專利名稱：：電解液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含有環(huán)狀碳酸酯和電解質鹽的電解液，該環(huán)狀碳酸酯具有含氟醚基或含氟烷基。
背景技術：
：作為鋰二次電池和太陽電池、自由基電池、電容器的電解質鹽溶解用溶劑，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯類。但是，因為閃點低、燃燒性高而有因過度充電/過度加熱引起著火爆炸的危險性，另外，由于粘度高、低溫下的傳導率變低，輸出下降。另外，對于鋰二次電池，為了大容量化，要求提高電解液的耐電壓。再者，在電容器中，其負極/正極均為硬碳(hardcarbon)，期望特別在3V以上的條件下能夠穩(wěn)定使用。然而，對于碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯等迄今為止使用的電解質鹽用的溶劑，由于在3V以上的條件下，電解質液發(fā)生分解，所以不能使用。為解決這一問題，添加含氟醚的方法也被提案(特開平6—176768號公報、特開平8—37024號公報、特開平11—307123號公報、特開2000—294281號公報等)。然而，含氟醚在低溫下的粘性低于含氟烷基末端的碳酸酯，但作為電解質鹽的鋰鹽的溶解性低，另外，還存在著與用作電解質鹽溶解用溶劑的烴類碳酸酯的相溶性低、引起2相分離的缺點，除此之外，閃點較低，在阻燃性方面仍需要改善。解決這些問題成為一個重要的課題。另外，使用鏈狀碳酸酯被氟化了的含氟鏈狀碳酸酯的方法被提案(特開平6—219992號公報、特開平10—149840號公報、特開2001—256983號公報、特開2000—327634號公報等)。然而，含氟烷基的末端為全氟的碳酸酯(特開平10—149840號公報、特開2001—256983號公報)存在著電解質鹽的溶解性低，另外與烴類溶劑的相溶性差的缺點。對于一側由烴類垸基構成的碳酸酯(特開平6—219992號公報、特開2000—327634號公報)，在電解質鹽的溶解性、與烴類溶劑的相溶性的方面得到改善，但是，同時發(fā)現(xiàn)因含氟率的降低而造成阻燃性降低、耐電壓降低。將含氟環(huán)狀碳酸酯作為電解液使用也被提案。例如有以下提案-使用碳酸亞乙酯的部分氫原子被氟原子取代而得到的化合物的提案(特開平5—325985號公報、特開平10—189043號公報、特開2001一313075號公報、特開2003—168480號公報等)；使用碳酸亞丙酯的部分或全部氫原子被氟原子取代而得到的化合物的提案(特開平8—37025號公報、特開平10—233345號公報等)。然而，碳酸亞乙酯的部分氫原子被氟原子取代而得到的化合物，合成和分離困難，并且該化合物的阻燃性不充分。另外，對于碳酸亞丙酯的部分或全部氫原子被氟原子取代而得到的化合物，發(fā)現(xiàn)電解質鹽的溶解性降低，放電效率降低，而且粘度增大等，是一種不一定能夠滿足要求性能的化合物。再者，期望鋰二次電池和電容器等的電解液在一2(TC以上為液體，但是由于三氟甲基環(huán)狀碳酸酯在一20。C為固體，所以這些化合物的用途有限。另外，對于與鋰二次電池同樣地反復充放電的電容器和自由基電池的電解液，進一步期望提高阻燃性和耐電壓，除此之外，還期望提高即使在低溫下粘度也不變大且傳導率僅稍微降低這種低溫特性。
發(fā)明內容本發(fā)明解決了伴隨上述現(xiàn)有技術的問題點，其目的在于提供一種低溫特性和耐電壓優(yōu)良、并且阻燃性提高、電解質鹽的溶解性提高、與烴類溶劑的相溶性也優(yōu)良的電解液。本發(fā)明人等，精心研究以含氟環(huán)狀碳酸酯為基劑，滿足非水電解質的電解液的要求性能的化合物，結果發(fā)現(xiàn)通過在環(huán)狀碳酸酯的一側配置含氟醚基或碳原子數(shù)2以上的含氟烷基，可以解決上述問題，進而完成本發(fā)明。即本發(fā)明涉及一種含有式(I)所示的環(huán)狀碳酸酯(I)和電解質鹽(II)的電解液。Rfi—CX1—CX2X3(式中，Rf'為含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子數(shù)2以上的含氟烷基(Ic);XJ和X2相同或不同，均為H、F、Cl、CF3或CH3;-為H、F、Cl或垸基，該垸基的氫原子可以被鹵原子取代，在鏈中可以含有雜原子。)具體實施方式本發(fā)明的電解液，由作為電解質鹽溶解用溶劑的在一側含有特定的含氟醚基和含氟烷基的環(huán)狀碳酸酯(I)和電解質鹽(II)構成。本發(fā)明中使用的特定的含氟環(huán)狀碳酸酯(I)如式(I)所示，RflCX1—CX2X3(式中，Rf'為含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子數(shù)2以上的含氟烷基(Ic);Xi和XZ相同或不同，均為H、F、Cl、CF3或CHyf為H、F、Cl或烷基，該烷基的氫原子可以被鹵原子取代，在鏈中可以含有雜原子。)本發(fā)明的含氟環(huán)狀碳酸酯具有含氟醚結構或碳原子數(shù)2以上的含氟烷基。因此，可以期待低溫下的粘性的進一步減小和閃點的提高、以及電解質鹽的溶解性的提高。Rfi為含氟醚基(Ia)，優(yōu)選為碳原子數(shù)217的含氟醚基；或者為含氟烷氧基(Ib)，優(yōu)選為碳原子數(shù)117的含氟垸氧基；或者為碳原子數(shù)2以上的含氟烷基(Ic)，優(yōu)選為碳原子數(shù)217的含氟烷基。R^的含氟率優(yōu)選為10質量％以上。含氟率小時，不能充分得到低溫下粘度的提高效果和閃點的提高效果。根據此觀點，Rf的含氟率優(yōu)選為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上。上限通常為76質量%。另外，Rf的含氟率根據構成原子的組成算出。另外，含氟環(huán)狀碳酸酯(I)整體的含氟率為10質量％以上，優(yōu)選為20質量％以上，上限通常為76質量％。含氟環(huán)狀碳酸酯整體的含氟率的測定方法采用下述的燃燒法。含氟醚基(Ia)的碳原子數(shù)優(yōu)選為217。碳原子數(shù)超過17時，環(huán)狀碳酸酯(I)的粘性變大，并且，含氟基變多，因此，發(fā)現(xiàn)因介電常數(shù)的降低而導致電解質鹽的溶解性降低，以及與其它溶劑的相溶性降低。根據該觀點，Rf'的碳原子數(shù)優(yōu)選為210，更優(yōu)選為27。構成含氟醚基(Ia)的醚部分的亞烷基，可以為直鏈型或支鏈型的亞烷基。以下表示構成這種直鏈型或支鏈型的亞烷基的最小結構單元的一個例子。(i)直鏈型的最小結構單元-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCI-、-CC12-(ii)支鏈型的最小結構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>亞烷基可以單獨由這些最小結構單元構成，或者由直鏈型(i)彼此、支鏈型(ii)彼此或組合這些而構成。優(yōu)選的具體例子如下所述。另外，在以上的例子中，不發(fā)生因堿引起的脫HC1反應，較為穩(wěn)定。因此，優(yōu)選的亞烷基由不含有Cl的構成單元構成。作為更優(yōu)選的含氟醚基(Ia)，可以舉出式(Ia—1)所示的含氟醚基。R4OR2hrT~(Ia—1)(式中，W可以具有氟原子，優(yōu)選為碳原子數(shù)16的垸基；R2可以具有氟原子，優(yōu)選為碳原子數(shù)14的亞烷基；nl為13的整數(shù)。)更具體地講，可以例示以下的組合。然而，并不僅僅限定于這些例子。(a)作為R1，更優(yōu)選式(1):X4X5X6C-(R4)n2-(式中，X4、X5和X6相同或不同，均為H或F;W為碳原子數(shù)15的可以具有氟原子的亞烷基；n2為0或l)所示的烷基。n2為0時，R1為CH3-、CF3-、HCF2-、H2CF-。作為n2為1時的具體例子，R1為直鏈狀時，可以舉出CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CH2-、CH3CF2-、CH3CH2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-;R^支鏈型時，可以舉出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>但是，如果具有-CH3或-CF3這樣的支鏈時，粘性容易變高。