專利名稱：一種高比能量有機體系的電容電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電容器和電池技術領域，涉及超級電容器，特別是有機混合型超級電 容器和鋰離子電池。
背景技術：
超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的一種新型電化學儲能器件，它相比傳 統(tǒng)電容器有著更高的能量密度，靜電容量能達千法拉至萬法拉級；相比電池有著更高的功 率密度和超長的循環(huán)壽命，因此它結合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點，是一種應用前景廣闊 的化學電源。它具有比容量高、功率大、壽命長、工作溫限寬、免維護等特點。按照儲能原理的不同，超級電容器可以分為三類雙電層電容器(EDLC)，法拉第 準電容超級電容器和混合型超級電容器，其中雙電層電容器主要是利用電極/電解質界面 電荷分離所形成的雙電層來實現(xiàn)電荷和能量的儲存；法拉第準電容超級電容器主要是借助 電極表面快速的氧化還原反應所產(chǎn)生的法拉第“準電容”來實現(xiàn)電荷和能量的儲存；而混合 型超級電容器是一極采用電池的非極化電極(如氫氧化鎳)，另一極采用雙電層電容器的 極化電極(如活性炭)，這種混合型的設計可以大幅度提高超級電容器的能量密度。超級電容器按電解質分可分為無機電解質、有機電解質、聚合物電解質三種超級 電容器，其中無機電解質應用較多的為高濃度的酸性(如H2SO4)或堿性(如Κ0Η)的水溶液， 中性水溶液電解質應用的較少；有機電解質則一般采用季胺鹽或鋰鹽與高電導率的有機溶 劑(如乙腈)組成混合電解液，而聚合物電解質如今只停留在實驗室階段，尚無商業(yè)化產(chǎn)品 的出現(xiàn)。超級電容器采用有機電解質，可以大幅度提高電容器的工作電壓，根據(jù)E= 1/2CV2 可知，對提高電容器能量密度有很大的幫助。如今，成熟的有機超級電容器一般都采用對 稱型結構，即正負極使用相同的炭材料，電解液由銨鹽和高電導率的有機溶劑(如乙腈) 組成，這種電容器的功率密度很高，能達到5000-6000W/Kg，但其能量密度偏低，只能達到 3-5Wh/Kg，因此，為了進一步提高有機超級電容器的能量密度，人們采用了混合型的結構設 計，即正負極使用不同的活性材料。近年來，有機混合型超級電容器的研究不斷增多，出現(xiàn) 了如正極采用活性炭、負極采用鈦酸鋰和正極采用聚噻吩，負極采用鈦酸鋰等有機超級電 容器。在申請?zhí)枮?00510110461. 5的專利中，正極采用LiMrvxMxO4，負極采用活性炭，該超 級電容器的比能量最高可達50Wh/Kg(基于正、負極活性物質總質量計算的)。但是，此類有 機混合型超級電容器的能量密度與功率密度都不理想。在申請?zhí)枮?00710035205. 3的專 利中，正極采用鋰離子嵌入化合物與多孔炭材料的混合物及它們的復合物，負極采用多孔 炭材料與石墨的混合物及它們的復合物。此類超級電容器由于負極引入了多孔碳，雖然在 常溫會提高器件的比功率，但在高溫下負極的多孔碳會使電解液分解，很難實用化。

發(fā)明內容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是在負極上使用比容量高、功率性能好的硬碳材料，并且在正極上使用循環(huán)壽命能達到無限次的活性炭作為混合正極材料的一部分，在保持超 級電容器高功率、循環(huán)壽命長、無污染、高安全性、免維護等特性的前提下，大幅度提高超級 電容器的能量密度和循環(huán)壽命，進一步拓寬超級電容器的應用領域。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種有機體系的電容電池，由正極、負極、介于兩者 之間的隔膜及電解液組成，其中，正極采用鋰離子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物，負極 采用硬碳，電解液采用含有鋰離子的非水有機溶劑電解液。其中，所述的硬碳包括樹脂碳和有機聚合物熱解碳，以及軟碳固相碳化材料中的 至少一種或者其混合物。其中，所述的鋰離子嵌入化合物包括LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.8Co0.202> LiNil73Col73Mnl73O2^ LiMnO2 中的一種或者混合物。其中，所述的多孔碳應包括活性炭、碳布、碳纖維、碳氈、碳氣凝膠、碳納米管中的 一種或者混合物其中，所述的電解液中的鋰離子由LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)、 LiBOB、LiAsF6 中的至少一種產(chǎn)生，并且可能加入 Me3EtNBF4、Me2Et2NBF4、MeEt3NBF4、Et4NBF4、 Pr4NBF4、MeBu3NBF4、Bu4NBF4、Hex4NBF4、Me4PBF4、Et4PBF4、Pr4PBF4、Bu4PBF4 中的一種或者幾種， 所述的電解液中的非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、 乙腈中的一種或幾種。其中，所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯復合膜、無機 陶瓷膜、紙隔膜、無紡布隔膜。一種制備有機體系的電容電池的方法，包括(1)正極片的制備步驟首先將鋰離子嵌入化合物、多孔炭材料、導電劑、粘結劑 混合，調成漿料，然后涂布在正極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成正極片；(2)負極片的制備步驟首先將硬碳、導電劑、粘結劑混合，調成漿料，然后涂布在 負極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負極片；(3)組裝步驟將制備好的正、負極片經(jīng)疊片或卷繞成電芯，放入鋁塑膜、鋁殼、塑 料殼或鋼殼中，然后進行封口、注入在非水有機溶劑中含有鋰離子的電解液。其中，所述的導電劑包括天然石墨粉、人造石墨、炭黑、乙炔黑、中間相炭微球、硬 炭、石油焦、碳納米管、石墨烯、中的一種或混合物，并且所述的粘結劑包括聚四氟乙烯、聚 偏氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一種或幾種。其中，所述的正極片的集流體包括鋁箔、鋁網(wǎng)，并且所述的負極片的集流體包括銅 箔、銅網(wǎng)。本發(fā)明通過在負極上使用比容量高、功率性能好的硬碳材料，并且在正極上使用 循環(huán)壽命能達到無限次的活性炭作為混合正極材料的一部分，使得超級電容器具有高能量 密度、高功率密度的特性(能量密度和功率密度都是根據(jù)實際超級電容器的重量計算出來 的)，可廣泛應用于電動汽車、電動工具、太陽能儲能、風能儲能等領域。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
