專利名稱：鋰電池用非水電解液及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池用非水電解液及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰電池，特別是鋰離子二次電池，由于電壓及能量密度高、容易實(shí)現(xiàn)小型化，因此被廣泛用作各種民用電器，特別是攜帶電話、手機(jī)等便攜式電器的電源，對其的需要正不斷增加。
作為鋰離子二次電池，以含有由對鋰的吸藏·放出性能優(yōu)異的石墨等碳材料構(gòu)成的負(fù)極、由鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極、以及非水電解液的電池為主流。作為非水電解液，例如，可以采用在碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯等的高介電性環(huán)狀碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙基酯、碳酸二甲酯等的低粘性鏈狀碳酸酯的混合溶劑中，添加LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等的鋰鹽而成的非水電解液。另外，為了賦予非水電解液難燃性，提出使用甲硅烷基酯化合物作為溶劑的成分之一(例如，參照專利文獻(xiàn)1，特開平3-236169號公報(bào))。但是，對于一般的非水電解液而言，其存在該電解液在電性活潑的電極表面容易分解，其分解產(chǎn)物使電池的內(nèi)部阻抗增加的缺點(diǎn)。由于該缺點(diǎn)，產(chǎn)生電池的充放電特性降低，電池壽命縮短的問題。
在非水電解液的電極表面上的分解，例如有在負(fù)極表面上的還原分解。對于這樣的問題，在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、碳酸丁二烯酯(例如，參照專利文獻(xiàn)3，特開2000-40526號公報(bào))、亞硫酸乙烯酯(例如，參照非專利文獻(xiàn)1，Journal ofElectrochemical Society，146(2)，470-472(1999))，磺內(nèi)酯類(例如，參照專利文獻(xiàn)4，特開平11-162511號公報(bào))等。這些添加劑通過在負(fù)極表面上形成離子傳導(dǎo)性保護(hù)膜，防止電解液分解，使電池的充放電特性得以提高。
此外，還提出過在非水電解液中添加磷酸酯化合物的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)5，特開2000-331710號公報(bào))。根據(jù)專利文獻(xiàn)5，在鋰離子二次電池中，在非水電解液里含有的磷酸酯化合物使得在初次充放電中的負(fù)極的不可逆容量減少。這樣，由于不可逆容量的減少，從室溫至低溫的電池的循環(huán)特性提高。作為磷酸酯化合物，盡管例示了許多磷酸酯類，但是對于磷酸二芐酯以外的磷酸酯類，其效果沒有具體地例示出。
另外，也提出過在非水電解液中添加甲硅烷基酯化合物的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)6，特開2001-57237號公報(bào))。根據(jù)專利文獻(xiàn)6，甲硅烷基酯化合物在鋰離子二次電池中對負(fù)極的非水電解液的還原分解起到防止作用。另外，在專利文獻(xiàn)6中，教導(dǎo)了在含有甲硅烷基酯化合物的非水電解液中，使用四氟硼酸鋰作為電解質(zhì)的情況。但是，在該非水電解液中的四氟硼酸鋰的含量是使四氟硼酸鋰起到電解質(zhì)作用的量。在專利文獻(xiàn)6中，沒有對聯(lián)合使用四氟硼酸鋰和甲硅烷基酯化合物，且通過將四氟硼酸鋰的含量減少到不足以作為電解質(zhì)的程度而能得到的特有的效果作出教導(dǎo)。
如上述可知，甲硅烷基酯化合物在謀求鋰離子二次電池的充放電特性的提高方面是有用的。
但是，目前的狀況是迫切希望進(jìn)一步延長攜帶儀器的單次充電后的使用時(shí)間。因此，有必要通過更進(jìn)一步提高作為電源的鋰離子二次電池中的活性物質(zhì)的填充密度，從而更進(jìn)一步提高該電池的能量密度。但是，如果提高活性物質(zhì)的填充密度，則相應(yīng)的電池中的電解液量減少，負(fù)極和正極間的離子傳導(dǎo)性降低。而且，由于單位電極活性物質(zhì)重量的表面積變小，電極/電解液間的界面阻抗變大，電池的內(nèi)部阻抗增加。其結(jié)果是電池的負(fù)荷特性、低溫特性等降低。又，由于電解液的電分解的影響更強(qiáng)地表現(xiàn)為電池的充放電特性的降低，因此，充放電循環(huán)特性、高溫保存特性等容易降低。
因此，在提高能量密度的鋰離子二次電池中，如以上所述，需要出現(xiàn)電池的負(fù)荷特性、低溫特性、充放電循環(huán)特性、高溫保存特性等優(yōu)良的非水電解液。
專利文獻(xiàn)1特開平3-236169號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開平5-13088號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2000-40526號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平11-162511號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2000-331710號公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2001-57237號公報(bào)非特許文獻(xiàn)1Journal ofElectrochemical Society，146(2)，470-472(1999)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人在為解決上述課題而進(jìn)行的研究過程中發(fā)現(xiàn)，甲硅烷基酯化合物，特別是其中的磷酸甲硅烷基酯化合物具有防止負(fù)極的非水電解液的還原分解的效果，但在提高能量密度的鋰離子二次電池中，其效果不能充分地發(fā)揮。
即，對于甲硅烷基酯化合物已知的是，由于其增粘(液體的粘度增大)作用使得非水電解液中的鋰離子的遷移性降低，進(jìn)而使鋰離子的傳導(dǎo)性降低，因此，在提高能量密度的鋰離子二次電池中其成為使電池內(nèi)部阻抗增加的原因。而且，發(fā)現(xiàn)含有甲硅烷基酯化合物的非水電解液，在60℃或更高溫度下保存時(shí)多產(chǎn)生分解氣體，導(dǎo)致電池的厚度增加等不良現(xiàn)象。
本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)繼續(xù)進(jìn)行了認(rèn)真研究的結(jié)果，成功地得到了消除了甲硅烷基酯化合物引起的非水電解液的增粘、使甲硅烷基酯化合物具有的效果得以充分發(fā)揮的、具有新的組成的鋰電池用非水電解液，至此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是消除鋰電池用非水電解液中的甲硅烷基酯化合物的缺點(diǎn)，通過使甲硅烷基酯化合物的作用在更高的水平上得以發(fā)揮，從而提供在大的溫度范圍內(nèi)具有突出的良好的充放電循環(huán)特性、負(fù)荷特性以及低溫特性的鋰電池用非水電解液。