因此，更優(yōu)選直鏈型。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>nl為l3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。另夕卜，nl二2或3時，112可以相同，也可以不同。作為W的優(yōu)選具體例子，可以例示以下的直鏈型或支鏈型的例子。作為直鏈型，可以例示-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2CF2-、-CF2CF2CF2-等。作為支鏈型，可以例示200680011015.1說明書第7/50頁<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>Rf'可以為碳原子數(shù)l17、優(yōu)選為碳原子數(shù)l6的含氟烷氧基(Ib)。特別優(yōu)選式(2):X7X8X9C-(R5)n4-0-(式中，X7、X8和X9相同或者不同，均為H或F;RM尤選為碳原子數(shù)15的可以具有氟原子的亞烷基；n4為0或l;其中，X7、X8、X9或R5中任一項含有氟原子)所示的含氟垸氧基。作為含氟烷氧基(Ib)的具體例，可舉出在對上述式(1)所示的R'的說明中所表示的具體例。Rf^還可以為碳原子數(shù)2以上的含氟垸基(Ic)。含氟垸基的碳原子數(shù)優(yōu)選為217，更優(yōu)選為27，特別優(yōu)選為25。如果碳原子數(shù)過大，則低溫特性降低、電解質鹽的溶解性降低，在碳原子數(shù)為1時，如上所述，發(fā)現(xiàn)電解質鹽的溶解性降低、放電效率降低，進一步使粘性增大等。從電解質鹽的溶解性良好的方面考慮，特別優(yōu)選式(Ic一l)所示的含氟烷基。R20-R21-(Ic—l)(式中，R"為可以含有氟原子的碳原子數(shù)1以上的垸基；R"為碳原子數(shù)13的亞烷基；其中，R^和R"中的至少一個含有氟原子。)R20為可以含有氟原子的碳原子數(shù)l以上的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)116、更優(yōu)選為16、最優(yōu)選為13的直鏈狀或支鏈狀的垸基。R20具體可以舉出CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH3IICH3—CH—、CH3—C—等的非氟類垸基；CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CFr、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CHr、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CHr、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCFC1CF2CH2-、HCF2CFC1CH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-等直鏈狀的例子，另外，作為支鏈狀的例子，可以優(yōu)選舉出CF3CH3CF3CH3CF3CH—、CF3CH—、CF3CF—、CF3CF—、F'3"3HCF2CH—、HCF2CH—、HCF2CF—、HCF2CF-CF3CH3CH3HCF2C—、HCF2C—、HCF2C—、CF3CF3CH3等含氟垸基。其中，如果具有-CH3或-CF3這樣的支鏈，則粘性容易變高。因此，更優(yōu)選其數(shù)量少(l個)或為O。R21為可以含有氟原子的亞垸基等直鏈型或支鏈型的碳原子數(shù)1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>3的亞烷基。以下表示構成這種直鏈型或支鏈型的亞垸基的最小結構單元的一個例子。R21由這些結構單元單獨或者組合構成。(i)直鏈型的最小結構單元-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CC12-(ii)支鏈型的最小結構單元CH3CH3CF3F3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>另外，從不發(fā)生因堿而引起的脫HC1反應，較為穩(wěn)定的方面考慮，在以上例示中優(yōu)選由不含有CI的構成單元構成。另夕卜，作為R"為直鏈型的例子，優(yōu)選為-CH2-、-CH2CH2^-CF2-，從能夠使電解質鹽的溶解性更進一步增大的方面考慮，特別優(yōu)選為-CH2-、-CH2CH2-。作為R"為支鏈型的例子，可以例示-(CX^X1)-(式中，X"為H、F、CH3或CF3;X"為CH3或CF3。其中，X"為CF3時，X"為H或CH3)。這些結構單元可以特別使電解質鹽的溶解性更進一步地增大。作為優(yōu)選的含氟垸基(Ic)，例如可以舉出CF3CF2-、HCF2CF2-、H2CFCF2-、CH3CF2-、CF3CF2CF2-、HCF2CF2CF2-、H2CFCF2CF2-、CH3CF2CFr、CF3CH2-、HCF2CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、H2CFCF2CH2-、CH3CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、H2CFCF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2CHr、H2CFCF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>CF3CFCH2CH2CP3CF3ICF3—C一CH2—、CP3CF3CF3—CHCH2CH2—、CP3CF3-C--CH2CH2—CF3作為R"為直鏈型的優(yōu)選含氟烷基(Ic)的具體例，例如可以舉出CF3CF2-、HCF2CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、H2CFCF2CH2-、CH3CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、H2CFCF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、cF3CFrCHCH9—、H2CFCF2CH2CH2-HCF2CF2CF2CH2CH2-CF3CFCH2—、CF3CH3CF2CH2CH2-、H2CFCF2CF2CH2CH2-、CFCF，Ic—cCF3H.CF3CF3--CHCH2CH2CF3CF3—C—CH2CH2CF。CP3ICFCH2CH:Ch作為R"為支鏈型的優(yōu)選含氟垸基(Ic)的具體例，例如可以舉出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在環(huán)狀碳酸酯(I)中，X'和X^-目同或不同，均為H、F、Cl、CF3或CH3;f為H、F、Cl或烷基，該烷基的氫原子可以被鹵原子取代，在鏈中可以含有雜原子。X1、XZ和XS為相同或不同的原子或有機基，但是從期望這些分子體積小這方面考慮，優(yōu)選均為H、F、Cl、CF3或CH3。更優(yōu)選均為H、F或C1。從吸電子效果高的基或原子，存在環(huán)狀碳酸酯的配位能降低、電解質鹽的溶解性和離子傳導率降低的傾向考慮，最優(yōu)選為H。X3為其氫原子可以被鹵原子取代，在鏈中可以含有雜原子的垸基時，其優(yōu)選的具體例可以舉出優(yōu)選碳原子數(shù)為115的直鏈或支鏈的非取代垸基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為14的直鏈或支鏈的非取代烷基；優(yōu)選碳原子數(shù)為115、更優(yōu)選碳原子數(shù)為14的含氟烷基；與上述Rf'相同的含氟醚基(Ia);優(yōu)選碳原子數(shù)為115、更優(yōu)選碳原子數(shù)為14的直鏈或支鏈的非氟類醚基等。