本發(fā)明一種有機混合型超級電容電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔膜及電解 液組成，正極采用鋰離子嵌入化合物與多孔活性炭材料的混合物，負極為硬碳，電解液采用 含有鋰離子的非水有機溶劑。本發(fā)明中所述的硬碳是指難石墨化碳，一般具有比容量高(達300-700mAh/g)、倍 率性能好的特點，同時鋰離子在這類材料中的嵌入不會引起結構顯著膨脹，具有很好的充 放電循環(huán)性能，它包括包括樹脂碳和有機聚合物熱解碳，所述樹脂碳包括酚醛樹脂碳、環(huán)氧 樹脂碳、聚糠醇樹脂碳、糠醛樹脂碳，并且所述有機聚合物熱解碳包括苯碳、聚糠醇熱解碳、 聚氯乙烯熱解碳、酚醛熱解碳。本發(fā)明中所述的鋰離子嵌入化合物包括LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.8Co0.202> LiNi173Co173Mn173O2等。鋰離子在這類材料中嵌入-脫嵌可逆性好、擴散速度 快，伴隨反應的體積變化小，這樣它們都具有良好的循環(huán)特性和大電流特性。本發(fā)明中所述的電解液中的鋰鹽包括1^(104、1^8 4、1^ 6丄比&503、1^則0&502)、 LiB0B、LiAsF6中的至少一種；非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y -丁內酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、 乙酸乙酯、乙腈中的一種或幾種。這些由鋰鹽組成的有機電解液具有高的離子電導率，能為 充放電過程中鋰離子的遷移提供快速的通道，增加反應的速率；同時具有電化學穩(wěn)定的電 位范圍寬(在0-5V之間是穩(wěn)定的)、熱穩(wěn)定性好、使用溫度范圍寬等特點，使得超級電容電 池充放電反應的穩(wěn)定性大大提高，有利于電容電池循環(huán)壽命的提升。本發(fā)明中所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)、復合膜 (PP+PE+PP)、無機陶瓷膜、紙隔膜，其厚度一般在10-30 μ m,孔徑在0. 03 μ m-0. 05 μ m,具有 良好的吸附電解液的能力和耐高溫特性。本發(fā)明中正極片的集流體采用鋁箔、鋁網(wǎng)，負極片的集流體采用銅箔、銅網(wǎng)。在極 片的制作中，加入適量的導電劑和粘結劑。本發(fā)明中導電劑采用具有高導電性的石墨粉、 炭黑、乙炔黑或它們的混合物。本發(fā)明中的粘結劑采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素納(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾 種。本發(fā)明中，正極片的制作步驟為按照一定的質量比稱取鋰離子嵌入化合物、多孔 炭材料、導電劑、粘結劑混合后，攪拌至膏狀，然后涂在集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空 干燥制備成正極片。負極片的制作步驟為按照一定的質量比稱取硬碳、粘結劑混合后，攪 拌至膏狀，然后涂在集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負極片。本發(fā)明根據(jù)實際應用情況，可以制作成疊片或卷繞結構的方型超級電容電池和圓 柱型超級電容電池，并都能保持高功率、高能量的特性，其外殼可以采用鋁塑膜、鋼殼、鋁
tJXi O實施例中使用的主要原材料如下LiMn2O4—石家莊百思特電池材料有限公司生產(chǎn)；LiCoO2+湖南瑞翔新材料有限公司生產(chǎn)，型號為R747 ；LiNiO2—中信國安盟固利公司生產(chǎn)；1^ 沖04_天津斯特蘭能源科技有限公司生產(chǎn)，型號為SLFP-ES01 ；LiNia8Coa2O2—廣州鴻森材料有限公司生產(chǎn)；
LiNiv3Cov3Mrv3O2—河南新鄉(xiāng)華鑫能源材料股份有限公司；多孔炭一日本KURARAY公司生產(chǎn)，型號為YP-17D ；PVDF (聚偏氟乙烯)一上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)，型號為FR921 ；NMP(1-甲基_2吡咯烷酮)一上海實驗試劑有限公司；導電炭黑一TIMCAL公司生產(chǎn)，型號為Super-P ；三層復合隔膜(PP/PE/PP) —日本宇部生產(chǎn)；實施例1 正極片的制作將總量為500g的LiMn2O4、活性碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 45 45 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為50Wh/Kg，比功率為 5000ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在80%。實施例2正極片的制作將總量為500g的LiMn2O4、活性碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 20 70 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合隔 膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極 群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并 注入ImoVLLiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成方型 超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制度為 5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為21Wh/Kg，比功率為5500W/ Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在85%。實施例3正極片的制作將總量為500g的LiMn2O4、活性碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 85 5 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。
負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合隔 膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極 群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并 注入ImoVLLiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成方型 超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制度為 5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為50Wh/Kg，比功率為4300W/ Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在65%。實施例4 正極片的制作將總量為500g的LiCoO2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 45 45 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為61ffh/Kg,比功率為 4800ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在91 %。