即，通過使用前述的鋰電池用非水電解液，提供了盡管負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度以及能量密度高，但充放電循環(huán)特性也不降低的、負(fù)荷特性、低溫特性以及高溫保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的鋰電池用非水電解液是含有鋰鹽和非水溶劑的非水電解液的特征在于，優(yōu)選地還添加有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽，并使得甲硅烷基酯化合物占非水電解液總量的0.1～10％(重量)，以及四氟硼酸鹽占非水電解液總量的0.01％(重量)或其以上。
另外，本發(fā)明的鋰電池用非水電解液的特征在于，優(yōu)選地為前述的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的重量比(四氟硼酸鹽的含量/甲硅烷基酯化合物的含量)為0.05或其以上。
另外，本發(fā)明的鋰電池用非水電解液，其特征在于，優(yōu)選前述的甲硅烷基酯化合物為磷酸三甲基甲硅烷基酯。
此外，本發(fā)明的鋰電池用非水電解液，其特征在于，優(yōu)選前述的四氟硼酸鹽為四氟硼酸鋰。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池，其特征在于，其含有可吸藏放出鋰的負(fù)極、正極以及電解液而構(gòu)成，電解液為前述的非水電解液中的任何一種。
本發(fā)明的鋰電池用非水電解液，在負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度高、進(jìn)而能量密度高的鋰離子二次電池中，可防止在負(fù)極上的電解液溶劑的還原分解，負(fù)極或者正極和該電解液的界面阻抗降低、幾乎不發(fā)生因增粘產(chǎn)生的鋰離子傳導(dǎo)性的降低，而且，由于這些優(yōu)良的特性經(jīng)過長時(shí)間仍能保持，因此可以在高水平下維持電池的充放電循環(huán)特性，同時(shí)，使電池的負(fù)荷特性、低溫特性、高溫保存性等得以更進(jìn)一步提高。
含有本發(fā)明的鋰電池用非水電解液的鋰離子二次電池，能量密度高，在從低溫至高溫的大的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮高水平的充放電循環(huán)特性，負(fù)荷特性以及低溫特性優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池，由于即使長時(shí)間保存或者在60℃或更高溫度下保存，也幾乎不引起非水電解液的特性的降低，因此不會使充放電循環(huán)特性、負(fù)荷特性以及低溫特性降低到妨礙實(shí)際使用的程度，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。


圖1是表示在本發(fā)明的非水電解液中，甲硅烷基酯化合物的含量和粘度的關(guān)系圖。
圖2是表示實(shí)施例50～53以及比較例16～18的硬幣型鋰離子二次電池在25℃下的充放電循環(huán)的試驗(yàn)結(jié)果圖。
圖3是表示實(shí)施例54、55以及比較例19～21的硬幣型鋰離子二次電池在25℃下的充放電循環(huán)的試驗(yàn)結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰電池用非水電解液是含有鋰鹽(除了四氟硼酸鋰以外)和非水溶劑的非水電解液，其特征在于，還含有甲硅烷基酯化合物以及四氟硼酸鹽。
作為鋰鹽，可以使用該領(lǐng)域內(nèi)常用的，例如可舉出LiPF6、LiClO4、LiASF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(式中k表示1～8的整數(shù))、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(式中k同前述，n表示0～5的整數(shù))、LiC(SO2R1)(SO2R2)(SO2R3)、LiN(SO2OR4)(SO2OR5)、LiN(SO2R6)(SO2R7)(各式中R1～R7表示相同或不同的碳原子數(shù)為1～8的全氟代烷基)等。其中，優(yōu)選LiPF6、LiN(SO2R6)(SO2R7)(式中R6及R7同前述)等。特別的，以六氟化磷酸鋰最為優(yōu)選。鋰鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以聯(lián)合使用2種或2種以上。
在本發(fā)明中，以鋰鹽尤其是六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)，在含有非水溶劑的鋰電池用非水電解液中，在分別添加特定量的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的情況下，發(fā)現(xiàn)負(fù)極及正極與電解液間的界面阻抗能夠很好地保持在低水平上，同時(shí)，可防止由甲硅烷基酯化合物引起的電解液的增粘。因此，可以防止在負(fù)極上電解液的還原分解，使甲硅烷基酯化合物的作用充分發(fā)揮。
另外，在僅添加四氟硼酸鹽的情況下，具有的缺點(diǎn)是，由于使負(fù)極和電解液間的界面阻抗增加，在負(fù)極上鋰離子的充電性惡化，因此特別是在低溫下充放電循環(huán)特性降低。又，還存在電池的自身放電性變大，高溫保存后的電池容量降低的缺點(diǎn)。但是，發(fā)現(xiàn)如果在添加四氟硼酸鹽的同時(shí)，添加特定量的甲硅烷基酯化合物，則兩者的缺點(diǎn)消除，兩者的優(yōu)點(diǎn)卻倍增。
即，本發(fā)明的鋰電池用非水電解液，由甲硅烷基酯化合物引起的電解液的增粘通過四氟硼酸鹽而得以消除的未曾預(yù)料到的效果、前述四氟硼酸鹽的缺點(diǎn)通過甲硅烷基酯化合物而得以消除的效果、以及通過分別添加特定量的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽得到負(fù)極及正極與電解液間的表面保持低阻抗的效果之間不是相互抵消而是相輔相成。如果使用該類鋰電池用非水電解液，由于充放電循環(huán)特性、負(fù)荷特性以及低溫特性優(yōu)異，且即使為提高能量密度而增加負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度，也可以得到前述各特性、特別是充放電循環(huán)特性的降低幅度小的鋰離子二次電池。
盡管對通過聯(lián)合使用甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽防止非水電解液增粘的基理還不十分清楚，但是可推測如下。
由于甲硅烷基酯化合物是給電子性能高的化合物，與多個(gè)鋰離子配位形成分子量大的分子，使電解液中的鋰離子遷移性降低，同時(shí)該分子使電解液的粘度增大導(dǎo)致鋰離子的遷移性降低。
對于這種情況，如果有四氟硼酸鹽存在，則甲硅烷基酯化合物優(yōu)先在四氟硼酸鹽中的硼的空軌道配位形成配位化合物，而不與鋰離子配位。另外，由于甲硅烷基酯化合物不能與多個(gè)硼配位，不形成分子量大的分子，因此不引起粘度增大?；蛘?，據(jù)推測，這是由于甲硅烷基酯化合物的甲硅烷基和氟的反應(yīng)性高，因此甲硅烷基酯化合物的甲硅烷基和四氟硼酸鹽的氟反應(yīng)并脫除，通過使甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的反應(yīng)物發(fā)生改變，甲硅烷基酯化合物不與鋰離子配位，不引起粘度增大。根據(jù)以上所述，電解液中鋰離子的遷移性不會因甲硅烷基酯化合物而被妨礙。