作為直鏈或支鏈的非取代烷基，例如可以舉出CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、(CH3)2CH-、CH3C(CH3)24。作為含氟垸基，可以例示CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、~CF3CH2CF2-、~~CF3CH2CH2-、~~CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CH2CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、FCH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-等。作為支鏈的含氟烷基，可以舉出CF3CH3CF^CH3III1CF3CH—、CF3CH—、CF3CF—、CF,F—、CF3CH3CH3CH3CF3C—、CF3C—、CF3C—、CF3—C—CH2—CF3CP'3CH3CF3等。從進一步減小粘度這方面考慮，特別優(yōu)選末端為HCF2或CF3的支鏈的含氟垸基。另外，Rf'為含氟烷基時，優(yōu)選X1、乂2和^均為H，但是當X3為含氟烷基時，該含氟烷基與Rf1的含氟烷基既可以相同也可以不同。作為含氟醚基，可以舉出上述的含氟醚基的具體例。作為直鏈狀或支鏈狀的非氟類醚基，例如可以舉出CH3CH2-OCH2CH2-、CH3-OCH2CH2-、CH3CH(CH3)隱OCH2CH2-等。作為直鏈狀或支鏈狀的末端為CF3的含氟醚基，例如可以舉出C3F7-OCFCCF3;)CH2-、C3F7-OCFCCF3;)CF2-、CF3CH2-OCH2CH2-、CF3-OCH2CH2-、CF3CF2CH2-OCH2CH2-、CF3CH(CF3)-OCH2CH2,。以下，例示本發(fā)明中特別優(yōu)選的含有含氟醚基的環(huán)狀碳酸酯和含有含氟垸氧基的環(huán)狀碳酸酯的具體例，然而，本發(fā)明并不限定于這些具體例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>FCH9CF9CF2—OCH2O0o1iCH—CH2OFCH,CF;CH2—OCH20O1iCH--CH:OooCF.,CH2CH2—OCH:,—CH—CH:ooCFjCF2CH9CH7—OCH，一CH—CH2乂乂L12ooCH,CF2C[1.2C11P--OCH.,--CH—CH.〇OOHCF,CF9CFU—OCH，一CH_CH,OOOCF3CF2CF9CHCH'乂一OCH2—CH—CH.-2""2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>以下，例示本發(fā)明中特別優(yōu)選的含有含氟垸基的環(huán)狀碳酸酯的具體例，然而，本發(fā)明并不限定于這些具體例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>另外，式(I)所示的含氟環(huán)狀碳酸酯為文獻未記載的新型化合物。作為Rf1為含氟醚基(Ia)或含氟垸氧基(Ib)的環(huán)狀碳酸酯的合成方法，在式(I)中，X'、XZ和XH勻為H時，可以例示將式(I—a):Rf'-OH(I—a)(式中，Rf1同上述)所示的含有醚基的含氟醇(I一a)提供給以下反應的方法。(1)在堿催化劑的存在下，使式(I一b)與含有醚基的含氟醇(I一a)發(fā)生親核置換反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(2)在酸催化劑的存在下，使式(I一c)與含有醚基的含氟醇(I一a)發(fā)生脫水縮合反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(3)使式(I一d):200680011015.1說明書第26/50頁<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(式中，R為可以含有醚基的碳原子數(shù)115的亞垸基)的環(huán)氧化合物與含有醚基的含氟醇(I一a)發(fā)生親核置換反應，得到式(I一e)所示的化合物之后，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>使用LiBr或LiI、Kbr、KI、Nal、NaBr等堿金屬鹵化物作為催化劑，使其與C02反應，或者(3—2)在堿催化劑或酸催化劑的存在下，進行水解，作為式(I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>的二元醇化合物，在堿催化劑的存在下，與COCl2、COF2、三光氣等反應。作為合成方法(3)中所用的環(huán)氧化合物(I一e)的其它合成方法，例如可以舉出以下的方法。作為反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>接著，如果再使<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(式中，R為烷基或H)反應，能夠得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>作為式(I)的X1、乂2和X3中任一個不為H的情況的合成方法,例如可以采用由(3)的環(huán)氧化合物合成碳酸酯的方法。另外，使用03、KMn04、NaOCl等，對RfLO-R3-CH二CH-R進行氧化，轉換成對應的環(huán)氧化合物接著，采用上述(3-1)或(3-2)的方法，能夠使該環(huán)氧化合物轉換成環(huán)狀碳酸酯。作為Rf為含氟烷基(Ic)的環(huán)狀碳酸酯的合成方法，例如可以舉出以下的方法。(4)使用03、KMn04或NaOCl，對Rf、CH二CH2進行氧化，合成對應的環(huán)氧化合物,\Rf1—CH-CH2接著，采用上述(3—1)或(3—2)的方法，使該環(huán)氧化合物轉換成環(huán)狀碳酸酯。(5)使Rf11與CH2=CHCH2OR或CH2=CHCH2OC(=0)R(R為烷基或H)進行自由基反應，得至ljRf'-CH2=CHCHICH2OR和Rf'-CH2CHICH20C(二0)R后，反應產物環(huán)化，合成對應的環(huán)氧化物,。\Rf1—CH2—CH—CH2接著，釆用上述(3—1)或(3—2)的方法，使其轉換成環(huán)狀碳酸酯。在本發(fā)明中，作為電解質鹽溶解用溶劑，除了含有含氟醚基或含氟垸基的環(huán)狀碳酸酯(I)，還可以混合使用1種或2種以上其它的電解質鹽溶解用溶劑(III)。作為其它的電解質鹽溶解用溶劑(m)，可以是烴類碳酸酯溶劑或腈類溶劑、內脂類溶劑、酯類溶劑等非氟類溶劑，還有除含氟環(huán)狀碳酸酯(I)以外的含氟類溶劑。在該環(huán)狀碳酸酯為固體的情況，特別優(yōu)選添加其它的電解質鹽溶解用溶劑(m)。作為非氟類溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內脂、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、異丁腈、芐腈、戊二腈、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮等，特別是從提高介電常數(shù)和耐氧化性、電化學穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、異丁腈、芐腈、戊二腈。另外，作為含氟環(huán)狀碳酸酯(I)以外的含氟類溶劑，例如，優(yōu)選在特開平6—219992號公報、特開平10—149840號公報、特開2001一256983號公報、特開2000—327634號公報中記載的含氟類鏈狀碳酸酯，以及在特開平5—325985號公報、特開平10—189043號公報、特開2001—3]3075號公報、特開2003—168480號公報、特開平8—37025號公報、特開平10—233345號公報中記載的環(huán)狀碳酸酯，特別優(yōu)選在特開平6—219992號公報和特開2001—256983號公報記載的含氟類碳酸酯，以及在特開平6—176768號公報、特開平8—37024號公報、特開平11—307123號公報、特開2000—294281號公報記載的含氟醚。