專利名稱：疊層型電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別地涉及位于疊層方向最外層的內(nèi)部電極層的電極斷續(xù)少、耐濕性優(yōu)異的疊層型電子部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著作為疊層型電子部件的疊層陶瓷電容器的小型化及大容量化，需要更加薄、缺陷少的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層。
為了滿足該要求，疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的多層化、薄層化有所發(fā)展。但是，當(dāng)采用賤金屬的Ni作為內(nèi)部電極時，由于Ni比電介質(zhì)的熔點低、與電介質(zhì)的燒結(jié)溫度差大，因此會產(chǎn)生與構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的收縮差。結(jié)果會發(fā)生脫層或斷裂、靜電容量降低、故障率提高的問題。
為了解決這些問題，到目前為止都使用在電極糊料中添加與電介質(zhì)層相同組合物的電介質(zhì)粒子作為抑制劑粒子的方法(參照日本特開2005-129591號公報、日本特開2004-311985號公報、日本特開平7-201222號公報、日本特開平5-190373號公報)。通過在電極糊料中同時含有該抑制劑粒子和Ni粒子，可以在某種程度上抑制由于Ni的粒子生長所導(dǎo)致的球狀化。特別是在日本特開2005-129591號公報中公開了為了使內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層之間的脫層或斷裂難以發(fā)生，使抑制劑的添加量為2～20wt％的方法。
但是，在以往方法中，Ni粒子和抑制劑粒子的粒徑比并非特定的關(guān)系。通過日本特開2005-129591號公報獲得的疊層型電子部件在濕度高的條件下，疊層的電極層中位于疊層方向最外層的電極層的電極面易于發(fā)生電極斷續(xù)，有水分以該斷續(xù)為起點而進(jìn)入、引起破壞的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供位于疊層方向最外層的內(nèi)部電極層的電極被覆率提高的、即便在濕度高的條件下也不會以位于最外層的內(nèi)部電極層的電極斷續(xù)部分為起點發(fā)生破壞、耐濕性高的疊層型電子部件及其制造方法。
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的疊層型電子部件的制造方法，其為制造使用電介質(zhì)糊料形成的電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電性糊料形成的內(nèi)部電極層交替層疊的疊層型電子部件的方法，其特征在于，在上述導(dǎo)電性糊料中添加導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子；當(dāng)設(shè)上述導(dǎo)電性糊料中所含導(dǎo)電性粒子的平均粒徑為α、抑制劑粒子的平均粒徑為β時，α/β為0.8～8.0；相對于100重量份上述導(dǎo)電性粒子，上述抑制劑粒子的添加比例多于30wt％、少于65wt％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過不僅使抑制劑粒子相對于導(dǎo)電性粒子的添加量在特定范圍、并且使導(dǎo)電性粒子的粒徑與抑制劑粒子的粒徑之比在特定范圍內(nèi)，可以提高位于最外層的內(nèi)部電極層的電極被覆率(以下也稱為“最外層電極被覆率”)，同時還可以提高耐濕性(例如在高濕度條件下耐受1500小時以上)。
即，本發(fā)明可以提供最外層電極被覆率高、耐濕性高的疊層陶瓷電容器等疊層型電子部件。
優(yōu)選使用α/β為1.0～5.0的導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子。通過設(shè)定在該范圍，可以進(jìn)一步提高最外層電極被覆率，同時可以提高耐濕性。
優(yōu)選使用Ni粒子作為上述導(dǎo)電性粒子。
對電介質(zhì)層的材質(zhì)沒有特別限定，例如由CaTiO3、SrTiO3和/或BaTiO3等電介質(zhì)材料構(gòu)成，優(yōu)選使用BaTiO3粒子作為電介質(zhì)粒子。
優(yōu)選的是，相對于100重量份上述導(dǎo)電性粒子以40wt％以上～60wt％以下的比例添加上述抑制劑粒子。通過設(shè)定在該范圍，可以進(jìn)一步提高最外層電極被覆率，同時可以提高耐濕性。
對本發(fā)明的疊層型電子部件沒有特別限定，可以舉出疊層陶瓷電容器、壓電元件、芯片式電感器、芯片式壓敏電阻、芯片式熱敏電阻、芯片型電阻、其他表面安裝(SMD)芯片型電子部件等。


