專利名稱：電池電極的制造方法和電池電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池(secondary battery)中使用的電池電極及其制造方法。具體地，本發(fā)明涉及鎳氫電池用電極及其制造方法。
背景技術：
能夠充電再使用的二次電池被用作電子裝置(特別是便攜裝置)的電源。這種二次電池的典型例子包括堿性二次電池，例如鎳鎘電池、鎳氫電池等。在堿性二次電池中，特別是高容量鎳氫電池已經受到關注。
由于鎳氫電池高度可靠并且壽命長，以及比鋰離子電池便宜，并且能在尺寸上減小，所以它用于廣泛的應用。特別是，從能源節(jié)約和環(huán)境保護的觀點看，車輛制造商們近來已經將混合式車輛(hybrid vehicle)投入實際使用，并且混合式車輛在國外也已經受到廣泛關注。目前，鎳氫電池主要用作混合式車輛的電源。
堿性電池經常用作各種類型的裝置(從便攜裝置到工業(yè)大規(guī)模設備)的電源，它在大多數情況下使用鎳電極作為正極。這種鎳電極具有這樣一種結構其中具有集電功能的集電體(collector)擔載引起電池反應的活性物質(正極活性物質)。對于集電體，常規(guī)地采用袋型(pocket-type)集電體。但是，隨著通過燒結鎳粉末而獲得的燒結鎳板(鎳燒結體)的發(fā)展，鎳燒結體開始用作集電體，這促進了堿性二次電池的實際使用。
隨后，嘗試降低鎳電極的成本和增加鎳電極的容量。作為降低成本的方法，提出了使用二維結構的集電體例如穿孔金屬(punching metal)來代替具有三維結構的鎳燒結體。具體地，通過在穿孔金屬的孔中填充糊狀活性物質來制造鎳電極，然而這種技術還沒有得到實際使用。
通過使用也具有三維結構的發(fā)泡鎳(foamed nickel)代替鎳燒結體作為集電體，使鎳電極的容量增加成為可能。通常，發(fā)泡鎳以下述方式制造用鍍鎳(nickel plating)涂覆聚氨酯樹脂的片狀發(fā)泡制品，并在煅燒聚氨酯樹脂之后，在還原性氣氛中退火。這能夠增加鎳骨架的強度。然后，用活性物質糊劑填充發(fā)泡鎳，并加壓(press)，獲得鎳電極。發(fā)泡鎳具有非常大的孔隙率，即92％～96％，而上述鎳燒結體具有約80％的孔隙率。這表明，與鎳燒結體相比，發(fā)泡鎳能夠增加每單位體積中能夠填充的活性物質的量，這導致容量的增加。
在開發(fā)的初始階段，發(fā)泡鎳易于損壞。例如，在彎曲片狀鎳電極并將它裝入圓筒狀電池殼體中時，發(fā)泡鎳可能會破裂。但是目前，這個問題已經得到解決，并且使用發(fā)泡鎳作為集電體的圓筒狀和棱柱形鎳氫電池已經開始實際使用，不僅用于便攜裝置，而且用于要求高功率輸出和高可靠性的混合式車輛。如上所述，雖然在一些裝置中鎳燒結體仍然用作鎳氫電池用鎳電極的集電體，但是以發(fā)泡鎳作為填充有活性物質的集電體的鎳電極已經變成主流。
目前，發(fā)泡鎳已達到了作為集電體而具有的適于高功率應用和高容量應用特性的水平。剩下的問題是制造工藝稍稍復雜，并且期望盡可能地減小鍍鎳的量。換句話說，需要通過簡化工藝和減少基材的量來降低成本。
在這些情況下，近年來，提出了如下制造的電極使用多孔電極基板(集電體)，該多孔電極基板是通過用金屬(通常是鎳)鍍敷機織織物或無紡織物，并通過在多孔電極基板中形成的孔中填充活性物質而形成的。此處，這樣填充的活性物質被固定在制成的電極的孔中，起到活性物質的作用。多孔電極基板的優(yōu)點在于與發(fā)泡鎳相比，制造工藝更容易，并且能夠進一步減少所用金屬的量。
