專利名稱：：具有高比能量的鋰-硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)動力工程，具體涉及包括由堿金屬制成的負(fù)極與含有硫和/或基于硫的非有機(jī)或有機(jī)(包括聚合物)化合物作為電極去極化劑物質(zhì)的正極的化學(xué)電源(電池或電池組)。背景鋰-硫電化學(xué)體系具有2600Wh/kg的高理論比能(D.Linden,T.B.Reddy,Handbookofbatteries,thirded.，McGraw-Hill,New-York,2001)，并因此在目前很受關(guān)注。比能定義為電池或電池組的能量輸出與其重量的比值并以Wh/kg表達(dá)。術(shù)語比能與術(shù)語重量能量密度等同。已提出使用多種材料作為鋰-硫電池中正極的去極化劑物質(zhì)元素硫(美國專利第5,789,108號、美國專利第5,814,420號)、硫-有機(jī)化合物(美國專利第6,090，504號)、含石克聚合物(美國專利第6J01,100號、美國專利第6,174,621號、美國專利第6,117,590號)以及^5克或多辟u化鋰的非質(zhì)子電解質(zhì)體系溶液(RauhR.D.，AbrahamK.M.，PearsonG.F.，SurprenantJ.K.，BrummerS.B.:"Alithium/dissolvedsulphurbatterywithanorganicelectrolyte(具有有機(jī)電解質(zhì)的鋰/溶解的硫電池)"，J.Electrochem.Soc.1979，vol.126，no.4，pp523-527;YaminH.，PeledE.:"Electrochemistryofanonaqueouslithium/sulphurcell(非水性鋰/辟u電池的電化學(xué))"，J.ofPowerSources,1983，vol.9,pp281-287)。鋰鹽的偶極非質(zhì)子溶劑(通常為直鏈或環(huán)狀的醚)的溶液或其混合物已用作鋰-爿琉電池的電解質(zhì)(YaminH.,PencinerJ.,GorenshtainA.,ElamM.,PeledE.:"Theelectrochemicalbehaviorofpolysulphidesintetrahydrofliran(多石?；镌谒臍宕掂械碾娀瘜W(xué)行為)，，，J.ofPowerSources,1985,vol.14，pp129-134;YaminH.,GorenshteinA.,PencinerJ.,SternbergY"PeledE.:"Lithiumsulphurbattery,oxidation/reductionmechanismsofpolysulphidesinTHFsolution(鋰石克電池多碌J匕物在THF中的溶液的氧化/還原機(jī)理)"，J.Electrochem.Soc.,1988,vol.135,no.5,pp1045-1048;Duck-RyeChang,Suck-HyunLee，Sun-WookKim，Hee-TakKim:"Binaryelectrolytebasedontetra(ethyleneglycol)dimethyletherandl，3-dioxolaneforlithium-sulphurbattery(基于四(乙二醇)二曱醚和1，3-二氧戊環(huán)的鋰-碌u電池的二元電解質(zhì))"，J.ofPowerSources,2002,vol.112，pp452-460)。通常的化學(xué)電源的實(shí)際比能通常達(dá)到所采用的電化學(xué)體系理論比能最大值的20-30%。這是因?yàn)槌穗姌O去極化劑以外，電池的多種輔助元件(隔板、電極的集流體、電解質(zhì)和其它部件)又對其總重量作出貢獻(xiàn)。電池設(shè)計的輔助元件自身并不參與電化學(xué)反應(yīng)，但提供它們是為了有利于反應(yīng)過程并促進(jìn)電池的正常功能。試驗(yàn)用鋰-硫電池的實(shí)際比能值通常僅達(dá)到其理論值的10-15%,且通常為約250-350Wh/kg(J.Broadhead，T.Skotheim:"Asafe,fast-charge,two-voltlithium/polymercathode'AA'-sizecellwithagreaterthan250Whkg-1energydensity(大于250Whkg"能量密度、安全、快速充電的、2伏鋰/聚合物陰極的AA型電池，)"，JournalofPowerSources,65(1997),1-2,213-218;PeledE.,GorenshteinA.,SegalM.