另外，作為防止因四氟硼酸鹽引起的負(fù)極和電解液間的界面阻抗增加、電池的自身放電的增加以及高溫保存后容量降低的理由，據(jù)推測可能是由于甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的配位化或者形成縮合物或反應(yīng)物而使氟硼酸鹽在負(fù)極上的還原性降低。
本發(fā)明的非水電解液含有包括選自甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的配位化合物、縮合物以及反應(yīng)物的1種或2種或其以上物質(zhì)。另外，甲硅烷基酯化合物或四氟硼酸鹽的全部，也包括配位化合物、縮合物或反應(yīng)物變化后的物質(zhì)。這些配位化合物、縮合物、反應(yīng)物等，是不損害本發(fā)明的非水電解液的優(yōu)異效果的物質(zhì)，據(jù)如前述的推測，因配位化合物、縮合物、反應(yīng)物等的形成，而獲得本發(fā)明的非水電解液的優(yōu)異效果。因此，本發(fā)明的非水電解液，在包含作為電解質(zhì)的鋰鹽以及非水溶劑的同時(shí)還包含1)不僅是含有甲硅烷基酯化合物及四氟硼酸鹽的情況，2)還含有甲硅烷基酯化合物以及甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的配位化合物、縮合物、反應(yīng)物等的至少一種物質(zhì)的情況，3)含有四氟硼酸鹽以及四氟硼酸鹽和甲硅烷基酯化合物的配位化合物、縮合物、反應(yīng)物等的至少一種物質(zhì)情況，以及4)含有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的配位化合物、縮合物、反應(yīng)物等的至少一種物質(zhì)的情況。
鋰鹽作為非水電解液的電解質(zhì)使用。對于鋰鹽的含量沒有特別的限定，非水溶劑的種類、甲硅烷基酯化合物及四氟硼酸鹽的種類及其含量、構(gòu)成電池時(shí)的電極的種類等盡管可以在適應(yīng)各種條件的廣泛范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是通常在非水電解液中含有0.5～2mol/l，優(yōu)選0.7～1.6mol/l是適宜的。
作為甲硅烷基酯化合物，可以使用公知的物質(zhì)，例如可舉出磷酸甲硅烷基酯、硫酸甲硅烷基酯、亞硫酸甲硅烷基酯、烷基磺酸甲硅烷基酯、苯磺酸甲硅烷基酯、碳酸甲硅烷基酯、羧酸甲硅烷基酯、硼酸甲硅烷基酯、鋁酸甲硅烷基酯、鈦酸甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯等。
其中，磷酸甲硅烷基酯、硫酸甲硅烷基酯、烷基磺酸甲硅烷基酯、苯磺酸甲硅烷基酯，由于在電極/電解液的界面阻抗的減小作用、電化學(xué)的穩(wěn)定性等方面優(yōu)良而優(yōu)選。另外，磷酸甲硅烷基酯由于在上述作用特別優(yōu)良，在電解液制造上的操作容易，所以最為優(yōu)選。
作為磷酸甲硅烷基酯的具體例子，例如可舉出，磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸單(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丁基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丁基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二辛基三甲基甲硅烷基酯、磷酸辛基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二苯基三甲基甲硅烷基酯、磷酸苯基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三氟代乙基)(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三氟代乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、前述的磷酸甲硅烷基酯的三甲基甲硅烷基被三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基等取代后的化合物、磷酸甲硅烷基酯相互之間縮合且磷原子相互之間通過氧原子結(jié)合的具有所謂縮合磷酸酯的結(jié)構(gòu)的化合物等。其中，優(yōu)選磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸單(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等，特別優(yōu)選磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。甲硅烷基酯化合物可以單獨(dú)使用1種，或者可以聯(lián)合使用2種或2種以上。
甲硅烷基酯化合物的含量、甲硅烷基酯化合物自身的種類、鋰鹽含量、四氟硼酸鹽以及非水溶劑的種類與含量、構(gòu)成電池時(shí)的電極的種類等，盡管可以在適應(yīng)各種條件的廣泛范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是通常是非水電解液總量的0.1％(重量)或其以上，優(yōu)選0.1～10％(重量)，更優(yōu)選0.1～3％(重量)、特別優(yōu)選0.2～1％(重量)。若在該范圍內(nèi)，可充分地降低由四氟硼酸鹽引起的負(fù)極/電解液間的界面阻抗的增加，甲硅烷基酯化合物的含量大時(shí)，很少會引起顯著的在60℃或更高溫度保存時(shí)的電解液分解氣體的增加、電池的厚度增加等的問題。
作為四氟硼酸鹽，可以使用公知的物質(zhì)，例如可舉出四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸三甲基乙基銨、四氟硼酸咪唑鎓鹽等。其中，從成本及操作難易、對甲硅烷基酯化合物引起的增粘的抑制作用等考慮，特別優(yōu)選四氟硼酸鋰。四氟硼酸鹽可以單獨(dú)使用1種，或可以聯(lián)合使用2種或2種以上。
四硼酸鹽的含量、四硼酸鹽自身的種類、鋰鹽的含量、甲硅烷基酯化合物以及非水溶劑的種類與含量、構(gòu)成電池時(shí)的電極的種類等，盡管可以在適應(yīng)各種條件的廣泛范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是通常是非水電解液總量的0.1％(重量)或其以上，優(yōu)選0.1～15％(重量)，更優(yōu)選0.1～3％(重量)、特別優(yōu)選0.2～2％(重量)。若在該范圍內(nèi)，可以防止因甲硅烷基酯化合物引起的電解液的增粘，四硼酸鹽含量大時(shí)的因四硼酸鹽引起的負(fù)極/電解液間的界面阻抗的增加、高溫時(shí)的自身放電性的增加、容量降低等均可借助甲硅烷基酯化合物而得以抑制，或者，引起在60℃或以上高溫保存時(shí)的電解液分解氣體的增加、電池的厚度增加等問題的可能性少。
在本發(fā)明的非水電解液中，甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的含量比(重量比，四氟硼酸鹽含量/甲硅烷基酯化合物含量)在0.05或其以上，優(yōu)選0.5或其以上～10或其以下，更優(yōu)選大于等于1、小于等于4。