作為這種通過在多孔電極基板中填充活性物質而形成的電極，例如特開昭55-030180號公報(專利文獻1)公開了一種電極，其中電極基體(多孔電極基板)是如下制備的對由天然或合成纖維制成的多孔體鍍敷金屬，并且用活性物質填充電極基板以制造電極。另外，特開昭61-208756號公報(專利文獻2)公開了一種堿性二次電池用電極，其中將具有鍍金屬表面的纖維墊(fiber mat)制備成電極基體(多孔電極基板)，并且用活性物質填充電極基板，然后加壓以獲得電極。

發(fā)明內容
但是近年來，需要更小尺寸和更大容量的電池，并且這種電池不大可能由于重復充電和放電而降低電池的性能。上述專利文獻1和2中描述的電極不能夠充分滿足這種需要。
例如，在專利文獻1中描述的電極的情況下，多孔電極基板需要具有一定的厚度，以致填充有足夠量的活性物質，這使得不可能滿足小型化的需要。另外，當制造用于高功率應用的電極時，減小電極的厚度，以減少每單位面積活性物質的填充量。但是，當首先使用薄的電極基板來在其中填充活性物質時，能夠填充在電極基板中的活性物質的總量減少，這導致電池的容量減小。
在專利文獻2中描述的電極的情況下，多孔電極基板的厚度是在用預定量的活性物質填充多孔電極基板之后通過將其壓縮而減小的。這能夠抑制如專利文獻1的情況下的電池容量的減小。但是，使用專利文獻2的電極制造的電池遭受與充電和放電相關的電池容量的顯著降低。
為了解決上述問題，做出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種電池電極及其制造方法，所述電池電極具有期望的厚度和期望的容量，并能夠抑制與充電和放電相關的電池性能的降低。
本發(fā)明人已經發(fā)現，通過用活性物質填充多孔電極基板然后將其壓縮而制造的電極遭受電池性能的降低，這是因為它的厚度由于電池的充電和放電而返回到壓縮前的水平，并且這種變形導致活性物質從多孔電極基板上剝離。本發(fā)明人還通過各種研究發(fā)現，甚至在通過壓縮形成的電極的情況下，通過調節(jié)電極基板的壓縮比，能夠抑制與充電和放電相關的容量降低，因而完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供一種電池電極的制造方法，其包括以下步驟在電極基板中填充活性物質，所述電極基板由其纖維表面涂覆有金屬的機織織物或無紡織物制成；對電極基板加壓以獲得電極，其中當加壓之后電極的厚度為t時，通過使用厚度小于2.0t的電極基板進行加壓步驟。
根據本發(fā)明的電池電極的制造方法，可使電極基板具有容許填充足夠量活性物質的厚度，并可制造不太可能遭受電極孔中固定的活性物質剝離的電池電極。因此，可制造具有高容量密度并抑制由于重復充電和放電引起的容量保留率(capacity retention rate)降低的電池電極。
另外，本發(fā)明提供由上述本發(fā)明的制造方法制造的電池電極。
通過使用本發(fā)明的電池電極，可實現高性能的電極，其具有高容量密度，并且盡管重復充電和放電，也不太可能遭受容量保留率的降低。
本發(fā)明的電池電極優(yōu)選滿足以下(A)或(B)(A)正極容量密度(positive electrode capacity density)為400mAh/cc至550mAh/cc，厚度為0.4mm至0.55mm，并且電極基板中填充的活性物質是鎳氫電池用的正極活性物質；或(B)正極容量密度為550mAh/cc至750mAh/cc，厚度為0.55mm至0.75mm，并且電極基板中填充的活性物質是鎳氫電池用的正極活性物質。