以下根據(jù)附圖所示的實施方式說明本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明一實施方式的疊層陶瓷電容器的截面圖。
圖2為用于說明電極斷續(xù)的重要部分示意圖。
具體實施例方式
本實施方式中，作為疊層型電子部件示例了圖1所示的疊層陶瓷電容器1，說明其構(gòu)造及制造方法。
如圖1所示，作為本發(fā)明一實施方式的疊層型電子部件的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊的電容器元件本體10。在電容器元件本體10的兩端部形成有與交替配置在元件主體10內(nèi)部的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的一對外部電極4。內(nèi)部電極層3按照各端面交替露出至電容器元件本體10相對的2端部表面的方式層疊。
一對外部電極4形成在電容器元件本體10的兩端部，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。對電容器元件本體10的形狀沒有特別限定，通常為長方體形。另外，對其尺寸也沒有特別限定，可以根據(jù)用途選擇合適的尺寸，但通常為(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)左右。作為電介質(zhì)層2沒有特別限定，例如由滿足以下所示的EIA規(guī)格的X8R特性的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。需要說明的是，X8R特性是指在-55～150℃下靜電容量變化率ΔC/C＝±15％以內(nèi)的特性。
本實施方式的電介質(zhì)原料，具有組成式(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示的電介質(zhì)氧化物作為主成分。此時，氧(O)量也可以有些偏離上式的化學(xué)計量組成。
上式中，x優(yōu)選滿足0≤x≤0.15、更優(yōu)選滿足0.02≤x≤0.10。x表示Ca的原子數(shù)，通過改變符號x，即Ca/Ba比可以任意地使結(jié)晶的相轉(zhuǎn)移點偏移。因此，可以任意地控制容量溫度系數(shù)、相對介電常數(shù)。
上式中，y優(yōu)選滿足0≤y≤1.00、更優(yōu)選滿足0.05≤y≤0.80。y表示Ti原子數(shù)，通過置換比TiO2難以被還原的ZrO2可以進(jìn)一步提高耐還原性的傾向。在本發(fā)明中，Zr和Ti的比例為任意，僅含有其中一方也可。
上式中，m優(yōu)選滿足0.995≤m≤1.020、更優(yōu)選滿足1.000≤m≤1.006。通過使m為0.995以上，可以防止在還原氣氛中的燒結(jié)所產(chǎn)生的半導(dǎo)體化；通過使m為1.020以下，即便提高燒結(jié)溫度也可以得到致密的燒結(jié)體。
電介質(zhì)層2在上述主成分的基礎(chǔ)上，還含有以下第1～第4副成分。
即，含有選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少1種的第1副成分；含有氧化硅作為主成分的第2副成分；含有選自V2O5、MoO3和WO3中的至少1種的第3副成分；含有R的氧化物(R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種)的第4副成分。
相對于上述主成分100摩爾，上述各副成分的比例為，第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分1～10摩爾、第3副成分0.01～0.2摩爾、第4副成分0.1～12摩爾；更優(yōu)選為第1副成分0.2～2.0摩爾、第2副成分2～5摩爾、第3副成分0.05～0.1摩爾、第4副成分0.2～8摩爾。
需要說明的是，第4副成分的上述比例并非是R的氧化物的摩爾比，而是R元素單獨的摩爾比。即，例如當(dāng)使用Y的氧化物作為第4副成分(R的氧化物)時，第4副成分的比例為1摩爾并非指Y2O3的比例為1摩爾，而是指Y元素的比例為1摩爾。
通過在具有上述規(guī)定組成的主成分的基礎(chǔ)上含有這些第1～第4副成分，可以在維持高的介電常數(shù)的同時，提高容量溫度特性，特別是可以使其滿足EIA規(guī)格的X8R特性。第1～第4副成分的優(yōu)選含量如上所述，其理由如下。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)顯示使容量溫度特性平坦化的效果。第1副成分的含量如果過少，則有容量溫度變化率增大的可能性。含量如果過多，則有燒結(jié)性惡化的可能性。需要說明的是，第1副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