通過限定上述范圍，由甲硅烷基酯化合物導(dǎo)致的電解液的增粘被有效抑制，由四氟硼酸鹽導(dǎo)致的負(fù)極/電解液間的界面阻抗的增加、高溫時(shí)自身放電性的增加及容量降低也更加減少。與此同時(shí)，由于發(fā)現(xiàn)負(fù)極及正極與電解液間的界面阻抗保持低水平的效果處于更高的水平，從低溫至高溫的充放電循環(huán)特性顯著提高，負(fù)荷特性和低溫特性顯著提高。另外，由于高溫保存時(shí)的界面阻抗的增加被顯著抑制，高溫保存性更高。
本發(fā)明的非水電解液優(yōu)選的形態(tài)是，甲硅烷基酯化合物的含量在非水電解液總量的0.1％(重量)或其以上，優(yōu)選0.1～10重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選0.2～1重量％，特別優(yōu)選0.2～0.5重量％的范圍內(nèi)選擇，且四氟硼酸鹽的含量在非水電解液總量的0.01％(重量)或其以上，優(yōu)選0.1～3重量％，更優(yōu)選0.2～2重量％，特別優(yōu)選0.3～0.7％(重量)的范圍內(nèi)選擇，另外，甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的含量比(重量比)在0.1或其以上，優(yōu)選1～20，更優(yōu)選2～20，更進(jìn)一步優(yōu)選0.5～10，特別優(yōu)選1～4。
本發(fā)明的非水電解液，在含有鋰鹽、甲硅烷基酯化合物及四氟硼酸鹽的同時(shí)還含有非水溶劑。作為非水溶劑，可以使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，如果考慮到電化學(xué)的氧化還原穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等，則優(yōu)選酯類。作為酯類，例如可舉出環(huán)狀酯、鏈狀酯等。作為環(huán)狀酯的具體例子，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸甲基乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯等的環(huán)狀羧酸酯等。作為鏈狀酯的具體例子，例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、甲基三氟代乙基碳酸酯、碳酸二(三氟代乙基)酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲基辛基酯等的鏈狀碳酸酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丙基、丙酸甲基、五氟代丙基乙酸、三氟代乙酸甲基等鏈狀羧酸酯等。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，或者可以2種或2種以上聯(lián)合使用。
在這些非水溶劑中，如果考慮到與電池的負(fù)荷大小無關(guān)，并且在低溫下使用也能使高水平的充放電特性得以穩(wěn)定地發(fā)揮，則優(yōu)選聯(lián)合使用環(huán)狀酯和鏈狀酯。另外，如果在考慮電池的負(fù)荷特性、低溫特性等的提高的同時(shí)考慮非水電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性等，則在聯(lián)合使用環(huán)狀酯和鏈狀酯時(shí)，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯作為環(huán)狀酯且使用鏈狀碳酸酯作為鏈狀酯。
對環(huán)狀酯和鏈狀酯的混合比例沒有特別限定，鋰鹽、甲硅烷基酯化合物以及四氟硼酸鹽的種類與含量可以在適應(yīng)其他條件的廣泛范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是通常是，環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯(重量比)為5∶95～80～20，優(yōu)選10∶90～70～30，更優(yōu)選15∶85～55∶45。通過采用該比例，可以抑制電解液粘度的增加、同時(shí)提高電解質(zhì)的離解度進(jìn)而提高電解液的離子導(dǎo)電率、使電池的充放電性能得以提高。又，由于進(jìn)一步提高了電解質(zhì)的溶解度，得到在常溫至低溫的離子傳導(dǎo)性高的電解液的原因，可以使在常溫至低溫的電池的負(fù)荷特性得以提高。
另外，從防止電解液引燃、使電池安全性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，作為非水溶劑，或單獨(dú)使用環(huán)狀酯，或使鏈狀酯的含量占非水溶劑總量的20％(重量)或其以下是適宜的。作為這種情況下的環(huán)狀酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、這些物質(zhì)的2種或2種以上的混合物等。此外，作為鏈狀酯優(yōu)選鏈狀碳酸酯。
本發(fā)明的非水電解液，在不損壞其優(yōu)良特性的范圍內(nèi)，可以含有具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類。通過具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類的添加，進(jìn)一步防止了在負(fù)極的非水溶劑的還原分解反應(yīng)、電池的高溫保存性更進(jìn)一步提高。
作為具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類，可以使用公知的物質(zhì)，例如可舉出碳酸亞乙烯酯、甲基亞乙烯碳酸酯、乙基亞乙烯碳酸酯、丙基亞乙烯碳酸酯、苯基亞乙烯碳酸酯、二甲基亞乙烯碳酸酯、二乙基亞乙烯碳酸酯、二丙基亞乙烯碳酸酯、二苯基亞乙烯碳酸酯、乙烯基亞乙碳酸酯、4，5-二乙烯基亞乙基碳酸酯等。其中，優(yōu)選乙烯基亞乙碳酸酯、二乙烯基亞乙基碳酸酯、亞乙烯碳酸酯，特別優(yōu)選亞乙烯碳酸酯。具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類可以單獨(dú)使用1種，或可以聯(lián)合使用2種或2種以上。作為聯(lián)合使用2種或以上時(shí)優(yōu)選的組合，例如可舉出碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸亞乙烯酯和二乙烯基亞乙基碳酸酯等。具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類的含量沒有特別限定，其自身的種類、鋰鹽、甲硅烷基酯化合物、四氟硼酸鹽以及非水溶劑的種類及含量等可以在適應(yīng)其他條件的廣泛范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是通常是非水電解液總量的0.1～10％(重量)，優(yōu)選0.5～5％(重量)。