，SternbergY:"Rechargeablelithium-sulphurbattery(extendedabstract)(可充電4里-碌u電'池(擴(kuò)展的才離要))"，J.ofPowerSources,1989，vol.26,pp269-271)。發(fā)明概述不考慮輔助電池元件的重量，試驗(yàn)用鋰-硫電池比能的理論值與實(shí)際值的差別是由于正極去極化劑(硫或基于硫的化合物)的不充分利用以及通常提供的過量電解質(zhì)造成的。本發(fā)明的實(shí)施方案探求至少基本上最優(yōu)化鋰-硫電池的電解質(zhì)的量，并且因此改善其實(shí)際比能。發(fā)明詳述化學(xué)電源的比能是由所選電化學(xué)體系的理論比能、需要保證化學(xué)電源正常運(yùn)作的輔助部件(例如隔板、電4及集流體、粘合劑、導(dǎo)電添加劑、電解質(zhì)和其它部件)的重量以及去極化劑的利用程度(效率)確定的。輔助部件的重量通常占電池總重量的70-80%。為了獲得改善的比能特性，必須減少輔助部件的重量。電解質(zhì)的重量是化學(xué)電源總重量的重要部分。電解質(zhì)在具有固體去極化劑的化學(xué)電源中完成輔助功能，例如，支持電化學(xué)反應(yīng)過程以及在電極之間提供離子傳輸。因此，期望在這樣的體系中最小化電解質(zhì)的量。然而，在包含液態(tài)陰極的化學(xué)電源中，電解質(zhì)可由液體去極化劑中的鹽溶液(例如四氯鋁酸鋰的亞石克酰氯溶液)組成，或由液體去才及化劑與非質(zhì)子溶劑的混合物的鹽溶液(例如溴化鋰的亞石克酸酐與乙腈的混合物的溶液)組成，或由液體去極化劑的非質(zhì)子溶劑溶液中的鹽溶液(例如多硫化鋰的四氫呋喃溶液中的高氯酸鋰溶液)組成(D.Linden,T.B.Reddy:"Handbookofbatteries",thirded.，McGraw-Hill,NewYork,2001)。相對于用于具有固體陰極體系的電解質(zhì)，包含液態(tài)陰極的化學(xué)電源中的電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)更廣泛的功能。電解質(zhì)不僅支持電化學(xué)反應(yīng)和電極間的離子傳輸，還作為正極去極化劑的溶劑。因此，當(dāng)非質(zhì)子溶劑用作液態(tài)陰極的部件時，具有液態(tài)陰極的化學(xué)電源的比功率特性取決于非質(zhì)子溶劑的含量并因此取決于液態(tài)陰極的含量。盡管事實(shí)上硫和硫化鋰難溶于非質(zhì)子溶劑，鋰-硫電池被歸類為具有液態(tài)陰極的電池。這是由于在這樣的電池的充放電期間形成易溶產(chǎn)物-多辟u化鋰。在石克電極的方丈電期間，在鋰-碌u電池中形成液態(tài)陰極。石克的電化學(xué)氧化經(jīng)過兩階段實(shí)現(xiàn)。第一階段中，在不溶或難溶于大多數(shù)電解質(zhì)體系的元素硫的電化學(xué)氧化期間產(chǎn)生長鏈的多硫化鋰(其易溶于非質(zhì)子電解質(zhì)x反應(yīng)式1)。S8+2e-—S82-S82-—S62-+1/4S8反應(yīng)式1S62_—S42-+1/4S8在最初;故電P介l殳形成的多石克化鋰電解質(zhì)溶液凈皮稱為液態(tài)陰極。在第二階段中，出現(xiàn)可溶的多石克化鋰的電化學(xué)還原(反應(yīng)式2)。在此階段形成硫化物陰離子或二疏化物陰離子，通過與鋰陽離子反應(yīng)，形成不溶產(chǎn)物石克化鋰和二碌b化鋰。Sn2-+2(n-l)e-~>nS2-Sn2_+(n-2)e_—(l/2n)S22-反應(yīng)式2可溶的多硫化鋰的還原通過歧化反應(yīng)完成(反應(yīng)式3)。2Sn2~>Sn.i2+Sn+i22Sn+12.—Sn+22—+Sn2-反應(yīng)式32Sn.i2~>Sn-22+Sn2在如圖1所示的鋰-硫電池放電曲線中清楚地看出硫還原的兩階段的機(jī)理。其由兩個力t電區(qū)表示電壓范圍2.5V-2.4V至2.1V-1.9V的第一區(qū)對應(yīng)于第一力文電階段(反應(yīng)式1);并且電壓范圍2.1V-1.9V至1.8V-1.5V的第二區(qū)對應(yīng)于第二階段(反應(yīng)式2)。鋰-硫電池中硫的利用率由硫與電解質(zhì)的數(shù)量比確定。當(dāng)電解質(zhì)的量相對較低時，由于形成高度粘稠的多硫化物飽和溶液，并非全部的硫和長鏈多石克化鋰經(jīng)歷隨后的電化學(xué)還原。這導(dǎo)致鋰-石克電池的實(shí)際比能的降低。當(dāng)存在過量的電解質(zhì)時，由于過量電解質(zhì)對電池的總重量的貢獻(xiàn)，鋰-硫電池的比能仍低于最大可能。對每種類型的電解質(zhì)應(yīng)維持硫與電解質(zhì)的特定比例，以便達(dá)到或至少接近最大可能的實(shí)際比能。