部13分別針對充電電壓以及放電電壓，計算通過二次曲線對該時間 內(nèi)的變化進(jìn)行近似時的二次項的系數(shù)。后面進(jìn)行其詳細(xì)說明。析出判定部14基于系數(shù)計 算部13的計算結(jié)果，判定電池51中發(fā)生鋰析出生的可能性的有無等。該判定的詳細(xì)也在 后面進(jìn)行敘述。圖1的電池系統(tǒng)10的判定按下面的程序進(jìn)行。1.數(shù)據(jù)采樣I2. 二次系數(shù)的計算I3.判定以下按順序進(jìn)行說明。1.數(shù)據(jù)采樣首先，由數(shù)據(jù)取得部12采樣必要的數(shù)據(jù)。最開始，取得電池51的初始電阻。然后， 取得充電電壓和放電電壓。因此，電流施加部11對電池51施加電流。例如在下面的條件 下一邊將通電方向翻轉(zhuǎn)一邊反復(fù)進(jìn)行該電流施加。在此，“C”是表示通過一小時的放電使 對象的電池從完全充電到達(dá)完全放電的電流值的單位。通電電流15C(*—)一次的通電時間10秒該15C的電流值，作為混合動力汽車用的電池的電極表面的電流密度，相當(dāng)于 10 20mA/cm2左右。一邊進(jìn)行這樣的通電，一邊每當(dāng)通電方向翻轉(zhuǎn)，測定電池51的到達(dá)電 壓。通電充電電流后的取得電壓為充電電壓，通電放電電流后的取得電壓為放電電壓。重 復(fù)數(shù)百次循環(huán)左右的這樣的電壓值的采樣。然后，取得電池51的終期電阻。2. 二次系數(shù)的計算接下來，基于“1. ”中取得的充電電壓和放電電壓，計算它們的二次系數(shù)。計算的 是通過二次函數(shù)對電壓值的時間上的變化進(jìn)行近似時的二次項的系數(shù)。其具體的程序如下 所述。2-1.電壓值的繪制首先，將縱軸設(shè)為電壓，將橫軸設(shè)為時間(更具體而言是循環(huán)編號)，生成繪制了 作為采樣結(jié)果的電壓值的曲線圖。關(guān)于充電電壓和放電電壓分別生成該曲線圖。圖2表示 生成的曲線圖的一例。圖2是針對充電電壓生成的曲線圖，針對放電電壓也能同樣地生成 曲線圖。圖2的曲線圖是在下面的條件下采樣時的曲線圖。
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戶外氣溫0°C電池的采樣開始時的SOC (充電率):60%進(jìn)一步，在用于生成圖2的曲線圖的采樣時，每50循環(huán)(cycle)暫時中斷采樣，將 電池51的SOC調(diào)整為60%后再開始采樣。因此，在圖2中每50循環(huán)而數(shù)據(jù)發(fā)生較大的位 移。因此在本實施方式中，將每50循環(huán)的期間稱為“采樣期間”。在圖2中有5個采樣期間 Tl T5。該定期的SOC(充電狀態(tài))的再調(diào)整，并不是為了判定鋰析出而不可或缺的。2-2.近似曲線的擬合接下來，對于圖2所示的曲線圖進(jìn)行近似曲線擬合。對圖2中的采樣期間Tl T5 分別進(jìn)行擬合。擬合的近似曲線是在將橫軸設(shè)為X、將縱軸設(shè)為y時通過如下二次函數(shù)表示 的曲線。y = Bx2+Ex+F ......(1)該擬合以使圖2所示的曲線圖與由式(1)提供的曲線的誤差變?yōu)樽钚〉姆绞剑?過調(diào)整式(1)中的系數(shù)B、E、F來進(jìn)行。具體而言，使用最小二乘法及其以外的眾所周知的 數(shù)學(xué)方法來計算各系數(shù)即可。圖3示出近似曲線的擬合結(jié)果的曲線圖。如上所述，圖3中 的各曲線都是拋物線的一部分。不僅是充電電壓，對于放電電壓也能進(jìn)行該近似曲線的擬