本發(fā)明的非水電解液，在不損壞其優(yōu)良特性的范圍內(nèi)，可以含有前述溶劑以外的溶劑、該領(lǐng)域內(nèi)常用的添加劑等。作為這樣的溶劑以及添加劑，例如可舉出二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類，N-甲基噁唑烷酮、二甲基甲酰胺等的酰胺類、甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、N-甲基噁唑烷酮等的氨基甲酸酯類、N，N-二甲基咪唑啉酮等脲類，1，3-丙磺內(nèi)酯、1，4-丁磺內(nèi)酯、亞硫酸亞乙基、硫酸二甲基、硫酸二乙基等硫酸酯類、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯類，磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯類，苯、甲苯、二甲苯、二苯基醚、氟代二苯基醚、苯基環(huán)己烷、氟代苯、氟代甲苯、氯代苯、氯代甲苯、聯(lián)苯、氟代聯(lián)苯、氟代茴香醚等芳香族化合物類，三氟代乙基甲基醚等氟化醚類等。這些溶劑和添加劑可以分別單獨(dú)使用，或者可以2種或2種以上聯(lián)合使用。
本發(fā)明的非水電解液，可以通過下述方法制備使用適量的鋰鹽、甲硅烷基酯化合物以及四氟硼酸鹽、以及根據(jù)需要的必要的其他溶劑和添加劑，再將前述各成分溶解在非水溶劑中，得到占總量為10％(重量)的溶液。
通過使用由此得到的本發(fā)明的非水電解液，得到本發(fā)明的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，以含有可吸藏放出鋰的負(fù)極、正極及本發(fā)明的非水電解液而構(gòu)成，除了含于本發(fā)明的非水電解液作為電解液外，其具有和公知的鋰離子二次電池相同的構(gòu)造。
例如可舉出，具有將負(fù)極集電體、可吸藏放出鋰的負(fù)極、隔件、正極以及正極集電體依次層壓而與電池槽的負(fù)極槽連接、且通過墊片而安裝了作為正極槽的電池槽蓋的構(gòu)造的，在隔件中含浸了本發(fā)明的非水電解液的鋰離子二次電池。
負(fù)極含有可吸藏放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的物質(zhì)，例如可舉出含鋰合金，可與鋰合金化的硅、硅合金、錫、錫合金、可吸藏放出鋰的氧化錫、氧化硅、可吸藏放出鋰的過渡金屬氧化物、可吸藏放出鋰的過渡金屬氮化物、可吸藏放出鋰的碳材料等。其中，優(yōu)選可吸藏放出鋰的碳材料。作為碳材料、例如可以使用纖維狀、球狀(或微粒狀)、馬鈴薯狀、破碎狀等各種形狀的碳材料。作為碳材料的具體例子，例如可舉出碳黑、活性炭、石墨材料(例如，天然石磨、人造石墨、石墨化中間碳微球、石墨化中間相瀝青碳纖維等結(jié)晶碳、硬碳、焦炭、1500℃或以下燒成的中間碳微球，中間相瀝青碳纖維等非晶體碳等。另外，可以使用含有硼的碳材料、用金、鉑、銀、銅、錫等的金屬被覆的碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或聯(lián)合使用2種或2種以上。
負(fù)極例如可以通過下述方法制作i)使含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑以及根據(jù)需要的碳黑等導(dǎo)電助劑的組合物成形為期望的形狀，將該成形物接和到負(fù)極集電體上，視情況進(jìn)行加壓，ii)在含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的組合物中再添加溶劑制成負(fù)極合劑漿液、將該漿液涂布在該負(fù)極集電體的一面使其干燥，視情況進(jìn)行加壓，或者iii)通過將負(fù)極活性物質(zhì)用輥壓成形、壓縮成形等方式成形為期望的形狀。在i)的方法中，作為粘結(jié)劑，可以使用該領(lǐng)域中常用的物質(zhì)，例如，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟樹脂，羧甲基纖維素、纖維素等纖維素類，苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、天然橡膠等的乳膠類等。作為負(fù)極集電體，可以使用公知的材料，例如可舉出銅、鎳、不銹鋼等。在ii)的方法中，作為粘結(jié)劑，可以使用和i)的方法相同的粘結(jié)劑。作為溶劑，可以使用該領(lǐng)域內(nèi)常用的溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸異丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基噁唑烷酮、水、醇等。溶劑可以單獨(dú)使用1種，或者可以根據(jù)需要聯(lián)合使用2種或2種以上。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，優(yōu)選的是，負(fù)極活性物質(zhì)為可吸附解吸附鋰的碳材料，經(jīng)由上述iii)的工藝進(jìn)行對負(fù)極壓縮成形等，將負(fù)極粘結(jié)劑層(在集電體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑和導(dǎo)電助劑的混合物質(zhì)層)中的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度提高到1.5g/ml或其以上，優(yōu)選1.55g/ml或其以上，更優(yōu)選在1.65g/ml或其以上。由于使用了本發(fā)明的非水電解液，可以得到提高負(fù)極的填充密度且能量密度高、充放電循環(huán)特性和高溫保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
另外，如果提高負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度，雖然可以提高電池的能量密度，但是與此相反，由于賦予離子傳導(dǎo)的負(fù)極粘結(jié)劑層中的空隙比率降低，在負(fù)極上的鋰離子的充放電性降低。再者，由于負(fù)極活性物質(zhì)單位重量的表面積變小，負(fù)極和電解液間的界面阻抗變大。因此，在使用傳統(tǒng)的非水電解液時(shí)，容易引起充放電循環(huán)特性以及高溫保存性降低。然而，如果使用本發(fā)明的非水電解液，由于負(fù)極和電解液的界面阻抗保持在低水平，因此可以得到良好的充放電循環(huán)特性以及高溫保存特性。
正極含有可吸藏放出鋰的正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，可以使用該領(lǐng)域內(nèi)常用的物質(zhì)，例如可舉出FeS2、MOS2、TiS2、MNO2、V2O5等過渡金屬的氧化物或硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等的含鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚并苯、二巰基噻二唑/聚苯胺復(fù)合物等導(dǎo)電性高分子材料、氟化碳、活性炭等碳材料等。其中，優(yōu)選含鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者可以聯(lián)合使用2種或2種以上。
正極在含有正極活性物質(zhì)的同時(shí)也可含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可以使用該領(lǐng)域內(nèi)常用的材料，例如可舉出碳黑、無定型須晶、石墨等。
