專利名稱：：非水電解液及采用該非水電解液的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及能夠形成電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性優(yōu)異的鋰二次電池的非水電解液、以及采用該非水電解液的鋰二次電池。
背景技術：
：近年來，鋰二次電池廣泛用作小型電子設備等的驅動用電源。鋰二次電池，其構成主要包括由鋰復合氧化物構成的正極、由碳材料或鋰金屬構成的負極、及非水電解液。作為其非水電解液，一直使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。在作為正極采用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02等的鋰二次電池中，由于非水電解液中的溶劑在充電時會發(fā)生局部地部分氧化分解，該分解物阻礙電池希望的電化學反應，所以電池性能產生下降。認為這是起因于正極材料和非水電解液的界面上的溶劑的電化學氧化。此外，在作為負極采用例如天然石墨或人造石墨等高結晶化的碳材料的鋰二次電池中，非水電解液中的溶劑在充電時在負極表面還原分解，即使是作為非水電解液溶劑廣泛使用的EC，在反復進行充放電的期間也發(fā)生部分還原分解，引起電池性能下降。尤其，如果電解液在正極或負極上分解，就產生氣體，電池膨脹,或氣體滯留在電極間，阻礙鋰離子的移動，成為使電池性能下降的一原因。作為提高此種鋰二次電池的電池特性的方法，例如，己知有專利文獻15所述的方法。在專利文獻1中，公開了添加有作為環(huán)狀亞硫酸酯的0.0510容量％的乙二醇亞硫酸酯(與亞乙基亞硫酸酯相同)的非水電解液，但對高溫時的容量維持率未作任何提示。在專利文獻2中，公開了作為環(huán)狀亞硫酸酯含有赤蘚醇亞硫酸酯的非水電解液。但是，在其實施例中只進行了3個循環(huán)，例如，未對100個循環(huán)以后的循環(huán)特性進行研究，對高溫環(huán)境下的特性也未作任何提示。在專利文獻3中，公開了為改善循環(huán)特性而含有亞乙基亞硫酸酯或赤蘚醇亞硫酸酯的非水電解液，但是充放電效率低，高溫環(huán)境下的特性不充分。此外，在專利文獻4中，公開了含有亞乙基亞硫酸酯和碳酸亞乙烯酯的非水電解液，在優(yōu)選實施例中，記載了45'C時的100個循環(huán)后的容量維持率為90.0%。但是，迫切希望具有更高的容量維持率的電解液。在專利文獻5中，公開了添加1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物等作為亞硫酸酯化合物的鋰二次電池用電解液，記載以充電狀態(tài)下高溫放置時的保存特性良好。該非水電解液在某種程度上改善了電池特性，但不是能徹底滿足的非水電解液，還在謀求具有更優(yōu)異性能的非水電解液及鋰二次電池。專利文獻h特開平9-120837號公報專利文獻2:特開2000-188127號公報專利文獻3:特開2002-270230號公報專利文獻4:特開2002-25611號公報專利文獻5:特開2004-185931號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供一種電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性優(yōu)異、且能夠長期維持電池性能的非水電解液，以及采用該非水電解液的鋰二次電池。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過在非水電解液中以規(guī)定量含有特定的1,2-環(huán)己二醇衍生物，可抑制高充電狀態(tài)下高溫保存時的氣體發(fā)生，可長期維持循環(huán)特性等電池性能，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明是提供下述(1)及(2)的發(fā)明。(1)一種非水電解液，是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特征在于在該非水電解液中，相對于該非水電解液的重量，含有0.0130重量％的選自1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2,2-二氧化物(hexahydro-l,3，2-benzodioxathiol-2，2棚dioxide)、及用下述通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物之中的1種以上。[化學式1](式中，R'RW分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為112的烷基、碳原子數(shù)為212的鏈烯基、碳原子數(shù)為212的炔基、碳原子數(shù)為618的芳基或碳原子數(shù)為112的烷氧基，這些基團也可以相互結合形成環(huán)結構，這些基團的氫原子也可以被鹵原子取代。但排除RiR"全部是氫原子的情況。x表示〉s二o基或x:二o基。)(2)—種鋰二次電池，由正極、負極、以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液構成，其特征在于在該非水電解液中，相對于該非水電解液的重量，含有0.0130重量％的選自1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物、及用上述通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物之中的l種以上。采用本發(fā)明的非水電解液的鋰二次電池，其電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池性能優(yōu)異，尤其在高溫環(huán)境下可在長時期內發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。具體實施方式[1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯]本發(fā)明所用的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯，是用下述通式(I)表示的亞硫酸酯化合物。[化學式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)用上記通式(I)表示的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯(CASNo.4705-18-4)，包含用下式(II)表示的順式(CASNo.l9456-18-9)、和用下式(III)表示的反式(CASNo.l9456-19-0)。[化學式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(III)在順式和反式中，更優(yōu)選反式，但也可以是反式與順式按一定比率混合的混合體(以下有時簡稱為"混合式")。尤其，反式/順式(重量比)優(yōu)選為50/50100/0，在是混合式的情況下，更優(yōu)選為55/4590/10。如果比較反式和順式的偶極矩，則由于反式(偶極矩3.6德拜)大于順式(偶極矩2.9德拜)，反式比順式扭曲，所以認為該扭曲的亞硫酸酯化合物在負極界面起作用，從而順利地進行Li離子的嵌入、脫嵌。[1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯]本發(fā)明所用的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯(六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮)，是用下式(IV)表示的脂環(huán)式環(huán)狀碳酸酯。[化學式4]用上式(IV)表示的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯，包含用下式(V)表示的順式(CASNo.l9456-20-3)、和用下式(VI)表示的反式(CASNo.20192-66-9)。所述反式是光學異構體的混合物。在本發(fā)明中，這些可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。[化學式5][六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2，2-二氧化物]本發(fā)明所用的六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2，2-二氧化物，是用下式(VII)表示的硫酸酯化合物。[化學式6]用上式(VII)表示的六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2，2-二氧化物，包含用下式(VIII)表示的順式(CASNo.6970-90-7)、和用下式(IX)表示的反式(CASNo.6970-91-8)。所述反式是光學異構體的混合物。在本發(fā)明中，這些可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。[化學式7]在1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯及六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物中，在順式和反式方面，更優(yōu)選反式，但在混合反式和順式的情況下，優(yōu)選反式順式(重量比)為50/5095/5，更優(yōu)選為55/4590/10。[1,2-環(huán)己二醇衍生物]本發(fā)明所用的1，2-環(huán)己二醇衍生物，可用下述通式(X)表示。[化學式8]在通式(X)中，WR"分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為l12的垸基、碳原子數(shù)為212的鏈烯基、碳原子數(shù)為212的炔基、碳原子數(shù)為618的芳基或碳原子數(shù)為112的烷氧基，這些基團也可以相互結合形成環(huán)結構，這些基團的氫原子也可以被鹵原子取代。