第2副成分(氧化硅)是以氧化硅為主成分，優(yōu)選是選自SiO2、MO(M為選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種元素)、Li2O和B2O3中的至少1種。第2副成分主要作為燒結(jié)助劑發(fā)揮作用，但也具有改善薄層化時的初期絕緣電阻的故障率的效果。第2副成分的含量如果過少，則容量溫度特性惡化、IR(絕緣抵抗)降低。另一方面，含量如果過多，則不僅IR壽命不充分，相對介電常數(shù)還會急劇降低。
需要說明的是，在本實施方式中，可以使用(Ba、Ca)xSiO2+x(x＝0.7～1.2)所示的化合物作為第2副成分。在第1副成分中也包含[(Ba、Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO，但由于作為復(fù)合氧化物的(Ba、Ca)xSiO2+x熔點低，因此相對于主成分的反應(yīng)性良好，所以還可以將BaO和/或CaO作為上述復(fù)合氧化物進(jìn)行添加。需要說明的是，Ba和Ca的比例是任意的，也可以僅含一方。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)顯示使居里溫度以上的容量溫度特性平坦化的效果以及提高IR壽命的效果。第3副成分的含量如果過少，則這種效果變得不充分。含量如果過多，則IR顯著降低。需要說明的是，第3副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
第4副成分(R的氧化物)顯示使居里溫度向高溫側(cè)移動的效果以及使容量溫度特性平坦化的效果。第4副成分的含量如果過少，則這種效果變得不充分，容量溫度特性惡化。含量如果過多，則有燒結(jié)性惡化的傾向。在本實施方式中，在R元素中，由于特性改善效果高的原因，優(yōu)選Y、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。
電介質(zhì)層2優(yōu)選在上述主成分和第1～第4副成分的基礎(chǔ)上，還含有含有MnO或Cr2O3的第5副成分，和含有CaZrO3或CaO+ZrO2的第6副成分。
第5、第6副成分相對于上述主成分的比例為，相對于上述主成分100摩爾，優(yōu)選第5副成分0.1～2.5摩爾、第6副成分0～5摩爾(不含0)，更優(yōu)選第5副成分0.1～0.5摩爾、第6副成分1.0～3.0摩爾。
需要說明的是，第5副成分的上述比例并非是Mn的氧化物或Cr的氧化物的摩爾比，而是Mn元素或Cr元素單獨的摩爾比。
第5副成分(MnO或Cr2O3)顯示促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR的效果、延長IR壽命的效果。第5副成分的含量如果過少，則不能充分地發(fā)揮這些效果。含量如果過多，則會對容量溫度特性產(chǎn)生不良影響。
第6副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)顯示使居里溫度向高溫側(cè)移動的效果、使容量溫度特性平坦化的效果。另外，還具有改善CR積、直流絕緣破壞強度的效果。第6副成分的含量如果過多，則IR加速壽命顯著地惡化，容量溫度特性(X8R特性)變差。
作為其他副成分，可以舉出Al2O3等。
對電介質(zhì)原料的平均結(jié)晶粒徑?jīng)]有特別限定，可以根據(jù)電介質(zhì)層的厚度等、例如由0.1～3μm的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇決定。容量溫度特性具有電介質(zhì)層越薄越差、平均結(jié)晶粒徑越小越差的傾向。因此，當(dāng)本發(fā)明的電介質(zhì)原料有必要減小平均結(jié)晶粒徑時，具體而言，在平均結(jié)晶粒徑為0.1～0.5μm時最為有效。另外，如果減小平均結(jié)晶粒徑，則IR壽命延長、直流電場中的容量的經(jīng)時變化減少，因此從這些方面考慮，平均結(jié)晶粒徑也如上所述優(yōu)選小。
電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度(從強電介質(zhì)向普通電介質(zhì)變化的相轉(zhuǎn)移溫度)可以通過選擇組成而改變，但為了滿足X8R，優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為123℃以上。需要說明的是，居里溫度可以通過DSC(示差掃描熱量測定)等測定。
由電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的厚度每層通常為40μm以下、特別是30μm以下。厚度的下限通常為2μm左右。本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物對于改善具有這種薄層化的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器的容量溫度特性有效。需要說明的是，電介質(zhì)層的疊層數(shù)通常為2～300左右。