上述本發(fā)明的電池電極及其制造方法適用于制造具有高容量密度并且不太可能遭受與重復充電和放電相關的電池性能降低的電極。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點將從以下本發(fā)明的詳細描述變得更加顯而易見。
具體實施例方式
用于本發(fā)明的電池電極制造方法的電極基板是通過用金屬涂覆機織織物或無紡織物的纖維表面而形成的電極基板。在本發(fā)明的電池電極的制造方法中，用活性物質填充電池基板并干燥，然后使用合適的加壓、壓延(rolling)等已知方法進行加壓，以在它的厚度方向上壓縮電極基板，由此制造電池電極。
用于本發(fā)明的電池電極制造方法的機織織物或無紡織物構成電極基板的芯材(core material)。它通常具有相對于整個體積非常大的孔比例。從增加活性物質的填充量的觀點來看，電極基板的孔隙率優(yōu)選不小于85％，更優(yōu)選為90％至97％。應該指出，上述孔隙率代表孔相對于電極基板的整個體積的比例，這對應于例如由以下公式計算的值{(電極基板用的物質的體積)/(電極基板的表觀體積)}×100。
用于本發(fā)明的電池電極制造方法的機織織物或無紡織物的材料沒有特別限制。它可為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等的合成纖維，或者可為碳纖維等。從耐腐蝕性的觀點來看，使用聚烯烴纖維形成的機織織物或無紡織物是優(yōu)選的。
用于涂覆機織織物或無紡織物的金屬沒有特別限制。它可為例如鎳、銀、鈷、鎘等。從成本、安全和輕便的觀點來看，鎳或其合金是優(yōu)選的。此處，“涂覆(coating)”是指金屬覆蓋纖維的表面，因而基本上沒有纖維表面暴露的狀態(tài)(這包括一部分纖維表面暴露的情況)。用金屬涂覆機織織物或無紡織物的方式可選自適合所用金屬的通常已知的方法。例如，可使用鍍敷(無電電鍍或電鍍)、汽相沉積(濺射等)或其任何組合。
在本發(fā)明的電池電極的制造方法中，優(yōu)選用金屬涂覆機織織物或無紡織物，使得表面密度在50g/m2至350g/m2的范圍內(更優(yōu)選地，在150g/m2至250g/m2的范圍內)。如果表面密度小于50g/m2，纖維表面暴露的部分太多，這會導致電極基板的電阻增加。如果表面密度超過350g/m2，電極基板的孔隙率降低，這導致當用作電極時容量降低。此處，表面密度是指在例如通過燒掉而除去內部纖維之后由測量的重量而獲得的值。
雖然對涂覆機織織物或無紡織物的金屬厚度沒有特別限制，但它優(yōu)選在2μm至10μm的范圍內，更優(yōu)選在3μm至6μm的范圍內。如果金屬的厚度小于2μm，則金屬層在電極的制造過程中會破裂，這將導致電阻增加。如果金屬的厚度超過10μm，則電極基板的孔隙率將可能降低。這樣，涂覆機織織物或無紡織物的金屬相比于機織織物或無紡織物的厚度是非常薄的。因此，可將通過用金屬涂覆機織織物或無紡織物而獲得的電極基板制成具有與用金屬涂覆之前的機織織物或無紡織物大致相等的厚度和孔隙率。
對將要填充在電極基板中的活性物質沒有特別限制。它可選自適合于應用所制造的電極的電池的通常已知活性物質。例如，在制造將應用于鎳氫電池的電極的情況下，鎳氫電池用的正極活性物質例如氫氧化鎳等，能夠適合地用作活性物質。