此比例取決于電解質(zhì)體系的性質(zhì)。具體地，該比例取決于初始、中間和最終化合物的溶解度。為了獲得鋰-硫電池的最佳實(shí)際比能特性，應(yīng)當(dāng)選擇電池中的電解質(zhì)含量以便為多硫化鋰的完全溶解(在第一階段形成)提供具有中等粘度的液態(tài)陰極。本申請人已發(fā)現(xiàn)，在硫電極的放電期間，當(dāng)電解質(zhì)中可溶的多硫化物的濃度為飽和濃度的至少70%并優(yōu)選70%至90%時，可提供這樣的條件。根據(jù)本發(fā)明，提供了化學(xué)電源，其包括含有硫或基于硫的有機(jī)化合物、基于硫的高分子化合物或基于硫的無機(jī)化合物作為去極化劑的正極(陰極)，由金屬鋰或含鋰合金制成的負(fù)極(陽極)，以及包含至少一種鹽的至少一種非質(zhì)子溶劑溶液的電解質(zhì)，該化學(xué)電源設(shè)置為在兩階段放電過程的第一階段期間在電解質(zhì)中產(chǎn)生可溶的多硫化物，其特征在于去極化劑中硫的量和電解質(zhì)的體積如下選擇在陰極第一階段放電之后，電解質(zhì)中可溶的多硫化物的濃度至少為電解質(zhì)中該多硫化物飽和濃度的70%。優(yōu)選地，正極中硫的量和電解質(zhì)的體積如下選擇在陰極第一階段放電之后，電解質(zhì)中溶解的多硫化物的濃度為電解質(zhì)中多硫化物飽和濃度的70%至90%。在一具體實(shí)施方案中，所述去極化劑包括硫、炭黑和聚環(huán)氧乙烷。所述電解質(zhì)可包括一種或幾種鋰鹽的一種或幾種溶劑的溶液，所述鋰鹽選自三氟曱烷磺酸鋰、高氯酸鋰、三氟曱磺?；鶃啺蜂嚒⒘姿徜?、六氟砷酸鋰、四氯鋁酸鋰、四烷基銨鹽、氯化鋰、溴化鋰或石典化鋰，所述溶劑選自二氧戊環(huán)、四氫呋喃、二曱氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二曱醚、^暖酸二烷基酯、環(huán)丁>5風(fēng)或丁內(nèi)酯。在說明書和權(quán)利要求書中，詞語"包含(comprise)"和"含有(contain)"以及它們的變化，例如"包含(comprising)"和"包含(comprises)"的意思是"包括Y旦不限于"并不旨在(并且并不)排除其它部分、添加物、成分、整數(shù)或步驟。在說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另有需要，單數(shù)涵蓋復(fù)數(shù)。特別地，當(dāng)使用不定冠詞時，除非上下文另有需要，應(yīng)當(dāng)理解說明書既考慮復(fù)數(shù)又考慮單數(shù)。與本發(fā)明特定的方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├黄鹈枋龅奶卣鳌⒄w、特性、化合物、化學(xué)片段或基團(tuán)應(yīng)理解為可應(yīng)用于本文描述的任何其它方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├桥c其矛盾。附圖的簡要說明為了更好地理解本發(fā)明并表明如何將其實(shí)施，現(xiàn)將通過示例性的方式參考附圖，其中圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方案的鋰-硫電池的兩階段放電過程的圖。詳細(xì)"i兌明實(shí)施例實(shí)施例1包含70%元素升華硫(來自FisherScientific,Loughborough,UK)、10。/。導(dǎo)電性炭黑(Ketjenblack⑧EC-600JD,來自AkzoNobelPolymerChemicalsBV,Netherlands)以及20%聚環(huán)氧乙烷(PEO，分子量為4,000,000,來自Sigma-AldrichCompanyLtd.,Gillingham，UK)的正極通過以下步驟制備。將這些組分的干燥混合物在高速M(fèi)icrotronMB550研磨機(jī)中研磨10至15分鐘。然后將乙腈作為溶劑加入到該干燥混合物中并用DLH實(shí)驗(yàn)室攪拌器將此懸浮液混合15至20小時。該懸浮液的固體含量為10-15%。將如此產(chǎn)生的懸浮液通過自動制膜器Elcometer⑧SPRL涂覆至作為集流體的厚度為12]tmi鋁箔的一面，該鋁箔具有導(dǎo)電碳涂層(產(chǎn)品編號60303,來自RexamGraphics,SouthHadley,Mass.)。將該涂層在環(huán)境條件下干燥20小時，然后在50°C下真空千燥5小時。所得干燥的陰極活性層的厚度為19/mi并包含2.01mg/cm2的陰極混合物。電極的比表面容量為2.35mA*h/cm2。