使用了電介質(zhì)陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器適用作在80℃以上、特別是125～150℃的環(huán)境下使用的機器用電子部件。在該溫度范圍，容量的溫度特性滿足EIA規(guī)格的R特性，進(jìn)而還滿足X8R特性。
對內(nèi)部電極層3中所含的金屬沒有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選為選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95重量％以上。需要說明的是，在Ni或Ni合金中還可以含有0.1重量％左右以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為0.5～5μm，特別優(yōu)選為0.5～2.5μm左右。
對外部電極4中所含的賤金屬沒有特別限定，可以使用廉價的Ni、Cu或它們的合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
使用了電介質(zhì)的疊層陶瓷電容器與以往的疊層陶瓷電容器同樣，通過使用糊料的通常的印刷法或薄片法制作生芯片，將其進(jìn)行燒結(jié)后，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極后再進(jìn)行燒結(jié)，從而制造。以下具體地說明制造方法。
首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中所含的電介質(zhì)粉末，將其制成涂料，調(diào)制電介質(zhì)層用糊料。
電介質(zhì)層用糊料可以是將電介質(zhì)陶瓷組合物粉末和有機載體混煉得到的有機系涂料，也可以是水系的涂料。
可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物作為電介質(zhì)原料粉末，另外，還可以由通過燒結(jié)成為上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當(dāng)選擇，混合使用。可以確定電介質(zhì)原料粉末中的各化合物的含量，以使燒結(jié)后達(dá)到上述電介質(zhì)組成。
在制成涂料前的狀態(tài)下，電介質(zhì)原料粉末的平均粒徑通常為0.1～3μm左右。
有機載體是指將粘合劑溶解在有機溶劑中得到的物質(zhì)。對在有機載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，對使用的有機溶液也沒有特別限定，可以根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當(dāng)選擇。
當(dāng)將電介質(zhì)層糊料制成水系涂料時，只要將水溶性粘合劑或分散劑等溶解在水中，將得到的水系載體和電介質(zhì)原料混煉既可。對在水系載體中使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類樹脂等。
內(nèi)部電極用糊料具有導(dǎo)電性粒子、抑制劑粒子和有機載體。作為導(dǎo)電性粒子，可以使用例如Ni或Ni合金，優(yōu)選使用Ni粉末。這是由于要求導(dǎo)電性粒子具有高于上述電介質(zhì)層中所含電介質(zhì)粉末燒結(jié)溫度的熔點、不與電介質(zhì)粉末反應(yīng)、在燒結(jié)后不向電介質(zhì)層擴散、成本低。作為抑制劑粒子，只要是陶瓷粉末即沒有特別限定，優(yōu)選使用BaTiO3粉末。
在內(nèi)部電極用糊料中使用的導(dǎo)電性粒子的平均粒徑為0.3～0.5μm。作為抑制劑粒子的BaTiO3粒子，當(dāng)將導(dǎo)電性粒子的平均粒徑設(shè)為α、將抑制劑粒子的平均粒徑設(shè)為β時，使用α/β為0.8～8.0、優(yōu)選為1.0～5.0的粒子。在內(nèi)部電極層用糊料中，相對于100重量份上述導(dǎo)電性粒子，上述抑制劑粒子的添加量為30～65wt％(不包括30wt％、65wt％)，優(yōu)選多于40wt％、且60wt％以下。將導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子與有機載體混煉進(jìn)行調(diào)制。作為有機載體，與在電介質(zhì)層用糊料中使用的有機載體相同。
外部電極用糊料與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣地調(diào)制即可。