但是排除WR"全部是氫原子的情況。x表示〉s二o基或x:-o基，在x為〉s二o基時，是脂環(huán)式環(huán)狀亞硫酸酯化合物(1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯衍生物)，在X為〉C=0基時，是脂環(huán)式環(huán)狀碳酸酯化合物(1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯衍生物)。本發(fā)明所用的1,2-環(huán)己二醇衍生物，也可以是上述脂環(huán)式環(huán)狀亞硫酸酯化合物和脂環(huán)式環(huán)狀碳酸酯化合物的混合物。在通式(X)中，WR1優(yōu)選分別獨立地是氫原子、碳原子數(shù)為18的烷基、碳原子數(shù)為28的鏈烯基、碳原子數(shù)為28的炔基、碳原子數(shù)為612的芳基或碳原子數(shù)為18的垸氧基，更優(yōu)選分別獨立地是氫原子、碳原子數(shù)為16的垸基、碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為26的炔基、碳原子數(shù)為612的芳基或碳原子數(shù)為14的垸氧基，最優(yōu)選是碳原子數(shù)為24的鏈烯基、碳原子數(shù)為24的炔基。在RlRlG全部是氫原子時，成為上述的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、或l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯。用通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物，包含用下述通式(XI)及(XII)表示的異構體。在本發(fā)明中，這些化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。[化學式9](XI)(XII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>下面，介紹用上述通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物的具體例子。(1)脂環(huán)式環(huán)狀亞硫酸酯化合物(x為〉s二o基時)用通式(I)表示的脂環(huán)式環(huán)狀亞硫酸酯化合物，更具體地講，是1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯衍生物(六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷-2-氧化物衍生物)。作為其具體例，可列舉出4-丙基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、3-乙烯基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、4-乙烯基-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1-甲基-4-(l-甲基乙烯基)-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、3-(l-甲基乙基)-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、4-(1-甲基乙基)-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、3-甲基-6-(1-甲基乙基)-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、3-甲氧基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、3-甲氧基-3-甲基-6-(l-甲基乙烯基)-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、4-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、(1S,2S，3R，5R)-(+)-蒎烷二醇環(huán)狀亞硫酸酯、(1R,2R，3S，5S)-(-)-蒎烷二醇環(huán)狀亞硫酸酯等。在這些化合物中，更優(yōu)選為選自4-乙烯基-l,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯(5-乙烯基-六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷-2-氧化物)、及4-丙基-l,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯之中的1種以上。(2)脂環(huán)式環(huán)狀碳酸酯化合物(X為〉C-0基時)用通式(I)表示的脂環(huán)式環(huán)狀碳酸化合物，更具體地講，是1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸衍生物(六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮衍生物)。作為其具體例，可列舉出4-丙基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、3-乙烯基-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、4-乙烯基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、1-甲基_4_(l-甲基乙烯基)-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、3-(l-甲基乙基)-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、4-(l-甲基乙基)-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、3-甲基-6-(l-甲基乙基)-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、3-甲氧基-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、3-甲氧基-3-甲基-6-(l-甲基乙烯基)-1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、4-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、(1S，2S，3R,5R)-(+)-旅烷二醇環(huán)狀碳酸酯、(1R，2R，3S,5S)—(_)-蒎烷二醇環(huán)狀碳酸酯等。在這些化合物中，更優(yōu)選為選自4-乙烯基-1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯(5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮)、及4-丙基-l,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯之中的1種以上。[非水電解液]本發(fā)明的非水電解液的特征在于在電解質鹽溶于非水溶劑而成的非水電解液中，相對于該非水電解液的重量，含有0.0130重量％的選自1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物、及用上述通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物之中的1種以上。在本發(fā)明的非水電解液中，如果非水電解液中所含的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯的含量超過10重量％，則有時循環(huán)特性下降，此外如果低于0.01重量％，則有時不能得到所期待的充分的循環(huán)特性。因此，該化合物的含量相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.01重量％以上，更優(yōu)選在0.1重量％以上，最優(yōu)選在0.3重量％以上。此外，其上限優(yōu)選在10重量％以下，更優(yōu)選在8重量％以下，進一步優(yōu)選在5重量％以下，最優(yōu)選在3重量％以下。在本發(fā)明的非水電解液中，如果非水電解液中所含的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯的含量超過30重量％，則有時循環(huán)特性下降，此外如果低于0.1重量％，則有時不能得到所期待的充分的循環(huán)特性。因此，該化合物的含量相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.1重量％以上，更優(yōu)選在1重量％以上，最優(yōu)選在3重量％以上。此外，其上限優(yōu)選在30重量％以下，更優(yōu)選在25重量％以下，最優(yōu)選在20重量％以下。在本發(fā)明的非水電解液中，如果非水電解液中所含的六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物的含量超過10重量％，則有時循環(huán)特性下降，此外如果低于0.01重量％，則有時不能得到所期待的充分的循環(huán)特性。因此，該化合物的含量相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.01重量％以上，更優(yōu)選在O.l重量％以上，最優(yōu)選在0.3重量％以上。此外，其上限優(yōu)選在10重量％以下，更優(yōu)選在7重量％以下，最優(yōu)選在5重量％以下。