除此之外，還可以并用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>式Rf"——C—Q—Rf"所示的鏈狀碳酸酯(式中，Rfla為末端具有式(HCXlaX2a—(式中，X"和X2a相同或不同，為H或F)所示的部位的氟代垸基，優(yōu)選為含氟率為1076質量％的氟代垸基；R嚴為末端具有上式所示的部位或-CF3的氟代垸基，優(yōu)選為含氟率為1076質量。^的氟代垸基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>式Rf"——C—O-Rf2b所示的鏈狀碳酸酯(式中，Rflb為末端具有CF3的含氟醚基，優(yōu)選為含氟率為1076質量％的含氟醚基；R嚴為含氟醚基或含氟垸基，優(yōu)選為含氟率為1076質量％的含氟醚基或含氟垸基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>式Rf"—O—C—O—R"所示的鏈狀碳酸酯(式中，R產為末端具有式HCFX1、(式中，X^為H或F)所示的部位的含氟醚基，優(yōu)選為含氟率為1076質量％的含氟醚基；Rk為其氫原子可以被鹵原子取代的在鏈中可以含有雜原子的烷基)等。特別是在需要使用高耐電壓的電容器時，期望將上述的含氟鏈狀碳酸酯用作電解質鹽溶解用溶劑(III)。作為能夠并用的含氟鏈狀碳酸酯，例如，優(yōu)選為在式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>中，Rf"和R嚴組合H(CF2)2CH2-、FCH2CF2CH2-、H(CF2)2CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CH2CHr、CF3CF(CF3)CH2CH2-、C3H7OCF(CF3)CH2-、CF3OCF(CF3)CH2-、CF30CF2-等含氟基的鏈狀碳酸酯。然而，含氟醚因提高阻燃性的效果優(yōu)異而有用，但是與非氟類電解質鹽溶解用溶劑、特別是與碳酸亞乙酯和碳酸二亞乙酯等烴類碳酸酯相溶性低，當在非氟類電解質鹽溶解用溶劑中混合一定量以上的含氟醚時，分離成2層。但是，當含氟環(huán)狀碳酸酯(I)共存時，容易形成這3種成分的均勻溶液?？赏茰y其原因為，含氟環(huán)狀碳酸酯(I)作為一種使含氟醚和非氟類電解質鹽溶解用溶劑相溶的相溶劑發(fā)揮作用。因此，對于含有含氟環(huán)狀碳酸酯(I)和電解質鹽(II)和非氟類電解質鹽溶解用溶劑和含氟醚的均勻電解液，能夠進一步期望提高阻燃性。從電解質鹽的溶解性良好方面考慮，優(yōu)選其它的電解質鹽溶解用溶劑(III)的混合量為全電解質鹽溶解用溶劑中的1質量％以上，優(yōu)選為10質量％以上，特別優(yōu)選為20質量％以上。從阻燃性和低溫特性、耐電壓的方面考慮，該混合量的上限為98質量％、優(yōu)選為90質量％，特別優(yōu)選為80質量。X。特別是對于電容器，為了能夠與大的電流密度對應，期望較大的電解液的電解質鹽濃度。根據此觀點，優(yōu)選并用電解質鹽的溶解性優(yōu)異的烴類溶劑、特別是上述的含氟碳酸酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內脂、乙腈、1,3-二氧戊環(huán)等。進一步，用于電容器，需要特別高的使用電壓時，因為本發(fā)明的含氟環(huán)狀碳酸酯本身的耐氧化電壓高，所以優(yōu)選所組合的其它的溶劑和電解質鹽其耐氧化電壓也高的物質。根據此觀點，作為其它的溶劑，特別優(yōu)選上述的含氟碳酸酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內脂。作為電解質鹽，下述的物質中，優(yōu)選陰離子為BF4—、PF6—、AsF6—、SbF6—的鹽。其次，說明作為本發(fā)明電解液的另一成分的電解質鹽(n)。作為本發(fā)明中能夠使用的電解質鹽(n)，可以舉出目前公知的金屬鹽、液體狀的鹽(離子型液體)、無機高分子型的鹽、有機高分子型的鹽。這些鹽中，根據電解液的使用目的，有特別適合的化合物。以下按照用途，例示適合的電解鹽。然而，并不限定于例示的具體例。另外，對于其它用途，可以適當使用以下例示的電解質鹽。首先，作為鋰二次電池的金屬鹽，可以使用硼陰離子型、氧陰離子型、氮陰離子型、碳陰離子型、磷陰離子型等各種有機金屬鹽。優(yōu)選使用氧陰離子型、氮陰離子型。作為氧陰離子型，具體地講，可以使用CF3S03Li、C4F9S03Li、C8F17S03Li、CH3S03Li、C6H5S03Li、LiS03C2F4S03Li、CF3C02Li、C6H5C02Li、Li2Q04等，特別優(yōu)選使用CF3S03Li、C4F9S03Li、C8F17S03Li。作為氮陰離子型，可以使用(CF3S02)2NU(TFSI)、(C2F5S02)2NLi(BETI)、(CF3S02)(C4F9S02)NLi、(CF3S02)(C8FI7S02)NLi、(CF3CO)2NLi、(CF3CO)(CF3C02)NLi、((CF3)2CHOS02)2NLi、(C2F5CH2OS02)2NLi等，特別優(yōu)選使用(CF3S02)2NU(TFSI)、(C2F5S02)2NLi(BETI)。作為無機金屬鹽，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104等，特別優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4。作為電容器用，且作為有機金屬鹽，可以使用(Me)x(Et)yN(式中，Me為亞甲基，Et為亞乙基，x和y相同或不同，為04的整數(shù)，且x+y=4)所示的四烷基季銨鹽，具體地講可以使用Et4NBF4、Et4NC104、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3S03、Et4N(CF3S02)2N、Et4NC4F9S03、Et3MeBF4、Et3MeC104、Et3MePF6、Et3MeAsF6、Et3MeSbF6、Et3MeCF3S03、Et3Me(CF3S02)2N、Et3MeC4F9S03，特別優(yōu)選使用Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6。另外，從降低粘性方面考慮，優(yōu)先使用四垸基季銨鹽中烷基的1個或2個為醚的季銨鹽。例如，N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨鹽等，因為其粘度小所以優(yōu)選。另外，螺二吡咯烷鐵鹽或螺二吡啶鎿的氫原子一部分被氟原子取代而得到的鹽，因為其粘性低、特別是因為低溫特性優(yōu)異而優(yōu)選。再者，從提高抗氧化性、減小粘性方面考慮，優(yōu)選四烷基季銨鹽中烷基為1個以上的含氟烷基、或含氟醚基的季銨鹽。從耐氧化性提高、粘性下降方面出發(fā)，也優(yōu)選含有氟原子或含氟垸基、含氟醚基的咪唑鐺鹽。作為鹽的陰離子種，優(yōu)選BF4—、PF6—、AsF6—、SbF6—。作為無機金屬鹽，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、UC104、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaC104、KPF6、KBF4、KAsF6、KC1。4等，特別優(yōu)選使用LiPF6、UBF4、LiSbF6、LiAsF6、NaPF6、NaBF4。作為色素增敏太陽能電池用，可以例示I^R^RSl^NI(116119相同或不同，為碳原子數(shù)13的烷基)、Lil、Nal、KI、作為電解質鹽(II)使用液體狀的鹽時，作為鋰二次電池和電容器、色素增敏太陽能電池用，可以列舉有機和無機的陰離子與聚垸基咪唑鑰陽離子、N-烷基吡啶鐵陽離子、四烷基銨陽離子、含醚鏈的四垸基銨陽離子、四烷基轔陽離子、螺二吡咯烷鏠陽離子的鹽，特別優(yōu)選1，3-二烷基咪唑鎗鹽、螺二吡咯烷鎗鹽、含醚鏈的烷基銨鹽。