實(shí)施例2將由實(shí)施例1得到的正極用于由不銹鋼制成的小型裝配電池(assemblycell)。陰極表面積為5.1cm2。在用于電池前，對該電極施加400kg/cm2的壓力。壓后的陰極厚度為16/rni。1.0M的三氟曱烷>黃酸鋰(來自3MCorporation,St.Paul,Minn.)的環(huán)丁砜溶液用作電解質(zhì)。Celgard2500(TonenChemicalCorporation,Tokyo,Japan的商標(biāo)，也可來自MobilChemicalCompany,FilmsDivision,Pittsford,N.Y.)用作隔板。裝配這些部件以形成層壓結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括正極/隔板/陽極以及填充隔板和正極的空體積的液體電解質(zhì)。該電池如下裝配。將正極插入電池。然后通過使用恒速注射器CR-700(HamiltonCo)將4微升的電解質(zhì)沉積至電極上。將隔板置于濕的電極上并將3微升電解質(zhì)沉積至隔板上。然后將由厚度為38/xm鋰箔制成的鋰電極置于隔板上。電極堆裝配好之后，由包含Teflon⑧密封件的蓋密封電池。硫與電解質(zhì)的比例為1ml電解質(zhì)比1g硫。在電池放電期間，石克以多硫化鋰的形式完全溶解后，測定電解質(zhì)中最大硫濃度為31.25摩爾/升。以1.5mA的電流，相當(dāng)于0.3mA/cm2的電流密度，進(jìn)4亍電池的充i文電循環(huán)，；改電截止電壓為1.5V且充電終點(diǎn)為2.8V。電池的總重量以及電池元件之間的重量分布在表1中給出，電池的性能如表2所示。由第二周期的容量計算電池的比能容量除以包括電解質(zhì)在內(nèi)的電極堆的重量。表1:實(shí)施例2的鋰-硫電池部件之間的重量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3以與實(shí)施例2所述相同的方式裝配鋰-硫電池，除了將11微升的電解質(zhì)沉積至正極上并將3微升的電解質(zhì)沉積至隔板。電池中的總電解質(zhì)含量為14微升，相當(dāng)于每1g硫2ml電解質(zhì)。以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行電池的循環(huán)。電池參數(shù)如表3和表4所示。表3:實(shí)施例3的鋰-硫電池部件之間的重量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4:實(shí)施例3的鋰-硫電池的參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4以與實(shí)施例2所述相同的方式裝配鋰-硫電池，除了將22微升的電解質(zhì)沉積至正極上并將3微升的電解質(zhì)沉積至隔板。電池中的總電解質(zhì)含量為25微升，相當(dāng)于每1g硫3.5ml電解質(zhì)。以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行電池的循環(huán)。電池參數(shù)如表5和表6所示。表5:實(shí)施例4的鋰-硫電池部件之間的重量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例5以與實(shí)施例2所述相同的方式裝配鋰-硫電池，除了將49微升的電解質(zhì)沉積至正極上并將3微升的電解質(zhì)沉積至隔板。電池中的總電解質(zhì)含量為52微升，相當(dāng)于每1g硫5.2ml電解質(zhì)。以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行電池的循環(huán)。電池參數(shù)如表7和表8所示。表7:實(shí)施例5的鋰-硫電池部件之間的重量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例6以與實(shí)施例2所述相同的方式裝配鋰"危電池，除了將69#1升的電解質(zhì)沉積至正極上并將3微升的電解質(zhì)沉積至隔板。電池中的總電解質(zhì)含量為72微升，相當(dāng)于每1g硫7.2ml電解質(zhì)。以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行電池的循環(huán)。電池參數(shù)如表9和表10所示。表9:實(shí)施例6的鋰-硫電池部件之間的重量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表10:實(shí)施例6的鋰-硫電池的參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例7在1.0M三氟曱烷磺酸鋰的環(huán)丁砜溶液中，對八硫化鋰形式的硫的極限溶解度或飽和溶解度進(jìn)行評價。