在本發(fā)明的非水電解液中，如果非水電解液中所含的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯衍生物(六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷-2-二氧化物衍生物)的含量超過20重量％，則有時循環(huán)特性下降，此外如果低于0.01重量％，則有時不能得到所期待的充分的循環(huán)特性。因此，該化合物的含量相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.01重量％以上，更優(yōu)選在O.l重量％以上，最優(yōu)選在0.3重量％以上。此夕卜，其上限優(yōu)選在20重量°/。以下，更優(yōu)選在10重量％以下，最優(yōu)選在5重量％以下。此外，如果非水電解液中所含的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯衍生物(六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮衍生物)的含量超過20重量％，則有時循環(huán)特性下降，此外如果低于0.01重量％，則有時不能得到所期待的充分的循環(huán)特性。因此，該化合物的含量相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.01重量％以上，更優(yōu)選在0.1重量％以上，最優(yōu)選在0.3重量%以上。此夕卜，其上限優(yōu)選在20重量％以下，更優(yōu)選在10重量°/。以下，最優(yōu)選在5重量％以下。在本發(fā)明中，在并用脂環(huán)式環(huán)狀亞硫酸酯化合物(1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯衍生物)和脂環(huán)式環(huán)狀碳酸酯化合物(1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯衍生物)的情況下，兩者的含量相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.01重量％以上，更優(yōu)選在0.1重量％以上，最優(yōu)選在1重量％以上。此外，其上限優(yōu)選在20重量％以下，更優(yōu)選在14重量％以下，最優(yōu)選在10重量％以下。[其它添加劑]在本發(fā)明的非水電解液中，從提高充電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將選自1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2，2-二氧化物、及用上述通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物之中的1種以上與選自碳酸亞乙烯酯(VC)、1，3-丙磺酸內酯(PS)、及含叁鍵化合物之中的l種以上一起并用。如果碳酸亞乙烯酯及1，3-丙磺酸內酯的含量過多，則有時循環(huán)特性下降，此外如果過少，則不能得到所期待的充分的電池性能。艮P，如果碳酸亞乙烯酯的含量相對于非水電解液的容量低于O.l容量％，則缺乏添加效果，如果超過10容量％，則有時循環(huán)特性下降。因此，其含量相對于非水電解液的容量，優(yōu)選在0.1容量％以上，更優(yōu)選在0.5容量％以上，最優(yōu)選在1容量％以上。此外，其上限優(yōu)選在10容量％以下，更優(yōu)選在5容量％以下，最優(yōu)選在3容量％以下。此外，如果1，3-丙磺酸內酯的含量相對于非水電解液的容量低于0.1容量％，則缺乏添加效果，如果超過10容量％，則有時循環(huán)特性下降。因此，其含量相對于非水電解液的容量，優(yōu)選在0.1容量％以上，更優(yōu)選在0.5容量％以上，最優(yōu)選在1容量％以上。此外，其上限優(yōu)選在10容量％以下，更優(yōu)選在5容量％以下，最優(yōu)選在3容量％以下。此外，在高容量電池中，如果增大電池的電極合劑密度，則一般會發(fā)現(xiàn)循環(huán)特性下降，但如果并用含叁鍵化合物，則可提高循環(huán)特性，因此優(yōu)選為并用含叁鍵化合物。作為含叁鍵化合物，可列舉出碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙酯(DPC)、草酸二炔丙酯(DPO)、甲磺酸炔丙酯、二炔丙基亞硫酸酯、甲基炔丙基亞硫酸酯、乙基炔丙基亞硫酸酯等。如果含叁鍵化合物的含量相對于非水電解液的容量低于0.01容量％，則缺乏添加效果，如果超過10容量％，則有時循環(huán)特性下降。因此，其含量相對于非水電解液的容量，優(yōu)選在0.01容量％以上，更優(yōu)選在0.1容量％以上，最優(yōu)選在0.5容量％以上。此外，其上限優(yōu)選在10容量％以下，更優(yōu)選在5容量％以下，最優(yōu)選在3容量％以下。[非水溶劑]作為本發(fā)明的非水電解液所使用的非水溶劑，可以列舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、鏈狀酯類、醚類、酰胺類、磷酸酯類、砜類、內酯類、腈類、含有〉S二0的化合物等。作為環(huán)狀碳酸酯類，可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯等，尤其，由于在含有具有高介電常數(shù)的EC及/或PC的情況下可提高電解液的電導率，因此是最優(yōu)選的。作為鏈狀碳酸酯類，可列舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等對稱鏈狀碳酸酯。作為鏈狀酯類，可列舉出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等。作為醚類，可列舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁垸、1,2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等。作為酰胺類，可列舉出二甲基甲酰胺等；作為磷酸酯類可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等；作為砜類，可列舉出二乙烯基砜等；作為內酯類，可列舉出Y-丁內酯、，戊內酯、a-當歸酸內酯等；作為腈類，可列舉出乙腈、己二腈等。作為含有〉S^0的化合物，優(yōu)選為1，4-丙磺酸內酯、二乙烯基磺內酯、二甲磺酸1，4-丁二醇酯、乙二醇亞硫酸酯、亞丙基亞硫酸酯、乙二醇硫酸酯、亞丙基硫酸酯、二炔丙基亞硫酸酯、甲基炔丙基亞硫酸酯、乙基炔丙基亞硫酸酯、二乙烯基砜等。通常為了達到適當?shù)奈镄裕鲜龅姆撬軇┛苫旌鲜褂?。其組合例如可列舉出環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類和內酯類的組合、內酯類和鏈狀酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類和內酯類和鏈狀酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類和內酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類和醚類的組合、環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類和醚類的組合、環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類和鏈狀酯類的組合等多種組合，對其混合比率不特別限制。其中，優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的組合，具體地講，由于EC、PC等環(huán)狀碳酸酯類和MEC、DEC等鏈狀碳酸酯類的組合能夠提高循環(huán)特性，因此更優(yōu)選這種組合。環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的比例，優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯類鏈狀碳酸酯類(容量比)為io:9040:60、更優(yōu)選為20:8040:60、特別優(yōu)選為25:7535:65。[電解質鹽]作為本發(fā)明中使用的電解質鹽，例如，可列舉出LiPF6、LiBF4、LiC104等鋰鹽，或含有LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等具有烷基的鋰鹽，或(CF2)2(S02)2NLi、(CF2)3(S02)2NLi等環(huán)狀的含有亞烷基的鋰鹽。其中，特別優(yōu)選的電解質鹽是LiPF6、LiBF4、LiN(S02CF3)2，最優(yōu)選的電解質鹽是LiPF6。這些電解質鹽可以l種單獨使用，也可以組合2種以上使用。作為這些電解質鹽的優(yōu)選的組合，可列舉出LiPF6和LiBF4的組合、LiPF6和LiN(S02CF3)2的組合、LiBF4和LiN(S02CF3)2的組合等。但更優(yōu)選為LiPFe和LiBF4的組合。在LiPF6的比例低于LiPF6:LiBF4(摩爾比)=80:20時、以及在LiPF6的比例高于99:1時，有時循環(huán)特性會下降。因此，LiPF6:LiBF4(摩爾比)優(yōu)選為80:2099:i，特別優(yōu)選為90:io98:2。電解質鹽能夠按任意的比例混合，但與LiPF6組合使用時的其它電解質鹽在全部電解質鹽中所占的比例(摩爾比)如果低于0.01%，則缺乏提高高溫保存特性的效果，如果超過45%，則有時高溫保存特性下降。因此，其比例(摩爾比)優(yōu)選為0.0145%，更優(yōu)選為0.0320%，進一步優(yōu)選為0.0510%，最優(yōu)選為0.055%。相對于上述非水溶劑，這些全部電解質鹽被溶解而使用的濃度通常優(yōu)選在0.3M以上、更優(yōu)選在0.5M以上、最優(yōu)選在0.7M以上。此外，其上限優(yōu)選在2.5M以下、更優(yōu)選在1.5M以下、最優(yōu)選在1,2M以下。