i=i ο2-3. 二次系數(shù)的確定然后，確定二次系數(shù)。所確定的系數(shù)是式(1)中的二次項的系數(shù)、即系數(shù)B。在每 個采樣期間，另外對于充電電壓和放電電壓分別確定該系數(shù)。即，在將采樣期間的編號設(shè)為 n，將充電電壓的系數(shù)(充電電壓系數(shù))設(shè)為BCn，將放電電壓的系數(shù)(放電電壓系數(shù))設(shè)為 BDn時，如下所述那樣得到系數(shù)。采樣期間Τ1，Τ2，......, Τη,......充電電壓系數(shù)BC1，BC2，......, BCn,......放電電壓系數(shù)BD1，BD2，......, BDn,......對于這樣得到的各系數(shù)BCruBDn，可以說如下所述。S卩，在對應(yīng)的圖3中的曲線圖 為向下凸的形狀的情況下，該系數(shù)的值為正。相反，在對應(yīng)的曲線圖為向上凸的形狀的情況 下，該系數(shù)的值為負(fù)。上述的系數(shù)的確定，除了近似曲線的擬合以外，也可以通過微分法進(jìn)行計算。艮口， 也可以將對所屬的電壓值進(jìn)行兩次微分而得到的值的、所屬的采樣期間內(nèi)的平均值設(shè)為系數(shù)。3.判定接下來，基于“2. ”中得到的系數(shù)，判定電池51中有無發(fā)生鋰析出的可能性。該判 定根據(jù)圖4所示的曲線圖來進(jìn)行。圖4的曲線圖是將采樣期間的編號設(shè)為橫軸而繪制了 “2. ”中得到的系數(shù)的曲線圖。進(jìn)一步，將充電電壓系數(shù)BCn彼此、放電電壓系數(shù)BDn彼此分 別連接而設(shè)為折線圖。下面，將圖4那樣的曲線圖稱為系數(shù)繪制圖。圖4是一個例子。在 該判定中，將系數(shù)繪制圖中的下面的兩種現(xiàn)象的發(fā)生狀況設(shè)為主要的判斷因素。(a)對稱現(xiàn)象(b)交叉現(xiàn)象(a)對稱現(xiàn)象
首先，說明所謂對稱現(xiàn)象是什么樣的現(xiàn)象。這里所說的對稱現(xiàn)象指的是在充電電 壓系數(shù)BCn與放電電壓系數(shù)BDn中，相鄰的采樣期間之間的增減傾向相反的現(xiàn)象。S卩，當(dāng) 著眼于某采樣期間Tn與緊接著該采樣期間之后的采樣期間T(n+1)時，在一方的系數(shù)增加 (在系數(shù)繪制圖中向右上升)、另一方的系數(shù)減少(在系數(shù)繪制圖中向右下降)的情況下， 稱為產(chǎn)生對稱現(xiàn)象。具體而言，BCn < BC (η+1)并且 BDn > BD (η+1)的情況、或者 BCn > BC (η+1)并且 BDn < BD(η+1)的情況為對稱現(xiàn)象。在圖4中，在Τ3 — Τ4、Τ4 — Τ5、Τ8 — Τ9這3處發(fā)現(xiàn)對稱現(xiàn)象。(b)交叉現(xiàn)象接下來，說明所謂交叉現(xiàn)象是什么樣的現(xiàn)象。這里所說的交叉現(xiàn)象是指充電電壓 系數(shù)BCn與放電電壓系數(shù)BDn的大小關(guān)系在相鄰的采樣期間之間發(fā)生翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。即，在 系數(shù)繪制圖中折線發(fā)生交叉的情況下，稱為產(chǎn)生對稱現(xiàn)象。具體而言，BCn < BDn并且BC(n+1) > BD (η+1)的情況、或者BCn > BDn并且 BC(n+1) < BD (η+1)的情況為交叉現(xiàn)象。圖4中的交叉現(xiàn)象僅為Τ9 — TlO這一處。對于對 稱現(xiàn)象和交叉現(xiàn)象，兩現(xiàn)象有時同時發(fā)生，有時僅某一方發(fā)生。在圖4中，沒有兩現(xiàn)象同時 發(fā)生的部位。上述的兩種現(xiàn)象的具體的判定程序如圖5的流程圖所示那樣。下面，對其進(jìn)行說 明。