對上述各糊料中的有機載體含量沒有特別限制，通常的含量為粘合劑1～5重量％左右、溶劑10～50重量％左右即可。在各糊料中還可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中的添加物。它們的總含量優(yōu)選為10重量％以下。
使用印刷法時，將電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料層疊印刷在PET等支撐薄膜上，切斷為規(guī)定形狀后，從支撐薄膜上剝離，制成生芯片。
使用薄片法時，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料，將它們層疊后制成生芯片。
在燒結(jié)前，對生芯片進(jìn)行脫粘合劑處理。脫粘合劑處理可以根據(jù)內(nèi)部電極層糊料中的導(dǎo)電材料的種類來適當(dāng)決定，作為導(dǎo)電材使用Ni或Ni合金等賤金屬時，優(yōu)選使脫粘合劑氣氛中的氧分壓為10-45～105Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則脫粘合劑效果有降低的傾向。氧分壓如果超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
作為除此以外的脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時、更優(yōu)選為10～100℃/小時，保持溫度優(yōu)選為180～400℃、更優(yōu)選為200～350℃，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～24小時、更優(yōu)選為2～20小時。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為空氣或者還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氣氛氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
生芯片燒結(jié)時的氣氛根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料種類適當(dāng)決定即可，作為導(dǎo)電材料使用Ni或Ni合金等賤金屬時，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-7～10-3Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會發(fā)生異常燒結(jié)、斷續(xù)。氧分壓如果超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
燒結(jié)時的保持溫度優(yōu)選為1100～1400℃、更優(yōu)選為1200～1380℃、進(jìn)一步優(yōu)選為1260～1360℃。保持溫度如果不到上述范圍，則致密化不充分；如果超過上述范圍，則容易發(fā)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)所導(dǎo)致的電極斷續(xù)、內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴散所導(dǎo)致的容量溫度特性的惡化、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為上述以外的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時、更優(yōu)選為200～300℃/小時，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～8小時、更優(yōu)選為1～3小時，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時、更優(yōu)選為200～300℃/小時。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
在還原性氣氛中燒結(jié)時，優(yōu)選對電容器元件本體實施退火。退火是用于再氧化電介質(zhì)層的處理，由此可以顯著地延長IR壽命，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為0.1Pa以上、特別優(yōu)選為0.1～10Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則電介質(zhì)層的再氧化困難；如果超過上述范圍，則有內(nèi)部電極層發(fā)生氧化的傾向。