[非水電解液的制造]本發(fā)明的非水電解液例如可通過下述方法得到混合上述非水溶劑，在其中溶解上述電解質鹽、以及選自1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物、及上述用通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物之中的1種以上，另外根據需要溶解選自碳酸亞乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸內酯(PS)、及含叁鍵化合物之中的1種以上。此時，所用的非水溶劑、1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物、上述用通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物、VC、PS、含叁鍵化合物和其它添加劑，優(yōu)選采用在不顯著降低生產性的范圍內通過預先精制而盡量減少雜質的。在本發(fā)明的非水電解液中，例如通過含有空氣或二氧化碳，能夠抑制由于電解液分解而造成的氣體發(fā)生，并能提高長期循環(huán)特性或充電保存特性等電池性能。作為使二氧化碳或空氣含在(溶解于)非水電解液中的方法，可采用(1)預先將非水電解液在注入在電池內之前、與空氣或含二氧化碳的氣體接觸而含有的方法，(2)在注液后、電池封口前或后使空氣或含二氧化碳的氣體含在電池內的方法等?？諝饣蚝趸嫉臍怏w優(yōu)選是不含水分的，更優(yōu)選為露點一40'C以下，特別優(yōu)選為露點—5(TC以下的。在本發(fā)明中，從提高高溫下的充放電特性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選采用溶解有二氧化碳的電解液作為非水電解液。關于二氧化碳的溶解量，相對于非水電解液的重量，優(yōu)選在0.001重量％以上，更優(yōu)選在0.05重量％以上，進一步優(yōu)選在0.2重量％以上，最優(yōu)選在非水電解液中使二氧化碳溶解到飽和。在本發(fā)明的電解液中，通過進一步含有芳香族化合物，能夠確保過充電時的電池的安全性。作為上述芳香族化合物，例如，可列舉出下面的(a)(c)。(a)環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(l-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、l-氟-4-環(huán)己基苯)、聯(lián)苯。(b)叔丁基苯、l-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基聯(lián)苯、4-叔戊基聯(lián)苯、1,3-二叔丁基苯。(c)聯(lián)三苯(o-、m-、p-體)、二苯基醚、2-氟代二苯基醚、4-二苯醚、氟苯、二氟苯(o-、m-、p-體)、2-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、2，4-二氟苯甲醚、聯(lián)三苯的部分氫化物(1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基二環(huán)己基、1，2-二苯基環(huán)己烷、o-環(huán)己基聯(lián)苯)。在這些化合物中，優(yōu)選(a)及(b)，最優(yōu)選為選自環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(l-氟-4-環(huán)己基苯等)、叔丁基苯、叔戊基苯、1,3-二-叔丁基苯之中的1種以上。上述芳香族化合物的總含量相對于非水電解液的重量，如果低于0.1重量％，則缺乏防止過充電的效果，如果在5重量％以上，則有時循環(huán)特性下降。因此優(yōu)選為0.15重量％。[鋰二次電池]本發(fā)明的鋰二次電池由正極、負極、以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液構成。對于非水電解液以外的正極、負極等的構成材料，其使用沒有特別限制。例如，作為正極活性物質，可使用含有鈷、錳、鎳的與鋰的復合金屬氧化物。這些正極活性物質可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為此種復合金屬氧化物，例如可列舉出LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiCOi.xNixO2(0,01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiM1/2Mn3/204、LiCoo.98Mgo.o202等。此外，也可以以LiCo02與LiMn204、LiCo02與LiNi02、1^411204與LiNi02的方式并用。此外，為了提高過充電時的安全性及循環(huán)特性、或者能以4.3V以上的充電電位使用，也可以用其它元素來置換鋰復合氧化物的一部分，優(yōu)選用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少l種以上的元素來置換鈷、錳、鎳的一部分，或用S或F來置換O的一部分，或者覆蓋含有這些其它元素的化合物。在這些化合物中，優(yōu)選如LiCo02、LiMn204、LiNi02這樣的滿充電狀態(tài)時的正極的充電電位按Li基準可在4.3V以上使用的鋰復合金屬氧化物，更優(yōu)選LiCOLjVMD2(其中，M是選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu之中的至少1種以上的元素，0.001《x《0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiNi1/2Mn3/204這樣的可在4.4V以上使用的鋰復合氧化物。此外，作為正極活性物質，也能使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可列舉出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnP04、LiFei.xMxP04(M是選自Co、Ni、Mn、Cu、Zn及Cd之中的至少1種，x為0《x《0.5。)等。在這些化合物中，作為高電壓用正極活性物質，優(yōu)選LiFeP04或LiCoP04。含有鋰的橄欖石型磷酸鹽也能與其它正極活性物質混合使用。正極的導電劑，只要是不產生化學變化的電子傳導材料，就不特別限定。例如，可列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類。此外，也可以適宜混合石墨類和炭黑類而使用。導電劑在正極合劑中的添加量優(yōu)選為110重量％，特別優(yōu)選為25重量％。正極可通過如下方法來制作，即，將正極活性物質與乙炔黑、炭黑等導電劑、及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、羧甲基纖維素、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘結劑混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯垸酮等高沸點溶劑并進行混煉，作為正極合劑，然后在作為集電體的鋁箔或不銹鋼制的條板上壓延該正極材料，在5(TC25CTC左右的溫度下、在真空下加熱處理2小時。作為負極(負極活性物質)，可單獨使用l種或組合2種以上而采用鋰金屬或鋰合金、及可嵌入/脫嵌鋰的碳材料[熱分解碳類、焦炭類、石墨類(人造石墨、天然石墨)、有機高分子化合物燃燒體、碳纖維]、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。在這些負極活性物質中，優(yōu)選為碳材料，更優(yōu)選為具有晶面(002)的面間隔(d。Q2)在0.340nm以下、尤其為0.3350.337nm的石墨型結晶結構的碳材料。由于結晶性比上述碳材料低的低結晶性碳材料能夠提高1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2，2-二氧化物、及上述用上述通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物的添加效果，所以更優(yōu)選用該低結晶性碳材料覆蓋具有上述石墨型結晶結構的碳材料的表面的一部或全部。用低結晶性碳材料覆蓋表面的狀態(tài)的確認，可通過采用透射型電子顯微鏡觀察碳材料的斷面來進行。錫、錫化合物、硅、硅化合物能夠使電池高容量化，因此優(yōu)選此類材料。負極的制造可采用與上述正極的制造方法中相同的粘結劑、高沸點溶劑，用相同的方法進行。在本發(fā)明中，為了提高選自1，2"環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2,2-二氧化物、及上述用上述通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物之中的1種以上的添加效果，優(yōu)選提高電池的電極合劑密度。尤其是，形成于鋁箔等上的正極(正極合劑層)的密度優(yōu)選在3.2g/cm3以上，更優(yōu)選在3.3g/cr^以上，最優(yōu)選在3.4g/cr^以上。此外，其上限如果超過4.0g/cm3，則實質上有時難進行制作，所以優(yōu)選在4.0g/cm3以下，更優(yōu)選在3.9g/ci^以下，最優(yōu)選在3.8g/cn^以下。另一方面，形成于銅箔上的負極(負極合劑層)的密度優(yōu)選在1.3g/cm3以上，更優(yōu)選在1.4g/cm3以上，最優(yōu)選在1.5g/cm3以上。此外，其上限如果超過2.0g/cm3，則實質上有時難進行制作，所以優(yōu)選在2.0g/cn^以下，更優(yōu)選在1.9g/ci^以下，最優(yōu)選在1.8g/cm3以下。此外，關于正極的電極層的厚度(每個集電體單面)，如果電極材料層的厚度過薄，則由于電極材料層中的活性物質量下降，使電池容量減小，所以優(yōu)選在30pm以上，更優(yōu)選在50pm以上。此外，如果其厚度過厚，則充放電的循環(huán)特性或速率特性下降，是不優(yōu)選的。因此，正極的電極層的厚度優(yōu)選在120^im以下，更優(yōu)選在100jam以下。