為了進(jìn)行根據(jù)圖5的流程的判定，需要5個期間以上的采樣期間的系數(shù)繪制圖。(#1，是否對稱的判定)在該流程中首先對判定對象的系數(shù)繪制圖是否對稱進(jìn)行判定。具體而言，根據(jù)上 述的(a)對稱現(xiàn)象的出現(xiàn)頻率的高低來進(jìn)行判定。即，對對稱現(xiàn)象的出現(xiàn)頻率預(yù)先設(shè)定閾 值。作為這里的閾值，例如設(shè)定為70%左右的值。然后，在系數(shù)繪制圖中的對稱現(xiàn)象的出現(xiàn) 頻率為該閾值以上的情況下，判定為對稱。另一方面，在對稱現(xiàn)象的出現(xiàn)頻率小于該閾值的 情況下，判定為不對稱?；蛘?，也可以代替對出現(xiàn)頻率設(shè)置閾值，而對稱現(xiàn)象連續(xù)出現(xiàn)的采樣期間的數(shù)量 設(shè)置閾值。在該情況下，例如設(shè)定3個期間左右的值。然后，當(dāng)在系數(shù)繪制圖中具有在該閾 值以上的期間數(shù)中連續(xù)出現(xiàn)對稱現(xiàn)象的部位的情況下，判定為對稱。另一方面，在對稱現(xiàn)象 連續(xù)出現(xiàn)的期間數(shù)最大也小于該閾值的情況下，判定為不對稱?；蛘?，也可以并用出現(xiàn)頻率的閾值與連續(xù)期間數(shù)的閾值。即，也可以是如果出現(xiàn)頻 率與連續(xù)期間數(shù)的任意一方為閾值以上則判斷為對稱，僅在兩者都小于閾值的情況下判定 為不對稱。根據(jù)本發(fā)明者實施的試驗，在通過上述的方法判定為不對稱的電池51中，不存在 解體的結(jié)果為發(fā)現(xiàn)了發(fā)生鋰析出的情況。另一方面，在將判定為對稱的電池51解體時，零 散發(fā)現(xiàn)了確認(rèn)為發(fā)生鋰析出的情況。由此可知，通過判定是否對稱，能夠不解體電池51而對有無鋰析出的發(fā)生的可能 性進(jìn)行判斷。即，在系數(shù)塊圖不對稱的情況下，能夠判斷為在電池51中不發(fā)生鋰析出。另 一方面，在系數(shù)塊圖對稱的情況下，不能否定鋰析出發(fā)生的可能性。但是僅通過此，并不是 能斷定為發(fā)生了鋰析出。
9圖6示出判定為不對稱的系數(shù)繪制圖的例子的一部分。在圖6的例子中，對稱現(xiàn) 象的發(fā)生頻率較低G次/9次)。因此，圖6的例子判定為不對稱。圖6的例子是在電流密 度沒那么高的條件(15. 2mA/cm2)下、即難以引起鋰析出的條件下進(jìn)行了數(shù)據(jù)采樣的情況下 的例子。但是即使是這樣的低負(fù)荷條件下，如果反復(fù)耐久使用，也有系數(shù)繪制圖變?yōu)閷ΨQ的 情況。在這樣的情況下，不能否定發(fā)生鋰析出的可能性。圖6的例子中的采樣期間TlO后 的時刻的電池51的容量維持率為97%。在判定為不對稱的情況下，不進(jìn)行后面的判定，結(jié)束基于圖5的流程的判定。這是 因為知道了可以視為沒有鋰析出的可能性。在判定為對稱的情況下，進(jìn)一步繼續(xù)判定。這 是因為有鋰析出的可能性。(#2，是否維持對稱的判定)在判定為對稱的情況下，接下來判斷是否維持對稱。所謂維持對稱指的是沒有發(fā) 現(xiàn)對稱的發(fā)生頻率隨著時間的經(jīng)過而一起下降的傾向。相反，在發(fā)現(xiàn)對稱的發(fā)生頻率隨著 時間的經(jīng)過而一起下降的傾向的情況下，稱為不維持對稱、或者破壞對稱。例如在圖7的例子中，在T5 — T8的區(qū)間連續(xù)發(fā)生對稱現(xiàn)象，但在T8以后沒有發(fā) 現(xiàn)對稱現(xiàn)象。即，以采樣期間T8為界在其前后在對稱頻率的發(fā)生頻率上發(fā)現(xiàn)下降。因此， 圖7的例子是通過#2判定為不維持對稱的例子。圖7的例子是在電流密度18. 