實施例5 正極片的制作將總量為500g的LiCoO2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 20 70 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為31ffh/Kg,比功率為 5200ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在94%。實施例6 正極片的制作將總量為500g的LiCoO2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為85 5 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為70Wh/Kg，比功率為 5200ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在85%。實施例7 正極片的制作將總量為500g的LiNiO2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 45 45 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為76Wh/Kg，比功率為 4947ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在85%。實施例8正極片的制作將總量為500g的LiNiO2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 20 70 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V,電容電池的比能量為37Wh/Kg，比功率為5452ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在92%。實施例9正極片的制作將總量為500g的LiNiO2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 85 5 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為81ffh/Kg,比功率為 4232ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在80%。實施例10 正極片的制作將總量為500g的LiFePO4、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 45 45 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至3. 7V，靜置5min，5A放電至2. 3V，電容電池的比能量為55Wh/Kg，比功率為 5452ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在94%。實施例11正極片的制作將總量為500g的LiFePO4、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 20 70 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至3. 7V，靜置5min，5A放電至2. 3V，電容電池的比能量為20. 3ffh/Kg,比功率為 6000ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在96%。實施例12 正極片的制作將總量為500g的LiFePO4、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比為 85 5 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至3. 7V，靜置5min，5A放電至2. 3V，電容電池的比能量為65Wh/Kg，比功率為 4900ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在90%。實施例13 正極片的制作將總量為500g的LiNia8Coa2O2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比 為45 45 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為71ffh/Kg,比功率為 5088ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在78%。實施例14 正極片的制作將總量為500g的LiNia8Coa2O2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比 為20 70 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為25Wh/Kg，比功率為 5570ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在83%。實施例I5 正極片的制作將總量為500g的LiNia8Coa2O2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質量比 為85 5 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為140g/ m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為82Wh/Kg，比功率為 462Iff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在70%。實施例16 正極片的制作將總量為500g的LiNiv3Cov3Mn1Z3O2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質 量比為45 45 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為 140g/m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥 (120 130°C)制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為66Wh/Kg，比功率為 5225ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在90%。實施例17 正極片的制作將總量為500g的LiNiv3Cov3Mn1Z3O2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質 量比為20 70 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為 140g/m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為23Wh/Kg，比功率為 6005ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在94%。