如果負極的電極層的厚度(每個集電體單面)過薄，則由于電極材料層中的活性物質量下降，使電池容量減小，所以優(yōu)選在lpm以上，更優(yōu)選3pm以上。此外，如果其厚度過厚，則充放電的循環(huán)特性或速率特性下降，所以不優(yōu)選。因此，負極的電極層的厚度優(yōu)選在100pm以下，更優(yōu)選在70pim以下。對鋰二次電池的結構不特別限定，可采用具有單層或多層隔膜的鈕扣形電池、圓筒形電池、方形電池、層壓型電池等。作為電池用隔膜，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或多層的多孔性薄膜、織布、無紡布等。電池用隔膜因制造條件而異，但如果格利值(透氣度)過高，則鋰離子傳導性下降，作為電池用隔膜的功能不足。因此，優(yōu)選格利值在1000秒/100cc以下，更優(yōu)選在800秒/100cc以下，最優(yōu)選在500秒/100cc以下。此外相反地，如果格利值過低，則機械強度下降，因此優(yōu)選為50秒/100cc以上，更優(yōu)選為100秒/100cc以上，最優(yōu)選為300秒/100cc以上。從提高電池容量特性的觀點考慮，其空隙率優(yōu)選為3060%，更優(yōu)選為3555%，最優(yōu)選為4050%。另外，關于電池用隔膜的厚度，由于薄的隔膜能提高能量密度，因此優(yōu)選在50pm以下，更優(yōu)選在40^m以下，最優(yōu)選在25(im以下。此外，從機械強度方面考慮，其厚度優(yōu)選在5pim以上，更優(yōu)選在lO^m以上，最優(yōu)選在15pm以上。本發(fā)明的鋰二次電池即使在充電終止電壓在4.2V以上、特別是在4.3V以上時仍在長時期內具有優(yōu)異的循環(huán)特性，而且，即使在4.4V時的循環(huán)特性也良好。放電終止電壓在可以規(guī)定在2.5V以上、甚至2.8V以上。關于電流值不特別限定，但通常能以0.13C的恒定電流放電而使用。此外，本發(fā)明的鋰二次電池能在一4010(TC、優(yōu)選在08(TC下充放電。在本發(fā)明中，作為鋰二次電池的內壓上升的對策，也能采用在封口板上設置安全閥、或在電池罐或墊圈等部件上形成切槽的方法。本發(fā)明的鋰二次電池，可根據需要將多個電池串聯(lián)及/或并聯(lián)地組裝在一起，收納在電池包(pack)內。在電池包中，除PTC元件、溫度熔絲、雙金屬等防止過電流的元件外，還設有安全電路(監(jiān)視各電池及/或組電池整體的電壓、溫度電流等，具有切斷電流的功能的電路)。實施例以下，通過列舉實施例及比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例，可以很容易從發(fā)明宗旨類推出多種組合。尤其，不限定下述實施例的溶劑的組合。合成例I-l[l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯的調制](1)將反式-l，2-環(huán)己二醇10g(86mmo1)加入含有吡啶的甲苯中，滴加亞硫酰氯10g(84mmo1)，使其反應。然后，進行蒸餾，以卯％的收率得到精制的反式的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯。(2)同樣地，將順式-l,2-環(huán)己二醇10g(86mmo1)加入含有吡啶的甲苯中，滴加亞硫酰氯10g(84mmo1)，使其反應。然后，進行蒸餾，以90%的收率得到精制的順式的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯。(3)將上述合成得到的精制的反式(反式-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯)、及順式(順式-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯)等量混合，調制了反式/順式(1/1)的混合型的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯。實施例I-1[非水電解液的調制]調制ec:vc:mec(容量比)=30:2:68的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解LiPF6達到0.95M的濃度，溶解LiBF4達到0.05M的濃度，從而調制了非水電解液，然后，再相對于非水電解液，以達到0.1重量％的方式加入上述反式的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯。另外，非水溶劑、電解質鹽及亞硫酸酯化合物使用預先精制的。[鋰二次電池的制作及電池特性的測定〗按LiCo02(正極活性物質)為90重量％、乙炔黑(導電劑)為5重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在鋁箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，從而調制成正極。按具有晶面(002)的面間隔(dew)為0.335nm的石墨型結晶結構的人造石墨(負極活性物質)為95重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在銅箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，從而調制成負極。然后，采用聚丙烯微孔膜的隔膜，在注入上述非水電解液后，在電池封口前，使露點為一6(TC的二氧化碳含在電池內，制作成18650尺寸的圓筒電池(直徑18mm、高65mm)。在電池中設有壓力釋放口及內部電流切斷裝置(PTC元件)。此時，正極的電極密度為3.6g/cm3，負極的電極密度為1.7g/cm3。正極的電極層的厚度(每個集電體單面)為60pm，負極的電極層的厚度(每個集電體單面)為60}amo采用該18650電池，在高溫(45°C)下，以2.2A(1C)的恒定電流充電到4,2V后，作為終止電壓4.3V，在恒電壓下合計充電3小時。接著在2,2A(1C)的恒定電流下，放電到終止電壓為2.8V，反復進行了此充放電過程。其初期充放電容量，與作為非水電解液采用1MLiPF6-EC:VC:MEC(容量比)=30:2:70，并且添加1%的亞乙基亞硫酸酯來代替本發(fā)明的亞硫酸酯化合物(比較例l)時大致相等。測定了200個循環(huán)后的電池特性，結果是將初期放電容量作為100%時的放電容量維持率為81%。該18650電池的制作條件及電池特性列于表I-1。實施例I-2、3除了將反式的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯的添加量規(guī)定為1重量%(實施例2)、5重量％(實施例3)以外，與實施例I-1同樣地制作18650電池，測定了電池特性。表I-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。實施例1-4除了代替反式的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯，添加1重量％的上述順式的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯以外，與實施例I-1同樣地制作18650電池，測定了電池特性。表1-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。實施例1-5除了代替反式的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯，添加1重量％的反式/順式(1/1)的混合型的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯以外，與實施例1-1同樣地制作18650電池，測定了電池特性。表I-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。實施例1-6除了調制EC/PS/MEC(容量比30/2/68)作為非水溶劑、并且代替反式的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯，添加1重量％的反式/順式(1/1)的混合型的1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯以外，與實施例1-1同樣地制作18650電池，測定了電池特性。表I-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。比較例1-1作為非水溶劑，調制EC/VC/MEC(容量比30/2/68)，并且代替反式的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯，添加1重量％的亞乙基亞硫酸酯，在其中溶解LiPF6到0.95M的濃度，溶解LiBF4到0.05M的濃度，除此以外，與實施例1-1同樣地制作18650電池，測定了200個循環(huán)后的電池特性，結果放電容量維持率為72%。表1-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。比較例1-2除了添加1重量％的赤蘚醇亞硫酸酯來代替亞乙基亞硫酸酯以外，與比較例1-1同樣地制作18650電池，測定了電池特性。表1-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。比較例1-3除了作為非水溶劑，調制EC/PS/MEC(容量比30/2/68)，并且添加1重量％的赤蘚醇亞硫酸酯來代替亞乙基亞硫酸酯以外，與比較例1-1同樣地制作18650電池，測定了電池特性。表1-1列出了18650電池的制作條件及電池特性。表I-1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>)加入甲苯中，滴加亞硫酰氯10g(84mmol)，使其反應。然后，進行蒸餾，以90%的收率得到精制的1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯(反式)。接著，將得到的環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯10g(62mmol)的二氯甲烷溶液和10%硫酸水溶液180g混合，在冰浴下加入高錳酸鉀llg(70mmol)，并使其反應。