8mA/cm2下 進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣而得到的例子。圖7的例子中的采樣期間TlO后的時刻的電池51的容量維 持率為97%。為了進(jìn)行該判定，具體而言預(yù)先設(shè)定對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率的差量的閾值即可。而 且，在以某采樣期間為界在其前后頻率以該閾值以上的差量發(fā)生了下降的情況下，設(shè)為判 定為不維持對稱即可。另一方面，在以任何采樣期間為界都不能上述那樣判定的情況下，判 定為維持對稱。在將維持對稱的情況與不維持對稱的情況相比較時，可知不維持的情況下 的鋰析出發(fā)生的傾向較高。(#3，有無交叉的判定)在判定為維持對稱的情況下，接下來對判定對象的系數(shù)繪制圖中是否有交叉進(jìn)行 判定。具體而言，根據(jù)是否發(fā)生上述的(b)交叉現(xiàn)象來進(jìn)行判定。根據(jù)本發(fā)明者們實施的試驗，在通過上述的程序判定為不交叉的電池51中，不存 在解體的結(jié)果為發(fā)現(xiàn)了發(fā)生鋰析出的情況。即，即使是在#1中判定為對稱的電池51，在維 持對稱、且無交叉的情況下，也沒有鋰析出。另一方面，在將判定為有交叉的電池51解體 時，零散發(fā)現(xiàn)了確認(rèn)為發(fā)生鋰析出的情況。由此可知，通過是否維持對稱以及有無交叉的判定，能夠不解體電池51而對有無 發(fā)生鋰析出的可能性進(jìn)行判斷。即，在系數(shù)繪制圖中維持對稱、且不出現(xiàn)交叉的情況下，能 夠判斷為在電池51中不發(fā)生鋰析出。另一方面，在不維持對稱的情況下、或者有交叉的情 況下，不能否定發(fā)生鋰析出的可能性。至少具有電池性能開始下降的可能性。但是僅通過 這樣，并不能斷定為發(fā)生了鋰析出。圖8表示判定為維持對稱、且無交叉的系數(shù)繪制圖的例子的一部分。在圖8的例 子中，在對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率沒有發(fā)現(xiàn)特別下降。并且，沒有發(fā)生交叉現(xiàn)象。因此，圖8的 例子是通過#3判定為不交叉的例子。圖8的例子是在電流密度18. 8mA/cm2下進(jìn)行了數(shù)據(jù) 采樣的例子。圖8的例子中的采樣期間T5后的時刻的電池51的容量維持率為98%。
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在判定為維持對稱、且不交叉的情況下，不進(jìn)行后面的判定，結(jié)束基于圖5的流程 的判定。這是因為知道了可以視為沒有鋰析出的可能性。在通過#2判定為不維持對稱的 情況下，或者通過#3判定為有交叉的情況下，進(jìn)一步繼續(xù)判定。這是因為有鋰析出的可能 性。對于#2的判定和#3的判定，也可以交換它們的順序。即，也可以先判定有無交叉，僅 在沒有交叉的情況下判定是否維持對稱。對于有無交叉的判斷，也可以為了判斷是否對稱而預(yù)先設(shè)定閾值頻率。S卩，如果系 數(shù)繪制圖中的交叉的發(fā)生頻率為該閾值以上，則判斷為有交叉，在發(fā)生頻率小于該閾值的 情況判讀為沒有交叉。(#4，關(guān)于系數(shù)的分布的判定)在判定為不維持對稱的情況下，以及判定為有交叉的情況下，進(jìn)行下一階段的判 定。在這里進(jìn)行的判定是對于系數(shù)繪制圖中的充電電壓系數(shù)和放電電壓系數(shù)的相對于縱軸 方向的分布狀況的判定。具體而言，判定充電電壓系數(shù)和放電電壓系數(shù)相對于系數(shù)繪制圖 的縱軸的分布狀況為下面的兩者中的哪一方。·主要分布在正側(cè)·分布在正負(fù)根據(jù)本發(fā)明者們實施的試驗得知沒有得到“主要分布在負(fù)側(cè)”的結(jié)果。