退火時的保持溫度優(yōu)選為1100℃以下、特別優(yōu)選為500～1100℃。保持溫度如果不到上述范圍，則電介質(zhì)層的氧化不充分，因此IR容易降低、IR壽命容易縮短。保持溫度如果超過上述范圍，則不僅內(nèi)部電極層發(fā)生氧化、容量降低，而且內(nèi)部電極層會與電介質(zhì)基體發(fā)生反應(yīng)，容易發(fā)生容量溫度特性的惡化、IR降低、IR壽命縮短。需要說明的是，退火可以僅由升溫過程和降溫過程構(gòu)成。即，溫度保持時間可以為0。此時，保持溫度與最高溫度的意義相同。
作為除此之外的退火條件，溫度保持時間優(yōu)選為0～20小時，更優(yōu)選為2～10小時，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時、更優(yōu)選為100～300℃/小時。作為退火氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕的N2氣等。
在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火中，為了加濕N2氣或混合氣體等，可以使用加濕器等。此時，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。
脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以獨立地進(jìn)行。在連續(xù)進(jìn)行時，優(yōu)選在脫粘合劑處理后不冷卻即改變氣氛，接著升溫至燒結(jié)時的保持溫度后進(jìn)行燒結(jié)，接著冷卻，在到達(dá)退火的保持溫度時改變氣氛進(jìn)行退火。在獨立進(jìn)行時，在進(jìn)行燒結(jié)時，優(yōu)選在N2氣或加濕的N2氣氣氛中升溫至脫粘合劑處理時的保持溫度后，改變氣氛繼續(xù)升溫，在冷卻到退火時的保持溫度后，再次改變?yōu)镹2氣或加濕的N2氣氛，繼續(xù)冷卻。在進(jìn)行退火時，可以在N2氣氛中升溫至保持溫度后改變氣氛，也可以使退火的整個過程都是加濕的N2氣氛。
在如上獲得的電容器元件本體中，例如通過滾筒拋光或噴砂等實施端面研磨，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極4。外部電極用糊料的燒結(jié)條件優(yōu)選為例如加濕的N2和H2的混合氣體中、600～800℃下、10分鐘～1小時左右。根據(jù)需要，在外部電極4表面上通過鍍敷等形成被覆層。
如此制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器通過軟釬焊等安裝在印刷基板上等，用在各種電子機器等中。
以上，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不受這些實施方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)當(dāng)然可以以各種方式實施。
例如，在上述實施方式中，作為本發(fā)明電子部件舉出了疊層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，并不限定于疊層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件即可。
以下，根據(jù)詳細(xì)的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1首先，準(zhǔn)備主成分原料(BaTiO3)和副成分原料作為用于制作電介質(zhì)陶瓷組合物的起始原料。主成分原料在該實施例中使用平均粒徑為0.30μm的BaTiO3。
作為副成分原料使用以下原料。作為MgO和MnO的原料使用碳酸鹽(第1副成分MgCO3、第5副成分MnCO3)、作為其它原料使用氧化物{第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3、第3副成分V2O5、第4副成分Yb2O3+Y2O3、第6副成分CaZrO3、其它副成份Al2O3)。
第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3如下制造使用球磨機將BaCO3、CaCO3和SiO2濕式混合16小時，干燥后在1150℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，進(jìn)而通過球磨機濕式粉碎100小時。作為第5副成分的CaZrO3如下制造使用球磨機將CaCO3和ZrO2濕式混合16小時，干燥后在1150℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，進(jìn)而通過球磨機濕式粉碎24小時。
需要說明的是，作為主成分的BaTiO3即使使用如下制作的也可以得到同樣的特性分別稱量BaCO3和TiO2，使用球磨機濕式混合約16小時，將其干燥后，在1100℃的溫度下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)得到的物質(zhì)進(jìn)而通過球磨機濕式粉碎約16小時。另外，作為主成分的BaTiO3即便通過水熱合成法、草酸鹽法等制作也可以得到同樣的特性。