另外，從粘性下降、耐氧化性提高方面出發(fā)，優(yōu)選上述鹽的一部分陽離子被取代成氟而得的鹽。作為聚烷基咪唑鎿陽離子，優(yōu)選l-乙基-3-甲基咪唑鎿陽離子(EMI+)、l-丁基-3-甲基咪唑鐵陽離子(BMI+)等1,3-二烷基咪唑鎗陽離子；1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎿陽離子(DMPI+)等三垸基咪唑鎗陽離子等。另外，更優(yōu)選這些的氫原子的一部分被取代成氟原子而得的聚烷基咪唑鐵陽離子。作為優(yōu)選的無機陰離子，例如可以舉出AlCl4—、BF4—、PF6—、AsF6'、r，作為有機陰離子，例如可以舉出ch3coct、cf3coct、c3f7coo—、CF3S03-、C4F9S03-、(CF3S02)2N-、(C2F5S02)2N-。作為具體例子，可以例示EMIAICU、EMIBF4、EMIPF6、EMIAsF6、EMII、EMICH3COO、EMICF3COO、EMIC3F7COO、EMICF3S03、EMIC4F9S03、EMI(CF3S02)2N、EMI(C2F5S02)2N、BMIA1C14、BMIBF4、BMIPF6、BMIAsF6、BMII、BMICH3COO、BMICF3COO、BMIC3F7COO、BMICF3S03、BMIC4F9S03、BMI(CF3S02)2N、BMI(C2F5S02)2N、DMPIAICU、DMPIBF4、DMPIPF6、DMPIAsF6、DMPII、DMPICH3COO、DMPICF3COO、DMPIC3F7COO、DMPICF3S03、DMPIC4F9S03、DMPI(CF3S02)2N、DMPI(C2F5S02)2N等。作為色素增敏太陽能電池用，特別優(yōu)選EMII、BMII、DMPII等碘化物。電解質鹽(II)的混合量，根據所要求的電流密度、用途、電解質鹽的種類等而不同，相對于含氟環(huán)狀碳酸酯(I)100質量部，優(yōu)選為0.1質量份以上，更優(yōu)選為1質量份以上，特別優(yōu)選為5質量份以上，優(yōu)選為200質量份以下，更優(yōu)選為100質量份以下，特別優(yōu)選為50質量份以下。本發(fā)明的電解液通過使電解質鹽(II)溶解于含氟環(huán)狀碳酸酯(I)、或由碳酸酯(I)和電解質鹽溶解用溶劑(III)構成的溶劑而調制。另外，本發(fā)明的電解液，也可以與在本發(fā)明的電解液所使用的溶劑中溶解或膨潤的高分子材料進行組合，成為凝膠狀(被增塑)的凝膠電解液。作為高分子材料，可以列舉目前公知的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、它們的改性體(特開平8—222270號公報、特開2002—100405號公報)；聚丙烯酸酯類聚合物、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯、偏氟乙烯一六氟丙烯(hexafluoropropylene)共聚物等氟樹脂(特表平4—506726號公報、特表平8—507407號公報、特開平10—294131號公報)；那些氟樹脂和烴類樹脂的復合體(特開平11一35765號公報、特開平11一86630號公報)等。特別優(yōu)選聚偏氟乙烯、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物作為凝膠電解質用高分子材料使用。除此之外，還可以使用特愿2004—301934號說明書記載的離子傳導性化合物。該離子傳導性化合物為式(l一l)所示的在側鏈具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。A陽(D)-B(1—1)[式中，D為式(2—1):-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q-(2—1)(式中，Dl為式(2a):(R10)-Rf——(CH—CH廣O)——(2a)(式中，Rf為可以含有交聯(lián)性官能基的含氟醚基；R"為將Rf和主鏈f結合的基或鍵)所示的在側鏈具有含氟烷基的醚單元；FAE為式(2b):(R")-Rfa——(CH-CH廣09——(2b)(式中，Rfa為氫原子、可以含有交聯(lián)性官能基的含氟垸基；R11為將Rf和主鏈結合的基或鍵)所示的在側鏈具有含氟烷基的醚單元；AE為式(2c):(R12)-R"——(CH—CH廣0)——(2c)(式中，R"為氫原子、可以含有交聯(lián)性官能基的垸基、可以含有交聯(lián)性官能基的脂環(huán)族烴基或可以含有交聯(lián)性官能基的芳香族烴基；R"為將R's和主鏈結合的基或鍵)所示的醚單元；Y為含有式(2d—l)(2d—3)中的至少l種的單元；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>n為0200的整數(shù)；m為0200的整數(shù)；p為010000的整數(shù)；q為l100的整數(shù)；其中，n+m不為0，Dl、FAE、AE和Y的結合順序沒有特別規(guī)定)；A和B相同或不同，為氫原子、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能基的苯基、-COOH基、-OR'4(R"為氫原子或可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能基的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，當D的末端為氧原子時，不為-COOH基、-OR14、酯基或碳酸酯基)。]根據需要，可以在本發(fā)明的電解液中配合其它的添加劑。作為其它的添加劑，例如可以舉出金屬氧化物、玻璃等。另外，本發(fā)明的電解液，優(yōu)選為在低溫(例如or:和一2(TC)冷凍也不析出電解質鹽。具體地講，0"C時的粘度優(yōu)選為100mPa'秒以下，更優(yōu)選為30mPa'秒以下，最優(yōu)選為15mPa'秒以下。進一步地講，一2(TC時的粘度優(yōu)選為100mPa'秒以下，更優(yōu)選為40mPa"秒以下，最優(yōu)選為15mPa，秒以下。本發(fā)明的電解液，因為可以同時提高阻燃性、低溫特性、耐電壓、電解質鹽的溶解性和與烴類溶劑的相溶性，所以適于用作電化學裝置的電解液。艮口本發(fā)明還涉及具有上述電解液的電化學裝置。作為電化學裝置，可以列舉鋰二次電池、電容器(電偶極子層電容器)、自由基電池、太陽電池(特別是色素敏感型太陽電池)、燃料電池、各種電化學傳感器、電致彩色發(fā)光元件、電化學開關元件、鋁電解電容器、鉭電解電容器，特別適合作為鋰二次電池、電偶極子層電容器，特別適合耐電壓為為3.5V以上的電偶極子層電容器。對于高容量的電偶極子層電容器要求耐電壓為3.0V以上并且能夠穩(wěn)定地工作，而本發(fā)明的電偶極子層電容器充分滿足其要求。除此之外，本發(fā)明的電解液還可以作為防靜電用涂敷材料的離子傳導體等使用。實施例以下，根據實施例和比較例說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限定于這些例子。另外，在本發(fā)明中采用的測定方法如下所示。(1)NMR:使用BRUKER公司制造的AC—300。l9F—NMR:測定條件282MHz(三氛氟甲烷二Oppm)'H—畫R:測定條件300MHz(四甲基硅垸二0ppm)(2)IR:在室溫下以PerkinElmer公司生產的傅里葉變換紅外分光光度計1760X進行測定。(3)含氟率由氧燒瓶燃燒法燃燒10mg試樣，使分解氣體吸收在20ml去離子水中，以氟選擇電極法(氟離子計、ORION公司生產的901型)測定吸收液中的氟離子濃度而求出。合成例1在不銹鋼制的100ml高壓釜中，加入40g(212mmol)側鏈具有HCF2末端的含氟環(huán)氧化合物,。\HCF2CF2CH2—OCH2—CH—CH2350.0mg(4.03mmo)LiBr和40mlN-甲基吡啶烷酮(NMP)，在攪拌下，將高壓釜內抽真空。