對在電極基板中填充活性物質的方式沒有特別限制。例如，可制備具有活性物質作為基礎劑(base agent)的糊狀混合劑，并可用此混合劑浸漬電極基板。該方法中使用的糊狀混合劑可為粘性液體，其除了包含活性物質作為基礎劑之外，還包含導電助劑(例如鎳等的金屬粉末或金屬短纖維)、粘合劑(例如羧甲基纖維素等)和其它選自通常已知的添加劑的合適添加劑，這些物質的含量將不削弱本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的電池電極的制造方法的特征在于作為上述填充有活性物質的電極基板，當加壓之后電極的厚度為t時，對厚度小于2.0t的電極基板進行加壓。換句話說，本發(fā)明的電池電極的制造方法的特征在于將填充有活性物質的電極基板壓縮至大于1/2.0的厚度以制造電極。如果所得電極中保持電極基板的厚度(即當不對電極基板加壓來制造電極時)，將用活性物質填充的電極基板是薄的，因而能夠填充在電極基板中的活性物質的量不足。如果使用這種電極制造電池，則所得電池的容量將是小的。另外，不能獲得活性物質的良好粘結性，這意味著活性物質將可能剝離，而加壓過程將保證活性物質的良好粘結附性。而且，如果相對于加壓之后的電極厚度t，電極基板的厚度等于或大于2.0t，則在使用所得電極的電池中，電極將發(fā)生與充電和放電相關的很大程度地膨脹。在這種情況下，活性物質將可能剝離，這導致差的電池容量保留率。
在本發(fā)明的電池電極的制造方法中，通過對電極基板加壓來制造電極，當加壓之后電極的厚度為t時，所述電極基板的厚度小于2.0t。這保證了電極基板具有允許在其中填充足夠量活性物質的厚度，并且能夠制造其中電極孔中固定的活性物質不太可能剝離的電池電極。因此，可制造即使電池薄，也具有高容量密度，并且盡管重復充電和放電，也不太可能遭受容量保留率的降低的電池電極。
此處，從在電極基板中填充足夠量的活性物質的觀點來看，當加壓之后電極的厚度表示為t時，電極基板的厚度優(yōu)選不小于1.2t。更優(yōu)選地，當加壓之后電極的厚度為t時，通過加壓厚度在1.4t至1.85t范圍內的電極基板來制造電極。
本發(fā)明也提供由上述本發(fā)明的電池電極的制造方法制造的電池電極。通過使用本發(fā)明的電池電極，可實現高性能的電池，甚至用薄電極時其容量密度高，并且盡管重復充電和放電，其容量保留率也不太可能降低。
對于本發(fā)明的電池電極，填充有活性物質并被加壓的電極基板本身可用作電極，或者可將它折疊來用作電極。另外，填充有活性物質并被加壓的電極基板可襯有增強元構件例如膨脹金屬(expanded metal)、穿孔金屬等來用作電極。應該注意，在本發(fā)明中，“加壓之后的電極厚度”是指如上所述的填充有活性物質并被加壓的電極基板的厚度；它不是指如上所述折疊的電極基板或襯有增強元構件的電極基板的厚度。
雖然本發(fā)明的電池電極可沒有任何特別限制地用于各種電池，包括鎳氫電池和鋰硫電池(也就是具有某些活性物質的鋰離子電池)，但是它能夠特別適合地應用于鎳氫電池。對于這種鎳氫電池，可以根據其應用來要求某些電池性能(代表性的是容量密度等)同時限制電池尺寸。
例如，在用于混合式車輛、動力工具等中的高功率應用的鎳氫電池的情況下，要求裝配狀態(tài)的電池的每體積正極容量(正極容量密度)在400至550mAh/cc范圍內，并且優(yōu)選此時的電極厚度在0.4至0.55mm的范圍內。另外，在用于數碼相機等中的高容量應用的鎳氫電池的情況下，要求裝配狀態(tài)的電池的正極容量密度在550至750mAh/cc范圍內，并且優(yōu)選此時的電極厚度在0.55至0.75mm的范圍內。