在前述的負(fù)極的制作法中，除了使用正極活性物質(zhì)或者正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑代替負(fù)極活性物質(zhì)，使用正極集電體代替負(fù)極集電體以外，正極的制法可使用與相同方法的制作。作為正極集電體，可以使用該領(lǐng)域內(nèi)常用的材料，例如可舉出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、含這些元素的合金等的通過在電解液中的陽極氧化而在表面形成惰性被覆膜的金屬等。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，優(yōu)選的是，在正極表面上形成的正極合劑層中或其表面上，含有選自磷酸鋰、硫酸鋰及氟化鋰的1種或2種或2種以上的物質(zhì)，其含量相對于正極活性物質(zhì)重量為0.01～2％(重量)，優(yōu)選0.1～1％(重量)。若在該范圍內(nèi)，能獲得充分的添加效果，而無正極能量密度降低之慮。如本發(fā)明的非水電解液的含有甲硅烷基酯化合物的非水電解液，在60℃或更高溫度保存時(shí)，有產(chǎn)生電解液分解氣體，導(dǎo)致電池厚度增加等不良情況之慮。因此，通過在正極的電極合劑中或其表面上存有前述3種鋰鹽，可得到使氣體產(chǎn)生的可能性更進(jìn)一步減少的，即使高溫保存后也難以引起電池厚度進(jìn)一步增加的鋰離子二次電池。
獲得這種效果可認(rèn)為是如下所述導(dǎo)致的盡管在本發(fā)明的非水電解液中，甲硅烷基酯一旦分解，促進(jìn)分解氣體產(chǎn)生的成分容易生成，但是前述3種鋰鹽，具有吸收促進(jìn)該分解氣體產(chǎn)生的成分的作用，因此抑制了分解氣體的產(chǎn)生。
作為使正極中含有磷酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰的方法，可舉出i)使正極合劑層(在正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑和碳黑等導(dǎo)電助劑的混合物)中含有選自磷酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰中的1種或2種或其以上的粉末、小球、須晶—纖維等的方法，ii)使選自磷酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰的1種或2種或其以上物質(zhì)溶解或分散后的溶液在正極上涂布后除去溶劑的方法，iii)使用預(yù)先形成于表面上的選自磷酸鋰、硫酸鋰及氟化鋰的1種或2種或其以上的物質(zhì)得到正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑制作正極的方法，iv)在本發(fā)明的非水電解液中，以使選自磷酸鋰、硫酸鋰及氟化鋰的1種或2種或其以上的物質(zhì)分散的狀態(tài)向鋰離子二次電池中注入，使從非水電解液向正極生成沉積的方法。由于磷酸鋰、硫酸鋰及氟化鋰在非水電解液中幾乎不溶解的原因，為了使有效表面積增大，上述iii)的方法是最優(yōu)選的。另外，進(jìn)行i)、ii)、iv)的方法時(shí)，如果可能的話，使用表面積大且粒徑小的物質(zhì)是較好的。
隔件，是將正極和負(fù)極進(jìn)行電絕緣，且鋰離子可透過的膜，可使用多孔性膜、高分子電解質(zhì)等。作為多孔性膜，優(yōu)選微多孔性膜，其材質(zhì)是聚烯烴、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特別優(yōu)選的多孔性聚烯烴膜的具體例子，可舉出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、多孔性聚乙烯膜和多孔性聚丙烯的多層膜等。在多孔性聚烯烴膜上，可以涂敷熱穩(wěn)定性優(yōu)異的其他樹脂。作為高分子電解質(zhì)，可舉出溶解有六氟磷酸鋰等鋰鹽的高分子、在電解液中膨潤的交聯(lián)高分子等。以得到高分子電解質(zhì)為目的，使用本發(fā)明的非水電解液是適宜的。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，可以作成任意形狀，例如形成圓柱型、硬幣型、方型、膜型等。但是，電池的基本構(gòu)造是相同的，其與形狀無關(guān)，可以應(yīng)目的不同進(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
例如，圓柱型的本發(fā)明的鋰離子二次電池具有如下構(gòu)成使片狀的負(fù)極和片狀的正極通過隔件卷回成的卷回體含浸本發(fā)明的非水電解液，并在該卷回體的上下載置絕緣板而置入電池槽中。
另外，硬幣型的本發(fā)明的鋰離子二次電池具有如下構(gòu)成在圓盤狀負(fù)極、隔件及圓盤狀正極的層壓體中含浸電解液，應(yīng)需要隔離板以插入的方式置放于硬幣型電池槽內(nèi)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用作與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池相同的用途。例如，可以適合用作各種民用電子儀器類，其中特別是攜帶電話、手機(jī)、膝上型個(gè)人電腦、照相機(jī)、攜帶用錄像機(jī)、攜帶用CD播放器、攜帶用MD播放器、混合型電氣汽車、夜間電貯藏等的電源。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例、比較例具體說明本發(fā)明。
(實(shí)施例1～8以及比較例1～5)[通過四氟硼酸鹽對由甲硅烷基酯化合物引起的增粘的消除]
以重量比EC∶EMC＝4∶6混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，在其中溶解六氟磷酸鋰(非水電解液中的濃度1mol/l)、調(diào)制成電解液原液。在該電解液原液中，相對于總重量，按照表1的比例(％(重量)，在表1中僅以％省略標(biāo)記)添加甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽，調(diào)制本發(fā)明以及比較例的非水電解液。
對得到的非水電解液的粘度以及導(dǎo)電率，采用E型粘度計(jì)(東機(jī)産業(yè)(株)製)以及導(dǎo)電率計(jì)(商品名CM-40S、東亜電波産業(yè)(株)製)在25℃下測定。結(jié)果一并示于表1。另外，在表1中，作為參考例，一并示出僅添加四氟硼酸鹽時(shí)的結(jié)果。
另外，如果四氟硼酸鋰的含量為0.2％(重量)，使磷酸三三甲基甲硅烷基酯的含量在0.5～3％(重量)之間變化時(shí)的非水電解液的粘度的變化和不含四硼酸鋰的比較例同時(shí)示于圖1。
由表1和圖1可看出，添加甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽兩者的本發(fā)明的實(shí)施例，沒有增粘以及因此引起離子導(dǎo)電率降低，與此相反，僅添加甲硅烷基酯化合物比較例中，引起電解液的增粘以及離子導(dǎo)電率降低。
表1

(實(shí)施例9～22以及比較例6～8)[通過聯(lián)合使用甲硅烷基酯化合物和氟硼酸鹽對界面阻抗的降低效果]界面阻抗的評價(jià)，按以下示出制作硬幣型鋰離子二次電池進(jìn)行評價(jià)。
1)電解液的調(diào)制以重量比EC∶EMC＝4∶6混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，在其中溶解六氟磷酸鋰(非水電解液中的濃度1mol/l)，調(diào)制成電解液原液。在該電解液原液中，添加相對于總重量的1％(重量)的碳酸亞乙烯酯，再按照表2的比例(％(重量)，在表2中僅以％省略標(biāo)記)添加甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽，調(diào)制成本發(fā)明以及比較例的非水電解液。