接著，在室溫下，向系統(tǒng)內添加相當于IMPa的C02，將系統(tǒng)內的溫度升溫到IO(TC，開始反應。因為隨著反應的進行壓力降低，所以再添加C02，直至使系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定為lMPa。當系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定時，使系統(tǒng)內的溫度恢復到室溫，結束反應。將所得的反應溶液添加到1N—HC1水溶液中，在減壓(2mmHg)下蒸餾所得的下層，作為133i:的餾分，得到含氟醚環(huán)狀碳酸酯(收率98%)。由19F—NMR、^一NMR分析該生成物，同時確認是Rf1為HCF2末端的含氟醚基的含氟環(huán)狀碳酸酯HCF2CF2CH2—OCH2—CH—CH219F—NMR:(neat):—139.0ppm(2F)、一125ppm(2F)'H—NMR:(neat):3.513.76ppm(4H)、4.094.29ppm(2H)、4.324.35ppm(1H)、5.665.96ppm(1H)另外，通過IR測定，在1797cnT'處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為32.8質量％。合成例2在不銹鋼制的100ml高壓釜中，加入30.11g(80.6mmo1)側鏈具有CF3末端的含氟環(huán)氧化合物CF3CF2CF2—OCFCH2—OCH2—CH—CH2370.51mg(4.27mmol)LiBr以及30mlNMP。在攪拌下，將高壓釜內抽真空。接著，在室溫下，向系統(tǒng)內添加相當于1.2MPa的C02，將系統(tǒng)內的溫度升溫至IO(TC，開始反應。因為隨著反應的進行壓力降低，所以再添加C02，直至系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定為1.2MPa。當系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定時，使系統(tǒng)內的溫度恢復至室溫，結束反應。將所得的反應溶液添加到1N—HC1水溶液中，在減壓(0.3mmHg)下，蒸餾所得的下層，作為120'C的餾分，得到含氟醚環(huán)狀碳酸酯(收率67。X)。由19F—NMR、}H—NMR分析該生成物，同時確認是Rf'為CF3末端的含氟醚基的含氟環(huán)狀碳酸酯〇F3〇OCF3CF2CF2—OCFCH2—OCH2—CH—CH219F—NMR:(neat):—135.0一134.7ppm(IF)、—131.4--131.3ppm(2F)、一84.1一84.0ppm(4F)、一83.1一83.0ppm(4F)'H—畫R:(neat):3.693.85ppm(2H)、4.074.1lppm(2H)、4.234.29ppm(1H)、4.414.48ppm(1H)、4.834.85ppm(1H)另外，通過IR測定，在1799.9cm—1處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為50.2質量％。合成例3在不銹鋼制的100ml高壓釜中，加入40g(72mmo1)側鏈具有CF3末端的含氟環(huán)氧化合物CF、CF-5Di—i/\CF3CF2CF,2-OCFCF2-OCFCH2--OCH2-CH-CH2312.0mg(3.60mmo1)LiBr和40mlNMP。在攪拌下，將高壓釜內抽真空。接著，在室溫下，向系統(tǒng)內添加相當于lMPa的C02，將系統(tǒng)內的溫度升溫至10(TC，開始反應。因為隨著反應的進行壓力降低，所以再添加C02，直至使系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定為lMPa。當系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定時，使系統(tǒng)內的溫度恢復到室溫，結束反應。將所得的反應溶液添加到1N一HC1水溶液，在減壓(0.3mmHg)下，蒸餾所得的下層，作為165r的餾分，得到含氟醚環(huán)狀碳酸酯(收率51%)。由19F—NMR、'H—NMR分析該生成物，同時確認是Rf1為CF3末端的含氟醚基的含氟環(huán)狀碳酸酯OCF3CF3OOIIIICF3CF2CF2—OCFCF2—OCFCH2—OCH2—CH—CH219F—NMR:(neat):—146.2--145.9ppm(IF)、一134.9--134.1ppm(IF)、一131.3--131.0ppm(lF)、一83.8--83.6ppm(3F)、一83.0—82.9ppm(5F)、一81.4一81.3ppm(3F)iH—NMR:(neat):4.054.22ppm(2H)、4.834.90ppm(1H)、5.25ppm(1H)另外，通過IR測定，在1799.8cm"處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為55.5質量％。合成例4在不銹鋼制的100ml高壓釜中，加入47.38g(269mmo1)側鏈具有含氟烷基的以下的含氟環(huán)氧化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>L2g(D.5mmo1)LiBr和50mlNMP，在攪拌下，將高壓釜內抽真空。接著，在室溫下，向系統(tǒng)內添加相當于1.2MPa的C02，將系統(tǒng)內的溫度升溫至10(TC，開始反應。因為隨著反應的進行壓力降低，所以再添力口C02，直至系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定為L2MPa。當系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定時，使系統(tǒng)內的溫度恢復至室溫，結束反應。當將所得的反應溶液添加到1N—HC1水溶液中時，在下層沉淀出白色固體。用漏斗采集所得的固體，然后，進行真空干燥，得到側鏈具有含氟垸基的環(huán)狀碳酸酯(收率98%)。由19F—NMR、'H—NMR分析該生成物，同時確認是側鏈具有含氟烷基的5元環(huán)的含氟環(huán)狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>19F—NMR:(neat):—85.73ppm(3F)、一U7.89一114.78ppm(2F)H—麗R:(neat):2.89ppm(2H)、4.324.38ppm(1H)、4.764.82ppm(1H)、5.225.32ppm(1H)另外，通過IR測定，在1797cm—i處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為43.2質量o^。合成例5在不銹鋼制的300ml高壓釜中，加入59.89g(217mmo1)側鏈具有含氟烷基的以下的含氟環(huán)氧化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>1.38gU5.9mmo1)LiBr和60mlNMP。在攪拌下，將高壓釜內抽真空。接著，在室溫下，向系統(tǒng)內添加相當于1.2MPa的C02，將系統(tǒng)內的溫度升溫至10(TC，開始反應。因為隨著反應的進行，壓力降低，所以再添加C02，直至系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定為1.2MPa。當系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定時，使系統(tǒng)內的溫度恢復至室溫，結束反應。當將所得的反應溶液添加到1N—HC1水溶液中時，在下層沉淀出白色固體。用漏斗采集所得的固體。然后，進行真空干燥，得到側鏈具有含氟垸基的環(huán)狀碳酸酯(收率85%)。