然后，用硫酸氫鈉中和過剩的高錳酸鉀，將從有機溶劑蒸去溶劑而得到的固體用二乙基醚析晶，以24%的收率得到了精制的六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物(反式)。合成例II-2[六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮(1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯)的調制]在反式-l，2-環(huán)己二醇(CASNo,1460-57-7)10g(86讓o1)和碳酸二甲酯87.7g(86mrno1)中，加入甲醇鈉0.5g(9mmo1)，進行1小時回流。然后，再提取出甲醇后，進行精餾，以93%的收率得到了精制的六氫1,3,2-苯并二氧雜環(huán)戊-2,2-酮(反式)。實施例II-1[非水電解液的調制]在干燥氮氣氛下，調制碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=30:2:68的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解LiPF6達到0.95M的濃度，溶解LiBF4達到0.05M的濃度，從而調制了非水電解液，然后，相對于非水電解液，以達到l重量％的方式進一步加入了用上述式(IX)表示的反式(CASNo.6970-91-8)的六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物。另夕卜，非水溶劑、電解質鹽及亞硫酸酯化合物使用預先精制的。[鋰二次電池的制作]按LiCo1/3Ni1/3Mn1/302(正極活性物質)為卯重量％、乙炔黑(導電劑)為5重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯垸酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在鋁箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，從而調制成正極。按具有晶面(002)的面間隔(dM2)為0.335nm的石墨型結晶結構的人造石墨(負極活性物質)為95重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯垸酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在銅箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，從而調制成負極。然后，采用聚丙烯微孔膜的隔膜，在注入上述非水電解液后，在電池封口前，使露點為一6(TC的二氧化碳含在電池內，制作成18650尺寸的圓筒電池(直徑18mm、高65mm)。在電池中設有壓力釋放口及內部電流切斷裝置(PTC元件)。此時，正極的電極密度為3.4g/cm3，負極的電極密度為1.7g/cm3。正極的電極層的厚度(每個集電體單面)為55pm，負極的電極層的厚度(每個集電體單面)為60,[充放電循環(huán)試驗]采用該18650電池，在高溫(45°C)下，在以2.3A(1C)的恒定電流充電到4.35V后，作為終止電壓4.35V，在恒電壓下合計充電3小時。接著在2.3A(1C)的恒定電流下放電到終止電壓為2.8V，反復進行了此充放電過程。其初期充放電容量是與采用調制EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解了LiPFe達到0.95M的濃度、溶解了LiBF4達到0.05M的濃度的非水電解液，并且代替本發(fā)明的亞硫酸酯化合物，添加1重量％的乙二醇硫酸酯(比較例l)時大致相等。測定了200個循環(huán)后的循環(huán)特性，結果是將初期(1個循環(huán)后)放電容量作為100%時的放電容量維持率為82%。該18650電池的制作條件及電池特性列于表1-1。[高溫保存試驗]采用使用了與上述同樣組成的電解液的另一個18650電池，在25'C下，在以0.2C的恒定電流充電到4.35V后，作為終止電壓4.35V，在恒電壓下合計充電7小時。接著在0.2C的恒定電流下放電到終止電壓為2.8V,在進行了3個循環(huán)充放電后，在高溫(60°C)下，在以0.46A(0.2C)的恒定電流充電到4,35V后，在4.35V的恒電壓下保存3天。保存后利用阿基米德法測定的氣體發(fā)生量是在將沒有添加本發(fā)明的亞硫酸酯化合物時(比較例2)的氣體發(fā)生量作為100%時為85%。結果列于表II-1中。實施例n-2除了代替實施例II-l中的反式的六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2,2-二氧化物，使用用上述式(VIII)表示的順式(CASNo.6970-90-7)的六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2,2-二氧化物以外，與實施例II-l同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-1列出了試驗結果。實施例11-35除了代替實施例II-l中的反式的六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2,2-二氧化物，使用規(guī)定量的用上述式(IX)表示的順式(CASNo.6970-91-8):用上述式(VIII)表示的順式(CASNo.6970-90-7)=60:40的混合式的六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2,2-二氧化物以夕卜，與實施例II-1同樣地調制了非水電解液，帝U作了18650尺寸的圓筒電池電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-1列出了試驗結果。實施例II-6除了在實施例n-3中采用碳酸亞乙酯(EC):1，3-丙磺酸內酯(PS):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=30:2:68的非水溶劑以外，與實施例II-3同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表n-i列出了試驗結果。比較例II-l除了代替實施例II-l中的六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2,2-二氧化物，采用1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物以外，與實施例II-1同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表n-i列出了試驗結果。比較例II-2除了在實施例II-l中沒有添加六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物以外，與實施例II-1同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-l列出了試驗結果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>除了在實施例ii-i中采用碳酸亞乙酯(ec):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=20:2:78的非水溶劑，并且代替六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物，以達到10重量％的方式加入了用上述式(VI)表示的反式(CASNo.20192-66-9)的六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例II-l同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-2列出了試驗結果。另外，脂環(huán)式環(huán)狀碳酸酯化合物采用預先精制過的。實施例II-8除了代替實施例II-7中的反式的六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮，采用用上述式(V)表示的順式(CASNo.l9456-20-3)的六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例II-7同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-2列出了試驗結果。實施例II-9除了代替實施例II-7中的反式的六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮，采用用上述式(VI)表示的反式(CASNo.20192-66-9):用上述式(V)表示的順式(CASNo.19456-20-3)=60:40的混合式六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮、并使用表II一2所示組成的電解液以外，與實施例II-7同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表n-2列出了試驗結果。實施例II-10除了在實施例n-9中采用碳酸亞乙酯(EC):1,3-丙磺酸內酯(PS):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=20:2:78的非水溶劑以外，與實施例II-9同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表n-2列出了試驗結果。實施例n-ii除了在實施例II-9中使用1重量％的混合式的六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例n-9同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-2列出了試驗結果。