配合這些原料使燒結(jié)后的組成為相對于100摩爾作為主成分的BaTiO3，MgCO31摩爾、(Ba0.6Ca0.4)SiO33摩爾、V2O50.1摩爾、Yb2O31.75摩爾、Y2O32摩爾、MnCO30.374摩爾、CaZrO32.0摩爾、Al2O31摩爾，通過球磨機濕式混合16小時，使其干燥后制成電介質(zhì)陶瓷組合物。
接著，使用球磨機混合100重量份的得到的干燥后的電介質(zhì)陶瓷組合物、4.8重量份丙烯酸類樹脂、100重量份醋酸乙酯、6重量份松香水(mineral spirit)、4重量份甲苯，制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。
接著，相對于100重量份平均粒徑如表1所示分別為0.3、0.4和0.5μm的Ni粒子，使用3輥磨將60重量份平均粒徑如表1所示變化的BaTiO3粉末(BT-01/堺化學(xué)工業(yè)(株))、40重量份有機載體(將8重量份乙基纖維素溶解在92重量份的丁基卡必醇中得到)、10重量份丁基卡必醇，混煉，制成糊料，得到相對于Ni抑制劑量BaTiO3為60wt％的內(nèi)部電極層用糊料。
接著，混煉100重量份平均粒徑為0.5μm的Cu粒子、35重量份有機載體(將8重量份乙基纖維素樹脂溶解在92重量份的丁基卡必醇中得到)和7重量份丁基卡必醇，制成糊料，得到外部電極用糊料。
然后使用上述電介質(zhì)層用糊料，在PET薄膜上形成厚度10μm的生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將生片從PET薄膜上剝離。
將這些生片和保護(hù)用生片(未印刷內(nèi)部電極層用糊料)層疊、壓接后得到生芯片。具有內(nèi)部電極的片材的疊層數(shù)為160層。
接著，對生芯片進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。
脫粘合劑處理是在升溫速度15℃/小時、保持溫度280℃、保持時間2小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行。
燒結(jié)是在升溫速度200℃/小時、保持溫度1260～1340℃、保持時間2小時、冷卻速度300℃/小時、加濕的N2+H2混合氣氛、(氧分壓為10-6Pa)的條件下進(jìn)行。
退火是在保持溫度1200℃、溫度保持時間2小時、冷卻速度300℃/小時、氮氣氛的條件下進(jìn)行。需要說明的是，脫粘合劑處理和燒結(jié)時的氣氛氣體的加濕使用水溫為35℃的加濕器。
接著，使用噴砂器研磨疊層陶瓷燒結(jié)體的端面，之后將外部電極用糊料轉(zhuǎn)印在端面上，在加濕的N2+H2氣氛中、在80℃下燒結(jié)10分鐘，形成外部電極，得到圖1所示構(gòu)成的疊層陶瓷電容器的樣品。
如此獲得的各樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×1.6mm，電介質(zhì)層中所挾的內(nèi)部電極層的層數(shù)為160，電介質(zhì)層的厚度為7.0μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm。
最外層覆蓋率的測定內(nèi)部電極的電極被覆率是通過切斷疊層陶瓷電容器的樣品使得電極表面露出，利用SEM觀察其電極面，對研磨面的金屬顯微鏡照片進(jìn)行圖像處理而求得的。用平行于層疊方向的面切斷時，觀察內(nèi)部電極為線段狀，電極面的孔穴如圖2所示，為電極斷續(xù)20。在圖2所示的最外層電極面3a中，測定視野長度范圍內(nèi)除去電極斷續(xù)20以外的電極線段22的總長度，將電極線段22的總長與視野長度之比作為電極被覆率(％)。具體地說，求出電極線段22的總長度(即，從視野長中除去斷續(xù)部分20的長度)，求出電極線段22的總長度與視野長度之比，從而求得。需要說明的是，使用5張金屬顯微鏡照片，對視野長度100μm進(jìn)行測定求出電極覆蓋率。最外層覆蓋率的結(jié)果示于表1中。
耐濕試驗將電容器的樣品放在85℃、相對濕度80％的氣氛中，對該電容器樣品施加50V電壓，測定電阻降低1位數(shù)的時間。此時間越長，則耐濕性越優(yōu)異。在耐濕試驗中，1500小時以上判定為○，在其以下判定為×。耐濕試驗的結(jié)果示于表1中。
表1實施例1抑制劑量60wt％

實施例2在制作內(nèi)部電極糊料時，除了將抑制劑BaTiO3粒子相對于Ni粒子的重量比改為50wt％之外，與實施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評價。結(jié)果示于表2中。
表2實施例2抑制劑量50wt％