為了進(jìn)行該判定，針對系數(shù)繪制圖中的充電電壓系數(shù)和放電電壓系數(shù)的總個數(shù)， 對正的系數(shù)所占的比例預(yù)先設(shè)定閾值即可(例如80%)。然后，在判定對稱的系數(shù)繪制圖 中的該比例為該閾值以上的情況下，判定為“主要分布在正側(cè)”。另一方面，在該比例小于該 閾值的情況下，判定為“分布在正負(fù)”。根據(jù)本發(fā)明者們實施的試驗，在通過上述的方法判定為“主要分布在正側(cè)”的電池 51中，解體的結(jié)果不存在發(fā)現(xiàn)了發(fā)生鋰析出的電池。另一方面，在將判定為“分布在正負(fù)” 的電池51解體后，確認(rèn)了發(fā)生鋰析出的電池存在相當(dāng)大的比例。由此可知，通過關(guān)于系數(shù)分布的判定，能夠不將電池51解體而對有無發(fā)生鋰析出 的可能性進(jìn)行判斷。即，在系數(shù)主要分布在正側(cè)的情況下，能夠判斷為在電池51不發(fā)生鋰 析出。另一方面，在分布在正負(fù)的情況下，不能否定鋰析出發(fā)生的可能性。至少，有電池性 能發(fā)生某種程度的降低的可能性。但是這并不能斷定為發(fā)生了鋰析出。作為判定為“主要分布在正側(cè)”的例子，例如有圖7、圖9。圖7是作為判定為對稱 但不維持該對稱的例子而在前敘述了的例子。在圖7的例子中，明顯為負(fù)的系數(shù)只有T6、 TlO的充電電壓系數(shù)，此外的系數(shù)都大致為零或者明顯為正。由此，通過#4判定為“主要分 布在正側(cè)”。圖9是對于是否對稱判定為對稱、對于有無交叉判定為有交叉的例子。在圖9的 例子中，明顯為負(fù)的系數(shù)只有T5 T7的充電電壓系數(shù)，此外的系數(shù)都明顯為正。由此，通 過#4判定為“主要分布在正側(cè)”。圖9的例子是在電流密度17. 6mA/cm2下進(jìn)行了數(shù)據(jù)采樣 的例子。圖9的例子中的采樣期間TlO后的時刻的電池51的容量維持率為96%。作為判定為“分布在正負(fù)”的例子，例如有圖10、圖11。圖10是對于是否為對稱 判定為對稱、對于有無交叉判定為有交叉的例子。這一點與圖9相同。在圖10的例子中， 系數(shù)在正負(fù)大致均勻分布。由此，通過#4判定為“分布在正負(fù)”。圖10的例子是在電流密 度20. OmA/cm2下進(jìn)行了數(shù)據(jù)采樣的例子。圖10的例子中的采樣期間T5后的時刻的電池51的容量維持率為73%。圖11是對于是否對稱判定為對稱、但是判定不維持該對稱的例子。這一點與圖7 相同。在圖11的例子中，系數(shù)分布在正負(fù)。由此，通過#4判定為“分布在正負(fù)”。圖11的 例子是在電流密度15. 2mA/cm2下進(jìn)行了數(shù)據(jù)采樣的例子。圖11的例子中的采樣期間TlO 后的時刻的電池51的容量維持率為96%。在#4的分布的判定中，對于圖9、圖10那樣有交叉的情況，也能夠根據(jù)交叉點的位 置進(jìn)行判定。即，在圖9的系數(shù)繪制圖中發(fā)現(xiàn)4處交叉點(T2-T3之間、T3-T4之間、T7-T8 之間、T8-T9之間)，都相對于縱軸位于正的位置。由此，將圖9判定為“主要分布在正側(cè)”。 另一方面，在圖10的系數(shù)繪制圖中發(fā)現(xiàn)1處交叉點(T2-T3之間)，相對于縱軸位于負(fù)的位 置。由此將圖10判定為“分布在正負(fù)”。為了進(jìn)行基于該方法的判定，對系數(shù)繪制圖中的交叉點的總數(shù)，預(yù)先對其中位于 正的位置的交叉點所占的比例設(shè)定閾值(例如80%左右)即可。然后，在判定對象的系數(shù) 繪制圖中的該比例為該閾值以上的情況下，判定為“主要分布在正側(cè)”。