鑒于前述內容，本發(fā)明的電池電極優(yōu)選以下述(A)或(B)實現(A)正極容量密度為400mAh/cc至550mAh/cc，厚度為0.4mm至0.55mm，并且電極基板中填充的活性物質是鎳氫電池用的正極活性物質；或(B)正極容量密度為550mAh/cc至750mAh/cc，厚度為0.55mm至0.75mm，并且電極基板中填充的活性物質是鎳氫電池用的正極活性物質。
以這種方式，可適當地實現滿足應用要求的鎳氫電池用電極。
應該指出，例如通過將填充的活性物質的重量乘以289mAh/g的理論容量，能夠計算鎳氫電池的正極容量。正極容量密度是指相關的容量除以電極體積而獲得的值。
上述本發(fā)明的電池電極及其制造方法適用于制造具有高容量密度并且不太可能遭受與重復充電和放電相關的電池性能降低的電極。
下面將參考實驗實施例更詳細地描述本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于此。
(實驗實施例1)在本實驗實施例中，通過使用不同厚度的電極基板，并使電極基板的加壓(壓縮)比不同，來制造多個電池電極。
首先，以如下四種厚度制備了作為芯材的聚烯烴樹脂的無紡織物0.5mm(孔隙率82.5％)、0.7mm(孔隙率87.4％)、1.0mm(孔隙率91.2％)和1.3mm(孔隙率93.3％)。在每個無紡織物的纖維表面上，通過濺射形成鎳薄膜，從而具有10g/m2的表面密度。隨后，通過電鍍，進一步用200g/m2的鎳薄膜涂覆其上形成有鎳薄膜的無紡織物，從而制造多孔電極基板。在這樣獲得的電極基板中，涂覆每個無紡織物的纖維表面的鎳薄膜非常薄，具有約3μm的均勻厚度。這表明，電極基板的厚度和孔隙率與用金屬涂覆之前的無紡織物大致相等。
接下來，在電極基板中填充作為鎳氫電池用正極活性物質的氫氧化鎳。以如下方式進行所述的填充。制備糊狀混合劑，其包含作為基礎劑的氫氧化鎳，也包含作為除氫氧化鎳以外組分的添加劑，所述添加劑包含導電助劑(鎳粉)和粘合劑(羧甲基纖維素)，并將電極基板浸在此混合劑中。在電極基板中填充正極活性物質，從而具有高功率應用的400～550mAh/cc的容量密度，并且具有高容量應用的550～750mAh/cc的容量密度。
在80℃干燥各自填充有正極活性物質的電極基板0.5小時以上之后，使用壓力機以不同的壓縮比對電極基板加壓，從而形成長度為180mm和寬度為34mm的帶狀電極(鎳氫電池用正極)。
表1示出了每個電極基板的厚度、通過對電極基板加壓而獲得的電極的厚度和壓縮比(加壓后/加壓前)。
表1

通過使用AB5金屬氫化物電極作為負極來制造密封的圓筒形鎳氫電池，所述金屬氫化物電極形成為帶狀，以與上述方式制造的正極的尺寸相匹配。如下制造電池在圓筒形容器中布置以卷軸形式卷繞的正極和負極，并用電解液浸漬它們。此時，在正極和負極之間布置由聚丙烯制成的隔板，其也形成為帶狀，并進行加工而使其具有親水性。作為電解液，使用30質量％的氫氧化鉀溶液，其溶解有30g/L氫氧化鋰。表1也顯示了這樣制造的每個鎳氫電池的容量和正極容量密度的測量結果。
用1C的充放電系數對這樣制造的1～10號樣品的電池重復充電和放電，以檢測1000次循環(huán)之后電池的容量保留率。在測量容量保留率之后將電池拆開，并檢查它的電極厚度增加了多少。結果如表2所示。從表2可看出，通過重復充電和放電，電極幾乎回到它壓縮之前的厚度。應該注意，表2中電極基板的厚度表示加壓之前的厚度。
表2

檢測每個樣品的電池性能。
首先，從表1可看出，具有厚度為0.5mm的電極基板的1號樣品(并且電極厚度為0.45mm)具有小的容量和小的容量密度，因此它是既不適合于高功率應用，又不適合于高容量應用的電池。1號樣品的電池的容量和容量密度小的原因大概是因為，當在電極基板中填充活性物質糊劑時，電極基板太薄，以致不可能填充足夠量的活性物質。