實施例11-12除了代替實施例II-7中的反式的六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮，使用20重量％的用上述式(VI)表示的反式(CASNo.20192-66-9):用上述式(V)表示的順式(CASNo.l9456-20-3)=60:40的混合式六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮，并且采用碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞丙酯(pc):碳酸亞乙烯酯(vc):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=5:5:2:88的電解液以外，與實施例n-7同樣地調制了非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表II-2列出了試驗結果。表n-2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>可知，上述實施例II-112的鋰二次電池與不含六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物及/或六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮的比較例的鋰二次電池相比，長期循環(huán)特性優(yōu)異，氣體發(fā)生量小，能夠在長時期內維持電池特性。合成例m-l[5-乙烯基-六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸-2-氧化物(4-乙烯基-l,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯)的調制]使4-乙烯基-反式-l,2-環(huán)己二醇20g(141mmo1)溶解于甲苯(100ml)、吡啶34g(424mmo1)中，冷卻到5'C。慢慢滴加亞硫酰氯18g(151mmo1)，滴加后在室溫下攪拌2小時。然后，過濾反應液，在用水洗凈后，用無水硫酸鎂干燥，在餾去溶劑后進行了蒸餾精制。以34。/。的收率得到了精制的5-乙烯基-六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸-2-氧化物(反式)9g。其分析結果如下。沸點105-107°C/3mmHg!H-NMR(CDCl3/TMS):1.50-2.40(m，6H，環(huán)己烷)、2,80ppm(m，lH，C=C—CH—)、3.81ppm(m，lH，OS02—CH)、4.40ppm(m，lH,OS02-CH)、5.15ppm(m，2H，CH2=C)、5.80ppm(m，lH,C=CH—)合成例m-2[5-乙烯基-反式-六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮(4-乙烯基-l,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯)的調制〗使4-乙烯基-反式-l,2-環(huán)己二醇9g(63mmol)溶解于甲苯(80ml)、三乙胺16g(160mmo1)中，冷卻到5。C。將三光氣(triphosgenen)6g(21mmo1)溶解于二氯甲烷后得到的溶液慢慢滴加，滴加后在室溫下攪拌3小時。然后，過濾反應液，在用水洗凈后，用無水硫酸鎂干燥，在餾去溶劑后進行了蒸餾精制。以42%的收率得到了精制的5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮(反式)4.5g。其分析結果如下。沸點110-U3°C/3mmHg!H-NMR(CDCl3/TMS):1.50-2.40ppm(m，6H，環(huán)己烷)、2.82ppm(m，lH，C二C一CH—)、4.05ppm(m,lH，OC02—CH)、4.18ppm(m,lH,OC02—CH)、5.17ppm(m,2H,CH2=C)、5.84ppm(m，lH，C=CH—)合成例III-3[5-乙烯基-順式-六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮(4-乙烯基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯)的調制]在氮氣氛下，將4-乙烯基-l-環(huán)己烯7.5g(70mmmo1)、碘酸鉀3.7g(17mmo1)溶解在醋酸(100ml)中，一邊攪拌一邊一點點地加入碘8.8g(35mmo1)。在60'C下加溫攪拌該溶液1小時。然后，加入醋酸鉀6.9g(70mmo1)，在110。C下加熱回流3小時后，冷卻到室溫，加入水100ml，用己烷提取，得到4-乙烯基-l-環(huán)己二醇二乙酸酯(順式體)(11.6g，74%)。將得到的二乙酸酯溶于30ml的吡啶中，加入10%氫氧化鉀-甲醇溶液30ml，在加熱回流4小時后冷卻。用醋酸乙酯提取反應液，減壓蒸餾掉溶劑，得到4-乙烯基-順式-環(huán)己二醇5.2g(53%)。相對于得到的二醇5g，與反式體同樣地采用甲苯(25ml)、吡啶8.5g(106mmo1)、亞硫酰氯4.5g(38mmo1)合成，經過蒸餾精制，以33%的收率得到精制的5-乙烯基-六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2-氧化物(順式)2.3g。沸點IOO'C/1.5mmHg'H-NMR(CDCl3/TMS):1,07-2.44ppm(m，6H，環(huán)己烷)、2.10ppm(m，lH,C=C-CH—)、4,00-4.85ppm(m,2H,OS02—CH)、5.00ppm(m，2H，CH2=C)、5.73ppm(m,lH,C=CH—)實施例m-i[非水電解液的調制〗在干燥氮氣氛下，調制碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(vc):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=30:2:68的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解LiPF6達到0.95M的濃度，溶解LiBF4達到0.05M的濃度，從而調制了非水電解液，然后，相對于非水電解液，以達到1.5重量％的方式，進一步加入用上述通式(XI)表示的反式的5-乙烯基-六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2-氧化物(4-乙烯基-l,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯)。另外，非水溶劑、電解質鹽及亞硫酸酯化合物使用預先精制的。[鋰二次電池的制作〗按LiCo。.98MgQ.()202(正極活性物質)為90重量％、乙炔黑(導電劑)為5重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在鋁箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，從而調制成正極。按具有晶面(002)的面間隔(do02)為0.335nm的石墨型結晶結構的且表面覆蓋了非晶質碳的人造石墨(負極活性物質)為95重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯垸酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在銅箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，從而調制成負極。然后，采用聚丙烯微孔膜的隔膜，在注入上述非水電解液后、電池封口前，使露點為一6(TC的二氧化碳含在電池內，制作成18650尺寸的圓筒電池(直徑18mm、高65mm)。在電池中設有壓力釋放口及內部電流切斷裝置(PTC元件)。此吋，正極的電極密度為3.6g/cm3，負極的電極密度為1.7g/cm3。正極的電極層的厚度(每個集電體單面)為60pm，負極的電極層的厚度(每個集電體單面)為60pm。[充放電循環(huán)試驗]采用該18650電池，在高溫(45°C)下，在以2.2A(1C)的恒定電流充電到4.3￥后，作為終止電壓4.3V在恒電壓下合計充電3小時。接著在2,2A(1C)的恒定電流下放電到終止電壓為2.8V,反復進行了此充放電過程。初期充放電容量是與采用調制EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解有LiPF6達到0.95M的濃度、溶解有L舊F4達到0.05M的濃度的非水電解液，并且不添加本發(fā)明的亞硫酸酯化合物(比較例l)時大致相等。測定了第200個循環(huán)后的電池特性，結果是將初期(1個循環(huán)后)放電容量作為100%時的放電容量維持率為86%。18650電池的制作條件及電池特性列于表l。[高溫保存試驗]采用使用與上述同樣組成的電解液的另一個18650電池，在25'C下，在以0.2C的恒定電流充電到4.3V后，作為終止電壓4.3V，在恒電壓下合計充電7小時。接著在0.2C的恒定電流下放電到終止電壓為2.8V，在進行了3個循環(huán)充放電后，在高溫(60°C)下，以0.44A(0.2C)的恒定電流充電到4.3V后，在4.3V的恒電壓下保存3天。保存后利用阿基米德法測定的氣體發(fā)生量是在將不添加本發(fā)明的亞硫酸酯化合物(比較例1)時的氣體發(fā)生量作為100%時，為70%。結果列于表l中。實施例III-2及3除了以規(guī)定量(表1)使用實施例m-i中的反式的5-乙烯基-六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2-氧化物的以外，與實施例III-l同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-i列出了試驗結果。實施例m-4除了在實施例III-3中采用碳酸亞乙酯(EC):1，3-丙磺酸內酯(PS):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=30:2:68的非水溶劑以外，與實施例m-l同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表III-l列出了試驗結果。