實施例I8 正極片的制作將總量為500g的LiNiv3Cov3Mn1Z3O2、多孔碳、導電炭黑、PVDF按質 量比為85 5 5 5混合，用NMP調成漿料，然后涂布在20 μ m的鋁箔(涂布增重為 140g/m2)上，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥 (120 130°C)制作成正極片。負極片的制作將總量為500g的硬碳、PVDF按質量比為90 10混合，用NMP調 成漿料，然后涂布16 μ m的銅箔上(涂布增重為90g/m2)，經(jīng)烘干(110 120°C )、碾壓、裁 片(尺寸為37. 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C )制作成負極片。選用三層復合 隔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極 極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中， 并注入lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1 1)的電解液10g，組裝成 方型超級電容電池。電容電池經(jīng)化成(即電容電池性能的激活)后，進行性能測試，測試制 度為5A充電至4. 2V，靜置5min，5A放電至2. 5V，電容電池的比能量為78Wh/Kg，比功率為 5000ff/Kg,經(jīng)過5A充放循環(huán)10000次后，容量保持率在83%。從以上實施例可以看出，正極使用鋰離子嵌入化合物與多孔碳的混合物，負極使 用硬碳的超級電容電池表現(xiàn)出良好的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命；從中也可以看出，當 使用相同的負極時，電容電池的性能隨著鋰離子嵌入化合物的變化而有一定的差別；從中 還可以看出正極中嵌入鋰離子化合物和多孔碳的比例也對超級電容電池性能有很大的影 響，當多孔碳比例增加，電容電池的比功率增加，循環(huán)壽命增加，但比能量減少，當嵌入鋰離 子化合物和多孔碳的比在17 1 2 7之間都有實用價值，根據(jù)不同的工況可以采取不 同的配比達到用戶的需求。本說明書中所述的只是本發(fā)明的幾種較佳具體實施例，以上實施例僅用以說明本 發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明的限制。凡本領域技術人員依本發(fā)明的構思通過邏輯分析、 推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在本發(fā)明的范圍之內。
權利要求
一種高比能量有機體系的電容電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔膜及電解液組成，其特征在于正極采用鋰離子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物，負極采用硬碳，電解液采用含有鋰離子的非水有機溶劑電解液。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機體系的電容電池，其特征在于所述的硬碳包括樹脂碳和有機聚合物熱解碳，以及軟碳固相碳化材料中的至少一種或者其混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的有機體系的電容電池，其特征在于所述的鋰離子嵌入化合物 包括LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi08Co02O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiMnO2 中的一種或 者混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的有機體系的電容電池，其特征在于所述的多孔碳應包括活性 炭、碳布、碳纖維、碳氈、碳氣凝膠、碳納米管中的一種或者混合物
5.根據(jù)權利要求1所述的有機體系的電容電池，其特征在于所述的電解液中的鋰離 子由 LiClO4、LiBF4、LiPF6, LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB, LiAsF6 中的至少一種產(chǎn)生，并且 可能加入 Me3EtNBF4、Me2Et2NBF4、MeEt3NBF4、Et4NBF4、Pr4NBF4、MeBu3NBF4、Bu4NBF4、Hex4NBF4、 Me4PBF4、Et4PBF4、Pr4PBF4、Bu4PBF4中的一種或者幾種，所述的電解液中的非水有機溶劑包括 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的有機體系的電容電池，其特征在于所述的隔膜包括聚乙烯微 孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯復合膜、無機陶瓷膜、紙隔膜、無紡布隔膜。
7.一種制備根據(jù)權利要求1所述的有機體系的電容電池的方法，包括(1)正極片的制備步驟首先將鋰離子嵌入化合物、多孔炭材料、導電劑、粘結劑混合， 調成漿料，然后涂布在正極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成正極片；(2)負極片的制備步驟首先將硬碳、導電劑、粘結劑混合，調成漿料，然后涂布在負極 集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負極片；(3)組裝步驟將制備好的正、負極片經(jīng)疊片或卷繞成電芯，放入鋁塑膜、鋁殼、塑料殼 或鋼殼中，然后進行封口、注入在非水有機溶劑中含有鋰離子的電解液。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述的導電劑包括天然石墨粉、人造石墨、炭黑、 乙炔黑、中間相炭微球、硬炭、石油焦、碳納米管、石墨烯、中的一種或混合物，并且所述的粘 結劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一 種或幾種。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述的正極片的集流體包括鋁箔、鋁網(wǎng)，并且所述 的負極片的集流體包括銅箔、銅網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明為一種高比能量有機體系的電容電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔膜及有機電解液組成，其正極采用鋰離子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物，負極為硬碳，電解液采用含有鋰離子的有機溶劑電解液。本發(fā)明制備的超級電容電池具有高能量密度(能達到20-90Wh/Kg)、高功率密度(＞4500W/Kg)的特性，可廣泛應用于電動汽車、電動工具、太陽能儲能、風能儲能、便攜式家電等領域。
文檔編號H01G9/042GK101847516SQ201010114600
公開日2010年9月29日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權日2010年2月26日
發(fā)明者吳明霞, 安仲勛, 曹小衛(wèi), 楊恩東 申請人:上海奧威科技開發(fā)有限公司