由19F—NMR、'H—NMR分析該生成物，同時確認是側鏈具有含氟烷基的5元環(huán)的含氟環(huán)狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>19F—NMR:(neat):—82.57ppm一82.47(3F)、—114.17一113.88ppm(2F)、一125.91一125.79ppm(2F)、一127.52一127.34ppm(2F)'H—NMR:(neat):2.89ppm(2H)、4.324.38ppm(1H)、4.764.82ppm(1H)、5.225.32ppm(1H)另外，通過IR測定，在1797cm一i處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為53.4質量％。合成例6在不銹鋼制的300ml高壓釜中，加入13.65g(60.4mmo1)具有含氟烷基的以下的含氟環(huán)氧化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>262mg(3mmo1)LiBr和20mlNMP。在攪拌下，將高壓釜內抽真空。接著，在室溫下，向系統(tǒng)內添加相當于1.2MPa的C02，將系統(tǒng)內的溫度升溫至10(TC，開始反應。因為隨著反應的進行，壓力降低，所以再添加C02，直至系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定為1.2MPa。當系統(tǒng)內的壓力穩(wěn)定時，使系統(tǒng)內的溫度恢復至室溫，結束反應。將所得的反應溶液添加到1N一HC1水溶液中，在減壓(0.3mmHg)下，蒸餾所得的下層，作為130。C的餾分，得到含氟醚環(huán)狀碳酸酯(收率85%)。由"F—NMR、'H—NMR分析該生成物，同時確認是側鏈具有含氟烷基的含氟環(huán)狀碳酸酯19F—NMR:(neat):—78.80ppm—77.93(6F)、—187.80一187.50ppm(1F)!H—NMR:(neat):2.89ppm(2H)、4.324.38ppm(1H)、4.764.82ppm(1H)、5.225.32ppm(1H)另外，通過IR測定，在1797cm—"處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為49.3質量％。比較合成例1在具有蒸餾塔的300ml燒瓶中，加入54g(570mmo1)3-氟甲基-1，2-丙二醇、160g(1356mmo1)碳酸二亞乙酯和4g(28.9mmo1)碳酸鉀，加熱至10(TC，一邊從蒸餾塔蒸餾出所生成的甲醇，一邊反應1.5小時。將反應液水洗、分液后，在減壓(10mmHg)下、蒸餾，作為65'C的餾分，得到環(huán)狀碳酸酯(收率28%)。由"F—NMR、JH—NMR分析該生成物，同時確認是CF3與環(huán)狀碳酸酯直接結合的碳原子數(shù)為1的含氟環(huán)狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>NMR:(neat):4.444.61ppm(2H)、4.91ppm(1H)另外，通過IR測定，在1801cm—1處確認羰基的伸縮振動。該含氟環(huán)狀碳酸酯的含氟率為36.5質量％。比較合成例2(EC/DEC的調制)按照重量比1:1，混合碳酸亞乙酯和碳酸二亞乙酯，得到均勻的混合溶液。實施例17和比較例12對在合成例13中分別得到的具有含氟醚基的環(huán)狀碳酸酯、在合成例46中分別得到的具有含氟烷基的環(huán)狀碳酸酯、在合成例4中得到的具有含氟烷基的環(huán)狀碳酸酯與CF3CF2CH2-0-(C=0)-0-CH2CF2CF3的1:1(質量比)的混合物、在比較合成例1中得到的含氟烷基環(huán)狀碳酸酯和在比較合成例2中得到的非氟類碳酸酯混合物，測定閃點、粘度、與烴類溶劑的相溶性。進一步，在上述溶液中，配合LiN(S02C2Fs)2作為電解質鹽，使其濃度為lmol/L，調制電解液。對此電解液，測定耐電壓、電解質鹽的溶解性。結果如表l所示。另外，因為合成例4和合成例5中得到的含氟環(huán)狀碳酸酯，在常溫下為固體，所以在60'C下測定耐電壓和電解質鹽的溶解性。閃點根據JISK2265(泰格密閉式)，測定溶液的閃點。耐電壓在3電極式電壓測定電解池(作用電極、對極鉑(另外，對極與作用電極的面積比為5:1)，參比電極Ag。寶泉(株)制造的HS電池)中加入電解液，使用恒電位儀(Potentiostat)以3mV/sec提升電位，以分解電流在0.1mA以上不流動的范圍為耐電壓(V)。粘度使用B型旋轉粘度計(東海八神(株)制造的VISCONECV系列)，用測定粘度范圍為1500mPa'秒的圓錐體，轉速為60rpm，以溫度為25°C、0°C、一2(TC的條件下測定溶液的粘度。電解質鹽的溶解性在室溫下，將LiN(S02C2Fs)2和四氟硼酸四乙基銨[(C2H5)4NBF4]分別添加至溶液中，使?jié)舛葹閘mol/L，充分攪拌，目視觀察溶解性。均勻溶解。成為若干懸浮狀態(tài)。X:沉淀出不溶成分。與烴類溶劑的相溶性在室溫下，將烴類溶劑添加至溶液中，使其為50容量％，充分攪拌，目視觀察溶解性。使用的烴類溶劑為碳酸亞丙烯酯(PC)和碳酸二亞乙酯(DEC)。〇均勻溶解。X:分離成2相。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>(注)合成例4的環(huán)狀碳酸酯與CF3CF2CH2—0—(C-0)—0—CH2CF2CF3的1:I(質量比)的混合物。實施例8、9和比較例3將在比較合成例2中得到的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二亞乙酯(DEC)的混合溶劑lg加入3ml的試樣瓶中，添加含氟醚(CF3CF2CH2OCF2CF2H)0.5g，充分攪拌。結果分離成2層。將在合成例2、3和比較合成例1中分別合成的含氟環(huán)狀碳酸酯1.2g添加至該2層分離溶液中，充分攪拌后靜置，目視觀察混合溶液的狀態(tài)。標準是，成為均勻時為O、成為懸浮狀態(tài)為A、產生沉淀(分離)的為X。作為其結果，對于實施例4(合成例2的含氟醚環(huán)狀碳酸酯)和實施例5(合成例3的含氟醚環(huán)狀碳酸酯)，相溶性均為O，對于比較例3(比較合成例1的含氟烷基環(huán)狀碳酸酯)，相溶性為X。實施例10在12(TC下，使含有6.9molX的六氟丙烯且數(shù)均分子量為150,000的聚偏氟乙烯lg完全溶解于實施例17和比較例2中分別調制的電解液0.3g中，再澆注在金屬基板上。其后，在室溫下充分冷卻，從金屬基板上剝下成形的固體電解質膜，得到凝膠型電解質膜(1.3g)。這些凝膠型電解質膜均為固體的自立膜。用金屬網夾著這些凝膠型電解質膜，使其接觸煤氣火焰，進行燃燒試驗。結果，使用比較例2中得到的電解液的凝膠型電解質膜燃燒，而使用實施例17中得到的電解液的凝膠型電解質膜不燃燒。實施例11將乙醇添加至按質量比8:1:1混合被水蒸氣活化的比表面積為2000m2/g苯醛樹脂類活性碳和聚四氟乙烯(PTFE)和碳黑而得的混合物中，進行混煉。在使其成形為片狀之后，輥壓延至其厚度為0.6mm。將得到的片沖孔成直徑為12mm的圓盤，制作電極。在兼作硬幣型電池的集電體的殼部件的不銹鋼制的外殼的正極側和負極側的內側，分別使用石墨類粘合劑粘合該圓盤狀的電極。接著，該不銹鋼制的外殼，減壓下以20(TC加熱處理，除去水分，在合成例l合成的化合物中，溶解以下的3種電解質鹽13，使其濃度為1M，制得電解液，使該電解液浸漬在圓盤狀的電極中。接著，在兩個電極之間夾入聚丙烯纖維無紡2.0mm的硬幣型電偶極子層電容器。向該電容器施加直流電壓(2.5V、3.5V和5.0V)48小時，然后使用0.3mA/cm2的電流密度，進行2000次充放電，測定其充放電前后的容量，求得相對于初期的降低率。結果如表2所示。(使用電解質鹽)電解質鹽1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>電解質鹽2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>電解質鹽3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>實施例12在實施例ll中，使用合成例2中合成的環(huán)狀碳酸酯，代替合成例1中合成的環(huán)狀碳酸酯。除此之外，其它操作與實施例11相同，求得容量變化率。結果如表2所示。實施例13在實施例11中，使用合成例6中合成的環(huán)狀碳酸酯，代替合成例1中合成的環(huán)狀碳酸酯。