另一方面，在該比例 小于該閾值的情況下，判定為“分布在正負(fù)”。在判定為“主要分布在正側(cè)”的情況下，不進(jìn)行后面的判定，結(jié)束基于圖5的流程 的判定。這是因為已知可以視為沒有鋰析出的可能性。在判定為“分布在正負(fù)”的情況下， 進(jìn)一步繼續(xù)判定。這是因為有鋰析出的可能性。(#5，關(guān)于電阻值的增加傾向的判定)在判定為系數(shù)分布在正負(fù)的情況下，進(jìn)行最終階段的判定。最后進(jìn)行的判定不是 關(guān)于系數(shù)繪制圖的判定，而是關(guān)于數(shù)據(jù)采樣前后取得的電池51的電阻值的判定。具體而 言，判定電池51的最終電阻R2相對于初始電阻Rl的增加率(R2-R1)/R1是否較大。當(dāng)然， 對該增加率也預(yù)先設(shè)定判定的閾值(例如30%左右)，根據(jù)與該閾值比較得到的大小來進(jìn) 行判定。根據(jù)本發(fā)明者們實施的試驗，在電阻值的增加率較小的電池51中，不存在解體的 結(jié)果為發(fā)現(xiàn)了發(fā)生鋰析出的電池。另一方面，在將電阻值的增加率較大的電池51解體后， 大半確認(rèn)了發(fā)生鋰析出。由此，能夠關(guān)于電池51中有無發(fā)生鋰析出，將電阻值的增加率的判定設(shè)為最終的 判斷。即，對于電阻值的增加率較小的電池51，即使不解體，也能夠判斷為不發(fā)生鋰析出。 但是，有電池性能發(fā)生某種程度的下降的可能性。另一方面，對于電阻值的增加率較大的電 池51，即使不解體，也能夠判斷為發(fā)生鋰析出的可能性較高。以上，基于圖5的流程的判定結(jié)束。由此，不解體電池51而作出了有無鋰析出的 判斷。即，在使下面的<1> <4>這4個條件全部滿足的情況下，判斷為發(fā)生了鋰析出，在 即使具有一個不滿足的條件的情況下也判斷為不發(fā)生鋰析出。<1>在系數(shù)繪制圖中有對稱(#1)。<2>不維持系數(shù)繪制圖的對稱而發(fā)生破壞(#2)，或者在系數(shù)繪制圖中有交叉 (#3)。<3>系數(shù)繪制圖中的系數(shù)分布在正負(fù)(#4)。<4>采樣前后的電池電阻的增加較大(#5)。[第二實施方式]
第二實施方式的電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與第一實施方式所示的圖1相同。但是在第二實 施方式中，作為電池51，僅將負(fù)極材料使用天然石墨的電池設(shè)為對象。第二實施方式的與第 一實施方式的不同點在于鋰析出的判定方法。即，通過引入判定對象的電池的種類，能夠通 過更簡單的方法進(jìn)行判定。在第二實施方式中，作為用于判斷的數(shù)據(jù)，僅使用放電電壓系數(shù)BDn。直截了當(dāng)?shù)?說，在放電電壓系數(shù)BDn為正時判定為沒有鋰析出，在放電電壓系數(shù)BDn變?yōu)樨?fù)時判定為發(fā) 生了鋰析出。對于放電電壓系數(shù)BDn的計算方法，可以是第一實施方式中說明的兩種方法 的任意一種。對本發(fā)明者們?yōu)榱舜_認(rèn)該方法的有效性而實施的試驗的結(jié)果進(jìn)行說明。在該試驗 中，對于對象的電池51，以與在第一實施方式中的“1.數(shù)據(jù)采樣”中說明了條件的相同的條 件反復(fù)施加電流。然后，在那時測定放電電壓，基于測得的放電電壓計算二次的放電電壓系 數(shù)。作為對象的電池51，使用相同型式、狀態(tài)不同的三個電池。