實施例m-5除了代替實施例III-l中的反式的5-乙烯基-六氫1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2-氧化物而采用順式以外，與實施例m-i同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表III-1列出了試驗結果。實施例m-6代替實施例m-i中的反式的5-乙烯基-六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2-氧化物，采用該反式順式=60:40的混合式，并且與表III-l同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表ni-i列出了試驗結果。比較例III-1除了不添加實施例III-l中的六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2-氧化物衍生物以外，與實施例m-i同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-i列出了試驗結果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>除了代替實施例m-l中的反式的5-乙烯基-六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2-氧化物，使用反式的5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮(4-乙烯基-l，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯)(合成例III-2)，并且采用表m-2所示的組成的電解液以外，與實施例ni-i同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-2列出了試驗結果。實施例in-8除了以0.1重量％使用實施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例m-7同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-2列出了試驗結果。實施例ni-9除了以5重量％使用實施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例m-7同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-2列出了試驗結果。實施例III-10除了以10重量％使用實施例111-7中的反式的5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例III-7同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表III-2列出了試驗結果。實施例III-ll除了以15重量％使用實施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氫1,3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮以外，與實施例III-7同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表III-2列出了試驗結果。實施例111-12除了在實施例m-7中采用碳酸亞乙酯(EC):1，3-丙磺酸內酯(PS):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=30:2:68的電解液以外，與實施例in-7同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-2列出了試驗結果。實施例III-13除了代替實施例m-9中的反式的5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮而使用順式以外，與實施例in-9同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表in-2列出了試驗結果。實施例111-14除了代替實施例III-9中的反式的5-乙烯基-六氫1，3-苯并二氧雜環(huán)戊-2-酮，使用該反式順式(合成例m-3)=60:40的混合式，并且采用表m-2所示的組成的電解液以外，與實施例m-9同樣地調制非水電解液，制作了18650尺寸的圓筒電池，進行了充放電循環(huán)試驗及高溫保存試驗。表m-2列出了試驗結果。表5表ni-2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>可知，上述實施例m-ii4的鋰二次電池與不含用通式(x)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物的比較例的鋰二次電池相比，長期循環(huán)特性優(yōu)異，氣體發(fā)生量小，能在長時期內維持電池性能。通過采用本發(fā)明的非水電解液，能夠得到電池的循環(huán)特性、電容量、保存特性等電池性能優(yōu)異的鋰二次電池。此外，得到的鋰二次電池適合用作圓筒形電池、方形電池、鈕扣形電池及疊層型電池等。權利要求1.一種非水電解液，是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特征在于在該非水電解液中，相對于該非水電解液的重量，含有0.01～30重量％的選自1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物、及用下述通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物之中的1種以上；式中，R1～R10分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為2～12的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～12的炔基、碳原子數(shù)為6～18的芳基、或碳原子數(shù)為1～12的烷氧基，這些基團也可以相互結合形成環(huán)結構，這些基團的氫原子也可以被鹵原子取代；但排除R1～R10全部是氫原子的情況；X表示＞S＝O基或＞C＝O基。2.根據權利要求1所述的非水電解液，其中，用通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物是1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯衍生物及/或1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯衍生物。3.根據權利要求1或2所述的非水電解液，其中，相對于非水電解液的重量，1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯的含量為0.0110重量％,1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯的含量為0.125重量％，六氫1，3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊垸2，2-二氧化物的含量為0.0110重量％，用通式(X)表示的1,2-環(huán)己二醇衍生物的含量為0.0120重量％。4.根據權利要求13的任何一項所述的非水電解液，其中，非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。5.根據權利要求14的任何一項所述的非水電解液，其中，非水電解液進一步含有選自碳酸亞乙烯酯、1，3-丙磺酸內酯及含叁鍵化合物之中的l種以上。6.—種鋰二次電池，由正極、負極、以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液構成，其特征在于在該非水電解液中，相對于該非水電解液的重量，含有0.0130重量°/。的選自1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯、1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯、六氫1，3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物、及用所述通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物之中的l種以上。7.根據權利要求6所述的鋰二次電池，其中，相對于非水電解液的重量，1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸酯的含量為0.0110重量％，1，2-環(huán)己二醇環(huán)狀碳酸酯的含量為0.125重量％，六氫1,3，2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷2，2-二氧化物的含量為0.0110重量％，用通式(X)表示的1，2-環(huán)己二醇衍生物的含量為0.0120重量％。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解液及采用該非水電解液的鋰二次電池。所述非水電解液是在非水溶劑中溶解了電解質鹽而成的非水電解液，其特征在于，相對于非水電解液，含有0.01～30重量％的具有特定結構的1，2-環(huán)己二醇衍生物。該鋰二次電池具有優(yōu)異的電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性，并且能在長時期內維持電池性能。文檔編號H01M10/0568GK101243575SQ20068003008公開日2008年8月13日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權日2005年8月18日發(fā)明者三好和弘,安部浩司,橋本智仙,近藤正英申請人:宇部興產株式會社