表2

2)負(fù)極的制作將中間碳微球(商品名MCMB10-28、大阪瓦斯(株)製)74重量份、天然石墨(商品名LF18A、中越黑鉛(株)製)20重量份以及聚偏二氟乙烯((PVDF、粘結(jié)劑)6重量份混合，使其分散在N-甲基吡咯烷酮100重量份中，調(diào)制負(fù)極合劑漿液。將該負(fù)極合劑漿液涂布在厚度18μm的帶狀銅箔制的負(fù)極集電體上，干燥。將其以輥壓壓縮得到負(fù)極。在該負(fù)極中的活性物質(zhì)的填充密度為1.5g/mL。
3)正極的制作將LiCoO2(商品名HLC-22、本荘FMCエナジ—システムズ(株)製)82重量份、石墨(導(dǎo)電劑)7重量份和乙炔炭黑(導(dǎo)電劑)3重量份以及聚偏二氟乙烯((PVDF、粘結(jié)劑)8重量份混合，使分散在N-甲基吡咯烷酮80重量份中，調(diào)制成LiCoO2合劑漿液。將該LiCoO2合劑漿液涂布在厚度20μm的鋁箔(正極集電體)上，干燥。將其以壓輥壓縮得到正極。
4)硬幣型電池的制作對于負(fù)極，將上述2)得到的負(fù)極沖壓成直徑14mm的圓形而使用。該負(fù)極，其負(fù)極合劑的厚度80μm，重量20mg/14mmφ。
對于正極，將上述3)得到的正極沖壓成直徑13.5mm的圓形而使用。該LiCoO2電極，其LiCoO2合劑的厚度70μm、重量42mg/13.5mmφ。
在2032尺寸的不銹鋼制電池槽內(nèi)的負(fù)極槽面上，配置負(fù)極(直徑14mm)，使之與負(fù)極集電體相接，再依次層壓由微多孔性聚丙烯膜形成的隔件(厚25μm，直徑16mm)以及正極(直徑13.5mm)。然后，往隔件中注入由上述1)得到的非水電解液0.04ml，放置鋁制板(厚度1.2mm，16mm)以及彈簧。最后，借助通過聚丙烯制的墊圈安裝電池槽蓋，保持電池內(nèi)的氣密性，制成直徑20mm，厚度3.2mm的本發(fā)明以及比較例的硬幣型鋰離子二次電池。
對以上述方式得到硬幣型鋰離子二次電池以0.5mA的電流充電到4.2v，放電到3.0V。以這時(shí)的放電容量作為初次放電容量。接著，充電到4.1V后在45℃下保存7天，然后，使用頻率特性分析器(商品名1255B、ソ—ラ—トロン社製)進(jìn)行阻抗率測定，作為界面阻抗的大小，求得從1Hz阻抗率實(shí)數(shù)部扣除250Hz阻抗率實(shí)數(shù)部的差額值。結(jié)果示于表3。
表3

由表3看出，添加了甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的實(shí)施例的非水電解液，比比較例6、7的非水電解液的界面阻抗小。
(實(shí)施例23～36以及比較例9～11)[通過聯(lián)合使用甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽對負(fù)荷特性的提高]將與實(shí)施例9～22、比較例6～8中使用的相同的硬幣型電池充電到4.2v后，在10mA電流下放電到3.0v，求出10mA下的放電容量。以10mA下的放電容量相對于初次放電容量的百分率作為負(fù)荷特性指標(biāo)，比較評價(jià)。另外，初次放電容量約4.5mAh。結(jié)果示于表4。
由表4看出，含有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的實(shí)施例的非水電解液，比比較例的非水電解液的負(fù)荷特性優(yōu)異。即，實(shí)施例23～36由于由甲硅烷基酯化合物導(dǎo)致的電解液的粘度增加被消除，甲硅烷基酯化合物的界面阻抗的降低作用得以充分發(fā)揮，從而負(fù)荷特性得以提高。
另一方面，僅含磷酸三三甲基甲硅烷基的比較例11的非水電解液，正如比較例8的結(jié)果所顯示的，盡管其表面阻抗優(yōu)異，但是負(fù)荷特性指標(biāo)差。這是由于正如比較例2的結(jié)果所顯示的，究其原因可能是非水電解液的粘度增加和離子傳導(dǎo)率的降低。
表4

(實(shí)施例37～46以及比較例12～14)[通過聯(lián)合使用甲硅烷基酯化合物和氟硼酸鹽對高溫保存特性的提高]將與實(shí)施例12、14～22、比較例6～8中使用的相同的硬幣型電池充電到4.2V后，在5mA電流下放電到3.0V，求出保存前的5mA下的放電容量。將電池充電到4.2V后，在85℃下保存3天。然后，將電池充電到4.2V，再在5mA電流下放電到3.0V，求出保存后的5mA下的放電容量。求得保存后的5mA電流下的放電容量相對于保存前的5mA下的放電容量的百分率，作為高溫保存性指標(biāo)，比較評價(jià)。結(jié)果示于表5。
由表5看出，含有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的實(shí)施例的非水電解液，比比較例的非水電解液的高溫保存特性優(yōu)異。即，實(shí)施例37～46，由于含有甲硅烷基酯化合物，消除了因氟硼酸鹽引起的高溫保存特性劣化，相對于比較例12有所提高。
另一方面，僅含四氟硼酸鋰的比較例13的非水電解液，高溫保存特性差。據(jù)認(rèn)為其原因在于四氟硼酸鋰易于和負(fù)極反應(yīng)，使高溫保存中不可逆的自身放電變大。
表5

(實(shí)施例47～49以及比較例15)[對由甲硅烷基酯化合物引起的高溫保存時(shí)的電解液分解氣體增加的抑制效果]高溫保存時(shí)電解液分解氣體的評價(jià)示于以下，制作層壓型的鋰離子二次電池，充電到4.2V，在85℃下高溫保存3天，由保存前后的層壓型電池的體積變化進(jìn)行評價(jià)。
1)正極的制作將用研缽仔細(xì)研碎成微粉狀的氟化鋰0.8重量份、粉末狀LiCoO2(商品名HLC-22、本荘FMCエナジ—システムズ(株)製)81.2重量份、石墨(導(dǎo)電劑)7重量份和乙炔炭黑(導(dǎo)電劑)3重量份以及聚偏二氟乙烯(PVDF、粘結(jié)劑)8重量份混合，使之分散在N-甲基吡咯烷酮80重量份中，調(diào)制成該LiCoO2合劑漿液。將該LiCoO2合劑漿液涂布在厚度20μm的鋁箔(正極集電體)上，干燥。將其用壓輥壓縮得到實(shí)施例47的引入了氟化鋰的正極。
同樣的，使用磷酸三鋰或者硫酸二鋰代替氟化鋰制作正極，得到引入了磷酸三鋰的正極(實(shí)施例48)和引入了硫酸二鋰的正極(實(shí)施例49)。另外，除了不含氟化鋰、磷酸三鋰以及硫酸二鋰中的任一個(gè)外，以同樣方法制作成無添加正極(比較例15)。
2)層壓電池的制作使用與在實(shí)施例9中制作的相同的負(fù)極，切割出尺寸為85mm×50mm的負(fù)極以及尺寸76mm×46mm的正極，通過由寬度為55mm、長度為110mm的微多孔性聚丙烯膜做成的隔件使之相向、成為電極組。將該電極組置放于鋁層壓膜制作的筒狀袋中，將正極、負(fù)極的兩根導(dǎo)線從一端的開放部引出，首先，熱熔導(dǎo)線引出側(cè)將其閉合。接著，將非水電解液1.0ml注入電極組中使含浸后，熱熔殘余的開放部將電極組密封于袋中，得到層壓型電池。
對于非水電解液，將EC和EMC以重量比EC∶EMC＝4∶6混合，在其中溶解六氟磷酸鋰(非水電解液中的濃度1mol/l)得到電解液原液，在其中添加相對于總重量的1％(重量)的碳酸亞乙烯酯，另外，在實(shí)施例47～49中添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯0.5％(重量)和四氟硼酸鋰1％(重量)，在比較例15中，僅添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯0.5％(重量)，分別調(diào)制成非水電解液。