[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有電壓取得部，其取得對非水電解液型鋰離子二次電池施加了充電電流時的充電電壓， 并且取得使非水電解液型鋰離子二次電池流出了放電電流時的放電電壓；系數(shù)計算部，其分別對于所述電壓取得部取得的充電電壓和放電電壓，計算對于預(yù)先 設(shè)定的采樣期間內(nèi)的值的變化的二次函數(shù)的近似曲線的二次項的系數(shù)，并且在多個采樣期 間反復(fù)進(jìn)行該計算；以及析出判定部，其基于通過所述系數(shù)計算部計算出的充電電壓和放電電壓的系數(shù)在時間 上變化的傾向，判定非水電解液型鋰離子二次電池中有無鋰析出的可能性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，所述析出 判定部，在新計算出的系數(shù)相對于上次計算出的系數(shù)的增減傾向在充電側(cè)和放電側(cè)為相反方 向的對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率小于預(yù)先設(shè)定的閾值頻率的情況下，判定為沒有鋰析出的可能 性；在所述對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率大于等于所述閾值頻率的情況下，判定為有鋰析出的可能性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，即使所述 對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率大于等于所述閾值頻率，所述析出判定部，在沒有發(fā)生交叉現(xiàn)象、并且在判定為所述對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率大于等于所述閾值頻率 之后所述對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率沒有降低預(yù)先設(shè)定的閾值差量以上的差量的情況下，判定為 沒有鋰析出的可能性，所述交叉現(xiàn)象是在相鄰的采樣期間之間充電電壓的系數(shù)和放電電壓 的系數(shù)的上下關(guān)系發(fā)生翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象；在發(fā)生所述交叉現(xiàn)象的情況下、或者所述對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率降低了所述閾值差量以 上的差量的情況下，判定為有鋰析出的可能性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，即使是發(fā) 生所述交叉現(xiàn)象的情況下、或者所述對稱現(xiàn)象的發(fā)生頻率降低了所述閾值差量以上的情況 下，所述析出判定部，在通過所述系數(shù)計算部計算出的充電電壓和放電電壓的系數(shù)中正的系數(shù)所占的比例 大于等于預(yù)先設(shè)定的閾值比例的情況下，判定為沒有鋰析出的可能性；在所述比例小于所述閾值比例的情況下，判定為有鋰析出的可能性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，即使所述 比例小于所述閾值比例，所述析出判定部，在為了通過所述系數(shù)計算部反復(fù)計算系數(shù)而通過所述電壓取得部取得充電電壓和放 電電壓的前后的判定對象的非水電解液型鋰離子二次電池的電阻的增加率小于預(yù)先設(shè)定 的閾值增加率的情況下，判定為沒有鋰析出的可能性；在該非水電解液型鋰離子二次電池的電阻的增加率大于等于所述閾值增加率的情況 下，判定為有鋰析出的可能性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征 在于，具有電源部，其由非水電解液型鋰離子二次電池或者其電池組構(gòu)成；和負(fù)載部，其從所述電源部接受放電電流而產(chǎn)生動力，并且向所述電源部供給通過能量 再生產(chǎn)生的充電電流，所述電壓取得部取得所述電源部的非水電解液型鋰離子二次電池的充電電壓和放電 電壓。