另外，從表1和表2明顯可見，當將3、4和7號樣品的電極裝配到電池中時，它們各自遭受容量保留率的降低。更具體地，雖然3和4號樣品的電極各自具有對于用于高功率應用的電極足夠的電池容量和正極容量密度，但是它們的容量保留率比具有適用于高功率應用的容量和正極容量密度的其它電極(2和6號樣品)低約10％。同時，雖然7號樣品的電極具有對于用于高容量應用的電池電極足夠高的電池容量和正極容量密度，但是它的容量保留率比具有適用于高容量應用的容量和正極容量密度的其它電極(9和10號樣品)更低。3、4和7號樣品的電極容量保留率降低的原因大概是因為，在電極的形成過程中電極基板被壓縮得太多，從而導致與充電和放電相關的電極膨脹的量增加，因此活性物質從集電體(電極基板)剝離，或者大量電解液被吸收在電極中，從而導致隔板變干。
另外，對于8號樣品，其中填充有活性物質的電極基板沒有加壓而用作電極，活性物質的保留力小，這大概導致容量保留率的顯著降低。
相反地，通過對填充有活性物質的電極基板加壓至規(guī)定范圍內的厚度而形成的2、5、6、9和10號樣品的每個電極，當裝配到電池中時具有大容量和1000次循環(huán)之后優(yōu)良的容量保留率。
從上述結果顯而易見的是，本發(fā)明的電池電極當裝配到電池中時，能夠抑制與充電和放電相關的電池性能的降低，同時保證需要的容量密度。
雖然已經詳細描述和說明了本發(fā)明，但應該清楚地理解，這僅僅是說明和舉例的方式，而不是限制的方式，本發(fā)明的精神和范圍僅受所附各項權利要求的限制。
權利要求
1.一種電池電極的制造方法，其包括以下步驟在電極基板中填充活性物質，所述電極基板由其纖維表面涂覆有金屬的機織織物或無紡織物制成；和對電極基板加壓以獲得電極，其中當加壓之后電極的厚度為t時，通過使用厚度小于2.0t的電極基板進行所述加壓步驟。
2.一種電池電極，其由如權利要求1所述的方法制造。
3.權利要求2的電池電極，其正極容量密度為400mAh/cc至550mAh/cc，厚度為0.4mm至0.55mm，并且其中電極基板中填充的活性物質是鎳氫電池用的正極活性物質。
4.權利要求2的電池電極，其正極容量密度為550mAh/cc至750mAh/cc，厚度為0.55mm至0.75mm，并且其中電極基板中填充的活性物質是鎳氫電池用的正極活性物質。
全文摘要
一種制造電極的方法，其包括以下步驟在電極基板中填充活性物質，所述電極基板由其纖維表面涂覆有金屬的機織織物或無紡織物制成，和對電極基板加壓以獲得電極，其中當加壓之后電極的厚度為t時，使用厚度小于2.0t的電極基板進行加壓。這保證了電極基板具有容許在其中填充足夠量活性物質的厚度，并且能夠制造其中填充的活性物質不太可能從電極基板剝離的電池電極。因此，提供了電池電極及其制造方法，所述的電池電極具有期望的厚度和期望的容量，并且其能夠抑制由于重復充電和放電引起的電池性能的降低。
文檔編號H01M4/26GK101030637SQ200710084448
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月2日 優(yōu)先權日2006年3月2日
發(fā)明者奧野一樹, 原田敬三, 加藤真博, 境哲男, 巖城勉, 八尾勝 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 獨立行政法人產業(yè)技術總合研究所