除此之外，其它操作與實施例11相同，求得容量變化率。結果如表2所示。實施例14在實施例11中，使用合成例4中合成的環(huán)狀碳酸酯與CF3CF2CH2-0-(C二0)-0-CH2CF2CF3的1:1(質量比)的混合物，代替合成例1中合成的環(huán)狀碳酸酯。除此之外，其它操作與實施例11相同，求得容量變化率。結果如表2所示。比較例4在實施例11中，使用比較合成例2中得到的非氟類碳酸酯混合物，代替合成例1中合成的環(huán)狀碳酸酯。除此之外，其它操作與實施例11相同，求得容量變化率。結果如表2所;表2<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>(注l)合成例4的環(huán)狀碳酸酯與CF3CF2CH2—0—(C=0)—0—CH2CF2CF3的1:1(質量比)的混合物。(注2)由于膨脹，不能測定。在實施例U14中，初期容量在120F/g150F/g的范圍。實施例15在實施例11中，使用合成例6中合成的環(huán)狀碳酸酯，代替合成例1中合成的環(huán)狀碳酸酯，作為電解質鹽，添加DEMA'BF4，使其濃度為lmol/L，作成電解液。除此之外，其它操作與實施例11相同，求得容量變化率。結果如表2所示。關于充放電，施加直流電壓(3.5V)48小時，然后使用0.3mA/cn^的電流密度，進行2000次充放電。初期容量為155F/g，2000次充放電后的容量變?yōu)?43F/g，容量減小率為7.7%。實施例16在實施例11中，使用合成例6中合成的環(huán)狀碳酸酯，代替合成例1中合成的環(huán)狀碳酸酯，作為電解質鹽，添加螺-(l，l')二吡咯烷鑰鹽"BF4，使其濃度為lmol/L，作成電解液。除此之外，其它操作與實施例15相同，求得容量變化率。初期容量為160F/g，2000次充放電后的容量變?yōu)?48F/g，容量減小率為7.5%。實施例17按照以下的方法，制作硬幣型鋰二次電池。(正極的制作)在LiCo02(85質量％)中加入碳黑(6質量％)和聚偏氟乙烯(吳羽化學(株)生產的商品名KF-1000)(9質量％)混合，以N-甲基-2-吡咯垸酮分散，成為糊狀，使用該糊狀物質作為正極活性物質，將其均勻涂布在作為正極集電體的厚度20pm的鋁箔上，干燥后，沖壓成直徑12.5mm的圓盤狀，制作正極。(負極的制作)在94重量％人造石墨粉末(亍^厶力A公司生產的商品名KS—44)中加入以蒸餾水使之分散的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，使固體成分為6重量％，以分散式研磨機混合，成為糊狀，將該糊狀物質均勻涂布在作為負極集電體的厚度18|im銅箔上，干燥后，沖壓成直徑12.5mm的圓盤狀，制成負極。(硬幣型鋰二次電池的制作)在兼作正極集電體的不銹鋼制的罐體中裝入上述正極，在其上，隔著浸漬下述所示的各種電解液的聚乙烯制的隔膜，載置上述負極，將該罐體和兼作負極集電體的封口板，通過絕緣用墊圈緊密密封，制作硬幣型鋰二次電池。向該二次電池施加直流電壓(3.5V)48小時后，以0.3mA/cn^的電流密度進行充放電。以100次的充放電為1循環(huán)，求出相對初期容量的下降率。(1)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例1的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/1/0.2wt%)IOO次循環(huán)后的容量降低率為7%。(2)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例1的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/1/0.1wt%)IOO次循環(huán)后的容量降低率為5%。(3)由LiPF6(IM)、EC/DEC以及合成例2的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/l/0.2wt%)IOO次循環(huán)后的容量降低率為10%。(4)由LiPF6(IM)、EC/DEC以及合成例2的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(l/l/0.1wt%)IOO次循環(huán)后的容量降低率為7%。(5)由LiPF6(IM)、EC/DEC以及合成例6的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/l/0.1wt%)100次循環(huán)后的容量降低率為8%。(6)由LiPF6(IM)、EC/DEC以及合成例6的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/l/0.1wt%)100次循環(huán)后的容量降低率為4%。(7)SLiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/l/0.2wt%)IOO次循環(huán)后的容量降低率為12%。(8)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟環(huán)狀碳酸酯構成的電解液(1/1/0.2wt。％)IOO次循環(huán)后的容量降低率為9%。工業(yè)上應用的可能性如果根據本發(fā)明，則可以提供能夠均衡地提高阻燃性、低溫特性、耐電壓、電解質鹽的溶解性高以及與烴類溶劑的相溶性的電解液。權利要求1.一種電解液，其特征在于含有式(I)所示的環(huán)狀碳酸酯(I)和電解質鹽(II)，式中，Rf1為含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子數(shù)為2以上的含氟烷基(Ic)；X1和X2相同或不同，均為H、F、Cl、CF3或CH3；X3為H、F、Cl或烷基，該烷基的氫原子可以被鹵原子取代，在鏈中可以含有雜原子。2.如權利要求l所述的電解液，其特征在于在所述環(huán)狀碳酸酯(I)中，Rf'為式(Ia—l)所示的含氟醚基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，W為可以具有氟原子的烷基；W為可以具有氟原子的亞烷基；nl為l3的整數(shù)；其中，R'和W中的至少一個具有氟原子。3.如權利要求l所述的電解液，其特征在于在所述環(huán)狀碳酸酯(I)中，Rfi為式(Ic一l)所示的含氟烷基，R加-R21-(Ic-1)式中，R"為可以具有氟原子的碳原子數(shù)為1以上的烷基；R"為碳原子數(shù)為13的亞烷基；其中，R^和R"中的至少一個具有氟原子。4.如權利要求13中任一項所述的電解液，其特征在于在所述環(huán)狀碳酸酯(I)中，X1、X2和X4勻為H。5.如權利要求14中任一項所述的電解液，其特征在于在所述環(huán)狀碳酸酯(I)中，Rf的含氟率為1076質量％。6.如權利要求15中任一項所述的電解液，其特征在于在0。C的粘度為30mPa'秒以下。7.如權利要求16中任一項所述的電解液，其特征在于在一2(TC的粘度為40mPa'秒以下。8.—種電化學裝置，其特征在于具有權利要求17中任一項所述的電解液。9.一種電偶極子層電容器，其特征在于具有權利要求17中任一項所述的電解液，耐電壓為3.5V以上。全文摘要本發(fā)明提供一種電解液，該電解液含有式(I)所示的環(huán)狀碳酸酯(I)和電解質鹽(II)，該電解液的阻燃性、低溫特性、耐電壓優(yōu)良、并且電解質鹽的溶解性高、與烴類溶劑的相溶性也優(yōu)良。(式中，Rf¹為含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子數(shù)為2以上的含氟烷基(Ic)；X¹和X²相同或不同，均為H、F、Cl、CF₃或CH₃；X³為H、F、Cl或烷基，該烷基的氫原子可以被鹵原子取代，在鏈中可以含有雜原子。)文檔編號H01M10/36GK101156216SQ20068001101公開日2008年4月2日申請日期2006年3月28日優(yōu)先權日2005年3月31日發(fā)明者山內昭佳,高明天申請人:大金工業(yè)株式會社