7.一種非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有電壓取得部，其取得使負(fù)極材料使用天然石墨的非水電解液型鋰離子二次電池流出了 放電電流時的放電電壓；系數(shù)計算部，其對于所述電壓取得部取得的放電電壓，計算對于預(yù)先設(shè)定的采樣期間 內(nèi)的值的變化的二次函數(shù)的近似曲線的二次項的系數(shù)；以及析出判定部，其在通過所述系數(shù)計算部計算出的放電電壓的系數(shù)為正時，則判定為非 水電解液型鋰離子二次電池中沒有鋰析出的可能性，在所述系數(shù)為負(fù)時，則判定為有鋰析 出的可能性。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有電源部，其由負(fù)極材料使用天然石墨的非水電解液型鋰離子二次電池或者其電池組構(gòu) 成；和負(fù)載部，其從所述電源部接受放電電流而產(chǎn)生動力，并且向所述電源部供給通過能量 再生產(chǎn)生的充電電流，所述電壓取得部取得所述電源部的非水電解液型鋰離子二次電池的放電電壓。
9.一種車輛，其特征在于，具有權(quán)利要求6或8所述的非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)， 所述負(fù)載部為旋轉(zhuǎn)驅(qū)動車輪的馬達(dá)。
10.一種非水電解液型鋰離子二次電池的鋰析出判定方法，其特征在于，取得對非水電解液型鋰離子二次電池施加了充電電流時的充電電壓，并且取得使非水 電解液型鋰離子二次電池流出了放電電流時的放電電壓；分別對于取得的充電電壓和放電電壓，計算對于預(yù)先設(shè)定的采樣期間內(nèi)的值的變化的 二次函數(shù)的近似曲線的二次項的系數(shù)，并且在多個采樣期間反復(fù)進(jìn)行該計算；基于計算出的充電側(cè)和放電側(cè)的系數(shù)在時間上變化的傾向，判定非水電解液型鋰離子 二次電池中有無鋰析出的可能性。
11.一種非水電解液型鋰離子二次電池的鋰析出判定方法，其特征在于， 取得使非水電解液型鋰離子二次電池流出了放電電流時的放電電壓；對于取得的放電電壓，計算對于預(yù)先設(shè)定的采樣期間內(nèi)的值的變化的二次函數(shù)的近似 曲線的二次項的系數(shù)；當(dāng)計算出的放電電壓的系數(shù)為正時，則判定為非水電解液型鋰離子二次電池中沒有鋰 析出的可能性，當(dāng)所述系數(shù)為負(fù)時，則判定為有鋰析出的可能性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液型鋰離子二次電池系統(tǒng)、該系統(tǒng)中的鋰析出判定方法以及搭載該系統(tǒng)的車輛。取得向非水電解液型鋰離子二次電池施加充電電流時的充電電壓和使放電電流流動時的放電電壓。對于充電電壓和放電電壓分別計算對于采樣期間內(nèi)的值的變化的二次函數(shù)的近似曲線的二次項的系數(shù)。該計算在多個采樣期間反復(fù)進(jìn)行?；谟嬎愠龅南禂?shù)中的對稱現(xiàn)象以及交叉現(xiàn)象的發(fā)生狀況，能夠不解體電池而判定有無鋰析出的可能性。
文檔編號H01M10/48GK102150321SQ20098013540
公開日2011年8月10日 申請日期2009年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者上木智善, 大久保美香, 竹中弘枝, 高橋昌也, 鷲見萬理子 申請人:豐田自動車株式會社