3)電池體積變化的測定將層壓型電池充電到4.1V，在45℃下保存24小時(shí)7日(稱為老化)，進(jìn)行從4.2V至3.0V的充放電，確認(rèn)電池容量。此時(shí)電池容量為150mAh。接著，將該電池充電到4.2V，在85℃下高溫保存3天。老化后的電池容積以及高溫保存后的電池容積通過阿基米德法測定。根據(jù)其差值求出高溫保存后電池的膨脹，結(jié)果示于表6。
表6

由表5看出，對于使用本發(fā)明的非水電解液，并且在含有添加了氟化鋰、磷酸三鋰或者硫酸二鋰的正極的鋰離子二次電池，因高溫保存時(shí)的電解液分解氣體引起的膨脹得到抑制。
(實(shí)施例50～53以及比較例16～18)[聯(lián)合使用甲硅烷基酯化合物和氟硼酸鹽對循環(huán)特性的提高效果]使用實(shí)施例9中用的硬幣型電池，在0℃和25℃下，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充電條件是以3mA的恒定電流充電到4.2V，然后電流值變?yōu)?.3mA保持4.2V，放電條件是在5mA下放電到3.0V，測定各循環(huán)下的放電容量。
在硬幣型電池中填充的非水電解液，按下述步驟得到將EC和EMC以重量比EC∶EMC＝4∶6混合，在其中溶解六氟磷酸鋰(非水電解液中的濃度1mol/l)，得到電解液原液。在其中，添加相對于總重量的1％(重量)的碳酸亞乙烯酯，再按照示于表7的比例(％(重量)，在表7中僅以％省略標(biāo)記)添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯和四氟硼酸鋰而成。
圖2是表示25℃下的充放電循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果的圖?？v軸的容量維持率表示各循環(huán)中的放電容量相對于第一次循環(huán)的放電容量的比率(％)。
由圖2看出，實(shí)施例50～53的硬幣型電池即使經(jīng)過400次循環(huán)后容量維持率也沒有大幅降低，充放電循環(huán)特性優(yōu)異。相反，比較例16～18的硬幣型電池，特別是比較例16以及18的硬幣型電池，經(jīng)過300次循環(huán)后容量維持率急劇下降，比較例17的硬幣型電池從充放電循環(huán)的初期階段開始容量維持率就不充分。
表7

(實(shí)施例54～55以及比較例19～21)[提高了填充密度的負(fù)極的循環(huán)特性的提高效果]1)提高了填充密度的負(fù)極的制作將中間碳微球(商品名MCMB10-28、大阪瓦斯(株)製)54重量份、天然石墨(商品名LF18A、中越黑鉛(株)製)40重量份以及聚偏二氟乙烯((PVDF、粘結(jié)劑)6重量份混合，使之分散在N-甲基吡咯烷酮100重量份中，調(diào)制成負(fù)極合劑漿液。將該負(fù)極合劑漿液涂布在厚度18μm的帶狀銅箔制的負(fù)極集電體上，干燥。將其以壓輥壓縮1次成型，得到活性物質(zhì)的填充密度為1.55g/ml的負(fù)極。另外，將該負(fù)極以壓輥壓縮2次成型，得到活性物質(zhì)的填充密度為1.65g/ml的負(fù)極。各實(shí)施例以及比較例中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度示于表8。
2)硬幣型電池的制作使用上述負(fù)極，進(jìn)行和實(shí)施例9相同的操作，制作硬幣型電池。
在硬幣型電池里填充的非水電解液，按下述步驟得到將EC和EMC以重量比EC∶EMC＝4∶6混合，在其中溶解六氟磷酸鋰(非水電解液中的濃度1mol/l)得到電解液原液，在其中添加相對于該原液的總重量的1％(重量)的碳酸亞乙烯酯，再按照示于表8的比例(％(重量)，在表7中僅以％省略標(biāo)記)添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯和四氟硼酸鋰而成。
3)充放電循環(huán)試驗(yàn)使用以上述方式制作的硬幣型電池，在25℃下進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。充電條件是以3mA的恒定電流充電到4.2V，然后電流值變?yōu)?.3mA保持4.2V，放電條件是在5mA下放電到3.0V，測定各循環(huán)下的放電容量。結(jié)果示于圖3?？v軸的容量維持率表示各循環(huán)中的放電容量相對于第一次循環(huán)的放電容量的比率(％)。
由圖3看出，填充了含有磷酸三三甲基甲硅烷基酯和四氟硼酸鋰兩者的本發(fā)明的非水電解液的實(shí)施例54和55的的硬幣型電池，即使經(jīng)過500次循環(huán)后容量維持率也表現(xiàn)出80％左右的高容量維持率，循環(huán)劣化少。
相反，填充僅含有磷酸三三甲基甲硅烷基酯或者兩者都不含的非水電解液的比較例19～21，經(jīng)過300次循環(huán)后容量維持率顯著下降，循環(huán)劣化大。另外，由比較例20和比較例21看出，如果負(fù)極的填充密度提高，循環(huán)劣化變得更大。
表8

權(quán)利要求
1.鋰電池用非水電解液，是含有鋰鹽和非水溶劑的非水電解液，其特征在于，還添加有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽，并使得甲硅烷基酯化合物占非水電解液總量的0.1～10％(重量)，以及四氟硼酸鹽占非水電解液總量的0.01％(重量)或其以上。
2.權(quán)利要求1所述的鋰電池用非水電解液，其特征在于，甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽的重量比(四氟硼酸鹽的含量/甲硅烷基酯化合物的含量)在0.05或其以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰電池用非水電解液，其特征在于，甲硅烷基酯化合物是磷酸三甲基甲硅烷基酯。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的鋰電池用非水電解液，其特征在于，四氟硼酸鹽是四氟硼酸鋰。
5.鋰離子二次電池，其特征在于，其含有可吸藏放出鋰的負(fù)極，正極以及電解液而構(gòu)成，電解液是權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池用非水電解液及鋰離子二次電池。為使鋰電池的充放電特性提高，提供了鋰電池用非水電解液，其消除了在鋰電池用非水電解液中添加甲硅烷基酯化合物引起的增粘、鋰離子傳導(dǎo)率降低等的缺點(diǎn)，即使提高負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度，充放電循環(huán)特性的降低也少，負(fù)荷特性、低溫特性以及高溫保存特性優(yōu)異。通過在含有作為鋰鹽電解質(zhì)的非水電解液中，同時(shí)分別含有特定量的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸鹽，即使增加甲硅烷基酯化合物的含量，該非水電解液粘度的增加也可以被抑制，因此，如果使用該非水電解液，可以得到期望性能的鋰離子二次電池，在該電池中負(fù)極活性物質(zhì)的高填充密度化變得容易。
文檔編號H01M10/40GK1540793SQ20041003417
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者檜原昭男, 林剛史 申請人:三井化學(xué)株式會社