以以下方式對溶解度進(jìn)行評價以摩爾比l:7取1.0g的硫化鋰和硫的混合物(硫在混合物中的含量為0.86g)并置于空氣恒溫器中的密封玻璃反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器和測量裝置。恒溫器的溫度設(shè)置為30。C。在持續(xù)攪拌下將l.OM三氟曱烷磺酸鋰的環(huán)丁砜溶液以小份逐份加入反應(yīng)器。每加入新的一份之后，將反應(yīng)混合物完全混合5至6小時以便建立熱力學(xué)平衡。固相的溶解度可直觀地評價。如果反應(yīng)混合物包含某些固相殘?jiān)瑒t加入更多份的電解質(zhì)。進(jìn)行此試驗(yàn)直到固相完成溶解。結(jié)果顯示，l:7摩爾比的1.0g硫化鋰與硫的混合物完全溶解在3.3ml的電解質(zhì)溶液中；換言之，八硫化鋰形式的硫的溶解度確定為約0.96M/1電解質(zhì)。實(shí)施例8實(shí)施例2-7的結(jié)果總結(jié)在圖1中，其示出棵鋰-硫電池的比能與電解質(zhì)與硫的比值的關(guān)系?？煽闯龃岁P(guān)系在電解質(zhì)與硫的比值接近3時具有最大值。換言之，在電解質(zhì)與硫的體積-重量比接近八疏化鋰在電解質(zhì)中的極限溶解度或飽和溶解度時達(dá)到鋰-硫電池的最大容量。存在最大值由以下事實(shí)解釋在電解質(zhì)與硫的比值較低時，硫的利用率較低，而在較高比值時，過量的電解質(zhì)僅對電池貢獻(xiàn)額外的質(zhì)量，因此導(dǎo)致比能的降4氐。權(quán)利要求1.化學(xué)電源，其包括含有硫或基于硫的有機(jī)化合物、基于硫的高分子化合物或基于硫的無機(jī)化合物作為去極化劑的正極(陰極)，由金屬鋰或含鋰合金制成的負(fù)極(陽極)，以及包含至少一種鹽的至少一種非質(zhì)子溶劑溶液的電解質(zhì)，所述化學(xué)電源設(shè)置為在兩階段放電過程的第一階段期間在所述電解質(zhì)中產(chǎn)生可溶的多硫化物，其特征在于所述去極化劑中硫的量和電解質(zhì)的體積如下選擇在所述陰極第一階段放電之后，所述電解質(zhì)中可溶的多硫化物的濃度至少為所述電解質(zhì)中所述多硫化物飽和濃度的70％。2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)電源，其中所述去極化劑中硫的量和所述電解質(zhì)的體積如下選擇所述陰極完全放電后，在所述電解質(zhì)中可溶的多硫化鋰的濃度為所述電解質(zhì)中所述多硫化物飽和濃度的70%至90%。3.如權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)電源，其中所述去極化劑包括硫、炭黑和聚環(huán)氧乙烷。4.如前述任一權(quán)利要求所述的化學(xué)電源，其中所述電解質(zhì)包括一種或幾種鋰鹽的一種或幾種溶劑的溶液，所述鋰鹽選自三氟曱烷磺酸鋰、高氯酸鋰、三氟曱磺?；鶃啺蜂?、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氯鋁酸鋰、四烷基銨鹽、氯化鋰、溴化鋰或碘化鋰，所述溶劑選自二氧戊環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二甲醚、碳酸二烷基酯、環(huán)丁砜或丁內(nèi)酯。5.基本上如本文所述的與附圖相關(guān)的或如附圖所示的化學(xué)電源。全文摘要本發(fā)明公開了化學(xué)電源，其包括含有硫或基于硫的有機(jī)化合物、基于硫的高分子化合物或基于硫的無機(jī)化合物作為去極化劑的正極，由金屬鋰或含鋰合金制成的負(fù)極，以及包含至少一種鹽的至少一種非質(zhì)子溶劑的溶液的電解質(zhì)。為了增加比能，所述化學(xué)電源設(shè)置為在放電期間的電解質(zhì)中產(chǎn)生可溶的多硫化物，并且在去極化劑中的硫的量和電解質(zhì)的體積如下選擇陰極的第一階段放電后(至2.1V-1.9V的電位)，在電解質(zhì)中可溶的多硫化鋰的濃度為該多硫化鋰在電解質(zhì)中的飽和濃度的至少70％。文檔編號H01M4/40GK101278426SQ200680036840公開日2008年10月1日申請日期2006年9月21日優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日發(fā)明者葉蓮娜·卡拉塞娃,弗拉迪米爾·克洛什尼特斯申請人:奧克斯能源有限公司