實施例3在制作內(nèi)部電極糊料時，除了將抑制劑BaTi03粒子相對于Ni粒子的重量比改為40wt％之外，與實施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評價。結(jié)果示于表3中。
表3實施例3抑制劑量40wt％

實施例4在制作內(nèi)部電極糊料時，除了將抑制劑BaTiO3粒子相對于Ni粒子的重量比改為35wt％之外，與實施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評價。結(jié)果示于表4中。
表4實施例4抑制劑量35wt％

比較例1在制作內(nèi)部電極糊料時，除了將抑制劑BaTi03粒子相對于Ni粒子的重量比改為30wt％之外，與實施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評價。結(jié)果示于表5中。
表5比較例1抑制劑量30wt％

比較例2在制作內(nèi)部電極糊料時，除了將抑制劑BaTiO3粒子相對于Ni粒子的重量比改為65wt％之外，與實施例1同樣地嘗試制作樣品。但是，抑制劑量為65wt％以上時，糊料的粘度變高，因此不能印刷。
由表1～表5可知抑制劑量為30～65wt％時(不含30wt％、65wt％)、(Ni粒徑)/(BaTiO3粒徑)為0.8～8.0時，在耐濕試驗中耐受1500小時以上、最外層覆蓋率為60％以上。特別是抑制劑量為40～65wt％時(不含40wt％、65wt％)、優(yōu)選40～60wt％(不含40wt％)，(Ni粒徑)/(BaTiO3粒徑)為1.0～5.0時，在耐濕試驗中耐受超過2100小時、最外層覆蓋率為75％以上。由于在耐濕試驗中耐受的時間越長，最外層覆蓋率越大，因此如果增加抑制劑，則覆蓋率提高，耐濕性提高。
實施例5測定(Ni粒徑)/(BaTiO3粒徑)＝4.0、抑制劑量＝20、30、40、50、60wt％的樣品的靜電容量。結(jié)果示于表6中?？芍S著抑制劑量的增加，靜電容量提高。
表6

權(quán)利要求
1.一種疊層型電子部件的制造方法，其為制造使用電介質(zhì)糊料形成的電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電性糊料形成的內(nèi)部電極層交替層疊的疊層型電子部件的方法，其特征在于，在所述導(dǎo)電性糊料中添加導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子，將所述導(dǎo)電性糊料中所含的導(dǎo)電性粒子的平均粒徑設(shè)為α、抑制劑粒子的平均粒徑設(shè)為β時，α/β為0.8～8.0，相對于100重量份所述導(dǎo)電性粒子，所述抑制劑粒子的添加比例多于30wt％、小于65wt％。
2.權(quán)利要求1所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，使用Ni粒子作為所述導(dǎo)電性粒子。
3.權(quán)利要求1或2所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，在所述抑制劑粒子中使用BaTiO3粒子。
4.權(quán)利要求1或2所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，所述抑制劑粒子的比例為40wt％以上～60wt％以下。
5.權(quán)利要求1或2所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，α/β為1.0～5.0。
6.一種疊層型電子部件，其通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法制造。
7.權(quán)利要求6所述的疊層型電子部件，其中，長度方向長度為2.0mm以上、寬度方向長度為1.2mm以上。
8.權(quán)利要求6所述的疊層型電子部件，其中，所述電介質(zhì)層的總疊層數(shù)為100層以上。
9.權(quán)利要求6所述的疊層型電子部件，其中，位于疊層方向最外層的所述內(nèi)部電極層的電極被覆率為60％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供制造具有交替層疊有電介質(zhì)層(2)和內(nèi)部電極層(3)的元件主體(10)的疊層型電子部件的方法。對于用于形成內(nèi)部電極層(3)的電極糊料中所含的導(dǎo)電性粒子的粒徑α和抑制劑粒子的粒徑β而言，使得α/β＝0.8～8.0。另外，使導(dǎo)電性糊料中抑制劑粒子的添加量多于30wt％、少于65wt％。
文檔編號H01G4/008GK101047065SQ200710089708
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者伊東和重, 田中公二, 高橋誠, 吉井彰敏, 岡部昌幸 申請人:Tdk株式會社